DE1913402C2

DE1913402C2 - Verfahren zum Entfernen von einer Fluoridverunreinigung von einer Oberfläche aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung

Info

Publication number: DE1913402C2
Application number: DE1913402A
Authority: DE
Inventors: Charles Richard San Jose Calif. Konecny
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-17
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE1913402A1; CH516652A; BE729801A; GB1229395A; US3669758A; FR2007345B1; ES364950A1; FR2007345A1; NL6904161A; SE352110B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von einer Fluoridverunreinigung von einer Oberfläche aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, wobei die Oberfläche in eine wäßrige Behandlungslösung eingetaucht wird und mit dieser in Berührung gehalten wird, die Oberfläche aus dieser Lösung entfernt und mindestens einmal mit Wasser bo gespült wird, bevor die Oberfläche trocken geworden ist.

Kernspaltungs-Kettenreaktionen sowie die Reaktoren, in denen sie stattfinden, sind bekannt. Ein solcher Kernreaktor weist eine kritische Anordnung, d. h. eine b5 Spaltzone aus spaltbarem, in den Brennstoffelementen enthaltenem spaltbaren Material auf. Dieser Brennstoff ist in einem korrosionsbeständigen, wärmeleitenden Behälter eingeschlossen. Dieser Behälter hat häufig die Form eines länglichen, engen Rohres. Ist dieses Rohr mit Brennstoff gefüllt und sind die Endungen des Rohres verschlossen, dann wird dieses Brennstoffelement allgemein als »Brennstoffstab« bezeichnet

Die Spaltzone besteht aus einer Vielzahl dieser parallel zueinander im Abstand angeordneten Brennstoffstäbe, und ist in einer Umhüllung eingeschlossen, durch den das Reaktorkühlmittel fließt Beim Hindurchströmen des Kühlmittels zwischen den im Abstand angeordneten Brennstoffelementen wird es durch die im Brennstoff während der Spaltungsreaktion freigesetzte thermische Energie erhitzt Das erhitzte Kühlmittel verläßt die Spaltzone, die Wärmeenergie wird zur Arbeitsleistung verwendet und das abgekühlte Kühlmittel wieder in den Reaktorkern zurückgeführt

Die Wahl des für den Brennstoffbehälter verwendeten Materials wird durch verschiedene zwingende Erfordernisse stark eingeschränkt Dieser Behälter muß einen kleinen Wirkungsquerschnitt für die Neutronenabsorbtion und eine geringe Neigung zur Bildung von Neutronengiften aufweisen, da sonst ein Verlust an Neutronen und Brennstoff die Folge ist. Der Behälter muß unter den ungünstigten Temperatur- und Strahlungsbedingungen und unter der äußeren Belastung eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Er muß weiterhin der Korrosion durch die Nachbarmaterialien, die Kühlmittel und die Gase widerstehen. Die Beständigkeit des Behälters ist sowohl was die Form als auch was die mechanischen Eigenschaften unter Betriebsbedingungen anbelangt sehr wichtig. Der Behälter sollte gute Wärmeübertragungseigenschaften, wie eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen. Unter den vielen Materialien, die zur Verwendung als Brennstoffbehälter untersucht wurden, zeigten Zirkoniumlegierungen die günstigste Kombination der oben genannten Eigenschaften. Im allgemeinen wird dem Zikronium geringe Mengen Eisen, Chrom, Nickel, und/oder Zinn zulegiert, um eine höhere Festigkeit zu erreichen.

Unter Idealbedingungen zeigen diese Zirkoniumlegierungen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit Die Anwesenheit sehr kleiner Mengen gewisser Verunreinigungen kann jedoch die Korrosionbeständigkeit der Zirkoniumlegierung nachteilig beeinflussen. Es wurde festgestellt, daß eine weitergehende Korrosion durch Ausbildung eines dünnen, gleichmäßigen Filmes aus schwarzem Zirkoniumoxid auf einer sehr sauberen Oberfläche einer Zirkoniumlegierung sehr stark vermindert werden kann. Augenscheinlich verhindert dieser sehr gleichmäßige Oxidfilm das Eindringen von Sauerstoff und anderen Agentien, die eine schädliche Korrosion bewirken.

