DE19512918A1 - Verfahren zum Mildern der Spannungsrißkorrosion von Metallen in Wasser hoher Temperatur durch Kontrolle des pH an der Rißspitze - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Kontrol­ lieren der Spannungsrißkorrosion von Metallkomponenten, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind. Der Begriff "Wasser hoher Temperatur", wie er hier benutzt wird, bedeutet Wasser mit einer Temperatur von etwa 150°C oder mehr, Dampf oder des­ sen Kondensat. Wasser hoher Temperatur findet sich in einer Vielfalt bekannter Vorrichtungen, wie Wasser-Entlüftern, Wär­ mereaktoren und dampfgetriebenen Energieanlagen.

Hintergrund der Erfindung

Kernreaktoren werden zur Erzeugung elektrischer Energie, in der Forschung und zum Antrieb eingesetzt. Ein Reaktor- Druckkessel enthält das Reaktor-Kühlmittel, d. h. Wasser, das Wärme aus dem Kern entfernt. Entsprechende Rohrkreisläufe führen das erhitzte Wasser oder Dampf zu den Dampfgeneratoren oder Turbinen und führen umgewälztes Wasser oder Speisewasser zurück in den Kessel. Betriebsdrucke und -temperaturen für den Reaktor-Druckkessel sind etwa 7 MPa und 288°C für einen Sie­ dewasserreaktor (SWR) und etwa 15 MPa und 320°C für einen Druckwasserreaktor (DWR). Die in SWRs und DWRs eingesetzten Materialien müssen verschiedenen Belastungen, Umgebungs- und Strahlungsbedingungen widerstehen.

Einige der Wasser hoher Temperatur ausgesetzten Materia­ lien schließen Kohlenstoff stahl, Legierungsstahl, korrosions­ beständigen Stahl und Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Zirkonium-Basis ein. Trotz sorgfältiger Auswahl und Behandlung dieser Materialien zum Einsatz in Wasserreaktoren tritt auf den Wasser hoher Temperatur ausgesetzten Materialien Korrosion auf. Eine solche Korrosion trägt zu einer Vielfalt von Problemen bei, z. B. Spannungsrißkorrosion, Spaltkorrosion, Erosionskor­ rosion, Festkleben von Druck-Entspannungsventilen und Aufbau des Gamma-Strahlung emittierenden Co-60-Isotops.

Spannungsrißkorrosion (SCC) ist eine bekannte Erscheinung in Reaktorkomponenten, wie Konstruktionsteilen, Rohren, Befe­ stigungsmitteln und Verschweißungen, die Wasser hoher Tempe­ ratur ausgesetzt sind. Der Begriff "SCC", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Risse, die durch statische oder dyna­ mische Zugspannungen in Kombination mit Korrosion an der Riß­ spitze sich ausbreiten. Die Reaktorkomponenten unterliegen einer Vielfalt von Spannungen, die in Verbindung stehen mit, z. B., Unterschieden in der thermischen Ausdehnung, dem Be­ triebsdruck, der für den Behälter des Reaktor-Kühlwasser be­ nötigt wird und anderen Quellen, wie Restspannung vom Schwei­ ßen, Kaltumformen und anderen asymmetrischen Metallbehandlun­ gen. Zusätzlich können die Wasserchemie bzw. -zusammensetzun­ gen, das Schweißen, die Spaltgeometrie, Wärmebehandlung und Strahlung die Empfindlichkeit von Metall in einer Komponente gegenüber SCC erhöhen.

Es ist bekannt, daß SCC mit höheren Geschwindigkeiten bzw. Raten stattfindet, wenn Sauerstoff in dem Reaktorwasser in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 ppb oder mehr vorhanden ist.

SCC wird weiter in einem hohen Strahlungsfluß verstärkt, in dem oxidierende Stoffe, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und kurzlebige Radikale, aufgrund der radiolytischen Zersetzung des Reaktorwassers erzeugt werden. Solche oxidierenden Stoffe er­ höhen das elektrochemische Korrosionspotential (ECP) von Me­ tallen. Die elektrochemische Korrosion wird durch ein Fließen von Elektronen von anodischen zu kathodischen Bereichen auf metallischen Oberflächen verursacht. Das ECP ist ein Maß der thermodynamischen Neigung zum Auftreten von Korrosionser­ scheinungen, und es ist ein grundlegender Parameter bei der Bestimmung von Raten von, z. B., SCC, Korrosionsermüdung, Korrosionsfilm-Verdickung und allgemeiner Korrosion.

