DE1913402C2 - Verfahren zum Entfernen von einer Fluoridverunreinigung von einer Oberfläche aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von einer Fluoridverunreinigung von einer Oberfläche aus Zirkonium oder einer ZirkoniumlegierungInfo
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Description
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von einer Fluoridverunreinigung von einer
Oberfläche aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, wobei die Oberfläche in eine wäßrige Behandlungslösung
eingetaucht wird und mit dieser in Berührung gehalten wird, die Oberfläche aus dieser
Lösung entfernt und mindestens einmal mit Wasser bo gespült wird, bevor die Oberfläche trocken geworden
ist.
Kernspaltungs-Kettenreaktionen sowie die Reaktoren, in denen sie stattfinden, sind bekannt. Ein solcher
Kernreaktor weist eine kritische Anordnung, d. h. eine b5 Spaltzone aus spaltbarem, in den Brennstoffelementen
enthaltenem spaltbaren Material auf. Dieser Brennstoff ist in einem korrosionsbeständigen, wärmeleitenden
Behälter eingeschlossen. Dieser Behälter hat häufig die Form eines länglichen, engen Rohres. Ist dieses Rohr
mit Brennstoff gefüllt und sind die Endungen des Rohres verschlossen, dann wird dieses Brennstoffelement
allgemein als »Brennstoffstab« bezeichnet
Die Spaltzone besteht aus einer Vielzahl dieser parallel zueinander im Abstand angeordneten Brennstoffstäbe,
und ist in einer Umhüllung eingeschlossen, durch den das Reaktorkühlmittel fließt Beim Hindurchströmen
des Kühlmittels zwischen den im Abstand angeordneten Brennstoffelementen wird es durch die im
Brennstoff während der Spaltungsreaktion freigesetzte thermische Energie erhitzt Das erhitzte Kühlmittel
verläßt die Spaltzone, die Wärmeenergie wird zur Arbeitsleistung verwendet und das abgekühlte Kühlmittel
wieder in den Reaktorkern zurückgeführt
Die Wahl des für den Brennstoffbehälter verwendeten Materials wird durch verschiedene zwingende
Erfordernisse stark eingeschränkt Dieser Behälter muß einen kleinen Wirkungsquerschnitt für die Neutronenabsorbtion
und eine geringe Neigung zur Bildung von Neutronengiften aufweisen, da sonst ein Verlust an
Neutronen und Brennstoff die Folge ist. Der Behälter muß unter den ungünstigten Temperatur- und Strahlungsbedingungen
und unter der äußeren Belastung eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Er muß weiterhin
der Korrosion durch die Nachbarmaterialien, die Kühlmittel und die Gase widerstehen. Die Beständigkeit
des Behälters ist sowohl was die Form als auch was die mechanischen Eigenschaften unter Betriebsbedingungen
anbelangt sehr wichtig. Der Behälter sollte gute Wärmeübertragungseigenschaften, wie eine hohe thermische
Leitfähigkeit aufweisen. Unter den vielen Materialien, die zur Verwendung als Brennstoffbehälter
untersucht wurden, zeigten Zirkoniumlegierungen die günstigste Kombination der oben genannten Eigenschaften.
Im allgemeinen wird dem Zikronium geringe Mengen Eisen, Chrom, Nickel, und/oder Zinn zulegiert,
um eine höhere Festigkeit zu erreichen.
Unter Idealbedingungen zeigen diese Zirkoniumlegierungen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
Die Anwesenheit sehr kleiner Mengen gewisser Verunreinigungen kann jedoch die Korrosionbeständigkeit
der Zirkoniumlegierung nachteilig beeinflussen. Es wurde festgestellt, daß eine weitergehende Korrosion
durch Ausbildung eines dünnen, gleichmäßigen Filmes aus schwarzem Zirkoniumoxid auf einer sehr sauberen
Oberfläche einer Zirkoniumlegierung sehr stark vermindert werden kann. Augenscheinlich verhindert
dieser sehr gleichmäßige Oxidfilm das Eindringen von Sauerstoff und anderen Agentien, die eine schädliche
Korrosion bewirken.
