DE1913402A1

DE1913402A1 - Verfahren zur Reinigung von Zirkon-Oberflaechen

Info

Publication number: DE1913402A1
Application number: DE19691913402
Authority: DE
Inventors: Konecny Charles Richard
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-17
Publication date: 1969-11-13
Also published as: US3669758A; DE1913402C2; SE352110B; CH516652A; ES364950A1; GB1229395A; FR2007345B1; NL6904161A; BE729801A; FR2007345A1

Description

VBRFAHRBN ZUR REINIGUNG VON ZIRKON-OBSRFLÄCHEN

Die vorliegende Erfindung betrifft ©in Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen von Oberflächen aus Zlrkonlegierungen.

Kernspaltungs~I«tt*iQr«aktioH*E sind ©to*nsο wie die Reaktoren in denen sie stattfisden, mittlerweile allgemein bekannt, Ein ,typischer Kernreaktor weist ©ine Urttische A&ordimQg, d. h. •ine Sp&ltsone, »iss spalt bar em, ia ά&η Bwmnnst&ft ©!©-©©rateji enthaltenem epiltfeÄye» Material auf. P^s* Brenoetoff 1st in einen korrosioiiebestftitdiiei*, -wär^scilaiteMen Bshlilter oder einer ttahüllung eingeschlosse». Diese tüeihuliung besitzt fettufig die For» einer llaflicfaan* enge» Rühre, Ist di®s© Euhre ait Brennstoff gefüllt ?i3S<S siad 4i« laduEgefö d©r'Eöbre ¥«rachlossen, dann wird dl*««* -irennetofielesent allgemein itls «Brenaetoffstab?¹¹

zueinander im Abstand «ngeordisstdis- Breaastoff:stäbe, und ist .in einem BsMl tor -©iagoaohlossei3-_ff. äarcfe den das Ee&kto?ktthlmit£el

INSPECTED

fließt. Beim Hindurchströmen des Kühlmittels zwischen den im Abstand angeordneten Brennstoffelementen wird es durch die in Brennstoff während der Spaltungsreaktion freigesetzte thermische Energie erhitzt. Das erhitzte Kühlmittel verläßt die Spaltzone, die Wärmeenergie-wird zur Arbeltsleistung verwendet und das abgekühlte Kühlmittel wieder in den Reaktorkern zurückgeführt.

Die Wahl des für die Brennstoffumhüllung verwendeten Materials wird durch verschiedene, zwingende Erfordernisse stark eingeschränkt. Die Umhüllung muß einen niedrigen Wirkungsquerschnitt für Jgeutronena beerbt lon und eine geringe Neigung zur Giftbildung aufweisen, da dies© beiden Eigenschaften einen Verlust von Neutronen und Brennstoff zur Folge--hauen. Sie »uß unter den ungünstigen Temperatur'«' und Strahlungsbedingungen und unter der äußeren Belastung eine ausreichende Festigkeit aufweise». Si© muß-welterftlis" der Korrosion durch die Nachbarreaterialien, tii© Kühlmittel und die Gase widerstehen. Ihre Beständigkeit 1st sowohl was die Form als auch v&a die mechanischen Eigenschaften unter .-'Betriebsbedingungen, anlangt, sehr wichtig. Sie sollte gute Wä-raelS&ertragungseigenschaften,. wie beispielsweise ©ine. rtotis thermische Leitfähigkeit aufweisen.. Unter den -_ vielen Materialien, di© zur Verwendung als -Brennstoff« uashüiluBg uistereucht "sard^a, aoigtesi Sis'&eale die günstigst© Köiabiaatlois -der ©feess g©aasiiifosi schäften. Ia allgsfflsinen werden gering® Meng®a Eisen, . Cbroffl, Micks 1 and/oder Zkna'üem Zirkon zulegiert, um. ©lsi© erhöht© Festigkeit zu srreichea.

unter Idea 1 bad ingaiig'Bis aeigen diese
ausgezeichnete Xor^seiosteeigensuhaft^,. Bis sehr kleiner Manges gewiseer Veranreiiaigangsn■ &san Je doch die

9 Cl 9*8 4 6 / ! fl β 3

nachteilig beeinflussen. Es wurde festgestellt, daß eine weltergehende Korrosion durch Ausbildung eines dünnen, gleichmäßigen Filmes aus schwarzem Zirkonoxid auf einer sehr sauberen Oberfläche einer Zifkonlegierung sehr stark vermindert werden kann. Augenscheinlich verhindert dieser sehr gleichmäßige Oxidfilm das Eindringen von Sauerstoff und anderen Agensien, die eine schädliche Korrosion bewirken.

