DE19512873A1 - Isolierter Schutzüberzug zum Mäßigen von Spannungsrißkorrosion von Metallkomponenten in Wasser hoher Temperatur - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf die Verringerung des Korrosionspotentials von Komponenten, die Wasser hoher Tempe­ ratur ausgesetzt sind. Der Begriff "Wasser hoher Temperatur", wie er hier benutzt wird, bedeutet Wasser mit einer Temperatur von etwa 100°C oder mehr, Dampf oder dessen Kondensat. Wasser hoher Temperatur findet sich in einer Vielfalt bekannter Vor­ richtungen, wie Wasserentlüftern, Kernreaktoren und dampfbe­ triebenen Energieanlagen.

Hintergrund der Erfindung

Kernreaktoren werden zur Erzeugung elektrischer Energie, in der Forschung und zum Antrieb eingesetzt. Ein Reaktor- Druckbehälter enthält das Reaktor-Kühlmittel, d. h. Wasser, das Wärme aus dem Nuklearkern entfernt. Entsprechende Rohrkreis­ läufe befördern das erhitzte Wasser oder Dampf zu den Dampf­ generatoren oder Turbinen und führen im Kreislauf befindliches oder Speisewasser zurück in den Behälter. Betriebsdrucke und -temperaturen für den Reaktor-Druckkessel betragen etwa 7 MPa und 288°C für einen Siedewasserreaktor (SWR) und etwa 15 MPa und 320°C für einen Druckwasserreaktor (DWR). Die in SWRs und DWRs eingesetzten Materialien müssen beanspruchenden, Umge­ bungs- und Strahlungsbedingungen widerstehen.

Einige der Wasser hoher Temperatur ausgesetzten Materia­ lien schließen Kohlenstoffstahl, Legierungsstahl, korrosions­ beständigen Stahl und Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Zirkonium-Basis ein. Trotz der sorgfältigen Auswahl und Be­ handlung dieser Materialien zum Einsatz in Wasserreaktoren tritt Korrosion auf den Wasser hoher Temperatur ausgesetzten Materialien auf. Eine solche Korrosion trägt zu einer Vielfalt von Problemen bei, z. B. Spannungsrißkorrosion, Spaltkorrosion, Erosionskorrosion, Haften von Druckentlastungs-Ventilen und Aufbau des Gamma-Strahlung emittierenden Co-60-Isotops.

Die Spannungsrißkorrosion (SCC) ist eine bekannte Er­ scheinung in Reaktorkomponenten, wie Bauteilen, Rohren, Befe­ stigern und Verschweißungen, die Wasser hoher Temperatur aus­ gesetzt sind. SCC bezieht sich, wie es hier benutzt wird, auf durch statische oder dynamische Zugspannung in Kombination mit Korrosion an der Rißspitze sich ausbreitende Risse. Die Reak­ torkomponenten unterliegen einer Vielfalt von Spannungen, die, z. B., mit Unterschieden in der thermischen Ausdehnung, dem für den Behälter des Reaktor-Kühlwassers erforderlichen Betriebs­ druck und anderen Quellen, wie Restspannungen vom Schweißen, Kaltumformen und anderen asymmetrischen Metallbehandlungen verbunden sind. Zusätzlich kann die Wasser-Zusammensetzung, das Schweißen, die Spaltgeometrie, die Wärmebehandlung und Strah­ lung die Empfindlichkeit des Metalles einer Komponente gegen­ über SCC erhöhen.

Es ist bekannt, daß SCC in höheren Raten auftritt, wenn Sauerstoff in dem Reaktorwasser in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 Teilen pro Milliarde (ppb) oder mehr vorhanden ist. SCC wird weiter in einem hohen Strahlungsfluß erhöht, wo oxidie­ rende Stoffe, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und kurzlebige Reste durch radiolytische Zersetzung von Reaktorwasser erzeugt werden. Solche oxidierenden Stoffe erhöhen das elektrochemische Korrosionspotential (ECP) von Metallen. Die elektrochemische Korrosion wird verursacht durch einen Fluß von Elektronen von anodischen zu kathodischen Bereichen auf metallischen Ober­ flächen. Das ECP ist ein Maß der thermodynamischen Neigung zum Auftreten von Korrosionserscheinungen, und es ist ein Grundpa­ rameter bei der Bestimmung von Geschwindigkeiten bzw. Raten von, z. B., SCC, Korrosionsermüdung, Korrosions-Filmverdickung und allgemeine Korrosion.

Das Korrosionspotential ist, wie deutlich gezeigt wurde, eine primäre Variable beim Kontrollieren der Empfindlichkeit gegen SCC in SWR-Umgebungen. Fig. 1 zeigt die beobachtete und vorhergesagte Rißwachstumsrate als Funktion des Korrosions­ potentials für einen durch Ofenbehandlung sensibilisierten korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 304 bei 27,5 bis 30 MPa √ in Wasser von 288°C über den Bereich der Lösungs-Leitfähigkei­ ten von 0,1 bis 0,5 µS/cm. Die Datenpunkte bei erhöhten Korro­ sionspotentialen und Wachstumsraten entsprechen der Wasser- Zusammensetzung unter Bestrahlungsbedingungen in Test- oder kommerziellen Reaktoren.