Wichtig ist außerdem, daß Wasserstoff von einer Zirkoniumoberfläche ferngehalten wird, da schon sehr
geringe Wasserstoffmengen in dem Metall ein sprödes Hydrid bilden, das während des Abkühlens von 316°C in
Form dünner Plättchen abgeschieden wird. Beispielsweise kann eine Verunreinigung mit Wasserstoff von
nur etwa 60 ppm die Schlagfestigkeit der Zirkoniumlegierung um 75 bis 90% vermindern. Die oben
beschriebene, dünne, gleichmäßige, schwarze Zirkoniumoxidschicht verhindert auch, daß Wasserstoff die
Zirkoniumoberfläche erreicht. Reißt der Oxidfilm in Gegenwart von Wasserstoff, dann kann eine lokale
Hydridbildung stattfinden, die anschließend zu Brüchen oder Rissen im Behälter führen kann. Während der
Spaltung in dem Brennstoff entstandene radioaktive Gase können durch solche Risse entweichen und zu
einer Verunreinigung des Reaktorkühlmittels führen.
Es ist deshalb sehr wichtig, daß eic gleichmäßiger, fest
haftender schwarzer Zirkoniumoxidfilm vor der Herstellung der Brennstoffstäbe auf dem Behälter ausgebildet
wird. Es wurde festgestellt, daß die Zirkoniumoberfläche
sehr sauber sein muß, damit der gewünschte Oxidfilm darauf ausgebildet werden kann. In der US-PS
29 77 204 ist nun ein Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit von Zirkonium durch Eintauchen
in eine erste Lösung aus 39 VoL-% 70%iger konzentrierter Salpetersäure, 4 VoL-% 48%iger Fluorwasserstoffsäure
und 57 VoL-% entionisiertem Wasser, gefolgt von einem Spülen des Zirkoniums in einer
zweiten Lösung enthaltend 15Gew.-% Al (NO3)-9 H2O und 0,1- bis 1 normale Salpetersäure,
woraufhin das Zirkonium erst in Leitungs- und dann in entionisiertem Wasser gespült wird, beschrieben.
Bei der nachfolgenden Oxidation des Zirkoniums bei hohen Temperaturen mit Dampf wurde zwar im
allgemeinen ein schwarzer Zirkoniumoxidfilm von guter Qualität erhalten. Doch bestand in Gegenwart von
Oberflächenverunreinigungen die Neigung, daß sich der Film unregelmäßig ausbildete und einen nur locker
haftenden weißen Oxidfilm ergab. Diese Filme zeigten nicht die dringend benötigte Widerstandsfähigkeit
gegenüber starker Korrosion und Hydridbildung, die der gleichmäßige schwarze Zirkoniumoxidfilm ergibt
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend
zu verbessern, daß mit einer anderen Behandlungslösung die Fluoridverunreinigungen, die die Bildung des
gewünschten schwarzen Zirkoniumoxidfilms auf der Oberfläche beeinträchtigen, besser entfernt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als wäßrige Behandlungslösung eine Lösung
verwendet wird, die mindestens 300 g eines Alkalimetallhydroxide je Liter Wasser enthält und die Berührungszeit
1 bis 120 Minuten beträgt
Vorteilhafte Ausführungsformer, des erfindungsgemäßen
Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen. *<>
So ätzt man vorzugsweise die Oberfläche der Zirkoniumlegierung zuerst mit einer Fluorwasserstoff-
und Salpetersäure enthaltenden Lösung und behandelt die Oberfläche anschließend mit der erfindungsgemäß
verwendeten Alkalimetallhydroxidlösung, spült die Oberfläche mit Wasser ab und oxidiert sie.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede geeignete Legierung die vorwiegend Zirkonium
enthält, gut gereinigt werden. Beispielsweise kann das Zirkonium mit geringen Mengen Nickel, Chrom, Eisen,
Tantal, Niob, Zinn legiert sein, um die Festigkeit, Duktilität und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
Es ist anzunehmen, daß rückständige, auf den Zirkoniumoberflächen zurückgebliebene Fluoride bei
etwa 36O0C gespalten werden, Fluorwasserstoff freisetzen
und dadurch die Bildung des erwünschten gleichmäßigen schwarzen Oxidfilmes verhindern. Diese
Reaktion verläuft vermutlich nach folgender Gleichung:
Zr(OH)F3 + 2 H2O- Zr(OH)3F + 2 HF
Die lokalen Niederschläge des Zr(OH)3F scheinen
eine gestörte Oxidstruktur zu verursachen, die es erlaubt, daß eine größere Sauerstoffmenge die Metalloxidgrenzfläche
erreicht. Sowohl die Gewichtszunahme wie auch das weiße Aussehen des Überzuges deuten auf
die Anwesenheit einer Fluoridverunreinigung innerhalb des Zirkoniumoxidüberzuges hin.