In einem SWR verursacht die Radiolyse des primären Was­ ser-Kühlmittels im Reaktorkern die Zersetzung eines geringen Anteiles des Wassers in die chemischen Produkte H₂, H₂O₂, O₂ sowie oxidierende und reduzierende Radikale. Für stationäre Betriebsbedingungen stellen sich Gleichgewichtskonzentrationen von O₂, H₂O₂ und H₂ sowohl in rückgeführtem Wasser als auch im zur Turbine strömenden Dampf ein. Diese Konzentration von O2, H₂O₂ und H₂ oxidiert und führt zu Bedingungen, die die inter­ granulare Spannungsrißkorrosion (IGSCC) von empfindlichen Konstruktionsmaterialien fördern können. Ein Verfahren zum Mäßigen von IGSCC von empfindlichem Material ist die Anwendung der Wasserstoff-Wasser-Chemie (HWC), wodurch die oxidierende Natur der SWR-Umgebung zu einem mehr reduzierenden Zustand modifiziert wird. Diese Wirkung wird durch Zugabe von Wasser­ stoffgas zum Reaktor-Speisewasser erzielt. Erreicht der Wasser­ stoff den Reaktorkessel, dann reagiert er mit den radiolytisch gebildeten oxidierenden Stoffen homogen und auf Metallober­ flächen unter Rückbildung von Wasser, wodurch die Konzentration der gelösten oxidierenden Stoffe im Wasser in der Nähe von Metalloberflächen vermindert wird. Die Geschwindigkeit dieser Rekombinations-Reaktionen hängt von lokalen Strahlungsfeldern, Wasser-Strömungsraten und anderen Variablen ab.

Der injizierte Wasserstoff verringert das Niveau der oxidierenden Stoffe im Wasser, wie gelösten Sauerstoffes, und als Ergebnis verringert er das ECP von Metallen im Wasser. Faktoren, wie Variationen in den Wasser-Strömungsraten und der Zeit oder Intensität des Aussetzens gegenüber Neutronen- oder Gamma-Strahlung resultiert jedoch in der Erzeugung oxidierender Stoffe in unterschiedlichen Mengen in verschiedenen Reaktoren. Es wurden daher variierende Wasserstoffmengen benötigt, um das Niveau der oxidierenden Stoffe genügend zu vermindern, um das ECP unterhalb eines kritischen Potentials zu halten, wie es zum Schutz vor IGSCC in Wasser hoher Temperatur erforderlich ist. Der Begriff "kritisches Potential", wie er hier benutzt wird, bedeutet ein Korrosionspotential bei oder unterhalb eines Be­ reiches von Werten von etwa -230 bis -300 mV, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode (SHE bzw. she). Die IGSCC schreitet in Systemen, in denen das ECP oberhalb des kritischen Potentials liegt, mit einer beschleunigten Geschwindigkeit fort, und sie schreitet in Systemen, in denen die ECP unterhalb des kritischen Potentials liegt, mit einer beträchtlich gerin­ geren oder gar keiner Geschwindigkeit fort. Oxidierende Stoffe, wie Sauerstoff, enthaltendes Wasser erhöht die ECP von Metal­ len, die dem Wasser ausgesetzt sind, auf oberhalb des kriti­ schen Potentials, während Wasser, in dem wenig oder keine oxidierenden Stoffe vorhanden sind, zu einem ECP unterhalb des kritischen Potentials führt.