Wichtig ist außerdem, daß Wasserstoff von einer Zirkoniumoberfläche ferngehalten wird, da schon sehr geringe Wasserstoffmengen in dem Metall ein sprödes Hydrid bilden, das während des Abkühlens von 316°C in Form dünner Plättchen abgeschieden wird. Beispielsweise kann eine Verunreinigung mit Wasserstoff von nur etwa 60 ppm die Schlagfestigkeit der Zirkoniumlegierung um 75 bis 90% vermindern. Die oben beschriebene, dünne, gleichmäßige, schwarze Zirkoniumoxidschicht verhindert auch, daß Wasserstoff die Zirkoniumoberfläche erreicht. Reißt der Oxidfilm in Gegenwart von Wasserstoff, dann kann eine lokale Hydridbildung stattfinden, die anschließend zu Brüchen oder Rissen im Behälter führen kann. Während der Spaltung in dem Brennstoff entstandene radioaktive Gase können durch solche Risse entweichen und zu

einer Verunreinigung des Reaktorkühlmittels führen.

Es ist deshalb sehr wichtig, daß eic gleichmäßiger, fest haftender schwarzer Zirkoniumoxidfilm vor der Herstellung der Brennstoffstäbe auf dem Behälter ausgebildet wird. Es wurde festgestellt, daß die Zirkoniumoberfläche sehr sauber sein muß, damit der gewünschte Oxidfilm darauf ausgebildet werden kann. In der US-PS 29 77 204 ist nun ein Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit von Zirkonium durch Eintauchen in eine erste Lösung aus 39 VoL-% 70%iger konzentrierter Salpetersäure, 4 VoL-% 48%iger Fluorwasserstoffsäure und 57 VoL-% entionisiertem Wasser, gefolgt von einem Spülen des Zirkoniums in einer zweiten Lösung enthaltend 15Gew.-% Al (NO₃)-9 H₂O und 0,1- bis 1 normale Salpetersäure, woraufhin das Zirkonium erst in Leitungs- und dann in entionisiertem Wasser gespült wird, beschrieben.

Bei der nachfolgenden Oxidation des Zirkoniums bei hohen Temperaturen mit Dampf wurde zwar im allgemeinen ein schwarzer Zirkoniumoxidfilm von guter Qualität erhalten. Doch bestand in Gegenwart von Oberflächenverunreinigungen die Neigung, daß sich der Film unregelmäßig ausbildete und einen nur locker haftenden weißen Oxidfilm ergab. Diese Filme zeigten nicht die dringend benötigte Widerstandsfähigkeit gegenüber starker Korrosion und Hydridbildung, die der gleichmäßige schwarze Zirkoniumoxidfilm ergibt

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß mit einer anderen Behandlungslösung die Fluoridverunreinigungen, die die Bildung des gewünschten schwarzen Zirkoniumoxidfilms auf der Oberfläche beeinträchtigen, besser entfernt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als wäßrige Behandlungslösung eine Lösung verwendet wird, die mindestens 300 g eines Alkalimetallhydroxide je Liter Wasser enthält und die Berührungszeit 1 bis 120 Minuten beträgt

Vorteilhafte Ausführungsformer, des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen. *<>

So ätzt man vorzugsweise die Oberfläche der Zirkoniumlegierung zuerst mit einer Fluorwasserstoff- und Salpetersäure enthaltenden Lösung und behandelt die Oberfläche anschließend mit der erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetallhydroxidlösung, spült die Oberfläche mit Wasser ab und oxidiert sie.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede geeignete Legierung die vorwiegend Zirkonium enthält, gut gereinigt werden. Beispielsweise kann das Zirkonium mit geringen Mengen Nickel, Chrom, Eisen, Tantal, Niob, Zinn legiert sein, um die Festigkeit, Duktilität und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.

