DE69713227T2

DE69713227T2 - Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit einer Oxidschicht um in Hochtemperaturwasser ein niedriges Korrosionspotential zu erhalten

Info

Publication number: DE69713227T2
Application number: DE69713227T
Authority: DE
Inventors: Peter Louis Andresen; Thomas Pompilio Diaz; Samson Hettiarachchi; Young Jin Kim
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1997-08-15
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2017-08-16
Also published as: DE69713227D1; US5774516A; EP0826789B1; TW381270B; JPH10197684A; EP0826789A1; ES2177905T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf die Verringerung des Korrosionspotentials von Wasser hoher Temperatur ausgesetzten Komponenten. Der Begriff "Wasser hoher Temperatur", wie er hier benutzt wird, bedeutet Wasser mit einer Temperatur von etwa 150ºC oder mehr, Dampf oder dessen Kondensat. Wasser hoher Temperatur kann in einer Vielfalt bekannter Vorrichtungen gefunden werden, wie Wasser-Entlüftern, Kernreaktoren und Dampf-getriebenen Energieanlagen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Kernreaktoren werden zur Erzeugung elektrischer Energie, in der Forschung Und für Antriebe eingesetzt. Ein Reaktor-Druckkessel enthält das Reaktor-Kühlmittel, d. h. Wasser, das Wärme aus dem Nuklearkern entfernt. Entsprechende Rohrkreisläufe tragen das erhitzte Wasser oder den Dampf zu den Dampfgeneratoren oder Turbinen und führen umgewälztes Wasser oder Speisewasser zurück zum Kessel. Betriebs-Drucke und -Temperaturen für den Reaktor-Druckkessel betragen etwa 7 MPa und 288ºC für einen Siedewasserreaktor (SWR) und etwa 15 MPa und 320ºC für einen Druckwasserreaktor (DWR). Die sowohl in SWRs als auch DWRs eingesetzten Materialien müssen verschiedenen Belastungs-, Umgebungs- und Strahlungs-Bedingungen widerstehen.
Einige der Wasser hoher Temperatur ausgesetzten Materialien schließen Kohlenstoffstahl, Legierungsstahl, korrosionsbeständigen Stahl und Legierungen auf Nickelbasis, Cobaltbasis und Zirkoniumbasis ein. Trotz sorgfältiger Auswahl und Behandlung dieser Materialien zum Einsatz in Wasser-Reaktoren tritt Korrosion an den Materialien auf, die dem Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind. Eine solche Korrosion trägt zu einer Vielfalt von Problemen bei, z. B. Spannungsrisskorrosion, Spaltkorrosion, Erosionskorrosion, Festkleben von Druckentlastungs-Ventilen und Aufbau des γ-Strahlung emittierenden Co-60-Isotops.
Spannungsrisskorrosion (SCC) ist eine bekannte Erscheinung, die in Reaktor-Komponenten, wie Bauteilen, Rohren, Befestigungsmitteln und Schweißstellen auftritt, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind. SCC, wie es hier benutzt wird, bezieht sich auf ein durch statische oder dynamische Zugspannungen in Kombination mit Korrosion an der Rissspitze ausgebreitetes Reißen. Die Reaktor-Komponenten sind einer Vielfalt von Spannungen ausgesetzt, die, z. B., mit Unterschieden in der Wärmeausdehnung, dem für den Behälter des Reaktor-Kühlwassers erforderlichen Betriebsdruck und anderen Quellen verbunden sind, wie Restspannungen vom Schweißen, Kaltverformen und anderen asymmetrischen Metallbehandlungen. Zusätzlich können Wasserchemie, Schweißen, Spaltgeometrie, Wärmebehandlung und Strahlung die Empfindlichkeit von Metall in eitler Komponente gegenüber SCC erhöhen.
Es ist bekannt, dass SCC in höheren Raten auftritt, wenn Sauerstoff im Reaktorwasser in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 ppb oder mehr vorhanden ist. SCC wird in einem starken Strahlungsfluss erhöht, wo oxidierende Materialien, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und kurzlebige Radikale durch radiolytische Zersetzung des Reaktorwassers erzeugt werden. Solche oxidierenden Materialien erhöhen das elektrochemische Korrosionspotential (ECP) von Metallen. Die elektrochemische Korrosion wird durch ein Fließen von Elektronen auf metallischen Oberflächen von anodischen zu kathodischen Bereichen verursacht. Das ECP ist ein Maß der thermodynamischen Neigung zum Auftreten von Korrosions-Erscheinungen und es ist ein Grundparameter bei der Bestimmung von Raten von, z. B., SCC, Korrosionsermüdung, Korrosionsfilm-Verdickung und allgemeiner Korrosion.
In einem SWR verursacht die Radiolyse des primären Wasser-Kühlmittels im Reaktorkern die Nettozersetzung eines geringen Bruchteiles des Wassers in die chemischen Produkte H&sub2;, H&sub2;O&sub2;, O&sub2; und oxidierende und reduzierende Radikale. Für stationäre Betriebsbedingungen bilden sich Gleichgewichts-Konzentrationen von O&sub2;, H&sub2;O&sub2; und H&sub2; sowohl im umgewälzten Wasser als auch in dem zur Turbine strömenden Dampf. Diese Konzentration von O&sub2;, H&sub2;O&sub2; und H&sub2; oxidierend und resultiert in Bedingungen, die die intergranulare Spannungsrisskorrosion (IGSCC) empfindlicher Baumaterialien fördern können. Ein zum Mildern von IGSCC empfindlichen Materials benutztes Verfahren ist die Anwendung der Wasserstoff/Wasserchemie (HWC), wodurch die oxidierende Natur der SWR-Umgebung zu einem mehr reduzierenden Zustand modifiziert wird. Diese Wirkung wird erzielt durch Hinzugeben gelösten Wasserstoffes zum Reaktor-Speisewasser. Erreicht der Wasserstoff den Reaktorkessel, dann reagiert er mit radiolytisch gebildeten oxidierenden Materialien auf Metalloberflächen unter Rückbildung von Wasser, wodurch die Konzentration gelöster oxidierender Materialien im Wasser in der Nähe von Metalloberflächen gesenkt wird. Die Rate dieser Rekombinations-Reaktionen hängt von lokalen Strahlungsfeldern, Wasserströmungsraten und anderen Variablen ab. Der injizierte Wasserstoff verringert das Niveau oxidierender Materialien, wie gelösten Sauerstoffes, im Wasser und als ein Resultat verringert er das ECP von Metallen im Wasser. Faktoren, wie Variationen in den Wasserströmungsraten und der Zeit oder Intensität des Aussetzens gegenüber Neutronen- oder 7-Strahlung führt jedoch zur Produktion von oxidierenden Materialien in unterschiedlichen Niveaus in verschiedenen Reaktoren. Variierende Mengen von Wasserstoff waren daher erforderlich, um die Niveaus oxidierender Materialien genügend zu reduzieren, um das ECP unterhalb eines kritischen Potentials zu halten, das zum Schutz gegen IGSCC in Wasser hoher Temperatur erforderlich ist. Der Begriff "kritisches Potential", wie er hier benutzt wird, bedeutet ein Korrosionspotential bei oder unterhalb eines Bereiches von Werten von etwa -230 bis -300 mV, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode (SHE). IGSCC erfolgt mit einer beschleunigten Rate in Systemen, in denen sich das ECP oberhalb des kritischen Potentials befindet, und bei beträchtlich geringerer Rate in Systemen, bei denen das ECP unterhalb des kritischen Potentials liegt. Wasser, das oxidierende Materialien, wie Sauerstoff, enthält, erhöht das ECP von dem Wasser ausgesetzten Metallen über das kritische Potential, Während Wasser, in dem wenig oder keine oxidierenden Materialien vorhnden sind, zu eine ECP unterhalb des kritischen Potentials führt.