Die Empfindlichkeit gegenüber SCC in SWRs wird daher stark durch das Korrosionspotential beeinflußt. Fig. 1 zeigt die beobachtete und vorhergesagte Rißwachstumsrate als Funktion des Korrosionspotentials für Ofen-sensibilisierten korrosionsbe­ ständigen Stahl Typ 304 bei 27,5 bis 30,5 MPa√m in Wasser von 288°C über den Bereich der Lösungs-Leitfähigkeiten von 0,1 bis 0,5 µS/cm. Datenpunkte bei erhöhten Korrosionspotentialen und Wachstumsraten entsprechen den Bedingungen der bestrahlten Wasserchemie in Test- oder kommerziellen Reaktoren. Die Ver­ ringerung des Korrosionspotentials ist der am weitesten ver­ folgte Weg zum Mildern von SCC in vorhandenen Anlagen. Die grundlegende Bedeutung des Korrosionspotentials in Abhängigkeit von, z. B., der Konzentration gelösten Sauerstoffes, ist an sich in Fig. 2 gezeigt, wo die Rißwachstumsrate einer mit Pd­ überzogenen CT-Probe dramatisch abfällt, nachdem Bedingungen des Wasserstoffüberschusses erzielt sind, und dies trotz der Anwesenheit einer relativ hohen Konzentration von Sauerstoff. Fig. 2 ist ein Diagramm der Rißlänge bzw. Ausdehnung in Abhän­ gigkeit von der Zeit für eine mit Pd überzogene CT-Probe von sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, die ein beschleunigtes Rißwachstum bei etwa 0,1 µM H₂SO₄ in Wasser von 288°C zeigt, das etwa 400 ppb Sauerstoff enthält. Da die CT- Probe mit Pd überzogen war, verursachte die Veränderung zum Wasserstoffüberschuß ein Abfallen des Korrosionspotentials und der Rißwachtumsrate.

Bei der Entwicklung des Verstehens der SCC hat sich die Betonung vom Kontrollieren gelösten Sauerstoffes zum Korrosi­ onspotential (dem grundlegenderen Parameter) zur Rißspitzen­ chemie (einem noch grundlegenderen Parameter) verschoben. Ge­ löster Sauerstoff (und andere Oxidationsmittel und Reduktions­ mittel sowie andere Faktoren, wie die Strömungsrate) begründen das Korrosionspotential; das Korrosionspotential wiederum än­ dert die Rißchemie durch Konzentrieren von Anionen und Ver­ schieben des pH. Die Kontrolle des pH an der Rißspitze stellt daher das grundlegenste Verfahren zum Kontrollieren der Umge­ bungskomponente der SCC dar. Werden vernünftige Verfahren zum Beschränken der Verschiebung des pH im Riß gefunden, dann könnte die SCC stark vermindert und völlig unabhängig werden von der Konzentration gelösten Sauerstoffes oder dem Korrosi­ onspotential.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Kontrol­ lieren der Spannungsrißkorrosion von Metallkomponenten durch Identifizieren und Agieren auf der grundlegenden Ursache des durch die Umgebungseinwirkung beschleunigten Rißwachstums in Wasser hoher Temperatur, d. h. des pH der Lösung im Riß. Die Entwicklung des Verstehens der SCC hat sich von einem Konzen­ trieren auf gelöstem Sauerstoff an sich zum Korrosionspotential verschoben, das die Empfindlichkeit gegenüber SCC kontrolliert.

Bei einem gegebenen Sauerstoffniveau erhöht eine hohe Strö­ mungsrate das Korrosionspotential, während Edelmetall-Überzüge dieses Potential vermindern können. Ein erhöhtes Korrosions­ potential verursacht eine Konzentration von Anionen sowie eine Verschiebung des pH im Riß. Experimente haben jedoch gezeigt, daß es nicht das Korrosionspotential an sich ist, welches die SCC fördert, sondern eher die Wirkung des Korrosionspotentials auf den pH an der Rißspitze. Verfahren zum Beschränken der Verschiebung des pH im Riß können daher die SCC vollkommen un­ abhängig von der Konzentration des gelösten Sauerstoffes oder des Korrosionspotentials stark vermindern. Gemäß der bevor­ zugten Ausführungsform wird die SCC kontrolliert durch Begren­ zen von Verschiebungen des Lösungs-pH in Wasser hoher Tempera­ tur innerhalb eines Bereiches von etwa 6,5 bis 8,0.