Es ist anzunehmen, daß rückständige, auf den Zirkoniumoberflächen zurückgebliebene Fluoride bei etwa 36O⁰C gespalten werden, Fluorwasserstoff freisetzen und dadurch die Bildung des erwünschten gleichmäßigen schwarzen Oxidfilmes verhindern. Diese Reaktion verläuft vermutlich nach folgender Gleichung:

Zr(OH)F₃ + 2 H₂O- Zr(OH)₃F + 2 HF

Die lokalen Niederschläge des Zr(OH)₃F scheinen eine gestörte Oxidstruktur zu verursachen, die es erlaubt, daß eine größere Sauerstoffmenge die Metalloxidgrenzfläche erreicht. Sowohl die Gewichtszunahme wie auch das weiße Aussehen des Überzuges deuten auf die Anwesenheit einer Fluoridverunreinigung innerhalb des Zirkoniumoxidüberzuges hin.

Offenbar führt die Behandlung der durch Fluorid

faO verunreinigten Oberfläche mit einem Alkalimetallhydroxid zu folgender beispielhafter Reaktion:

Zr(OH)F₃+3 NaOH

- ZrO(OH)₂+3 NaF+H₂O

oder

Zr(OH)F₃+3 KOH

-ZrO(OH)₂+3 KF-I-H₂O.

Dadurch kann das lösliche Fluorid abgewaschen und ein ausgezeichneter schwarzer Oxidfilm gebildet werden.

Diese Verunreinigung durch Fluorid kann im wesentlichen von dem sehr wünschenswerten Säureätzungs-Verfahren herrühren, bei dem Fluorwasserstoffsäure Verwendung findet Die Säurebehandlung beseitigt von der Oberfläche eine dünne Schicht von wenigen Hunderstel-Millimetern MetalL Dies ist wichtig, da dabei die dünne, kaltverformte Oberflächenschicht entfernt und der Röhrendurchmesser und die Stärke der Röhrenwand auf sehr genaue Größenabmessungen abgestimmt werden. Die Verunreinigung durch Fluorid kann selbstverständlich auch von anderen Behandlungsweisen oder anderen Ursachen herrühren.

Es kann jedes geeignete Alkalimetallhydroxid zur Anwendung kommen. Eine wirksame Reinigung wird durch Konzentrationen des Alkalimetallhydroxide in Wasser, die von etwa 300 g/l bis zu der Löslichkeitsgrenze des Hydroxids reichen, bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis oberhalb der Siedetemperatur der Lösung reicht, erhalten. Abhängig von der Konzentration und Temperatur der Lösung kann die Behandlung eine bis zu 120 Minuten bis zur vollständigen Reinigung in Anspruch nehmen.

Obwohl jedes geeignete Alkalimetallhydroxid Verwendung finden kann, werden die besten Ergebnisse mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder deren Mischungen erhalten. Eine ausgezeichnete Reinigungswirkung wird zusammen mit größter Materialersparnis entweder mit einer Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 750 bis 1500 g/l Wasser oder einer Kaliumhydroxidlösung einer Konzentration von 1000 g/l Wasser bis zur Löslichkeitsgrenze von KOH in Wasser erreicht

Vorzugsweise werden beide Lösungen zur Behandlung der verunreinigten Oberfläche über einen Zeitraum von einer bis zu 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 37°C bis etwa 82° C angewendet

Die besten Ergebnisse wurden mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von etwa 1000 g/l Wasser, einer Temperatur von etwa 65° C, einer Behandlungsdauer von etwa 30 Minuten und mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidiösung einer Konzentration von etwa 1400 g/l Wasser, einer Temperatur von etwa 65⁰C und einer Behandlungsdauer von etwa 30 Minuten erzielt. Von diesen beiden führt die Natriumhydroxidlösung zu den besten Ergebnissen. Gleichzeitig ist das dabei verwendete Natriumhydroxid billiger.

Vorzugsweise wird die Behandlungslösung von der behandelten Oberfläche durch ein- oder mehrmaliges Abspülen mit Wasser abgespült Läßt man die Behandlungslösung auf der behandelten Oberfläche trocknen, bildet sich Na₂CO₃ oder K₂CO₃, die in Wasser weniger löslich sind als NaOH und KOH und einc vollständige Entfernung schwieriger machen. Die besten Werte wurden erhalten, als man die behandelter Oberflächen bei etwa 76⁰C innerhalb etwa 6 Minuten, nachdem die Oberflächen von der Behandlungslösung

getrennt wurden, mit entionisiertem Wasser abspülte.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf den bisherigen Stand der Technik näher beschrieben. Soweit nichts anderes ausdrücklich festgestellt ist, beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht

Beispiel I

20 Rühre aus einer Zirkoniumlegierung der folgenden Zusammensetzung: 0,15% Zinn, 0,12% Eisen, 0,10% Chrom, 0,05% Nickel, Rest Zirkonium, die eine Länge von etwa 4 m imd einen Innendurchmesser von etwa 1,25 cm aufwiesen, wurden in einer etwa 3Vol.-% Fluorwasserstoffsäure und etwa 37 VoI.-% Salpetersäure enthaltenden wäßrigen Lösung geätzt. Dadurch wurde eine dünne Oberflächenschicht des Metalls entfernt Zehn dieser Rohre wurden in vertikaler, paralleler Anordnung in einen Rahmen eingesetzt Der Rahmen ließ die Rohrenden offen. Anschließend wurde dieser Rahmen in einen tiefen Tank eingebracht, den man durch eine entfernbare Platte verschloß. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (etwa 100 g NaOH je 1000 ml destillierten Wassers) wurde auf etwa 71°C erhitzt und in den Tank gepumpt, bis die Rohre vollständig untergetaucht waren. Nach etwa zehn Minuten wurde die NaOH-Lösung in einen Vorratstank gepumpt und der Tank mit Leitungswasser gefüllt Zwischen der Entfernung des NaOH und der Einleitung des Wassers ließ man die Rohre nicht trocknen. Nachdem der Tank mit Wasser gefüllt war, leerte man ihn wieder und füllte ihn dann mit Leitungswasser. Danach wurde das Wasser wieder aus dem Tank abgelassen. Der Tank wurde geöffnet, der Rahmen daraus entnommen und in einen zweiten, mit Leitungswasser gefüllten Tank gestellt. In den Boden des Tanks leitete man mit einem Druck von etwa 1,7 bar einen Luftstrom ein, um das Wasser in Bewegung zu setzen. Nach drei Minuten schaltete man die Luft ab und ließ das Wasser ab. Anschließend wurde der Tank mit entionisiertem Wasser gefüllt und wiederum der Luftstrom in den Tank eingeleitet Nach drei Minuten wurde das Wasser abgelassen, der Rahmen herausgenommen und in einen Autoclaven eingesetzt. Ein zweiter Rahmen, der die anderen zehn Rohre

Tabelle I

trägt, die nicht mit NaOH behandelt wurden, wurde ebenfalls in den Autoclaven eingesetzt

Der Autoclav wurde verschlossen und bei etwa 88 bar und etwa 400⁰C mit Dampf gefüllt Nach etwa 14 Stunden ließ man den Dampf ab und öffnete den Autoklaven.

Die mit NaOH behandelten Rohre zeigten einen glatten, perlglänzenden schwarzen Oxidüberzug. Die chemische Analyse einer aus tier Rohroberfläche entnommenen Probe ließ keine Fluoride in nachweisbarer Menge erkennen.

Die nicht behandelten Rohre zeigten einen unebenen, pulvrig weißen Oberzug. Die chemische Analyse ergab die Anwesenheit einer Fluoridverunreinigung, die offenbar in Form von Zr(OH)3F vorlag.

Beispiel II

Ein Rohr aus der in Beispiel I genannten Zirkoniumlegierung mit einem Innendurchmesser von etwa 1,25 cm wurde in mehrere 6,2 cm lange Proben aufgeteilt

Eine erste Gruppe dieser Proben wurde mit einer wäßrigen Mischung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure (etwa 3Vol.-% HF und etwa 37 Vol.-% HNO3) etwa 60 Sekunden lang abgeätzt Man ließ die Lösung auf der Probenoberfläche trocknen. Die Verunreinigung durch Fluorid betrug etwa 130μg/dm² Fluorid und ist im folgenden als »stark« bezeichnet

Eine zweite Gruppe der Proben wurde auf die gleiche Weise abgeätzt, einige Minuten stehen gelassen und anschließend vor dem Trocknen mit Wasser abgespült. Auf der Probenoberfläche blieben etwa 70 μg/dm² Fluorid zurück. Dieser Fluoridverunreinigung ist als »mittel« bezeichnet.