Korrosionspotentiale von korrosionsbeständigen Stählen in Kontakt mit Reaktorwasser, das dividierende Materialien enthält, können durch Injektion von Wasserstoff in das Speisewasser unter das kritische Potential verringert werden. Für angemessene Zugaberaten von Wasserstoff zu Speisewasser können Bedingungen, die zum Hemmen von IGSCC erforderlich sind, an gewisse stellen des Reaktors festgelegt werden. Andere Stellen in den Reaktorsystemen erfordern andere Niveaus der Wasserstoff-Zugabe. Sehr viel höhere Wasserstoff-Injektionsniveaus sind erforderlich, das ECP innerhalb des hohen Strahlungsflusses des Reaktorkernes, oder wenn oxidierende kationische Verunreinigungen, z. B. Kupfer(II)ion, vorhanden sind, zu reduzieren.
Es wurde gezeigt, dass IGSCC von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 (enthalte 18- 20% Cr, 8-10,5% Ni und 2% Mn), der in SWRs eingesetzt wird, durch Verringern des ECP des korrosionsbeständigen Stahls, auf Werte unterhalb -230 mV (SHE) gemildert werden kann. Ein effektives Verfahren zum Lösen dieser Aufgabe besteht in der Anwendung der HWC. Hohe Wasserstoff- Zugaben, z. B. etwa 200 ppb oder mehr, die zum Verringern des ECP unter das kritische Potential erforderlich sein können, können jedoch aufgrund des Vorhandenseins kurzlebiger N-16-Materialien im Dampf in einem höheren Strahlungsniveau im Dampf-getriebenen Turbinenabschnitt resultieren. Für die meisten SWRs resultiert die Menge der Wasserstoff-Zugabe, die zum Milde der IGSCC von internen Komponenten des Druckkessels erforderlich sind, in einer Zunahme der Strahlung in der Hauptdampfleitung um einen Faktor von fünf bis acht. Diese Zunahme der Strahlung in der Hauptdampfleitung kann hohe, sogar unakzeptable Umweltdosen-Raten verursachen, die teure Investitionen in Abschirmungen gegen Strahlungsbelastung und Kontrolle erfordern. Kürzliche Untersuchungen haben sich auf den Einsatz minimaler Niveaus von Wasserstoff konzentriert um die Vorteile der HWC bei minimaler Erhöhung der Strahlungsdosen in der Hauptdampfleitung zu erzielen.
Ein wirksames Herangehen zur Lösung diese Aufgabe besteht entweder darin, die Oberfläche korrosionsbeständigen Stahls mit Palladium oder anderem Edelmetall zu überziehen oder zu legieren. Die Anwesenheit von Palladium auf der Oberfläche korrosionsbeständigen Stahls verringert den Wasserstoffbedarf zum Erreichen des erforderlichen kritischen IGSCC-Potentials von -230 mV (SHE). Die derzeit benutzten Techniken zum Überziehen mit Palladium schließen Elektroplattieren, stromloses Plattieren, Hypergeschwindigkeits-Oxy-Brennstoff, Plasmaabscheidung Und verwandte Hochvakuum-Techniken ein. Das Legieren mit Palladium wurde unter Anwendung von standardgemäßen Legierungs-Herstellungstechniken ausgeführt. Dieses Herangehen sind exsitu-Techniken, da sie nicht ausgeführt werden können, während der Reaktor in Betrieb ist. Auch Edelmetall-Überzüge, wie sie durch Plasmasprühen und durch Hypergeschwindigkeits-Oxy-Brennstoff aufgebracht werden, müssen auf alle Oberflächen aufgebracht werden, die Schutz benötigen, d. h., sie bieten keinen Schutz für benachbarte nicht überzogene Regionen.
Das kritischste Erfordernis für IGSCC-Schutz von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 ist, dass sein ECP auf Werte unterhalb des Schutzpotentials, d. h. -230 mV (SHE), verringert werden muss. Die Art und Weise, in der dieses Potential erreicht wird, ist nicht von Belang, z. B. durch Legieren, Dotieren oder nach irgendeinem anderen Verfahren. Es wurde gezeigt, dass es genügt, den Oxidfilm mit dem geeigneten Material (z. B. Pd) zu dotieren, um einen Zustand des geringeren ECP zu erzielen. Es wurde in späteren Arbeiten gezeigt, dass eine Dicke von etwa 0,02-0,03 um (200-300 Å) des Dotierungs-Elementes (Pd) genügen, um diesen Nutzen des geringeren Potentials bei geringeren Wasserstoff-Konzentrationen zu verleihen. Dies ist nicht überraschend, weil das ECP eine Grenzflächen-Eigenschaft ist und daher das Modifizieren der Grenzfläche durch ein Verfahren, wie Dotieren, das ECP ändern würde. Die kritische Anforderung ist, dass das Dotierungsmittel über eine lange Zeitdauer auf der Oberfläche verbleibt, um den maximalen Nutzen der Dotierung zu erzielen.
Die US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/635,593 offenbart ein neues Verfahren des in situ- Aufbringens von Edelmetall auf korrosionsbeständige Stahl- oder andere Metall-Oberflächen durch Injizieren in das Wasser hoher Temperatur, das sich in Kontakt mit der Metall-Oberfläche befindet. Dieses Verfahren dotiert den Oxidfilm mit Edelmetall und schafft genügend katalytische Aktivität für eine H&sub2;- und O&sub2;-Rekombination, um das ECP der Metall-Oberflächen auf die erforderlichen Schatzwerte zu verringern. Dieses Herangehen des Edelmetall-Dotierens hat sich als wirksam gegen Risseinleitung und Risswachstum in korrosionsbeständigem Stahl bei molaren H&sub2;/O&sub2;- Verhältnissen > 2 in der Umgebung erwiesen.
WO-A-9600447 offenbart das Dotieren des Oxidfilms mit einem Nicht-Edelmetall, ausgewählt aus Zirkonium, Niob, Yttrium, Wolfram, Vanadium, Titan, Molybdän, Chrom und Nickel.
EP-A-0 671 485 offenbart das Injizieren einer Lösung oder Suspension eines Nicht-Edelmetalles, die sich unter Freisetzung von Ionen/Atomen zersetzt, die in die Oberflächen der Reaktor- Komponenten eingebaut werden oder sich darauf abscheiden.