Die Methoden zum Beschränken der pH-Verschiebungen variie­ ren vom Einsatz chemischer Puffermittel bis zu einer nach Be­ darf eingestellten Wasserchemie (d. h. kontrollierter Zugaben einer Säure oder Base (z. B. ZnO), was von den Anionenarten im Wasser abhängt). Idealerweise sollten die Arten eine minimale Auswirkung auf die Leitfähigkeit bei geringer Temperatur haben (so daß sich der Strahlungsabfall aufgrund erhöhter Deminera­ lisationsbeladung nicht bedeutend erhöht), und sie sollten vorzugsweise in Wasser hoher Temperatur dissoziieren.

Die Vorteile dieses Gesamtverfahrens könnten einschließen:
(1) Kein Befassen mit dem Korrosionspotential oder den dazu­ gehörigen oxidierenden Stoffen; (2) verminderte Betonung der anionischen Verunreinigungen, da ihre Auswirkung auf die Riß­ chemie (pH) direkt kontrolliert werden würde und (3) mögliche Verringerung der Strömung durch das Reaktorwasser-Reinigungs­ system, das typischerweise 1 bis 3% der Reaktor-Wasserströmung repräsentiert und einen Einfluß auf die thermische Gesamteffi­ zienz hat.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt die beobachteten und vorhergesagten Rißwachs­ tumsraten als Funktion des Korrosionspotentials für Ofen-sen­ sibilisierten korrosionsbeständigen Stahl Typ 304 in Wasser von 288°C.

Fig. 2 ist ein Diagramm der Rißlänge in Abhängigkeit von der Zeit für eine Pd-überzogene CT-Probe aus sensibiliesiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 in Wasser von 288°C, das etwa 400 ppb Sauerstoff und 0,1 µM H₂SO₄ enthält.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Rißlänge in Abhängigkeit von der Zeit für eine Pd-überzogene CT-Probe von sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304.

Fig. 4 zeigt die Wirkung von H₂SO₄-Zugaben auf die Riß­ wachstumsrate von sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, der in entlüftetem Wasser von 289°C getestet wurde.

Fig. 5 zeigt den Einfluß des molaren Verhältnisses von Borat zu Sulfat auf die Rißwachstumsrate von sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, der in entlüftetem Wasser von 289°C, enthaltend H₂SO₄, getestet wurde.

Fig. 6 zeigt die Wechselbeziehung zwischen dem Korrosi­ onspotential und der Lösungs-Leitfähigkeit bei der Feststellung der Anionenaktivität an der Rißspitze durch Vergleichen der Rißwachstumsraten in belüfteten gegenüber entlüfteten Lösungen.

Fig. 7A und 7B sind graphische Darstellungen der Rißaus­ dehnung in Abhängigkeit von der Zeit von nicht sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304L und Schweißmetall aus Legierung 82 gegenüber Änderungen der Wasserchemie.

Fig. 7C ist eine graphische Darstellung der Rißlänge in Abhängigkeit von der Zeit für eine Pd-überzogene CT-Probe aus sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, die zeigt, daß ein beschleunigtes Rißwachstum bei den thermodyna­ misch geringsten Potentialen erzielt werden kann, sofern genü­ gend H₂SO₄ hinzugegeben wird.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung der Rißausdehnung in Abhängigkeit von der Zeit für sensibilisierten korrosionsbe­ ständigen Stahl Typ 304 in Wasser von 288°C, die die Wirkung verschiedener Konzentrationen von OHR in Form von NaOH zeigt.

Fig. 9A und 9B zeigen die Auswirkungen der Sulfid-Konzen­ tration auf die überschüssige Anodenstromdichte (Metallauflö­ sungsrate) und das Verhalten von Legierung 600 bei langsamer Dehnungsrate.