Offenbar führt die Behandlung der durch Fluorid
faO verunreinigten Oberfläche mit einem Alkalimetallhydroxid
zu folgender beispielhafter Reaktion:
Zr(OH)F3+3 NaOH
- ZrO(OH)2+3 NaF+H2O
oder
Zr(OH)F3+3 KOH
-ZrO(OH)2+3 KF-I-H2O.
Dadurch kann das lösliche Fluorid abgewaschen und ein ausgezeichneter schwarzer Oxidfilm gebildet werden.
Diese Verunreinigung durch Fluorid kann im wesentlichen von dem sehr wünschenswerten Säureätzungs-Verfahren
herrühren, bei dem Fluorwasserstoffsäure Verwendung findet Die Säurebehandlung beseitigt von der Oberfläche eine dünne Schicht von
wenigen Hunderstel-Millimetern MetalL Dies ist wichtig, da dabei die dünne, kaltverformte Oberflächenschicht
entfernt und der Röhrendurchmesser und die Stärke der Röhrenwand auf sehr genaue Größenabmessungen
abgestimmt werden. Die Verunreinigung durch Fluorid kann selbstverständlich auch von anderen
Behandlungsweisen oder anderen Ursachen herrühren.
Es kann jedes geeignete Alkalimetallhydroxid zur Anwendung kommen. Eine wirksame Reinigung wird
durch Konzentrationen des Alkalimetallhydroxide in Wasser, die von etwa 300 g/l bis zu der Löslichkeitsgrenze
des Hydroxids reichen, bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis oberhalb der Siedetemperatur
der Lösung reicht, erhalten. Abhängig von der Konzentration und Temperatur der Lösung kann die
Behandlung eine bis zu 120 Minuten bis zur vollständigen Reinigung in Anspruch nehmen.
Obwohl jedes geeignete Alkalimetallhydroxid Verwendung finden kann, werden die besten Ergebnisse mit
einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder deren Mischungen erhalten. Eine
ausgezeichnete Reinigungswirkung wird zusammen mit größter Materialersparnis entweder mit einer Natriumhydroxidlösung
einer Konzentration von 750 bis 1500 g/l Wasser oder einer Kaliumhydroxidlösung einer
Konzentration von 1000 g/l Wasser bis zur Löslichkeitsgrenze
von KOH in Wasser erreicht
Vorzugsweise werden beide Lösungen zur Behandlung der verunreinigten Oberfläche über einen Zeitraum
von einer bis zu 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 37°C bis etwa 82° C angewendet
Die besten Ergebnisse wurden mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von etwa
1000 g/l Wasser, einer Temperatur von etwa 65° C, einer Behandlungsdauer von etwa 30 Minuten und mit einer
wäßrigen Kaliumhydroxidiösung einer Konzentration von etwa 1400 g/l Wasser, einer Temperatur von etwa
650C und einer Behandlungsdauer von etwa 30 Minuten erzielt. Von diesen beiden führt die Natriumhydroxidlösung
zu den besten Ergebnissen. Gleichzeitig ist das dabei verwendete Natriumhydroxid billiger.
Vorzugsweise wird die Behandlungslösung von der behandelten Oberfläche durch ein- oder mehrmaliges
Abspülen mit Wasser abgespült Läßt man die Behandlungslösung auf der behandelten Oberfläche
trocknen, bildet sich Na2CO3 oder K2CO3, die in Wasser
weniger löslich sind als NaOH und KOH und einc vollständige Entfernung schwieriger machen. Die
besten Werte wurden erhalten, als man die behandelter Oberflächen bei etwa 760C innerhalb etwa 6 Minuten,
nachdem die Oberflächen von der Behandlungslösung
getrennt wurden, mit entionisiertem Wasser abspülte.
Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens unter
Bezugnahme auf den bisherigen Stand der Technik näher beschrieben. Soweit nichts anderes ausdrücklich
festgestellt ist, beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht
20 Rühre aus einer Zirkoniumlegierung der folgenden Zusammensetzung: 0,15% Zinn, 0,12% Eisen, 0,10%
Chrom, 0,05% Nickel, Rest Zirkonium, die eine Länge
von etwa 4 m imd einen Innendurchmesser von etwa 1,25 cm aufwiesen, wurden in einer etwa 3Vol.-%
Fluorwasserstoffsäure und etwa 37 VoI.-% Salpetersäure enthaltenden wäßrigen Lösung geätzt. Dadurch
wurde eine dünne Oberflächenschicht des Metalls entfernt Zehn dieser Rohre wurden in vertikaler,
paralleler Anordnung in einen Rahmen eingesetzt Der Rahmen ließ die Rohrenden offen. Anschließend wurde
dieser Rahmen in einen tiefen Tank eingebracht, den man durch eine entfernbare Platte verschloß. Eine
wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (etwa 100 g NaOH je 1000 ml destillierten Wassers) wurde auf etwa
71°C erhitzt und in den Tank gepumpt, bis die Rohre vollständig untergetaucht waren. Nach etwa zehn
Minuten wurde die NaOH-Lösung in einen Vorratstank gepumpt und der Tank mit Leitungswasser gefüllt
Zwischen der Entfernung des NaOH und der Einleitung des Wassers ließ man die Rohre nicht trocknen.
Nachdem der Tank mit Wasser gefüllt war, leerte man ihn wieder und füllte ihn dann mit Leitungswasser.
Danach wurde das Wasser wieder aus dem Tank abgelassen. Der Tank wurde geöffnet, der Rahmen
daraus entnommen und in einen zweiten, mit Leitungswasser gefüllten Tank gestellt. In den Boden des Tanks
leitete man mit einem Druck von etwa 1,7 bar einen Luftstrom ein, um das Wasser in Bewegung zu setzen.
Nach drei Minuten schaltete man die Luft ab und ließ das Wasser ab. Anschließend wurde der Tank mit
entionisiertem Wasser gefüllt und wiederum der Luftstrom in den Tank eingeleitet Nach drei Minuten
wurde das Wasser abgelassen, der Rahmen herausgenommen und in einen Autoclaven eingesetzt.
Ein zweiter Rahmen, der die anderen zehn Rohre
trägt, die nicht mit NaOH behandelt wurden, wurde ebenfalls in den Autoclaven eingesetzt
Der Autoclav wurde verschlossen und bei etwa 88 bar und etwa 4000C mit Dampf gefüllt Nach etwa 14
Stunden ließ man den Dampf ab und öffnete den Autoklaven.
Die mit NaOH behandelten Rohre zeigten einen glatten, perlglänzenden schwarzen Oxidüberzug. Die
chemische Analyse einer aus tier Rohroberfläche entnommenen Probe ließ keine Fluoride in nachweisbarer
Menge erkennen.
Die nicht behandelten Rohre zeigten einen unebenen, pulvrig weißen Oberzug. Die chemische Analyse ergab
die Anwesenheit einer Fluoridverunreinigung, die offenbar in Form von Zr(OH)3F vorlag.
Ein Rohr aus der in Beispiel I genannten Zirkoniumlegierung mit einem Innendurchmesser von etwa 1,25 cm
wurde in mehrere 6,2 cm lange Proben aufgeteilt
Eine erste Gruppe dieser Proben wurde mit einer wäßrigen Mischung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure
(etwa 3Vol.-% HF und etwa 37 Vol.-% HNO3) etwa 60 Sekunden lang abgeätzt Man ließ die
Lösung auf der Probenoberfläche trocknen. Die Verunreinigung durch Fluorid betrug etwa 130μg/dm2
Fluorid und ist im folgenden als »stark« bezeichnet
Eine zweite Gruppe der Proben wurde auf die gleiche Weise abgeätzt, einige Minuten stehen gelassen und
anschließend vor dem Trocknen mit Wasser abgespült. Auf der Probenoberfläche blieben etwa 70 μg/dm2
Fluorid zurück. Dieser Fluoridverunreinigung ist als »mittel« bezeichnet.
Einige dieser Proben wurden durch Eintauchen in ein wäßriges Natriumhydroxid-Bad einer Konzentration
von etwa 1000 g NaOH/1 und einer Temperatur von etwa 82° C behandelt und anschließend zweimal mit
Wasser abgespült
Die behandelten und nicht behandelten Proben wurden anschließend in einem Autoclaven mit Dampf
bei etwa 88 bar und etwa 4000C etwa 14 Stunden lang
oxidiert
Nach Entnahme aus dem Autoclaven wurde die mittlere Gewichtszunahme gemessen und das Aussehen
der oxidierten Oberfläche vermerkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Zahl der Proben
Fluoridverunreinigung
Behandlung Aussehen
Mittlere Gewichtszunahme (mg/dm2)
mittel
stark
stark
keine keine NaOH weiße Flecken
weiß
schwarz
18,1
25,0
10,4
25,0
10,4
Wie Tabelle I zeigt, führten die mittlere und die starke Fluoridverunreinigung ohne Behandlung mit NaOH zur
unerwünschten weißen Oberfläche und zu hohen Gewichtszunahmen. Diese unerwünschten Wirkungen
wurden durch Behandlung mit NaOH ausgeschaltet.