Die vorliegende Erfindung ist ein Dotierungs-Verfahren zum Erzielen der gleichen Aufgabe niedriger ECPs ohne Zugabe von Wasserstoff. Das Verfahren resultiert in einem langsamen oder keinem Risswachstum in korrosionsbeständigem Stahl und anderen Metallen.
In einem Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln einer Metall-Komponente zum Mäßigen des Reißens in einer Oberfläche der Metall-Komponente während des Gebrauchs in einem Wasser-gekühlten Kernreaktor oder einer dazugehörigen Ausrüstung. Das Verfahren umfasst das Bilden eines Oxidfilms auf der Oberfläche der Metall-Komponente und das Dotieren des Oxidfilms mit einem Material eines Nichtmetalles, ausgewählt aus Silicium, Kohlenstoff und Germanium. Diese Materialien werden in den Oxidfilm eingebaut und das elektrochemiesche Korrosionspotential an der Oberfläche wird reduziert, wodurch das Reißen gemildert wird.
In einem anderen Aspekt wird ein Verfahren zum Mildern der allgemeinen Korrosion und der Einleitung oder Ausbreitung eins Risses in einer Metall-Komponente mit einer oxidierten Oberfläche geschaffen. Das Verfahren schließt die Stufen des Eintauchens der Metall-Komponente in eine Lösung oder Suspension einer Verbindung ein, die ein Nichtmetall enthält, ausgewählt aus Silicium, Kohlenstoff und Germanium, und Zersetzen der Nichtmetall-Verbindung zur Freisetzung von Nichtmetall-Materialien, die in die oxidierte Oberfläche eingebaut werden.
Beispiele von Metallen, die die zu behandelnden Komponenten bilden, sind Nickelbasis- Legierungen, Cobaltbasis-Legierungen, Titanbasis-Legierungen, Kupferbasis-Legierungen und Eisen- und Nichteisen-Legierungen. Kohlenstoffstähle und niedrig legierte Stähle sind weitere Beispiele.
Wird die vorliegende Erfindung angewendet, dann wird das Metall-Korrosionspotential ohne die Zugabe von Wasserstoff in der negativen Richtung polarisiert. Die Erfindung beruht auf dem Verringern der elektrischen Leitfähigkeit des schützenden Oxids, das sich in natürlicher Weise auf den Oberflächen von aus korrosionsbeständigem Stahl und anderen Metallen hergestellten Komponenten im Leichtwasser-Kernreaktor bildet. Die passiven Oxidfilme auf Baumaterialien umfassen Eisen-, Nickel- und Chromoxide, die in Wasser hoher Temperatur halbleitend sind. Die zum Modifizieren des halbleitenden Verhaltens erforderlichen Dotierungs-Niveaus sind typischerweise gering. Diese Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit erzwingt die Bildung des Korrosionspotentials auf der (inneren) Metalloberfläche, nicht auf der (äußeren) Oxid/Wasser-Grenzfläche. Der schlechte Zugang von Oxidationsmitteln in der Lösungsmasse zur Metalloberfläche verursacht den Abfall des Korrosionspotentials auf die untere thermodynamische Grenze, die mit entlüftetem Wasser eines spezifischen pH verbunden ist. Eine solche Modifikation der Oxid-Eigenschaften sorgt für einen sehr hohen Grad der Beständigkeit gegen SCC, selbst bei Abwesenheit irgendeiner Wasserstoff- Zugabe.
Die passiven Oxidfilme auf den Oberflächen von Baumaterialien können mit den Nichtmetallen, wie solchen, die oben erwähnt sind, unter Awendung von entweder in situ- oder ex situ- Techniken dotiert werden. Gemäß beiden Techniken wird das Baumaterial in eine Lösung oder Suspension einer das Nichtmetall enthaltenden Verbindung eingetaucht. Das Nichtmetall muss die Eigenschaft aufweisen, die Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche korrosionsbeständigen Stahles oder anderen Metalles zu erhöhen, wenn es darin eingebaut wird. Die ausgewählte Verbindung muss die Eigenschaft haben, dass sie sich unter den thermischen Reaktorbedingungen zersetzt, um Ionen oder Atome des ausgewählten Nichtmetalles freizusetzen, die in den auf den Oberflächen des korrosionsbeständigen Stahles oder anderen Metalles gebildeten Oxidfilm eingebaut werden. Der Begriff "Materialien", wie er in den folgenden Ansprüchen benutzt wird, bedeutet Ionen oder Atome.
Ähnliche metallorganische oder anorganische Verbindungen der oben aufgeführten Nichtmetalle können eingesetzt werden unter der Bedingung, dass sie keine unakzeptablen Anteilen enthalten. Beispiele unakzeptabler Anionen sind F&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin; und SO&sub4;²&supmin;.
Die Konzentration des Nichtmetalles ist nicht größer als 2000 ppb, z. B. 0,1 bis 1000 ppb, typischerweise 1 bis 500 ppb, üblicher 2 bis 100 ppb, im Reaktor.
Nach der Injektion der Lösung oder Suspension der Nichtmetall-Verbindung zersetzt sich die Verbindung und setzt Nichtmetall-Materialien frei, die in den Oxidfilm auf den Oberflächen der in das Wasser eingetauchten Metallkomponenten eingebaut werden.
Diese Dotierungs-Technik verringert das ECP der Oberflächen korrosionsbeständigen Stahls, insbesondere der inneren Oberflächen irgendeines Risses, auf unterhalb der kritischen ECP-Schwelle. Dieses Herangehen sollte wirksam gegen Risseinleitung und Risswachstum in korrosionsbeständigem Stahl und anderen Metallen, selbst bei Abwesenheit von Wasserstoff in der Wasserumgebung hoher Temperatur, sein.