Wichtig ist außerdem, daß Wasserstoff von der Eirkonoberflache ferngehalten wird, da sogar sehr geringe Wasserstoffmengen in dem Metall ein sprödes Hydrid bilden, das während des Abkühlens von 316° C (600° F) in Form dünner Plättchen abgeschieden wird. Beispielsweise kann eine Verunreinigung mit Wasserstoff von nur etwa 60 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteil® die Schlagfestigkeit der Sirkonlegierung um 75 bis 90 % verminderst. BIe oben beschriebene dünne, gleichmäßige, schwarze Zirkonoxidschicht verhindert auch, daß Wasserstoff die Zirkonoberflache erreicht. Reißt der Oxidfilm in Gegenwart von Wasserstoff, dann kann eine lokale Hydridbildung stattfinden, die anschließend zu Brüchen oder Rissen in der Umhüllung führen kann. Während der Spaltung in dem Brennstoff entstandene radioaktive Gase können durch solche Risse entweichen and ζ« einer Verunreinigung des Reaktorküh!mittels führen.

I« Int deshalb eenr wichtig, daß ein gleichMäßlger, fest haftender, echwnraer Sirkonosidfila vor der Herstellung d«r Brennstoffstab© *uf der Umhüllung ausgebildet wird. !«wurde fentgasteilt, daß die Zirkonoberflieh® aehr emuber «»in au«, datsit der gewünschte Oxidfilet darauf Ausgebildet werden kann. Im taigeseineR wurde di# ©berfliehe mit einer

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Mischung aus Fluorwasserstoff- und Salpetersäure gereinigt und geätzt, um die kaltbearbeitete. Oberfläche zu entfernen und die benötigten Röhrenmalle zu erhalten. Anschließend wurde die Oberfläche mit Wasser abgespult und bei hohen Temperaturen mit Dampf oxidiert. Mit Hilfe dieses Verfahrens wurde im allgemeinen ein schwarzer Zirkonoxidfilm von guter Qualität erhalten. In Gegenwart von Oberflächenverunreinigungen besteht Jedoch eine Neigung des Filmes, 'sich unregelmäßig auszubilden und einen nur locker haftenden weißen Oxidfilm zu ergeben. Diese Filme zeigen nicht die dringend benötigte Widerstandsfähigkeit gegenüber starker Korrosion und Hydridbildung, die der gleichmäßige schwarze Zirkonoxidfilm ergibt.

Es besteht daher immer noch ein Bedürfnis nach Verbesserungen bei der Herstellung von Zirkonoberflachen, die widrigen, korrosiven Umgebungen wie beispielsweise in Kernreaktoren, ausgesetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zlrkonlegierungen zugrunde, das die oben aufgezeigten Probleme löst« Krfindungsgeaäß werden diese Aufgaben neben anderen Im Prinzip dadurch gelöst, daß die verunreinigte Oberfläche der Zlrkonlegierung von zurückgebliebenen Verunreinigungen wie beispielsweise rückständigen Fluoriden, die die Bildung des gewünschten schwarzen Zirkonoxidfilmes auf der Oberfläche beeinträchtigen» mit einer konzentrierten, wässrigen Lotung eines Alkalimetallhydroxides behandelt werden.

Ein bevorzugtes Gesamtverfahren besteht in der Xtzung der Oberfläche der Zirkonleglerung, nit Fluorwasserstoff- und Salpetersäure enthaitender Lösung und anschließender Behandlung der Oberfläche mit einer Alkalimetallhydroxidlösung, Abspülen mit Wasser und Anoxidierung der Oberfläche.