Beispiel III
Es wurden auf die in Beispiel II beschriebene Weise mehrere Proben hergestellt, die eine starke und mittlere
Fluoridverunreinigung aufwiesen.
Einige der Proben wurden wiederum durch Eintauchen in ein wäßriges Natriumhydroxid-Bad bei einer
Konzentration von etwa 1000 g/l und einer Temperatur
von etwa 82° C behandelt und anschließend zweimal mit Wasser abgewaschen.
Die behandelten und nicht behandelten Proben wurden anschließend in einer Niederdruckkammer
unter Anwendung eines Dampf stromes von 15,7 l/h
einem Druck von etwa 1,56 bar bei etwa 400° C etwa Stunden lang oxidiert.
Nach Herausnahme und Trocknung wurde die
mittlere Gewichtszunahme gemessen und das Aussehen der Oberfläche vermerkt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle II aufgeführt.
Zahl der Proben
Fluorid verunreinigung
Behandlung
Aussehen
Mittlere Gewichtszunahme (mg/dm2)
mittel
stark
stark
keine keine NaOH schwarz
weiß
schwarz
11,6
33,0
5,0
Wie diese Werte zeigen, ergibt die Behandlung mit NaOH eine starke Verbesserung bei starker Fluoridverunreinigung,
sowohl was die Art der entstandenen Oberflächenoxidation wie auch was die Gewichtszunahme
betrifft.
Es wurden weitere Proben mit starker Fluoridverunreinigung auf die in Beispiel II beschriebene Weise
hergestellt. Probengruppen behandelte man anschließend in wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid innerhalb eines großen Konzentrations-, Temperatur- und Eintauchzeitbereiches. In jedem
Fall wurde die Probe nach der Behandlung zweimal mit Wasser abgewaschen und anschließend getrocknet.
Die Proben wurden durch Eintauchen in einen Behälter, durch den Dampf von etwa 1,56 bar und etwa
400° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 l/h etwa Stunden lang hindurchleitet wurde, oxidiert.
Anschließend wurden die Proben entfernt, getrocknet und die mittlere Gewichtszunahme infolge der Oxidation
gemessen. Das Aussehen der Probenoberfläche wurde vermerkt. Die erhaltenen Werte sind in
Tabelle III aufgeführt.
| Zahl der | Behandlung | Badbedingungen | Temp. | Zeit | Aussehen | Mittlere |
| Proben | ( C) | (Min.) | Gewichts | |||
| Konz. | zunahme | |||||
| (g/l) | bei | |||||
| Oxidation | ||||||
| (mg/dm2) | ||||||
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
2
2
2
2
2
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
2
2
2
2
2
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
100
150
150
150
150
500
500
500
1000
1000
1000
1000
1000
1400
1400
1400
100
150
150
150
500
500
65 37 37 93 93 23 65 100 37 37 93 93 121 65 65 93 65 65 65 93 37 65
10
5
15
15
15
10
10
10
10
10
10
5
15
15
5
15
15
10
18
10
18
10
5
15
15
10
15
15
10
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiße Flecken
weiße Flecken
weiße Flecken
weiße Flecken
schwarz
schwarz
schwarz
schwarz
schwarz
schwarz
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
19.5 19,5 19,5 20.5 21,5 19.5 17,5 18,0 20,0 18,0 12,0
11,5 10,8 11,1 11,0
9,4 16,0 16,4 12,8 12,7 12,4
7,5
230 222/14
| 9 | Behandlung | Badbedingungen | 19 13 | 402 | 10 | Mittlere | !■■'5 | |
| Gewichts | Ψ' | |||||||
| Fortsetzung | Konz. | Aussehen | zunahme | I | ||||
| Zahl der | (g/l) | bei | ||||||
| Proben | Oxidation | 1 | ||||||
| Temp. | Zeit | (mg/dm2) | I | |||||
| NaOH | 500 | ( <■') | (Min.) | 5,6 | i | |||
| NaOH | 500 | 5,1 | ■ | |||||
| NaOH | 750 | schwarz | 6,3 | |||||
| 2 | NaOH | 750 | 65 | 10 | schwarz | 6,9 | ||
| 2 | NaOH | 750 | 93 | 10 | schwarz | 6,2 | ||
| 2 | NaOH | 1000 | 65 | 3 | schwarz | 3,6 | ||
| 2 | NaOH | 1000 | 65 | 18 | schwarz | 3,6 | ||