Die rasche Verarmung von Zirkonium aus dem Rissinneren sollte wegen der geringen Strömmungsmittelströmung im Inneren des Risses nicht auftreten, selbst wenn sich der Rissmund in einer starken Strömungsmittelströmung befindet. Dies verspricht ein signifikanter Vorteil zu sein, Weil die Rissmilderung noch immer erzielbar sein würde, wenn die Entfernung von Oberflächen- Zirkonium unter Bedingungen hoher Strömungmittelströmung auftritt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den Verfahren der US- PSn 5,130,080 und 5,130,181 von Niedrach. Die Niedrach-PSn lehren, dass es möglich ist, stromlos Oxidfilme durch Plattieren aufzubringen, indem man konventionelle stromlose Plattierungs-Techniken benutzt. Das konventionelle stromlose Plattieren wird bei relativ geringen Temperaturen, typischerweise im Bereich von 50 bis 80ºC, möglichst darunter, ausgeführt und erfordert die Anwesenheit eines hinzugegebenen Reduktionsmittels, typischerweise Natriumhypophosphit, um Elektronen für die Reduktion von Edelmetallionen zu Metall zu liefern. Die Reaktion findet nur auf eitler katalytischen Oberfläche statt, die vorher sensibilisiert/aktiviert worden ist, z. B. mit Zinn(II)- chlorid, und das Verfahren führt zu einem Aufbau eines Metall-Überzuges auf der Oberfläche, der schließlich die gesamte Oberfläche mit abgeschiedem Metall überzieht. Das Bad zum stromlosen Plattieren enthält typischerweise hohe Ionenkonzentrationen in der Größenordnung von Tausenden ppm von Chemikalien, einschließlich, z. B., Palladium(II)chlorid, Ammoniumhydroxid, Aminoniumchlorid, Dinatrium-EDTA und Hydrazin, sowie ein Reduktionsmittel (z. B. Natriumhypophosphit). Der pH des Bades zum stromlosen Überziehen liegt üblicherweise im Bereich von 9,0 bis 10,5 in Anbetracht der Anwesenheit von Base (Ammoniumhydroxid und Ammoniumchlorid).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht nicht auf der Verwendung von stromlosen Plattierungs-Techniken oder anderen Techniken, die dazu führen, dass Metall auf der Oxidoberfläche plattiert wird. Im vorliegenden Verfahren wird die Nichtmetall-Verbindung oder Mischung mit Nicht-Edelmetall-Verbindungen in das Wasser hoher Temperatur in einer Menge eingeführt, dass die Konzentration des bzw. der Nichtmetalles bzw. Nichtmetalle und des Metalles bzw. der Metalle im Wasser sehr gering ist, d. h., im ppb-Bereich, sie jedoch genügt, um bei Anwesenheit auf der Metallkomponente das ECP unter das kritische Potential abzusenken, das für den Schutz vor Spannungsrisskorrosion erforderlich ist. Wie bereits erwähnt, wird die Nichtmetall-Verbindung typischerweise in einer solchen Menge hinzugegeben, um eine Konzentration von nicht mehr als 2000 ppb, z. B. 0,1 bis 1000 ppb, typischerweise 1 bis 500 ppb, üblicher 2 bis 100 ppb, zu produzieren.
Die Verbindungslösung oder -suspension wird in das Wasser hoher Temperatur injiziert, während der Reaktor in Betrieb ist und Nuklearwärme erzeugt. Die Temperatur des Wassers, bei in Betrieb befindlichem Reaktor liegt typischerweise im Bereich von 150-300ºC, z. B. 190-290ºC, üblicher etwa 288ºC. Trifft die Verbindung auf das Wasser hoher Temperatur, dann zersetzt sie sich sehr rasch und die Nichtmetall-Materialien werden in die Oxidoberfläche eingebaut.
Bei den sehr geringen Niveaus von Nichtmetall(en), die in den Reaktor eingeführt werden, wird die Oxidoberfläche des korrosionsbeständigen Stahls nicht vollständig mit Nichtmetall bedeckt. Typischerweise weist die dotierte Oberfläche Nichtmetall in einer Menge von etwa 0,1-15 Atom-%, z. B. 0,5-10 Atom-%, üblicher 2-5 Atom-%, auf.
Die Tiefe des Nichtmetalles in der dotierten Oberfläche liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01-0,1 um (100-1000 Å), üblicher 0,02-0,05 um (200-500 Å). Das äußere Aussehen der dotierten Oxidierten Legierung, die gemäß dem vorliegenden Verfahren behandelt worden ist, unterscheidet Sich nicht signifikant vom Aussehen des unbehandelten Oxids korrosionsbeständigen Stahls. Die dotierte Oberfläche hat keinen starken metallischen Glanz, wie er im Allgmeinen mit Elektroplattierungs- oder stromlosen Überziehungs-Verfahren erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung wird nur die Verbindungslösung oder -suspension in das Wasser hoher Temperatur injiziert. Es werden keine Reduktionsmittel (einschließlich Wasserstoff), Säuren und Basen hinzugegeben. Als ein Ergebnis liegt der pH des Wassers bei geringeren Temperaturen im Bereich von 6,5 bis 7,1 und ist bei höheren Betriebstemperaturen geringer, im Allgemeinen im Bereich von etwa 5,5-5,8, z. B. 5,65. Dies ist der stärkeren Dissoziation des Wasser bei den höheren Temperaturen zuzuschreiben.
Ein in Betrieb befindlicher SWR hat sehr strenge Leitfähigkeitsniveaus des Kühlmittelwassers einzuhalten. Typischerweise darf die Leitfähigkeit des Kühlwassers 0,3 uS/cm nicht übersteigen und gewöhnlicher muss sie geringer sein als 0,1 uS/cm. Solche Leitfähigkeitsniveaus werden durch hohe Ionen-Konzentrationen von Materialien beeinträchtigt, und es wird im vorliegenden Verfahren jede Anstrengung unternommen, um sicherzustellen, dass die Ionen-Konzentrationen von Materialien im Reaktor nach dem Reinigen so gering wie möglich gehalten werden. Das Verfahren schließt im Besonderen den Gebrauch von Chlorid- und Sulfationen, im Hinblick auf deren korrosive Natur, aus. Das vorliegende Verfahren schließt keine katalytische Aktivierung/Sensibilisierung der Oxidoberfläche des korrosionsbeständigen Stahls ein. Der Einsatz von Zinn(II)chlorid zum Erzielen einer solchen Aktivierung wäre mit dem Betrieb des SWR und den oben erwähnten Strengen Leitfähigkeitsgrenzen des Kühlmittelwassers unvereinbar.
Nach der Injektion und dem Einbau des bzw. der Nichtmetalles bzw. Nichtmetalle in die oxidierten Oberflächen korrosionsbeständugen Stahls wird das Wasser einem konventionellen Reinigungs-Verfahren unterworfen, um ionische Materialien, wie im Wasser vorhandene Nitrationen, zu entfernen. Dieses Reinigungs-Verfahren wird üblicherweise ausgeführt durch Hindi durchleiten eines Bruchteiles des aus dem Bodenkopf des Reaktors und den Umwälzrohren entfernten Wassers durch ein Ionenaustauscherharzbett und Zurückführen des behandelten Wassers in den Reaktor über das Speisewassersystem.
Zusammenfassend kann der Sauerstoffgehalt des Reaktorwassers durch Injektion einer Nichtmetall-Verbindung allein anfänglich in Wasser hoher Temperatur verringert werden, um oxidierte Oberflächen des korrosionsbeständigen Stahls zu dotieren. Etwa Sauerstoff wird durch die organischen Bestandteile der Nichtmetall-Verbindung nach der thermischen Zersetzung oder radiolytischen Zersetzung (induziert durch γ- und Neutronen-Strahlung) der Metallverbindung reduziert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die eine teilweise weggeschnittene perspektivische Ansicht eines konventionellen SWR zeigt.
Fig. 2 ist ein Diagramm von Polarisierungskurven für Zircaloy-2 und Zircaloy-4, die ein geringes Korrosionspotential von -820 vM (SHE) in 8 ppm NaNO&sub3; bei Abwesenheit irgendwelchen Hinzugegebenen Wasserstoffes zeigen. Zircaloy ist eine Legierung von Zirkonium mit geringe Mengen von Eisen, Zinn und anderen Legierungselementen. Im Besonderen enthält Zircaloy-2 1,2- 1,7% Zinn, 0,07-0,20% Eisen, 0,05-0,15% Chrom, 0,03-0,08% Nickel, maximal 250 ppm andere Elemente, und Zircaloy-4 enthält 1,2-1,7% Zinn, 0,12-0,8% Eisen, 0,05-0,15% Chrom, maximal 0,007% Nickel, maximal 270 ppm andere Elemente.