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ί,

ORIGINAL INSPECTED

MIt Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede ge- . eignete Legierung, die vorwiegend Zirkon enthält, gut gereinigt werden. Beispielsweise kann Zirkon mit kleinen Mengen Nickel, Chrom, Eisen, Tantal, Niob, Zinn usw. legiert sein, um die Festigkeit, Duktilität und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.

Ee ist anzunehmen, daß rückständige, auf den Zirkonoberflachen zurückgebliebene Fluoride bei etwa 360° C (680° F) gespalten werden, Fluorwasserstoff freisetzen und dadurch die Bildung des verlangten, gleichmäßigen schwarzen Oxidfilmes verhindern. Diese Reaktion verläuft vermutlich nach folgender Gleichung:

Zr(OH)F₃+2H₂O -» Zr(OH) ₃F+2HF

Die lokalen Niederschläge des Zr(OH)₃F scheinen eine gestörte Oxidstruktur zu verursachen, die es erlaubt, daß eine größere Sauerstoff menge die ltetalloxidgrenzflache erreicht. Sowohl die Gewichtszunahme wie auch das weiße Aussehen des Überzuges deuten auf die Anwesenheit einer Fluoridverunreinigung innerhalb des Zirkonoxidüberzuges hin.

Offenbar führt die Behandlung der verunreinigten Oberfläche mit einem Alkalimetallhydroxid zu folgender beispielhafter Reaktion:

Zr(0H)F₃+3Na0H-»-ZrO(OH) oder

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Dadurch kann das lösliche Fluorid abgewaschen und ein ausgezeichneter schwarzer Oxidfilm gebildet werden.

Diese Verunreinigung durch Fluorid kann im wesentlichen von dem sehr wünschenswerten Säureätzungs-Verfahren herrühren, bei dem Fluorwasserstoffsäure Verwendung findet. Die Säurebehandlung beseitigt von der Oberfläche eine dünne Schicht von wenigen Hundertstel-Millimetern (few mils) Metall. Dies ist wichtig, da sie die dünne, kaltverformte Oberflächenschicht entfernt und es gestattet, den Röhrendurchmesser und die Stärke der Röhrenwand auf sehr genaue Größenabmessungen abzustimmen. Die Verunreinigung durch Fluorid kann selbstverständlich auch von anderen Behandlungsweisen oder anderen Ursachen herrühren.

Es kann jedes geeignete Alkalimetallhydroxid zur Anwendung kommen. Eine wirksame Reinigung kann durch Konzentrationen des Alkalimetallhydroxides in Wasser, die von etwa 300 Gramm je Liter bis zu der Löslichkeitsgrenze des Salzes reichen, bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis ober-halb der Siedetemperatur der Lösung reicht, erhalten werden. Abhängig von der Konzentration und Temperatur der Lösung kann die Behandlung typischer Weise von einer Minute bis mehrere Stunden bis zur vollständigen Reinigung in Anspruch nehmen.

Obwohl jedes geeignete Alkalimetallhydroxid Verwendung finden kann, werden die besten Ergebnisse mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder deren Mischungen erhalten. Eine ausgezeichnete Reinigungswirkung wird zusammen mit größter Materialersparnis entweder mit einer Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von etwa 7SO bis etwa 1050 Gramm je Liter Wasser oder einer Kaliumhydroxidlösung einer Konzentration von etwa 1000 Gramm je

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Liter Wasser bis zur Löslichkeitsgrenze des KOH in Wasser erreicht.

Vorzugsweise werden beide Lösungen zur Behandlung der verunreinigten Oberfläche über einen Zeitraum von einer Minute bis 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 37,8° C bis etwa 82,2° C (100° P bis etwa 180° F) angewendet.

Die besten Ergebnisse wurden mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von etwa 1000 Gramm je Liter Wasser, einer Temperatur von etwa 65° C (150° F), einer Behandlungsdauer von etwa 30 Minuten und mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung einer Konzentration von etwa 1400 Gramm je Liter Wasser, einer Temperatur von etwa 65° C (150° F) und einer Behandlungsdauer von etwa

führt

30 Minuten erzielt. Von diesen beiden/die Natriumhydroxidlösung zu den besten Ergebnissen. Gleichzeitig hat sie eine Ersparnis des zur Behandlung verwendeten Materials zur Folge.