| 2 | NaOH | 1000 | 93 | 5 | grün-schwarz | 4,1 | ||
| 2 | NaOH | 1000 | 37 | 15 | grün-schwarz | 3,6 | ||
| 2 | 93 | 5 | grün-schwarz | |||||
| 2 | 93 | 15 | grün-schwarz | |||||
| 2 | 121 | 5 | ||||||
Wie aus der obigen Tabelle entnommen werden kann, ist Kaliumhydroxid bei einer Konzentration von
mindestens etwa 1000 g/l und einer Temperatur von mindestens 93°C sehr wirksam, während Natriumhydroxid
bei einer Konzentration von mindestens etwa 500 g/l und einer Temperatur von mindestens etwa
65° C wirksam ist. Bejspiel v
Auf die in Beispiel II beschriebene Weise wurden mehrere Proben mit mittleren und starken Fluoridverunreinigungen
hergestellt.
Eine erste Gruppe wurde keiner Behandlung unterworfen. Eine zweite Gruppe behandelte man durch
Eintauchen in eine wäßrige NaOH-Lösung (etwa g/l) bei etwa 650C etwa 30 Minuten lang.
Alle Proben wurden in einem Niederdruck-System mit Dampf von etwa 1,56 bar bei etwa 3950C etwa 14
Stunden lang voroxidiert. Anschließend wurden die Proben bei etwa 141 bar und etwa 4000C in Wasser
eingetaucht. Nach 15 Tagen wurde die Gewichtszunahme gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IV
aufgeführt.
Zahl der Proben
Fluoridverunreinigung
Behandlung Mittlere
Gewichtszunahme
(Voroxidation)
(mg/dm2)
Gewichtszunahme
(Voroxidation)
(mg/dm2)
Mittlere
Gewichtszunahme
nach 15 Tagen
(mg/dm2)
Gewichtszunahme
nach 15 Tagen
(mg/dm2)
mittel
stark
mittel
stark
stark
mittel
stark
keine keine NaOH NaOH 18,1
25,0
9,8
10,4
36
52
25
25
52
25
25
Wie diese Werte zeigen, führt der durch die erfindungsgemäße Behandlung erzeugte, verbesserte
Oxidfilm zu einer Verbesserung der langzeitigen Korrosionsbeständigkeit
Claims (6)
1. Verfahren zum Entfernen von einer Fluoridverunreinigung von einer Oberfläche aus Zirkonium
oder einer Zirkoniumlegierung, wobei die Oberfläche in eine wäßrige Behandlungslösung eingetaucht
wird und mit dieser in Berührung gehalten wird, die
Oberfläche aus dieser Lösung entfernt und mindestens einmal mit Wasser gespült wird, bevor die
Oberfläche trocken geworden ist, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Behandlungslösung
eine Lösung verwendet wird, die mindestens 300 g eines Alkalimetallhydroxide je Liter Wasser enthält und die Berührungszeit 1 bis
120 Minuten beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkalimetallhydroxid aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ihren Mischungen
bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 1400 g Kaliumhydroxid
je Liter Wasser enthält, daß die Lösung bei einer Temperatur von etwa 65° C gehalten wird und die
Berührung zwischen der Lösung und der Oberfläche etwa 30 Minuten dauert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 750 bis 1500 g Natriumhydroxid
je Liter Wasser enthält, daß die Lösung auf einer Temperatur von 37 bis 82° C gehalten wird und
die Berührung zwischen der Oberfläche und der Lösung eine Minute bis 60 Minuten dauert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 1000 g Natriumhydroxid
je Liter Wasser enthält, daß die Lösung bei einer Temperatur von etwa 650C gehalten wird und
die Berührung zwischen der Oberfläche und der Lösung etwa 30 Minuten dauert
6. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1—5 zum Entfernen von einer Fluoridverunreinigung
von mit einer Lösung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure geätzten Röhren aus Zirkonium
oder einer Zirkoniumlegierung für die Umhüllung von Brennstoffen in Kernreaktoren.
45
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