Das Korrosions- (oder Misch-)Potential repräsentiert einen kinetischen Ausgleich verschiedener Oxidations- und Reduktions- Reaktionen auf einer in einem Elektrolyten angeordneten Metall­ oberfläche, und es kann verringert werden durch Vermindern der Konzentration von Oxidationsmitteln, wie gelöstem Sauerstoff. Fig. 2 ist eine schematische Darstellung von E (des Potentials) in Abhängigkeit von log |i| (des absoluten Wertes der Strom­ dichte), deren Kurven die Wechselwirkung von H₂ und O₂ auf einer katalytisch aktiven Oberfläche, wie Platin oder Palla­ dium, zeigen. i₀ ist die Austausch-Stromdichte, die ein Maß für die Reversibilität der Reaktion ist. Oberhalb i₀ ist die Akti­ vierungspolarisation (Tafel-Verhalten) in den abgeschrägten linearen Regionen gezeigt. i_L repräsentiert die beschränkten Stromdichten für die Sauerstoff-Diffusion zur Metalloberfläche, die mit der Massen-Transportrate (z. B. Sauerstoff-Konzentra­ tion, Temperatur und Konvektion) variieren. Das Korrosions­ potential in Wasser hoher Temperatur, das Wasserstoff und Sauerstoff enthält, wird üblicherweise durch den Schnitt der O₂-Reduktionskurve (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻) mit der H₂-Oxi­ dationskurve (H₂ → 2H⁺ + 2e⁻) kontrolliert, wobei die langsame Kinetik der Metallauflösung im allgemeinen nur eine geringe Rolle spielt.

Die grundlegende Bedeutung des Korrosionspotentials in Abhängigkeit von, z. B. der Konzentration des gelösten Sauer­ stoffes per se, ist in Fig. 3 gezeigt, wo die Rißwachstumsrate bzw. Rißausdehnung einer mit Pd überzogenen CT-Probe dramatisch abfällt, nachdem Bedingungen des Wasserstoff-Überschusses ein­ gestellt sind, und dies ungeachtet der Anwesenheit einer rela­ tiv hohen Sauerstoffkonzentration. Fig. 3 ist ein Diagramm der Rißlänge in Abhängigkeit von der Zeit für eine mit Pd überzo­ gene CT-Probe aus sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 304, die das beschleunigte Rißwachstum bei etwa 0,1 µM H₂SO₄ in Wasser von 288°C zeigt, das etwa 400 ppb Sauerstoff enthält. Weil die CT-Probe mit Pd überzogen war, verursachte die Änderung zum Wasserstoffüberschuß das Abfallen des Korro­ sionspotentials und der Rißwachstumsrate.

In einem SWR verursacht die Radiolyse des primären Was­ serkühlmittels im Reaktorkern die Zersetzung eines geringen Bruchteiles des Wassers in die chemischen Produkte H₂, H₂O₂, O₂ und oxidierende und reduzierende Radikale. Für stationäre Be­ triebsbedingungen werden für O₂, H₂O₂ und H₂ im Wasser, das umgewälzt wird und für O₂ und H₂ im zur Turbine gehenden Dampf etwa Gleichgewichtskonzentrationen erzielt. Diese Konzentra­ tionen von O₂, H₂O₂ und H₂ sind oxidierend und führen zu Be­ dingungen, die die intergranulare Spannungsrißkorrosion (IGSCC) empfindlicher Materialien der Konstruktion fördern können. Ein zum Mässigen der IGSCC empfindlichen Materials benutztes Ver­ fahren ist die Anwendung einer wasserstoffhaltigen Wasser-Zu­ sammensetzung (HWC), wodurch die oxidierende Natur der SWR- Umgebung zu einem mehr reduzierenden Zustand modifiziert wird.

Diese Wirkung wird erzielt durch Zugabe von Wasserstoffgas zum Reaktor-Speisewasser. Erreicht der Wasserstoff den Reaktor­ kessel, dann reagiert er mit den radiolytisch gebildeten oxi­ dierenden Stoffen homogen und auf Metalloberflächen zur Rück­ bildung von Wasser, was die Konzentration der gelösten oxi­ dierenden Stoffe im Wasser in der Nähe von Metalloberflächen verringert. Die Geschwindigkeit dieser Rekombinations-Reakti­ onen hängt von lokalen Strahlungsfeldern, Wasserströmungsraten und anderen Variablen ab.

Der injizierte Wasserstoff verringert das Niveau der oxi­ dierenden Stoffe im Wasser, wie von gelöstem Sauerstoff, und vermindert als Ergebnis das ECP von Metallen im Wasser. Fakto­ ren, wie Variationen in den Wasser-Strömungsraten und der Zeit oder Intensität des Aussetzens gegenüber Neutronen- oder Gamma- Strahlung führen jedoch zur Herstellung von oxidierenden Stof­ fen in verschiedenen Niveaus in verschiedenen Reaktoren. Es waren daher variierende Wasserstoffmengen erforderlich, um das Niveau der oxidierenden Stoffe genügend zu vermindern, um das ECP unterhalb eines kritischen Potentials zu halten, das für den Schutz vor IGSCC in Wasser hoher Temperatur erforderlich ist. Der Begriff "kritisches Potential", wie er hier benutzt wird, bedeutet ein Korrosionspotential bei oder unterhalb eines Bereiches von Werten von etwa -0,230 bis -0,300 V, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode (SHE bzw. she). IGSCC schrei­ tet in Systemen, in denen sich das ECP oberhalb des kritischen Potentials befindet, mit einer beschleunigten Rate fort und in Systemen, in denen sich das ECP unterhalb des kritischen Poten­ tials befindet (siehe Fig. 1) mit einer beträchtlich geringeren Rate oder überhaupt nicht fort. Wasser, das oxidierende Stoffe, wie Sauerstoff, enthält, erhöht das ECP von dem Wasser ausge­ setzten Metallen über das kritische Potential hinaus, während Wasser mit wenig oder keinen oxidierenden Stoffen darin, zu einem ECP unterhalb des kritischen Potentials führt.