Vorzugsweise wird die Behandlungslösung von der behandelten Oberfläche durch ein- oder mehrmaliges Abspülen mit Wasser abgespült. Läßt man die Behandlungslösung auf der behandelten Oberfläche trocknen, bildet sich Na₂CO₃'oder K₂CO₃, die in Wasser weniger löslich sind als NaOH und KOH und eine vollständige Entfernung schwieriger machen. Die besten Werte werden erhalten, wenn die behandelten Oberflächen bei etwa 76° C (170° F) innerhalb etwa 6 Minuten nachdem die Oberflächen von der Behandlungslösung getrennt wurden, mit entionisiertem Wasser abgespült wurden.

Ia folgenden werden einige bevorzugte Ausfuhrungsbeispiele de* »rfindungsgemäOen Verfahrens unter Bezugnahme auf den bisherigen Stand der Technik näher beschrieben. Soweit nichts Anderes ausdrücklich festgestellt ist, beziehen sich die Teile und Gewichtssätze auf das Gewicht.

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- 8 Beispiel I

20 Zircaloy-2-Röhren, die eine Länge von etwa 4 m (13 feet) und einen Innendurchmesser von etwa 1,25 cm (0,5 inch) aufweisen, werden in einer etwa 3 Vol.% Fluorwasserstoffsäure und etwa 37 Vol% Salpetersäure enthaltenden Lösung abgebeizt. Dadurch wird eine dünne Oberflächenschicht des Metalles entfernt. Zehn dieser Röhren werden in vertikaler, paralleler Anordnung in einen Rahmen eingesetzt. Der Rahmen läßt die Röhrenenden offen. Anschließend wird dieser Rahmen in einen tiefen T: nk eingebracht, der durch eine entfernbare Verschlußplatte verschlossen wird. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (etwa 100 g NaOH je 1000 ml destilierten Wassers) wird auf etwa 71° C (360° F) erhitzt und in den Tank gepumpt, bis die Röhren vollständig untergetaucht sind. Nach etwa zehn Minuten wird die NaOH-Lösung in einen Vorratstank gepumpt und der Tank mit Leitungswasser gefüllt. Zwischen der Entfernung des NaOH und der Einleitung des Wassers läßt man die Röhren nicht trocknen. Nachdem der Tank mit Wasser gefüllt ist, wird er wieder geleert und anschließend wiederum mit Leitungswasser gefüllt. Jetzt wird das Wasser wieder aus dem Tank abgelassen. Der Tank wird geöffnet, der Rahmen daraus entnommen und in einen zweiten, mit Leitungswasser gefüllten Tank eingegeben. In den Boden des Tankes wird mit einem Druck von etwa 9.3 Atm (10 psig) ein Luftstrom eingeleitet, um das Wasser in Bewegung zu setzen. Nach drei Minuten wird die Luft abgeschaltet und das Wasser abgelassen. Anschließend wird der Tank mit entionisiertem Wasser gefüllt und wiederum der Luftstrom in den Tank eingeleitet. Nach drei Minuten wird das Wasser abgelassen, der Rahmen herausgenommen und in einen Autoklaven eingesetzt.

Ein zweiter Rahmen^ der die anderen zehn Röhren trägt, die nicht mit NaOH behandelt wurden, wird ebenfalls in den Autoklaven eingesetzt.

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2 Der Autoklav wird-verschlossen und bei etwa 88 kg/cm

(1250 psi ) und etwa 400° C (750° F) mit Dampf gefüllt. Nach etwa 14 Stunden wird der Dampf abgelassen und der Autoklav geöffnet.

Die mit NaOH behandelten Röhren zeigten einen glatten, perlglänzenden schwarzen Oxidüberzug. Die chemische Analyse einer aus der Röhrenoberfläche entnommenen Probe ließ keine Fluoride in nachweisbarer Menge erkennen.