Fig. 3 ist ein elektronenspektroskopisches Auger-Tiefenprofil der Oberfläche von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 nach dem Aussetzen gegenüber einer 1 mM ZrO(NO&sub3;)&sub2;-Lösung bei 60ºC für 10 Tage, das zeigt, dass Zirkonium in den Oxidfilm eingebaut worden ist.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das Korrosionspotential-Messungen für Elektroden in Wasser von 288ºC, enthaltend verschiedene Mengen von Sauerstoff, zeigt, wobei die Elektroden spezifisch aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 ( ), korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, der durch Eintauchen in Zirkonylnitrat-Lösung für 10 Tage (·) bzw. 20 Tage (Δ) dotiert ist und aus reinem Zirkonium (O) hergestellt sind.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die Korrosionspotential-Messungen für Elektroden in Wasser von 288ºC (550ºF), enthaltend verschiedene Mengen von Sauerstoff, zeigt, wobei die Elektroden aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, dotiert mit Zirkonium durch Eintauchen in eine Zirkoniumacetylacetonat-Lösung für 48 h, hergestellt sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Strömungsmittelströmung in einem Siedewasserreaktor wird allgemein unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Speisewasser wird über einen Speisewasser-Einlass 12 und einen Speisewasser-Sprüher 14, der ein ringförmiges Rohr mit geeigneten Öffnungen zum Verteilen des Speisewassers innerhalb des RPV über dessen Umfang in einer Reaktordruckkessel (RPV) 10 eingelassen. Ein Kern-Sprüheinlass 11 liefert Wasser zu einem Kernsprüher 15 über eine Kernsprühleitung 13. Das Speisewasser vom Speisewasser-Sprüher 14 fließt durch den Fallraumring 16, der eine ringförmige Region zwischen dem RPV 10 und dem Kernmantel 18 ist, nach unten. Der Kernmantel 18 ist ein Zylinder aus korrosionsbeständigem Stahl, der den Kern 20 umfasst, der zahlreiche Brennelemente 22 umfasst (in Fig. 1 sind nur 2 · 2-Anordnungen davon abgebildet). Jedes Brennelement wird an einem oberen Gitter 19 und am Boden durch eine Kernplatte 20 abgestützt. Aus dem Fallraumring 16 fließendes Wasser strömt dann zum unteren Reaktorplenum 24.
Das Wasser tritt dann in die Brennelemente 22 ein, die innerhalb des Kernes 20 angeordnet sind, wobei eine (nicht gezeigte) siedende Grenzschicht gebildet wird. Eine Mischung aus Wasser und Dampf tritt in das obere Reaktorplenum 26 unter dem Mantelkopf 28 ein. Das obere Reaktorplenum 26 sorgt für einen Ausgleich zwischen der aus dem Kern 20 austretenden Dampf/Wasser Mischung und deren Eintreten in vertikale Standrohre 30, die auf dem Mantelkopf 28 und in Strömungsverbindung mit dem oberen Reaktorplenum 26 angeordnet sind.
Die Wasser/Dampf-Mischung strömt durch die Standrohre 30 und tritt in Dampfseparatoren 82 ein, die vom zentrifugalen Axialströmungstyp sind. Das abgetrennte flüssige Wasser vermischt sich dann mit Speisewasser im Mischplenum 33, und diese Mischung kehrt dann über den Fallraumring und/oder durch Strahlpumpen-Baueinheiten in den Kern zurück. Der Dampf passiert Dampftrockner 34 und tritt in den Dampfdom 36 ein. Der Dampf wird über den Dampfauslass 38 aus dem RPV abgezogen.
Der SWR schließt auch ein Kühlmittel-Umwälzsystem ein, das für die erzwungene Konvektionsströmung durch den Kern sorgt, die erforderlich ist, um die benötigte Leistungsdichte zu erzielen. Ein Teil des Wassers wird vom unteren Ende des Fallraumringes 16 über eine (nicht gezeigte) Umwälzpumpe in die Strahlpumpen-Baueinheiten 42 (von denen nur eine gezeigt ist) über die Umwälzwasser-Einlässe 45 abgesaugt. Der SWR hat zwei Umwälzpumpen, von denen jede die Antriebsströmung für eine Vielzahl von Strahlpumpen-Baueinheiten liefert. Das unter Druck befindliche Antriebswasser wird über ein Einlass-Steigrohr 47, einen Bogen 48 und einen Einlassmischer 46 in Strömungssequenz jeder Strahlpumpen-Düse 44 zugeführt. Ein typischer SWR hat 16 bis 24 Einlassmischer.
Die vorliegende Erfindung ist eine Technik zum Dotieren von korrosionsbeständigen Stahl- und anderen Metall-Oberflächen (einschließlich den darin gebildeten Rissinneren) innerhalb eines SWR mit einem Nichtmetall. Gemäß einer in situ-Technik wird dies durch Injizieren einer das Nichtmetall enthaltenden Verbindung in das Wasser hoher Temperatur des SWR während des Abschaltens oder des Betriebes ausgeführt. Die Erfindung wird unter spezifischer Bezugnahme auf das Dotieren von Oberflächen korrosionsbeständigen Stahls mit Zirkonium als einem Vergleichsbeispiel offenbart. Es sollte jedoch klar sein, dass gemäß der vorliegenden Erfindung die Nichtmetalle Silicium, Kohlenstoff oder Germanium, die leitende oder halbleitende Eigenschaften aufweiten, an Stelle von Zirkonium eingesetzt werden, und dass die Oberflächen von Komponenten, die aus anderen Legierungen als korrosionsbeständigem Stahl hergestellt sind (z. B. Nickelbasis-Legierungen, Cobaltbasis-Legierungen, Titanbasis-Legierungen, Kupferbasis-Legierungen und Legierungen auf Eisen- und Nichteisen-Basis sowie Kohlenstoffstähle, niedrig legierte Stähle usw.) dotiert werden können, um unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verringerte ECPs zu erzielen.
Vorzugsqweise wird die Zirkonium-Verbindung an einem Punkt stromaufwärts des Speisewasser-Einlasses 12 (siehe Fig. 1) oder stromabwärts der Umwälzpumpen injiziert. Die hohe Temperatur sowie die γ- und Neutronen-Strahlung im Reaktorkern zersetzen die Verbindung und geben dadurch Zr-Materialien zum Einbau in den Oxidfilm frei, der oxidierte Oberflächen von korrosionsbeständigem Stahl in einem SWR überzieht. Beispiele Zr-haltiger Verbindungen, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, sind die Nitratgruppen enthaltenden Zirkonium-Verbindungen, wie Zirkonylnitrat [ZrO(NO&sub3;)&sub2;] und Zirkoniumnitrat [Zr(NO&sub3;)&sub4;]. Eine andere Zr-haltige Verbindung, die eingesetzt werden kann, ist Zirkoniumacetylacetonat [ZrAc&sub4;].