Anfängliche Versuche, das Korrosionspotential zu verrin­ gern, konzentrierten sich auf relativ große Zugaben von gelö­ stem Wasserstoff, die die Konzentration gelösten Sauerstoffes im Wasser außerhalb des Kernes von etwa 200 ppb auf (5 ppb zu verringern in der Lage waren, mit dem Ergebnis der Änderung des Korrosionspotentials von etwa +0,05 V_SHE auf -0,25 V_SHE. Dieses Herangehen wird als Wasserstoff-Wasser-Chemie bezeichnet, und es ist in heimischen und ausländischen SWRs im kommerziellen Gebrauch. Die Korrosionspotentiale von korrosionsfesten Stählen und anderen Baumaterialien im Kontakt mit oxidierende Stoffe enthaltendem Reaktorwasser kann üblicherweise durch Zufuhr von Wasserstoff in das Speisewasser unter das kritische Potential abgesenkt werden. Für angemessene Wasserstoffzugaben zum Spei­ sewasser können Bedingungen zum Hemmen der IGSCC an verschie­ denen Stellen des Reaktors festgestellt werden. Unterschied­ liche Stellen im Reaktorsystem erfordern unterschiedliche Was­ serstoffzugaben. Sehr viel größere Wasserstoffzugaben sind in­ nerhalb des hohen Strahlungsflusses des Reaktorkernes oder, wenn oxidierende kationische Verunreinigungen, z. B. Kupfer- (II)ion vorhanden sind, erforderlich, um das ECP zu vermindern.

Es wurde gezeigt, daß die IGSCC von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 (der 18-20% Cr, 8-10,5% Ni und 2% Mn enthält) und anderer in SWRs eingesetzter Baumaterialien durch Verrin­ gern des ECP des korrosionsbeständigen Stahls auf Werte unter -0,230 V(SHE) gemildert werden kann. Ein wirksames Verfahren hierzu ist der Gebrauch der HWC. Es können jedoch hohe Wasser­ stoff-Zugaben, z. B. von etwa 200 ppb oder mehr, zum Reaktor­ wasser erforderlich sein, um das ECP unter das kritische Po­ tential zu verringern, die aufgrund der Einführung kurzlebiger N¹⁶-Stoffe in den Dampf zu höheren Strahlungsniveaus im dampf­ betriebenen Turbinenabschnitt führen können. Für die meisten SWRs führt die erforderliche Menge des zugebenen Wasserstoffes, um eine Milderung von IGSCC der inneren Komponenten des Druck­ kessels zu erzielen, zu einer Zunahme der Strahlung in der Hauptdampfleitung um einen Faktor von 5 bis 8. Diese Zunahme der Strahlung in der Hauptdampfleitung kann hohe, selbst un­ annehmbare Umgebungsdosierungen verursachen, die teuere Inve­ stitionen zum Abschirmen und zur Kontrolle des Aussetzens ge­ genüber Strahlung erfordern können. Kürzliche Untersuchungen haben sich daher auf den Gebrauch von minimalen Wasserstoff­ mengen konzentriert, um den Nutzen der HWC bei minimaler Zu­ nahme der Strahlungsdosen in der Hauptdampfleitung zu erzielen.

Ein wirksames Herangehen hierfür besteht darin, die Ober­ fläche des korrosionsbeständigen Stahls entweder mit Palladium oder anderen Edelmetallen zu überziehen oder zu legieren. Die Anwesenheit von Palladium auf der Oberfläche korrosionsbestän­ digen Stahls verringert den Wasserstoff-Bedarf zum Erreichen des erforderlichen kritischen IGSCC-Potentials von -0,230 V (SHE). Der Gebrauch von Legierungen oder Metallüberzügen, die Edelmetalle enthalten, gestattet geringere Korrosionspotentiale (z. B. etwa -0,5 V_SHE) bei viel geringeren Wasserstoff-Zugabe­ raten. Z.B. offenbart die US-PS 51 35 709 von Adressen et al ein Verfahren zum Verringern des ECP auf Komponenten, aus Koh­ lenstoffstahl, Legierungsstahl, korrosionsbeständigem Stahl, Legierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis hergestellt, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind, durch Versehen der Komponente mit einer katalytischen Edelmetallschicht. Solches Herangehen beruht auf der sehr wirksamen Rekombinations-Kinetik von gelöstem Sauerstoff und Wasserstoff auf katalytischen Oberflächen (siehe das hohe i₀ für die H₂-Oxidation in Fig. 2, die verursacht, daß die meisten O₂-Reduktionskurven den Schnittpunkt bei -0,5 V_SHE haben). Dies wurde nicht nur für reine Edelmetalle und Überzüge, sondern auch für sehr verdünnte Legierungen oder Metallüberzüge gezeigt, die z. B. < 0,1 Gew.-% Pt oder Pd enthalten (siehe Fig. 3 bis 5). Fig. 4 zeigt Mes­ sungen des Korrosionspotentials auf reinem Platin, korrosi­ onsbeständigem Stahl vom Typ 304, korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 304, der nach der Hypergeschwindigkeits-Oxy-Brennstoff- (HVO)-Technik mit einem Pulver aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 308L, enthaltend 0,1 Gew.-% Palladium, thermisch gespritzt wurde. Die Daten wurden in Wasser von 285°C, enthaltend 200 ppb Sauerstoff und variierende Wasserstoffmengen, erhalten. Das Potential fällt dramatisch zu seiner thermodynamischen Grenze von etwa -0,5 V_SHE ab, nachdem Wasserstoff nahe oder oberhalb des stöchiometrischen Wertes zur Rekombination mit Sauerstoff zur Bildung von Wasser (2H₂ + O₂ → 2H₂O) vorhanden ist. Fig. 5 zeigt Korrosionspotentiale von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, der mit 0,35 Gew.-% Palladium dotiert ist, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 cm³/min in Wasser von 288°C, das bis zu 5000 ppb Sauerstoff und verschiedene Wasserstoff­ mengen enthält.