Die nicht behandelten Röhren zeigten einen unebenen, pulvrig weißen Überzug. Die chemische Analyse ergibt die Anwesenheit einer Fluorverunreinigung, die offenbar in Form von Zr(OH)₃F vorliegt.

Beispiel II

Eine Zircaloy-2-Röhre mit einem Innendurchmesser von etwa 0,012 cm (0,5 inch) wird in mehrere 6,2 cm (2,5 inch) lange Proben aufgeteilt.

Eine erste Gruppe dieser Proben wird mit einer wässrigen Mischung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure (etwa 3 Vol. % HF und etwa 37 Vol.% HNO₃) etwa 60 Sekunden lang abgebeizt. Man läßt die Lösung auf der Probenoberfläche trocknen. Die Verunreinigung durch Fluorid beträgt etwa

130 /ig/dm Fluorid und wird im folgenden als "stark" bezeichnet.

Eine zweite Gruppe der Proben wird auf die gleiche Weise abgebeizt, einige Minuten stehen gelassen und anschließend vor dem Trocknen mit Wasser abgespült. Auf der Probenoberfläche bleiben etwa 7Qyug/dm Fluorid zurück. ] reinigung wird als "mittel" bezeichnet.

bleiben etwa 7Qyug/dm Fluorid zurück. Diese Fluoridverun-

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- ίο -

Eine dritte Gruppe wird abgebeizt und anschließend sofort mit Wasser abgespült. Die Oberflächen der Proben sind im wesentlichen frei von Fluoridyerunreinigungen. Diese Fluoridverunreinigung wird als "schwach" bezeichnet.

Einige dieser Proben werden durch Eintauchen in ein wässriges Natriumhydroxid-Bad einer Konzentration von etwa 1000 gNaOH/1 und einer Temperatur von etwa 82° C (180° F) behandelt und anschließend zweimal mit Wasser abgespült.

Die behandelten und nicht behandelten Proben werden anschließend

in einem Autoklaven mit Dampf bei etwa 88 kg/cm (1250 psi) und etwa 400° C (750° F) etwa 14 Stunden lang oxidiert.

Nach Entnahme aus dem Autoklaven wird die mittlere Gewichtszunahme gemessen und das Aussehen der oxidierten Oberfläche vermerkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle Ϊ

Nummer der	Fluorid-	Behandlung	Aussehen	mittlere Ge	25.0
Proben	verunreinigung			wichtszunahme	9.3
				(mg/dra )	10.4
2	schwach	keine	schwarz	10.3
2	mittel	keine	weiße Flecken 18.1
2	stark	keine	weiß
3	schwach	NaOH	schwarz
2	stark	NaOH	schwarz

Wie Tabelle I zeigt, führt die starke Fluoridverunreinigung ohne Behandlung mit NaOH zur unerwünschten weißen Oberfläche und zu hohen Gewichtszunahmen. Diese unerwünschten Wirkungen werden durch Behandlung mit NaOH ausgeschaltet.

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Beispiel III

Es werden auf die in Beispiel III beschriebene Weise mehrere Proben hergestellt, die eine starke, mittlere und schwache Fluoridverunreinigung aufweisen.

Einige der Proben werden wiederum durch Eintauchen in ein wässriges Natriumhydroxid-Bad bei einer Konzentration von etwa 1000 g/l und einer Temperatur von etwa 82° C (180° F) behandelt und anschließend zweimal mit Wasser abgewaschen.

Die behandelten und nicht behandelten Proben werden anschließend in einer Niederdruckkammer unter Anwendung eines DampfStroms von 15.7 1 je Stunde (35 pounds per hour), einem Druck von etwa 8 Atm (8 psig) bei etwa 400° C (750° F) etwa 12 Stunden lang oxidiert.