Einige dieser Proben wurden durch Eintauchen in ein wäßriges Natriumhydroxid-Bad einer Konzentration von etwa 1000 g NaOH/1 und einer Temperatur von etwa 82° C behandelt und anschließend zweimal mit Wasser abgespült

Die behandelten und nicht behandelten Proben wurden anschließend in einem Autoclaven mit Dampf bei etwa 88 bar und etwa 400⁰C etwa 14 Stunden lang oxidiert

Nach Entnahme aus dem Autoclaven wurde die mittlere Gewichtszunahme gemessen und das Aussehen der oxidierten Oberfläche vermerkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Zahl der Proben

Fluoridverunreinigung

Behandlung Aussehen

Mittlere Gewichtszunahme (mg/dm²)

mittel

stark

keine keine NaOH weiße Flecken

weiß

schwarz

18,1
25,0
10,4

Wie Tabelle I zeigt, führten die mittlere und die starke Fluoridverunreinigung ohne Behandlung mit NaOH zur unerwünschten weißen Oberfläche und zu hohen Gewichtszunahmen. Diese unerwünschten Wirkungen wurden durch Behandlung mit NaOH ausgeschaltet.

Beispiel III

Es wurden auf die in Beispiel II beschriebene Weise mehrere Proben hergestellt, die eine starke und mittlere Fluoridverunreinigung aufwiesen.

Einige der Proben wurden wiederum durch Eintauchen in ein wäßriges Natriumhydroxid-Bad bei einer Konzentration von etwa 1000 g/l und einer Temperatur von etwa 82° C behandelt und anschließend zweimal mit Wasser abgewaschen.

Die behandelten und nicht behandelten Proben wurden anschließend in einer Niederdruckkammer unter Anwendung eines Dampf stromes von 15,7 l/h

einem Druck von etwa 1,56 bar bei etwa 400° C etwa Stunden lang oxidiert. Nach Herausnahme und Trocknung wurde die

Tabelle II

mittlere Gewichtszunahme gemessen und das Aussehen der Oberfläche vermerkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Zahl der Proben

Fluorid verunreinigung

Behandlung

Aussehen

Mittlere Gewichtszunahme (mg/dm²)

mittel

stark

keine keine NaOH schwarz

weiß

schwarz

11,6

33,0

5,0

Wie diese Werte zeigen, ergibt die Behandlung mit NaOH eine starke Verbesserung bei starker Fluoridverunreinigung, sowohl was die Art der entstandenen Oberflächenoxidation wie auch was die Gewichtszunahme betrifft.

Beispiel IV

Es wurden weitere Proben mit starker Fluoridverunreinigung auf die in Beispiel II beschriebene Weise hergestellt. Probengruppen behandelte man anschließend in wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid innerhalb eines großen Konzentrations-, Temperatur- und Eintauchzeitbereiches. In jedem Fall wurde die Probe nach der Behandlung zweimal mit Wasser abgewaschen und anschließend getrocknet.

Die Proben wurden durch Eintauchen in einen Behälter, durch den Dampf von etwa 1,56 bar und etwa 400° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 l/h etwa Stunden lang hindurchleitet wurde, oxidiert.

Anschließend wurden die Proben entfernt, getrocknet und die mittlere Gewichtszunahme infolge der Oxidation gemessen. Das Aussehen der Probenoberfläche wurde vermerkt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Zahl der	Behandlung	Badbedingungen	Temp.	Zeit	Aussehen	Mittlere
Proben			( C)	(Min.)		Gewichts
		Konz.				zunahme
		(g/l)				bei
					Oxidation
					(mg/dm²)