Ist die Oberflächen-Rekombinationsrate sehr viel größer als die Zufuhrrate von Oxidationsmitteln zur Metalloberfläche (durch die stagnierende, nahe der Oberfläche befindliche Grenzschicht von Wasser), dann wird die Konzentration der Oxidationsmittel (an der Oberfläche) sehr gering, und das Korrosionspotential fällt im Wasser von 288°C zu seiner ther­ modynamischen Grenze von etwa -0,5 V_SHE ab, selbst wenn die Massenkonzentration des gelösten Sauerstoffes hoch bleibt (Fig. 3 bis 5). Weiter gestattet die etwas höhere Diffusi­ onsrate von gelöstem Wasserstoff gegenüber gelöstem Sauerstoff durch die Grenzschicht des Wassers etwas unterstöchiometrischen Massenkonzentrationen von Wasserstoff die vollständige Rekombi­ nation des an der Metalloberfläche ankommenden Oxidationsmit­ tels. Während eine gewisse Wasserstoffzugabe zu SWRs bei diesem Herangehen noch immer erforderlich ist, kann die Zugabe sehr viel geringer sein ( 1%) als die für das anfängliche Wasser­ stoff-Wasser-Chemie-Konzept erforderliche. Es bleiben Wasser­ stoff-Zugaben erforderlich, weil sich Wasserstoff in einem SWR vorzugsweise in die Dampfphase begibt, während Oxidationsmittel (in erster Linie Sauerstoff und Wasserstoffperoxid) und Reduk­ tionsmittel (in erster Linie Wasserstoff) durch Radiolyse im stöchiometrischen Ausgleich erzeugt werden. Es gelangt auch kein Wasserstoffperoxid in den Dampf. Im Umwälzwasser eines SWR gibt es daher einen gewissen Überschuß an Sauerstoff mit Bezug auf Wasserstoff und zusätzlich eine ziemlich große Konzentra­ tion von Wasserstoffperoxid (z. B. etwa 200 ppb). Versuche zum katalytischen Zersetzen des Wasserstoffperoxids vor oder nach der Dampfabtrennung oberhalb des Kernes) wurden auch angegeben.

Während das Herangehen unter Einsatz von Edelmetall sehr gut unter vielen Bedingungen arbeitet, zeigen sowohl Labora­ toriumsdaten als auch Messungen innerhalb des Kernes an Edel­ metallen, das es möglich ist, daß die Oxidationsmittel-Zufuhr­ rate zur Metalloberfläche sich der Rekombinationsrate annähert und/oder sie übersteigt (Fig. 6 und 7). Fig. 6 zeigt die Wir­ kung der Zugabe von Wasserstoff zum Speisewasser auf das Kor­ rosionspotential von korrosionsbeständigem Stahl und Platin an verschiedenen Stellen des Duane Arnold-SWR. Bei einer Speise­ wasser-Wasserstoffzugabe von etwa 56,64 l/min unter Standard­ bedingungen (2 SCFM) fallen die Korrosionspotentiale in der Umwälz-Rohrleitung unter etwa -0,25 V_SHE. In Bereichen hohen Flusses (am Oberteil des Kernes) bleibt selbst für reines Pt das Korrosionspotential oberhalb von etwa -0,25 V_SHE bei Spei­ sewasser Wasserstoffniveaus von 425 l/min unter Standardbe­ dingungen ( 15 SCFM) wobei der Langzeitbetrieb aufgrund der Kosten des Wasserstoffes und der Zunahme an flüchtigem N¹⁶ (Turbinenstrahlung) sehr unattraktiv ist. Fig. 7 zeigt das Korrosionspotential für Pd-überzogenen korrosionsbeständigen Stahl vom Typ 316 in Wasser von 288°C in einer rotierenden Zylinderprobe, die Bedingungen einer hohen Strömungsgeschwin­ digkeit des Strömungsmittels simuliert, in Abhängigkeit von der Wasserstoffzugabe. Das Wasser enthielt 1,0 ppm O₂. Mit Erhöhung des Wasserstoffniveaus oberhalb der stöchiometrischen Menge nahm das Potential ab, aber nur bis etwa -0,20 V_SHE. Die Sau­ erstoff-Zufuhrrate hatte die Austausch-Stromdichte (i₀) der Wasserstoffreaktion (siehe Fig. 2) überschritten, und die Ak­ tivierungs-Polarisation (Tafel-Ansprechen) der Wasserstoff­ reaktion begann, was eine Verschiebung zu einem Misch- (oder Korrosions)-Potential verursachte, das zwischen den Potentialen liegt, die in normaler oder extremer Wasserstoff-Wasser-Chemie auf nicht katalytischen Oberflächen gemessen werden.