Nach Herausnahme und Trocknung wird die mittlere Gewichtszunahme gemessen und das Aussehen der Oberfläche vermerkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Nummer der Fluorid- Behandlung Aussehen Mittlere GeProben verunreinigung wichtszunähme

(mg/dm )

schwarz 10.7

schwarz 11.6

weiß 33.0

schwarz 9.3

schwarz 5.0

Wie diese Werte zeigen, hat eine schwache Fluoridverunreinigung in dem Niederdrucksystem eine etwas schwächere nachteilige Wirkung. Die Behandlung mit NaOH zeigt jedoch eine starke Verbesserung

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3	schwach	keine
3	mittel	keine
3	stark	keine
2	schwach	NaOH
2	stark	NaOH

bei starker Fluoridverunreinigung, sowohl was die Art der entstandenen Oberflächenoxidation wie auch was die Gewichtszunahme betrifft.

Beispiel IV

Es wurden weitere Proben mit starker Fluoridverunreinigung auf die in Beispiel II beschriebene Weise hergestellt. Probengruppen werden anschließend in wässrigen Lösungen von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid innerhalb eines großen Konzentrations-, Temperatur- und Eintauchzeitbereiches behandelt. In jedem Fall wird die Probe nach der Behandlung zweimal mit Wasser abgewaschen und anschließend getrocknet.

Die Proben werden durch Eintauchen in einen Behälter, durch den Dampf von etwa 8 Atm (8 psig) und etwa 400° C (750° F) mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 1 je Stunde (35 pounds per hour) etwa 14 Stunden lang hindurchgeleitet wird, oxidiert.

Anschließend werden die Proben entfernt, getrocknet und die mittlere Gewichtszunahme infolge der Oxidation gemessen. Das Aussehen der Probenoberfläche wird vermerkt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Nummer der Behandlung Badbedingungen Aussehen Mittl. Gew. Proben Konz.Temp.Temp.geit zunähme bei

. Oxidation (g/l)(⁰C) (⁰F) (Min) (mg/dm²)

4	KOH
4	KOH
4	KOH
4	KOH
4	KOH

100	65	150	10	weiß	19.5
150	37	100	5	weiß	19.5
150	37	100	15	weiß	10.5
150	93	200	5	weiß	20.5
150	93	200	15	weiß	21.5

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Nummer der Behandlung Badbedingungen Aussehen Mitti. Gew. Proben Konz.Temp.Temp.Zeit zunähme bei

(g/l)(⁰C) (⁰F) (Min)

Oxidation

2 (mg/dm )

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH

NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH

500	23	75	10	weiß	19.5
500	65	150	10	weiße Flecken	17.5
500	100	212	10	weiße Flecken	18.0
1000	37	100	5	weiße Flecken	20.0
1000	37	100	15	weiße Flecken	18.0
1000	93	200	5	schwarz	12.0
1000	93	200	15	schwarz	11.5
1000	121	250	5	schwarz	10.8
1400	65	150	3	schwarz	11.1
1400	65	150	10	schwarz	11.0
1400	93	200	18	schwarz	9.4
100	65	150	10	weiß	16.0
150	65	150	5	weiß	16.4
150	65	150	15	weiß	12.8
150	93	200	15	weiß	12.7
500	37	100	10	weiß	12.4
500	65	150	5	weiß	7.5
500	65	150	10	schwarz	5.6
500	93	200	10	schwarz	5.1
750	65	150	3	schwarz	6.3
750	65	150	18	schwarz	6.9
750	93	200	5	schwarz	6.2
1000	37	100	15	grün-schwarz	3.6
1000	93	200	5	gr ün-s chwarζ	3.6
1000	93	200	15	grün-s chwarζ	4.1
1000	121	250	5	grün-schwarz	3.6

Wie aus der oben stehenden Tabelle entnommen werden kann, ist Kaliumhydroxid bei einer Konzentration von mindestens etwa g/l und einer Temperatur von mindestens 93° C (200° F) sehr wirksam, während Natriumhydroxid bei einer Konzentration

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von mindestens etwa 500 g/l und einer Temperatur von mindestens etwa 65° C (150° F) wirksam ist.

Beispiel V

Auf die in Beispiel II beschriebene Weise wurden mehrere Proben mit schwachen, mittleren und starken Fluoridverunreinigungen hergestellt.