Es ist bekannt, dass das Palladium-Dotieren, kombiniert mit einer Wasserstoff-Zugabe, wirksam ist beim Mildern des IGSCC-Reißens. Die Wirkung des Palladium-Dotierens besteht in einer sehr wirksamen Rekombination des hinzugegebenen H&sub2; mit in dem System, wie einem in Betrieb befindlichen SWR, vorhandenen O&sub2;, sodass die lokalen O&sub2;-Niveaus beträchtlich verringert werden. Die Metalloberfläche (z. B. korrosionsbeständiger Stahl Typ 304) sieht sehr viel weniger O&sub2;, obwohl die Flüssigkeitsmasse einen sehr viel höheren O&sub2;-Gehalt aufweisen kann. Das Verringern des Oberflächen-O&sub2; (d. h. an der Grenzfläche) genügt, um die erforderliche ECP-Änderung zu bewirken. Die zum Erzielen des Schutzpotentials erforderliche Menge von H&sub2; hängt, selbst wenn die Metalloberfläche mit Palladium dotiert ist, zu einem großen Ausmaß von der spezifischen Natur der Anlage ab. Als ein Beispiel im Falle einer Anlage hoher Leistungsdichte, wie eines SWR 4, kann der erforderliche Wasserstoff relativ wenig sein, sodass die Strahlungsniveaus der Hauptdampfleitung noch beim Hintergrundniveau bleiben können. Für eine Anlage geringerer Leistungsdichte, wie einem SWR 3, wo die Rekombination von H&sub2; und O&sub2; im Fallraum nicht so wirksam ist, mag mehr H&sub2; erforderlich sein, um Schutz gegen IGSCC zu erzielen. Obwohl das Palladium-Dotieren hilft, mag der Nutzen nicht so groß sein, wie er wäre, wenn es eine Anlage hoher Leistungsdichte wäre. In solchen Situationen mögen selbst mit Palladium-Dotieren die erforderlichen H&sub2;-Niveaus genügend hoch sein, um die Strahlungsniveaus der Hauptdampfleitung über das Hintergrundniveau zu bringen. Wenn jedoch ein Element existierte, das ohne die Zugabe von Wasserstoff das ECP verringern könnte, dann wäre dies ein großer Nutzen, weil die Frage der Erhöhung des Strahlungsniveaus der Hauptdampfleitung nicht entsteht. Es ist in diesem Zusammenhang, dass das Zirkonium-Dotieren als eine mögliche Alternative zum Palladium-Dotieren angesehen wurde, insbesondere auf der Grundlage von Beobachtungen der Fähigkeit von Zr-Nb-Legierung, das ECP einer CERT- Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 zu senken.
ECP und O&sub2;-Testdaten bei 286ºC (547ºF) für eine CERT-Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, die unter Einsatz oxidierter Zr-Nb-Stifte in einem Spalt gehalten wurde, einer Elektrodenspitze aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 und einer CERT-Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, die unter Einsatz von ZrO&sub2;(MgO)-Keramikstiften im Spalt gehalten wurde, sind in Tabelle 1 verglichen. Alle Proben aus korrosionsbeständigem Stahl wurden vor dem Test voroxidiert. TABELLE 1
Mit einer Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 wurde ein Zug (CERT)-Test mit konstanter Dehnungsrate bei 286ºC (547ºF) ausgeführt. Die Probe wurde im Spalt eines Standardgemäßen CERT-Autoklaven unter Einsatz oxidierter Zr-Nb-Stifte gehalten. Während des Tests wurde festgestellt, dass das ECP der Probe korrosionsbeständigen Stahls sehr viel negativer war (- 196 mV/SHE) als erwartet bei dem Sauerstoffniveau (225 ppb O&sub2;), das bei der Untersuchung benutzt wurde. Eine voroxidierte Elektrodenspitze aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, die sich im gleichen Autoklaven befand, zeigte ein Potential +60 mV (SHE), das vorhergesehen war in der benutzten Umgebung mit hohem Sauerstoffgehalt. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wurde geschlossen, dass der auf dem Zr-Nb-Stift gebildete Oxidfilm unter der Belastung während des CERT-Testes riss, was das bloße Zirkonium/Niobmetall, das mit der Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 in Berührung stand, freilegte. Dies verursachte die Ausbildung eines Mischpotentials an der Probe aus korrosionsbeständigem Stahl, das durch das negative Potential des Zr- Nb-Legierungsmaterials dominiert wurde. Die CERT-Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 zeigte somit ein negatives Potential von -196 mV (SHE) anstelle eines positiven Potentials bei 225 ppb O&sub2;. Diese Beobachtung stimmt mit der Feststellung überein, dass Zircaloy-2 und Zircaloy-4 auch sehr negative Potentiale von -820 mV (SHE) bei 288ºC (550ºF) in 8 ppm NaNO&sub3; in Gegenwart von 248 ppb O&sub2; zeigen, wie Fig. 2 zu entnehmen.
Fig. 2 ist ein Diagramm von Polarisationskurven für Zircaloy-2 und Zircaloy-4, die ein geringes Korrosionspotential von-820 mV (SHE) in 8 ppm NaNO&sub3; bei 289ºC ohne irgendwelchen hinzugegebenen H&sub2; zeigten, d. h., mit nur einem Sauerstoffniveau von 248 ppb O&sub2;. Fig. 2 zeigt, wenn die Metalloberfläche einen isolierenden Film aufweist, wie er durch Zirkonium oder eine seiner Legierungen gebildet wird, dass es dann möglich wird, sehr geringe ECPs ohne Zugabe von H&sub2; zu erzielen. Wegen der geringen ECPs sollte es daher im Prinzip möglich sein, die IGSCC empfindlicher Legierungen, wie korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, Nickellegierungen und anderen Stählen, durch Dotieren der Legierungs-Oberfläche mit einem metallischen Element, wie Zirkonium, zu mildern, sodass sich die Oberfläche mehr wie eine Zirkoniumoberfläche verhält, was zu einem geringeren EPC führt. Das Zirkonium-Dotieren von Oberflächen korrosionsbeständigen Stahls könnte erzielt werden durch Benutzen von Zirkonium-Verbindungen, wie Zirkoniumacetylacetonat, Zirkonylnitrat [ZrO(NO&sub3;)&sub2;] und Zirkoniumnitrat [Zr(NO&sub3;)&sub4;]. Andere Dotierungsmittel, die potentiell zum Erzeugen ähnlicher isolierender oder halbleitender Oberflächen eingesetzt werden können, schließen, z. B., Hafnium, Niob, Tantal, Yttrium, Ytterbium, Wolfram, Vanadium Titan, Molybdän, Chrom, Cer und Nickel ein. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Silicium, Kohlenstoff und Germanium, die leitende oder halbleitende Eigenschaften aufweisen, als nichtmetallische Dotierungsmittel eingesetzt.