An dem Punkt, an dem die Oxidationsmittel-Zufuhrrate zur Metalloberfläche die Rekombinationsrate erreicht und/oder übersteigt, nimmt das Korrosionspotential rasch um mehrere 100 mV (z. B. auf -0,2 V_SHE) zu. Selbst unter den Bedingungen eines (relativ geringen) Wasserstoffüberschusses weisen reine Pla­ tinelektroden im Kern von SWRs recht hohe Korrosionspotentiale auf, obwohl sie noch etwas geringer sind, als die von (nicht katalytischem) korrosionsbeständigem Stahl (siehe Fig. 6). Bei sehr hohen Wasserstoffniveaus (die gut oberhalb solchen liegen, die typischerweise im ursprünglichen Konzept der Wasserstoff- Wasser-Chemie eingesetzt wurden), fällt das Korrosionspotential auf Edelmetall-Oberflächen auf -0,3 V_SHE (siehe Fig. 6) ab. Die ungeheueren Kosten der Wasserstoffzugaben, kombiniert mit der großen beobachteten Zunahme des flüchtigen radioaktiven Stick­ stoffes in dem Dampf (d. h. N¹⁶, der die Strahlungsniveaus im Turbinengebäude erhöhen kann) machen den Gebrauch von sehr hohen Wasserstoff-Zugaberaten ungeeignet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein alternatives Verfahren zum Erzielen geringer ECPs, die zum langsamen oder zu keinem Rißwachstum in korrosionsbeständigem Stahl und anderen Metallen führen. Dies wird erreicht durch Überziehen der Oberflächen von Reaktorkomponenten, die für IGSCC empfindlich sind, mit einem elektrisch isolierenden Material, wie Zirkoniumoxid. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Metall-Korrosionspotential in der negativen Richtung verschoben, ohne daß Wasserstoff hinzu­ gegeben wird und ohne daß ein Edelmetall-Katalysator vorhanden ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt die beobachtete und vorhergesagte Riß-Wachs­ tumsrate als Funktion des Korrosionspotentials für durch Ofen­ behandlung sensibilisierten korrosionsbeständigen Stahl vom Typ 304 in Wasser von 288°C.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung von Kurven von E (des Potentials) in Abhängigkeit von log i (des absoluten Wertes der Stromdichte), die die Wechselwirkung von H₂ und O₂ auf einer katalytisch aktiven Oberfläche, wie Platin oder Palladium, zeigen.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Rißlänge in Abhängigkeit von der Zeit für eine Pd-überzogene CT-Probe von sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 304 in Wasser von 288°C, das etwa 400 ppb Sauerstoff und 0,1 µM H₂SO₄ enthält.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die Korrosions­ potentiale von reinem Platin (), korrosionsbeständigem Stahl von Typ 304 (○) und von korrosionsbeständigem Stahl von Typ 304 zeigt, der durch die Hypergeschwindigkeits-Oxy-Brennstoff- (HVOF)-Technik mit einem Pulver aus korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 308L, enthaltend 0,1 Gew.-% Palladium (•) thermisch gespritzt wurde.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die Korrosions­ potentiale von korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 304, dotiert mit 0,35 Gew.-% Palladium, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 cm³/min in Wasser von 288°C, enthaltend verschiedene Wasserstoffmengen und die folgenden Sauerstoffmengen: (○) 350 ppb; (▲) 2,5 ppm und (•) 5,0 ppm zeigt.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Speisewasser-Wasserstoffzugabe auf das Korrosionspotential von korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 304 am oberen Teil des Kernes (•), am Boden des Kernes (∎) und in der Umwälzleitung (▲) sowie vom Platin am oberen Teil (○) und am Boden () des Kernes zeigt.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die das Korrosi­ onspotential in Abhängigkeit von der Wasserstoffzugabe für Pd- überzogenen Stahl vom Typ 316 in Wasser von 288°C in einer rotierenden Zylinderprobe zeigt, die die Bedingungen hoher Strömungsmittel-Strömungsgeschwindigkeit bei 0,3 (•), 1,5 () und 3,0 (▲) m/s zeigt.

Fig. 8 ist eine schematische Darstellung der elektroche­ mischen Prozesse, die im allgemeinen zu erhöhten Korrosionspo­ tentialen an der Außenseite (Mund) eines Risses und geringen Korrosionspotentialen an der Innenseite (Spitze) des Risses führen.

Fig. 9A bis 9D ergeben einen schematischen Vergleich der Korrosionspotentiale Φ_c, die sich unter hohem Strahlungsfluß auf verschiedenen überzogenen und nicht überzogenen Komponenten ausbilden.

Fig. 10 ist eine schematische Darstellung eines isolieren­ den Schutzüberzuges, der als thermisch aufgespritzes Zirkoni­ umoxid-Pulver abgebildet ist.

Fig. 11 und 12 sind graphische Darstellungen, die das Korrosionspotential von korrosionsbeständigem Stahl 304 in nicht überzogenem Zustand (•) und überzogen () mit Yttrium­ oxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid durch Luftplasma-Spritzen in Abhängigkeit von der Sauerstoff- bzw. Wasserstoffperoxid-Kon­ zentration zeigen.

Fig. 13 und 14 sind graphische Darstellungen, die das Korrosionspotential in Abhängigkeit von der Sauerstoffkon­ zentration für nicht überzogenen korrosionsbeständigen Stahl vom Typ 304 (•); korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 304, überzogen mit Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid mit Dicken von 0,075 mm (3 mils) (), 0,125 mm (5 mils) (▲) und 0,25 mm (10 mils) (○) sowie reines Zirkonium (∎) nach zwei­ tägigem Eintauchen in reines Wasser bzw. nach 3-monatigem Eintauchen in Wasser mit verschiedenen Bedingungen der Was­ serchemie zeigen.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung ist eine Technik zum Erzielen geringer Korrosionspotentiale im einen hohen Fluß aufweisenden Bereich innerhalb des Kernes (oder innerhalb anderer Bereiche) die sehr hohe Zufuhrraten von Oxidationsmittel aufgrund hoher Konzentrationen und/oder hoher Strömungsmittel-Zufuhrraten/ Konvektion aufweisen können. Die Technik umfaßt die Bildung eines elektrisch isolierenden schützenden Überzuges auf gegen­ über SCC empfindlichen Oberflächen von Metallkomponenten eines wassergekühlten Kernreaktors. Der isolierende Schutzüberzug ist ausgebildet, um den Ausgleich zwischen der Zufuhrrate von Oxidationsmitteln zur Oberfläche und der Rekombinationsrate auf der Oberfläche durch Beschränken der Zufuhrkinetik (durch Einschränken des Massentransportes der Reaktanten durch eine poröse isolierende Schicht) zu ändern. Die Technik der vor­ liegenden Erfindung beruht auf den folgenden Grundbetrachtun­ gen.