Eine erste Gruppe wird keiner Behandlung unterworfen. Eine zweite Gruppe wird durch Eintauchen in eine wässrige NaOH-Lösung (etwa lOOO g/l) bei etwa 65° C (150° F) etwa 30 Minuten lang behandelt.

Alle Proben werden in einem Niederdruck-System mit Dampf von etwa 8 Atm (8psig) bei etwa 395° C (740° F) etwa 14 Stunden lang voroxidiert. Anschließend werden die Proben bei etwa 141 kg/ cm (20OO psi ) und etwa 400° C (750° F) in Wasser eingetaucht. Nach 15 Tagen wird die Gewichtszunahme gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IV aufgeführt.

	der Fluorid-	Tabelle IV	Mittlere Gew.	Mittlere Gew.
Nummer	verun-	Behandlung	zunähme	zunähme nach
Proben	reinigung		(Voroxidation)	15 Tagen
			2 (mg/dm )	2 (mg/dm )
	schwach		10.3	23
3	mittel	keine	18.1	36
3	stark	keine	25.0	52
3	schwach	keine	9.3	24
2	mittel	NaOH	9.8	25
2	stark	NaOH	10.4	25
2	NaOH

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Wie diese Werte zeigen, führt der durch die Behandlung erzeugte, verbesserte Oxidfilm zu einer Verbesserung der langzeitigen Korrosionsbeständigkeit.

Obwohl in den oben stehenden Beispielen spezifische Bestandteile und Verhältnisse beschrieben wurden, können andere als die oben aufgeführten Bedingungen und Materialien verwendet
werden und dabei ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Außerdem können den verschiedenen Beiz-, Behandlungs- und Abspüllösungen zur Erhöhung oder Modifizierung dieser Eigenschaften andere Materialien zugesetzt werden.

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Claims

- 16 ANSPRÜCHE;

Verfahren zur Herstellung von Röhren aus Zirkon und Zirkonlegierungen zur Verwendung als Umhüllung für Brennstoffe in Kernreaktoren, dadurch gekenn zeichnet , daß die Oberfläche dieser Röhren mit einer Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung abgebeizt, daß die Röhren mindestens einmal mit Wasser abgespült und anschließend in eine wässrige Lösung eingetaucht werden, die mindestens etwa 300 g eines Alkalimetallhydroxides je Liter Wasser enthält, wobei die Röhren mit dieser Lösung etwa eine Minute bis 320 Minuten in Berührung bleiben und daß die Röhren aus dieser Lösung entfernt und mindestens einmal mit Wasser abgespült werden, ehe sie vollständig getrocknet sind.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallhydroxid aus der aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ihren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung mindestens etwa 1000 g Kaliumhydroxid je Liter Wasser enthält, daß die Lösung auf einer Temperatur von etwa 37,8 bis 82,2° C (100 bis 180° F) gehalten und die Berührung zwischen der Oberfläche und der Lösung eine Minute bis etwa 60 Minuten aufrechterhalten wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung etwa 1400 g Kaliumhydroxid je Liter Wasser enthält, daß die Lösung bei einer Temperatur von etwa 65° C (150° F) gehalten wird und die Berührung zwischen der Lösung und der Oberfläche etwa 30 Minuten dauert.

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5.) Verfahren nach Anspruch I, d a d u r c h g e U e η nz e i c h net, daß die Lösung etwa 750 bis etwa 15CX) g Natriumhydroxid je Liter Wasser enthält, daß die Lösung auf einer Temperatur van etwa 37 ibis 82° C (100 bis 180° F) gehalten wird mnd die Berithrvtng zwischen der Oberfläche der Lösung etwa eine Minute bis 60 Minuten dauert.
6.) Verfa-hren «nach Anspruch 1, dm d u r c h ^g e k e η η ·- zeichnet, daß jdie Lösung etwa IQOO g Natriumhydroxid je Liter Wasser enthält, daß die Lösung bei

ο °

einer Temperatur von etwa 65 C (150 F) gehalt en wird und die Berührung zwischen der ©laerf lache mxa der Lösung etwa 30 Minuten dauert.

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