Wird daher ein Metall, wie korrosionsbeständiger Stahl, ohmsch mit einer Zirkonium-haltigen Legierung kurzgeschlossen, dann polarisiert sich das Potential des korrosionsbeständigen Stahls in der negativen Richtung, wie in der obigen Untersuchung beobachtet. Das exakte Potential, zu dem sich korrosionsbeständiger Stahl polarisiert, hängt von dem Flächenverhältnis des, Zirkoniums zum korrosionsbeständigen Stahl und der elektrochemischen Aktivität der speziellen Zirkoniumlegierung selbst ab. Die Tatsache, dass die Zr-Nb-Stifte tatsächlich das Potential der CERT-Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 in der negativen Richtung polarisieren, wurde bewiesen durch Ersetzen der Zr-Nb-Stifte durch keramische [ZrO&sub2;(MgO)]-Stifte, die den gemischten Potentialeffekt beseitigten und dies führte zu einem positiven Potential (+90 mV (SHE)) für CERT-Proben aus korrosionsbeständigem Stahl, wie erwartet.
Ein wichtiger Nutzen dieser Beobachtung ist die Fähigkeit, die erforderlichen IGSCC- Schutzpotentiale für korrosionsbeständigen Stahl Typ 304 entweder durch Kurzschließen des korrosionsbeständigen Stahls Typ 304 mit Zirkonium oder einer von dessen Legierungen (elektrochemischer Kurzbereich) oder durch Dotieren der Oberfläche korrosionsbeständigen Stahls mit Zirkonium oder einer von dessen Legierungen zu erzielen. Das Zirkonium-Dotieren von korrosionsbeständigen Stahl- (oder anderen Metall)-Komponenten eines SWR durch Injizieren einer Zirkonium-Verbindung in das Wasser hoher Temperatur würde es ermöglichen, ohne Benutzen von Wasserstoff das Potential des korrosionsbeständigen Stahls in der negativen Richtung zu polarisieren. Die Vorteile davon wären zahlreich. Erstens würden die Strahlungsdosen der Hauptdampfleitung beim Hintergrundniveau bleiben, weil kein Wasserstoff benutzt wird. Zweitens sind Zirkonium und seine Legierungen verträglich mit dem Brennstoff-Hüllenmaterial und folglich mag die Herausnahme des Brennstoffes während des Zirkonium-Dotierens nicht erforderlich sein. Schließlich sind die Kosten von Zirkonium sehr viel geringer als die von Palladium.
Das Zirkonium-Dotieren kann in situ entweder während des Abschaltens (wenn die Wassertemperatur innerhalb des Reaktors etwa 40-60ºC beträgt) oder während des Betriebes (wenn die Wassertemperatur innerhalb des Reaktors etwa 288ºC beträgt) ausgeführt werden. Als ein Ergebnis des Injizierens der Lösung der Zirkonium-Verbindung in das Speisewasser können alle Reaktor Baukomponenten vor der Installation in den Reaktor ex situ behandelt werden.
Es wurde ein Experiment ausgeführt, um die Wirkung des Aussetzens von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 gegenüber einer ZrO(NO&sub3;)&sub2;-Lösung auf das Korrosionspotential zu testen. Testproben von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 mit 0,32 cm (1/8") Durchmesser · 5,08 cm (2") Länge wurden in Wasser von 288ºC, enthaltend 200 ppb Sauerstoff, eine Woche lang voroxidiert und dann für 10 bzw. 20 Tage bei 60ºC in ein Ultraschallbad eingetaucht, das 1 mM ZnO(NO&sub3;)&sub2;-Lösung enthielt, die der Luft gegenüber offen war.
Fig. 3 zeigt ein Auger-Elektronenspektroskopie-Tiefenprofil der Oberfläche von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 nach dem Aussetzen gegenüber einer 1 mM ZrO(NO&sub3;)&sub2;-Lösung bei 60ºC für 10 Tage. Die Daten in Fig. 3 bestätigen, dass Zirkonium, als ein Ergebnis der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung, in den Oxidfilm eingebaut worden war. Zirkonium wurde bis zu einer Tiefe von 300 Å (1 Minute Zerstäubungszeit = 100 Å) in den Oxidfilm eingebaut.
Die Korrosionspotentiale der Testproben aus Zr-dotiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 sowie von undotierten und reinen Zirkonium-Testproben wurden in Wasser von 288ºC gemessen, das verschiedene Mengen Sauerstoff enthielt. Alle Testproben wurden reinem Wasser von 288ºC zwei Tage lang ausgesetzt und die Korrosionspotentiale nacheinander mit Teilzugaben von Sauerstoff gemessen. Die experimentellen Daten sind in Fig. 4 für korrosionsbeständigen Stahl Typ 304 ( ), korrosionsbeständigen Stahl Typ 304, der 10 Tage (·) bzw. 20 Tage (Δ) mit einer 1 mM ZrO(NO&sub3;)&sub2;-Lösung behandelt worden war und reine Zirkonium (O)-Elektroden gezeigt.
Es wurde festgestellt, dass die Testproben aus Zr-dotiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 geringere Korrosionspotentiale zeigten als die undotierten Proben beim gleichen Sauerstoffniveau. Dieser Unterschied in den Korrosionspotentialen der Zr-dotierten und undotierten Elektroden aus korrosionsbeständigem Stahl ist der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Oxidfilms zuzuschreiben, der durch Dotieren von Zirkonium in das Oxid verursacht wurde. Im Gegensatz dazu betrug das Korrosionspotential von reinem Zirkonium selbst bei hohen Sauerstoffniveaus etwa -650 mV (SHE). Wie in Fig. 4 ersichtlich, wird das Korrosionspotential von Zr-dotiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 weiter verrringert, wenn die Dauer der Dotierungs- Behandlung von 10 Tagen auf 20 Tage verlängert wird.
Ein anderes Experiment wurde ausgeführt, um die Wirkung des Aussetzens von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 gegenüber Zirkoniumacetylacetonat-Lösung zu testen. Die Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 wurde mit 100 ppb Zr über eine Dauer von 48 h behandelt, das als Zirkoniumacetylacetonat zu Wasser hoher Temperatur von 288ºC (550ºF) hinzugegeben wurde.
Eine beispielhafte Injektionslösung von Zirkoniumacetylacetonat wurde zubereitet durch Auflösen von 52,6 mg Zirkoniumacetylacetonat-Pulver in 40 ml Ethanol. Die Ethanollösung wurde dann mit Wasser verdünnt. Nach der Verdünnung wurden 10 ml Ethanol zu der Lösung hinzugegeben. Diese Lösung wurde dann mit Wasser zu einem Volumen von 1 l verdünnt. Offensichtlich kann der Konzentrationsbereich variiert werden. Alternativ kann eine Suspension auf Wasserbasis Ohne Einsatz von Ethanol durch Vermischen von Zirkoniumacetylacetonat-Pulver mit Wasser gebildet werden. Der Begriff "Lösung", wie er in den folgenden Ansprüchen benutzt wird, bedeutet Lösung oder Suspension.
Die Zirkoniumacetylacetonat-Verbindung, gelöst in der Ethanol/Wasser-Mischung, wurde auf der Einlassseite der Hauptpumpe unter Benutzung einer Injektionspumpe in die Strömungsschleife mit einer solchen Rate injiziert, dass die in den Autoklaven bei 288ºC (550ºF) eintretende Lösung eine Zr-Konzentration von 100 ppb aufwies. Die Resultate dieses Experiments sind in Fig. 5 dargestellt.