Die erste Betrachtung ist, daß Korrosionspotentiale nur an Metail/Wasser-Grenzflächen erzeugt werden. Während auf einem Metallüberzug das Korrosionspotential an der Grenzfläche des Metallüberzuges mit dem Massenwasser gebildet wird, wird auf einem porösem isolierenden Überzug das Korrosionspotential an der Grenzfläche des Substratmetalles und des Wassers gebildet, mit dem es in Kontakt steht (d. h. dem Wasser in den Poren).

Der Einfluß des Korrosionspotentials auf die Spannungs­ rißkorrosion ergibt sich aus dem Unterschied im Korrosions­ potential am im allgemeinen ein hohes Potential aufweisenden Rißmund/freien Oberfläche gegenüber dem immer geringen Poten­ tial (z. B. -0,5 V_SHE) innerhalb des Risses/Spaltspitze. Dieser Potentialunterschied verursacht einen Elektronenfluß im Metall und einen Ionenfluß in der Lösung, die eine Zunahme der Anio­ nenkonzentration im Riß induzieren.

Fig. 8 gibt eine schematische Darstellung der elektroche­ mischen Prozesse wieder, die im allgemeinen zu erhöhten Korro­ sionspotentialen an der Außenseite (Mund) und geringen Korro­ sionspotentialen im Inneren (Spitze) des Risses führen. Der Potentialunterschied ΔΦ_c führt zur Konzentration von Anionen A⁻ (z. B. Cl⁻) im Riß, aber nur dann, wenn es sowohl einen Ionen­ als auch einen Elektronenpfad gibt.

Die Fig. 9A bis 9D ergeben einen schematischen Vergleich der Korrosionspotentiale Φ_c, die sich unter hohem Strahlungs­ fluß bilden: (A) auf einer nicht überzogenen (z. B. aus kor­ rosionsbeständigem Stahl) Komponente (hohes Φ_c); (B) auf einer Komponente, die mit einem katalytischen Metallüberzug versehen ist, wobei die Zufuhrrate von Reaktanten zur Oberfläche nicht zu groß ist (geringes Φ_c); (C) auf einer Komponente, die mit einem katalytischen Metallüberzug versehen ist, wobei die Zu­ fuhrrate der Reaktanten zur Oberfläche sich der H₂-O₂-Rekom­ binationskinetik nähert oder diese übersteigt (mäßiges Φ_c) und (D) auf einer Komponente, die mit einem isolierenden Schutz­ überzug versehen ist (immer bei einem geringen Korrosionspoten­ tial).

Um die Spannungsrißkorrosion zu beeinflussen, muß sich das erhöhte Korrosionspotential des Rißmundes auf einer Oberfläche bilden, die mit der interessierenden Komponente in elektrischem Kontakt steht. Würde ein isolierender Überzug (siehe Fig. 9 und 10) auf eine Metallkomponente aufgebracht werden, wobei eine gewisse Porosität oder Risse im Überzug angenommen werden, dann würde das Korrosionspotential nur an der Grenzfläche zwi­ schen der Metalloberfläche und Wasser gebildet werden.

Es würde somit ein Spalt durch den Überzug gebildet wer­ den, da dieser jedoch elektrisch isolierend ist, kann der Spalt keinen "elektrochemischen" Spalt repräsentieren, sondern nur eine "beschränkte Massentransport"-Geometrie, der kritische Bestandteil in "elektrochemischen" Spalten ist die Anwesenheit eines leitenden Materials in gleichzeitigem Kontakt mit Berei­ chen hohen Potentials (z. B. einem Rißmund) und Bereichen eines geringen Potentials (z. B. einer Rißspitze). Es würde daher nicht helfen, eine Komponente mit einer isolierenden Schicht zu bedecken, die ihrerseits mit einer Metallschicht (oder mitein­ ander verbundenen Metallteilchen) bedeckt ist, in denen ein Spalt oder Riß existiert. Unter diesen Bedingungen würde sich die aggressive Spaltchemie in der äußeren Metallschicht aus­ bilden, die sich in Kontakt mit der Komponente befinden würde.

Die zweite Betrachtung ist, daß bei für Wasser undurch­ dringlichem isolierenden Überzug sich weder ein Korrosionspo­ tential am darunterliegenden Metall bilden kann, noch Bedenken für die Spannungsrißkorrosion bestehen. Irgendwelche Poren oder feinen Risse in einem isolierenden Überzug ergeben einen stark eingeschränkten Massentransport, und sie sind daher äquivalent einer sehr dicken Grenzschicht stagnierenden Wassers nahe der Oberfläche. Da Oxidationsmittel an Metalloberflächen immer verbraucht werden, verursacht dieser sehr eingeschränkten Massentransport (verringerte Rate der Oxidationsmittelzufuhr), daß die Ankunftsrate der Oxidationsmittel durch den isolie­ renden Überzug zum Substrat abnimmt, so daß sie unter die Rate ihres Verbrauches abfällt. Unter diesen, den Massentransport einschränkenden Umständen nimmt das Korrosionspotential rasch auf Werte -0,5 V_SHE selbst für hohe Oxidationsmittel-Konzen­ trationen und bei Abwesenheit von stöchiometrisch überschüs­ sigem Wasserstoff (oder irgendeinem Wasserstoff) ab. Es wurden zahlreiche damit übereinstimmenden Beobachtungen gemacht, ein­ schließlich geringer Potentiale auf Oberflächen korrosions­ beständigem Stahls bei geringen Sauerstoffniveaus (z. B. 1 bis 10 ppb) sowie in (gerade noch innerhalb) Spalten/Rissen, selbst bei sehr hohen Sauerstoffniveaus.

Es können daher selbst bei hohen Oxidationsmittel-Konzen­ trationen und nicht nur ohne stöchiometrischen Überschuß an Wasserstoff, sondern auch bei Abwesenheit von irgendwelchem Wasserstoff Korrosionspotentiale von -0,5 V_SHE erzielt werden. Dies mag sich als eine kritische Erfindung für SWR-Anlagen erweisen, bei denen es unmöglich ist (wegen der Kosten oder wegen der hohen N¹⁶-Strahlungsniveaus aufgrund der Wasserstoff­ zugabe), genügend Wasserstoff hinzuzugeben, um an allen Stellen der Anlage einen stöchiometrischen Wasserstoffüberschuß zu garantieren.