4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
2
2
2
2
2

KOH

NaOH

100

150

500

1000

1400

100

150

500

65 37 37 93 93 23 65 100 37 37 93 93 121 65 65 93 65 65 65 93 37 65 10

5
15

15
10
10
10

5
15

10
18
10

5
15
15
10

weiß

weiße Flecken

schwarz

weiß

19.5 19,5 19,5 20.5 21,5 19.5 17,5 18,0 20,0 18,0 12,0 11,5 10,8 11,1 11,0

9,4 16,0 16,4 12,8 12,7 12,4

7,5

230 222/14

	9	Behandlung	Badbedingungen	19 13	402	10	Mittlere	!■■'5
							Gewichts	Ψ'
Fortsetzung		Konz.			Aussehen	zunahme	I
Zahl der		(g/l)				bei
Proben						Oxidation	1
			Temp.	Zeit		(mg/dm²)	I
	NaOH	500	( <■')	(Min.)		5,6	i
	NaOH	500				5,1	■
	NaOH	750			schwarz	6,3
2	NaOH	750	65	10	schwarz	6,9
2	NaOH	750	93	10	schwarz	6,2
2	NaOH	1000	65	3	schwarz	3,6
2	NaOH	1000	65	18	schwarz	3,6
2	NaOH	1000	93	5	grün-schwarz	4,1
2	NaOH	1000	37	15	grün-schwarz	3,6
2		93	5	grün-schwarz
2		93	15	grün-schwarz
2		121	5

Wie aus der obigen Tabelle entnommen werden kann, ist Kaliumhydroxid bei einer Konzentration von mindestens etwa 1000 g/l und einer Temperatur von mindestens 93°C sehr wirksam, während Natriumhydroxid bei einer Konzentration von mindestens etwa 500 g/l und einer Temperatur von mindestens etwa 65° C wirksam ist. _{Bejspiel v}

Auf die in Beispiel II beschriebene Weise wurden mehrere Proben mit mittleren und starken Fluoridverunreinigungen hergestellt.

Tabelle IV

Eine erste Gruppe wurde keiner Behandlung unterworfen. Eine zweite Gruppe behandelte man durch Eintauchen in eine wäßrige NaOH-Lösung (etwa g/l) bei etwa 65⁰C etwa 30 Minuten lang.

Alle Proben wurden in einem Niederdruck-System mit Dampf von etwa 1,56 bar bei etwa 395⁰C etwa 14 Stunden lang voroxidiert. Anschließend wurden die Proben bei etwa 141 bar und etwa 400⁰C in Wasser eingetaucht. Nach 15 Tagen wurde die Gewichtszunahme gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IV aufgeführt.

Zahl der Proben

Fluoridverunreinigung

Behandlung Mittlere
Gewichtszunahme
(Voroxidation)
(mg/dm²)

Mittlere
Gewichtszunahme
nach 15 Tagen
(mg/dm²)

mittel
stark
mittel
stark

keine keine NaOH NaOH 18,1

25,0

9,8

10,4

36
52
25
25

Wie diese Werte zeigen, führt der durch die erfindungsgemäße Behandlung erzeugte, verbesserte Oxidfilm zu einer Verbesserung der langzeitigen Korrosionsbeständigkeit

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von einer Fluoridverunreinigung von einer Oberfläche aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, wobei die Oberfläche in eine wäßrige Behandlungslösung eingetaucht wird und mit dieser in Berührung gehalten wird, die Oberfläche aus dieser Lösung entfernt und mindestens einmal mit Wasser gespült wird, bevor die Oberfläche trocken geworden ist, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Behandlungslösung eine Lösung verwendet wird, die mindestens 300 g eines Alkalimetallhydroxide je Liter Wasser enthält und die Berührungszeit 1 bis 120 Minuten beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ihren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 1400 g Kaliumhydroxid je Liter Wasser enthält, daß die Lösung bei einer Temperatur von etwa 65° C gehalten wird und die Berührung zwischen der Lösung und der Oberfläche etwa 30 Minuten dauert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 750 bis 1500 g Natriumhydroxid je Liter Wasser enthält, daß die Lösung auf einer Temperatur von 37 bis 82° C gehalten wird und die Berührung zwischen der Oberfläche und der Lösung eine Minute bis 60 Minuten dauert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 1000 g Natriumhydroxid je Liter Wasser enthält, daß die Lösung bei einer Temperatur von etwa 65⁰C gehalten wird und die Berührung zwischen der Oberfläche und der Lösung etwa 30 Minuten dauert

6. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1—5 zum Entfernen von einer Fluoridverunreinigung von mit einer Lösung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure geätzten Röhren aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung für die Umhüllung von Brennstoffen in Kernreaktoren.

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