Nach dem Dotieren mit Zirkonium nach dem obigen Verfahren wurde das Korrosionspotential der Probe aus korrosionsbeständigen Stahl Typ 304 in Wasser hoher Temperatur bei 288ºC (550ºF) getestet. Die Reaktion der Zr-dotierten Probe wurde bei verschiedenen Sauerstoffniveaus getestet. Fig. 5 zeigt, dass das ECP der Zr-dotierten Probe selbst in Gegenwart hoher Sauerstoffniveaus von Beginn an negativ war. Mit zunehmendem Sauerstoffgehalt nahm das ECP ab, was das Gegenteil der Wirkung ist, die man bei undotiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 sehen würde. Dies mag teilweise dem Verbrauch von Sauerstoff durch die zersetzten organischen Bestandteile zuzuschreiben sein, was eine lokale Verringerung des Sauerstoffes um die Oberfläche des korrosionsbeständigen Stahls herum verursacht. Dies zeigt, dass selbst bei Abwesenheit von irgendwelchem Wasserstoff die Anwesenheit von Zirkonium auf und in dem Oxidfilm einen nützlichen Einfluss bei der Schaffung geringerer ECPs aufweist.
Als ein Beispiel des Vorgenannten fällt das ECP einer undotierten Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, voroxidiert für 1 Woche in 8 ppm O&sub2; bei 288ºC (550ºF), auf einen Wert von nur -39 mV (SHE), selbst wenn das molare H&sub2;/O&sub2;-Verhältnis auf 8,5 erhöht wird. Im Gegensatz dazu zeigt die unter Einsatz von Zirkoniumacetylacetonat dotierte Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 ein negatives Potential von -87 mV (SHE) bei einer gelösten Sauerstoff-Konzentration von 338 ppb ohne irgendwelchen Wasserstoff. Die Zirkonium-Dotierung der Oberflächen korrosionsbeständigen Stahls ist daher außerordentlich nützlich bei der Verringerung des ECP der Probe und somit beim Kontrollieren der Risseinleitung und dem Risswachstum in korrosionsbeständigem Stahl, da das ECP ein primärer Faktor ist, der die SCC von korrosionsbeständigem Stahl und anderen Legierungen kontrolliert, die in einem Kernreaktor benutzt werden.
Das vorgenannte Verfahren wurde zur Veranschaulichung offenbart, Variationen und Modifikationen des offenbarten Verfahrens sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Milderung der Spannungsrisskorrosion in Metallen und Legierungen leicht zugänglich. So können, z. B., die oben als brauchbar in der Erfindung identifizierten Nicht-Edelmetalle allein oder im Gemisch mit anderen Nicht-Edelmetallen oder Nichtmetallen, wie oben beschrieben, eingesetzt werden. Auch ist die Dotierungs-Technik der Erfindung nicht nur auf die Verwendung bei Oberflächen korrosionsbeständigen Stahls beschränkt, sondern sie hat auch Anwendung auf die Verringerung des ECP anderer Metalle, die IGSCC zugänglich sind, wie die oben Aufgeführten, die, z. B., Nickelbasis- Legierungen, Cobaltbasis-Legierungen, Titanbasis-Legierungen, Kupferbasis-Legierungen, Eisenlegierungen, Nichteisenlegierungen, Kohlenstoffstahl und niedrig legierte Stähle einschließen. Eine alternative Anwendungs-Technologie schließt das Hängen der Nichtmetall-Verbindung als gepresste Pellets in einem Korb innerhalb des Reaktors an verschiedenen Ställen und Betreiben des Reaktors mit Pumpenwärme bis das Dotieren stattfindet, ein. Ein anderes Herangehen wäre das Injizieren der Verbindung lokal in Bereiche, die eine höhere Empfindlichkeit gegenüber IGSCC aufweisen. Alle solche Variationen und Modifikationen sollen durch die folgenden Ansprüche mit umfasst werden.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln einer Metallkomponente zum Mäßigen der Rissbildung in einer Oberfläche der Metallkomponente während des Einsatzes in einem wassergekühlten Kernreaktor oder einer dazugehörigen Ausrüstung, umfassend die Stufen:

Bilden eines Oxidfilms auf der Oberfläche der Metallkomponente und

Dotieren des Oxidfilms mit Materialien aus einem Nichtmetall, ausgewählt aus Silicium, Kohlenstoff und Germanium, wobei die Materialien in den Oxidfilm eingebaut werden, um das elektrochemische Korrosionspotential ohne die Zugabe von Wasserstoff an der Oberfläche zu verringern und dadurch die Rissbildung zu mildern.

2. Verfahren zum Mildern der allgemeinen Korrosion und der Einleitung oder Ausbreitung eines Risses in einer Metallkomponente mit einer oxidierten Oberfläche, umfassend die Stufen:

Eintauchen der Metallkomponente in eine Lösung oder Suspension einer Verbindung, die ein Nichtmetall enthält, ausgewählt aus Silicium, Kohlenstoff und Germanium, und

Verursachen des Zersetzens der Nichtmetallverbindung zur Freisetzung von Nichtmetall- Materialien, die in die oxidierte Oberfläche eingebaut werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung zum Reaktorwasser in einer genügenden Menge hinzugegeben wird, um eine Nichtmetall-Konzentration von 0,1-1.000 ppb zu erzeugen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Nichtmetall in dem Oxidfilm in einer Menge von 0,1- 15 Atom-% vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dotierungsstufe durch Eintauchen des Oxidfilms in eine Lösung einer nichtmetallhaltigen Verbindung oder

durch Injizieren einer Lösung einer thermisch zersetzbaren Verbindung, enthaltend das Nichtmetall, in das Wasser des Reaktors, während das Wasser während der Abschaltung des Reaktors umgewälzt wird oder

durch Injizieren einer Lösung einer thermisch zersetzbaren Verbindung, enthaltend das Nichtmetall, in das Wasser des Reaktors während des normalen Betriebes des Reaktors ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Metallkomponente hergestellt ist aus einer Legierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus korrosionsbeständigem Stahl, Legierung auf Nickelbasis, Legierung auf Cobaltbasis, Legierung auf Titanbasis, Legierung auf Kupferbasis, einer Eisenlegierung, einer Nichteisenlegierung, Kohlenstoffstahl und niedrig legiertem Stahl.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Oxidfilm oder die oxidierte Oberfläche mit dem Nichtmetall bis zu einem Dotierungsniveau dotiert wird, das zum Vermindern des elektrochemischen Korrosionspotentials auf der Oberfläche der Metallkomponente oder innerhalb eines in der Metallkomponenten-Oberfläche gebildeten Risses auf ein Nicveau von -230 bis -350 mV, bezogen auf die SHE-Skala, genügt, um gegen intergranulare Spannungsrisskorrosion ohne Zugabe von Wasserstoff zu schützen.

8. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Eintauchstufe durch Injizieren einer Lösung einer thermisch zerzetzbaren Verbindung, die das Nichtmetall enthält, in das Wasser des Reaktors während des Umwälzens des Wassers während des Abschaltens des Reaktors, oder durch Injizieren einer Lösung einer thermisch zersetzbaren Verbindung, die das Nichtmetall enthält, in das Wasser während des normalen Betriebes des Reaktors ausgeführt wird.