Während verschiedene nicht leitende Materialien eingesetzt werden könnten, ist Zirkoniumoxid (ZrO₂) eine gute Auswahl, weil es thermisch gespritzt werden kann und in Wasser hoher Temperatur sowohl strukturell (z. B. spaltet es sich nicht ab und unterliegt nicht einer durch die Umgebung unterstützten Rißbildung) als auch chemisch (z. B. löst es sich nicht oder reagiert nicht) sehr stabil ist. Zirkoniumoxid kann in ver­ schiedenen Teilchengrößen erhalten werden, so daß es beim Einstellen der Parameter für das thermische Spritzen eine Flexibilität gibt. Aluminiumoxid ist auch eine Option. Die Auflösungsrate von Aluminiumoxid in Wasser von 288°C ist höher als die von Zirkoniumoxid, doch ist sie noch immer sehr gering. Zugaben anderer Oxide zum Überzug können auch vorteilhaft sein. So ergibt ZnO viele Vorteile in SWRs, einschließlich eines verminderten Einbaus von Co⁶⁰ in Filme (was das Strahlungsni­ veau, z. B. in Rohren, verringert) und aufgrund einer verrin­ gerten Empfindlichkeit gegenüber SCC.

Fig. 10 ist eine schematische Darstellung eines isolie­ renden Schutzüberzuges, der in Form von Teilchen 4 aus Zirko­ niumoxid-Pulver abgebildet ist, die auf die Oberfläche einer Metallkomponente 2 thermisch gespritzt worden sind. Aufgrund der isolierenden Natur von Zirkoniumoxid gibt es keine elektri­ sche Verbindung zwischen dem äußeren (viel Oxidationsmittel) Wasser und dem Substrat aus der Metallkomponente. Der isolie­ rende Schutzüberzug verhindert daher die Bildung einer elektro­ chemischen Spaltzelle (siehe Fig. 8), während er den Massen­ transport von Oxidationsmitteln zum darunterliegenden Metall­ substrat (Fig. 2 und 7) auf genügend geringe Raten ein­ schränkt, so daß das Korrosionspotential der Metallkomponente immer gering ist (d. h. -0,5 V_SHE).

Vorläufige experimentelle Daten (die in Fig. 11 gezeigt sind) wurden in reinem Wasser von 288°C an einer zylindrischen Elektrode aus korrosionsbeständigem Stahl erhalten, der durch Luftplasma-Spritzen mit yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonium­ oxid (YSZ) überzogen war. Eine Cu/Cu₂O-Membran-Bezugselektrode wurde zum Messen der Korrosionspotentiale des Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, eines Platindrahtes und der YSZ- überzogenen Probe aus korrosionsbeständigem Stahl benutzt. Bei Sauerstoff-Konzentrationen bis zu etwa 1 ppm (während des SWR- Betriebes beträgt die äquivalente Sauerstoff-Konzentration (O₂ + 0,5 H₂O₂) etwa 100 bis 600 ppb) blieb das Korrosionspotential der YSZ-überzogenen Probe bei -0,5 V_SHE trotz der hohen Kor­ rosionspotentiale, die an dem Autoclaven aus korrosionsbe­ ständigem Stahl (+0,20 V_SHE) und an der Platinelektrode (+0,275 V_SHE) aufgezeichnet wurden. Dies ist in Übereinstimmung mit zahlreichen Beobachtungen geringer Potentiale an Oberflächen von korrosionsbeständigem Stahl bei geringen Sauerstoffnivaus (z. B. 1 bis 10 ppb) sowie innerhalb von Spalten/Rissen selbst bei sehr hohen Sauerstoffniveaus.

Ähnliche Beobachtungen wurden in Wasserstoffperoxid ge­ macht, wo geringe Potentiale auf der YSZ-überzogenen Probe bei Konzentrationen oberhalb 1 ppm (siehe Fig. 12) gemacht wurden. Im Gegensatz dazu wies nicht überzogener korrosionsbeständiger Stahl ein hohes Korrosionspotential von etwa +0,150 V_SHE auf. Geringe Potentiale wurden auch auf der YSZ-überzogenen Probe in Wasser, enthaltend 1 ppm O₂, gemacht, wenn die Probe bei 500 U/min, entsprechend einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,7 m/s, gedreht wurde. Dies ist nicht überraschend, da die höheren Strömungsgeschwindigkeiten nur die Dicke der stagnie­ renden Grenzschicht einer Flüssigkeit verringern, einer Schicht, deren Dicke im Vergleich zum Zirkoniumoxidüberzug relativ gering ist. Der Erfolg beim Aufrechterhalten geringer Korrosionspotentiale unter diesen Bedingungen zeigt, daß die elektrisch isolierende Zirkoniumoxidschicht den Massentransport zur darunterliegenden Metalloberfläche stark verringert, so daß selbst bei Abwesenheit katalytischer Mittel, wie Palladium, die kathodische (Sauerstoffreduktion) Reaktion durch den Massen­ transport begrenzt ist, genau wie bei nicht überzogenen Proben in Lösungen, die einen sehr geringen Gehalt gelösten Sauerstof­ fes aufweisen.

Weitere Bestätigungen gibt es bei den Messungen von Kor­ rosionspotentialen auf Zircaloy in Wasser von 288°C, die au­ genscheinlich immer geringer als -0,5 V_SHE sind, selbst in belüfteten Lösungen. Die relativ stark elektrisch isolierende Natur des Zirkoniumoxidfilms verursacht das Bilden des Korro­ sionspotentials an der Metalloberfläche, wo die Oxidations­ mittel-Konzentration aufgrund des beschränkten Transportes durch den Zirkoniumoxidfilm sehr gering ist.

Zusätzliche experimentelle Daten sind in den Fig. 13 und 14 angegeben. Ein aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid- Pulver hergestellter Überzug wurde in drei verschiedenen Dicken [0,075(3), 0,125(5) und 0,25(10) mm (mils)] auf der frischen Metalloberfläche von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 ([etwa 3 mm (1/8 inch) Durchmesser und etwa 5 cm (2 inches) lang] durch Luftplasma-Spritzen aufgebracht. Die Korrosionspotentiale der mit Zirkoniumoxid überzogenen Elektroden, einer reiner Zirkoniumelektrode und von nicht überzogenem korrosionsbestän­ digem Stahl Typ 304 wurden gegen eine Cu/Cu₂O/ZrO₂-Bezugs­ elektrode in Wasser von 288°C, enthaltend verschiedene Sauer­ stoffmengen, gemessen. Nach der Messung der Korrosionspotenti­ ale wurden Testproben 3 Monate lang bei offenem Stromkreis in Wasser von 288°C eingetaucht, das verschiedene Bedingungen der Wasserchemie aufwies.

Bei den anfänglichen Tests wurden YSZ-überzogene Elektro­ den aus korrosionsbeständigem Stahl zusammen mit einer Zirko­ niumelektrode, einer nicht überzogenen Elektrode aus korrosi­ onsbeständigem Stahl Typ 304 und der Bezugselektrode in dem Autoclaven montiert. Alle Proben wurden bei einer Strömungsrate von 200 cm³/min 2 Tage lang in reines Wasser von 288°C einge­ taucht. Das Korrosionspotential wurde schrittweise unter Zugabe von Sauerstoff, wie in Fig. 13 gezeigt, gemessen. Bei den an­ gegebenen Sauerstoffniveaus bis zu 200 bis 300 ppb zeigten die YSZ-überzogenen Elektroden geringe Potentiale ( -0,5 V_SHE), die im wesentlichen äquivalent denen der reinen Zirkonium-Elektrode waren, verglichen mit den Werten des Korrosionspotentials von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, die beim gleichen Sauer­ stoffnivau gemessen wurden. Die weitere Zunahme der Sauerstoff­ konzentration erhöhte das Korrosionspotential der YSZ-über­ zogenen Elektroden.

Nachdem das System 3 Monate lang in Wasser von 288°C unter verschiedenen Bedingungen der Wasserchemie belassen worden war, wurde das Korrosionspotential wiederum durch Erhöhen der Sau­ erstoff-Konzentration (siehe Fig. 14) gemessen. Diese Daten zeigen, daß das Verhalten des Korrosionspotentials der YSZ- überzogenen Elektroden für längere Zeiten beibehalten wurde.

Aus den vorgenannten Daten wird deutlich, daß das Aufbrin­ gen eines YSZ-Überzuges auf die Oberfläche von korrosionsbe­ ständigem Stahl Typ 304 vorteilhaft bei der Aufrechterhaltung eines geringen Korrosionspotentials ( -0,5 V_SHE) bei hohen Sauerstoffniveaus (bis zu 300 ppb) selbst bei Abwesenheit von Wasserstoff ist, da der Überzug den Massentransfer von Sauer­ stoff zur Metalloberfläche verringert und dadurch die SCC des Strukturmaterials mäßigt. Da die Sauerstoffkonzentration wäh­ rend des Betriebes eines SWR etwa 200 ppb beträgt, sollte SCC in SWR-Strukturkomponenten durch das Aufbringen eines YSZ- Überzuges oder irgendeines anderen elektrisch isolierenden Schutzüberzuges auf die Oberflächen des Strukturmaterials gemildert werden.

Das vorgenannte Verfahren wurde zur Veranschaulichung offenbart. Der Fachmann auf dem Gebiet der Wasserchemie kann leicht Variationen und Modifikationen des offenbarten Verfah­ rens vornehmen. Alle solchen Variationen und Modifikationen sollen durch die folgenden Ansprüche mit umfaßt werden.

Claims (10)

1. Komponente eines wassergekühlten Kernreaktors oder einer dazugehörigen Ausrüstung, umfassend ein Metallsubstrat mit einer Oberfläche, die in Wasser hoher Temperatur für Spannungsrißkorrosion empfindlich ist, wenn sie unbehandelt bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Metall­ substrates einen Überzug aufweist, der elektrisch isolierendes Material umfaßt, wobei der Überzug das Korrosionspotential der Oberfläche der Metallkomponente auf ein Niveau unterhalb eines kritischen Potentials absenkt, bei dem Spannungsrißkorrosion auftritt.

2. Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch isolierende Material Zirkoniumoxid umfaßt.

3. Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxid mit Yttriumoxid stabilisiert ist.

4. Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch isolierende Material Aluminiumoxid umfaßt.

5. Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente aus korrosionsbeständigem Stahl oder an­ derem Reaktor-Baumaterial hergestellt ist.

6. Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug weiter Zinkoxid umfaßt.

7. Komponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch isolierende Material Teilchen umfaßt, die auf die Oberfläche der Metallkomponente gespritzt sind.

8. Wassergekühlter Kernreaktor, umfassend Metallkomponen­ ten, die für Spannungsrißkorrosion während des Reaktorbetriebes empfindlich und die zum Mildern der Spannungsrißkorrosion be­ handelt sind, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Metallkom­ ponenten eine Struktur aufweist, wie in Anspruch 1 definiert.

9. Kernreaktor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch isolierende Material Yttriumoxid-stabili­ siertes Zirkoniumoxid umfaßt.

10. Kernreaktor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch isolierende Material Aluminiumoxid umfaßt.