Fig. 10 zeigt die Wirkungen von Verunreinigungen auf die Rißeinleitung, gemessen während des Testens von sensibilisier­ tem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 mit langsamer Dehnungs­ rate in Wasser bei 288°C, das 200 ppb O₂ enthält.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die Ausbreitung eines Risses in einer Metallkomponente, die in Wasser hoher Temperatur eingetaucht ist, durch Kontrollieren des Lösungs-pH innerhalb des Risses gemäßigt werden. Im Falle eines wassergekühlten Kernreaktors, z. B. eines SWR, kann der pH innerhalb des Risses durch Hinzugeben eines pH-einstellenden Mittels zum umgewälzten Wasser, z. B. durch Injizieren des Mittels in das Speisewasser, kontrolliert werden. Das pH-ein­ stellende Mittel kann die Form eines chemischen Puffermittels oder einer Säure oder Base annehmen, was von der Größe und der Richtung der erforderlichen Verschiebung des pH abhängt.

Die Empfindlichkeit von Metallkomponenten in Wasser hoher Temperatur gegenüber SCC steht in Beziehung zu erhöhten Korro­ sionspotentialen. Ein erhöhtes Korrosionspotential verursacht eine Konzentration von Anionen sowie verschiebt den pH im Riß. Es ist die Auswirkung des Korrosionspotentials auf den Riß­ spitzen-pH, die die SCC fördert. Die folgende Erläuterung begründet die grundlegende Bedeutung des Rißspitzen-pH.

Das Korrosionspotential (auf äußeren Oberflächen) und die (Massen)-Leitfähigkeit der Lösung wirken miteinander unter Schaffung einer spezifischen Rißchemie. Eine gegebene Rißchemie kann somit erhalten werden durch unterschiedliche Kombinationen von Potential und Leitfähigkeit, d. h. hohes Potential, mäßig geringe Leitfähigkeit können die gleiche Rißchemie ergeben, wie theoretisch geringes Potential, aber hohe Leitfähigkeit. Es existieren sowohl analytische als auch experimentelle Modelle, um diese grundlegenden Wechselwirkungen zu zeigen, obwohl die genauen Beziehungen über den gesamten Bereich der Potential- und Leitfähigkeits-Werte (und Arten) weder analytisch noch experimentell vollständig quantifiziert/bestätigt worden ist. Die Fig. 1 und 3 zeigen Beispiele unterschiedlicher Sensibi­ lität gegenüber, z. B., Leitfähigkeit als einer Funktion des Korrosionspotentials.

Im besonderen ist Fig. 3 eine graphische Darstellung der Rißlänge in Abhängigkeit von der Zeit für eine Pd-überzogene CT-Probe von sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, die die zunehmende Toleranz gegenüber hohen Verunreini­ gungsniveaus (0,1 µM H₂SO₄ oder 0,863 µS/cm) bei 33 MPa√m zeigt, wenn ein geringes Korrosionspotential (überschüssiger Wasser­ stoff, d. h. 78 ppb H₂) trotz der Anwesenheit von 400 ppb Sauerstoff aufrechterhalten wird. Beim Ändern zu überschüssigem Sauerstoff bei 6124 h nehmen das Korrosionspotential und die Wachstumsrate dramatisch zu; das Zurückkehren zu überschüssigem Wasserstoff bei 6244 h verursacht ein Abfallen von Korrosions­ potential und Wachstumsrate.

Fig. 3 zeigt, daß bei geringem Potential (erzeugt unter Bedingungen überschüssigen Wasserstoffes, aber mäßig hohem Sauerstoff auf einer Pd-überzogenen CT-Probe) die Toleranz gegenüber Verunreinigungen sehr viel höher ist als bei erhöhten Korrosionspotentialen. Selbst bei einem geringen Potential verursacht jedoch die Zugabe von genügender Verunreinigung eine Zunahme in der Rißwachstumsrate (siehe Fig. 4 bis 6). Fig. 4 zeigt die Wirkung von H₂SO₄-Zugaben auf die Rißwachstumsrate von sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, der in entlüftetem Wasser von 289°C bei Φ_C = -0,6 V_SHE bei Experi­ menten mit geringer Dehnungsrate von 1 × 10^-6 s^-1 getestet wurde. Fig. 5 zeigt den Einfluß des Molverhältnisses von Borat: Sulfat auf die Rißwachstumsrate von sensibilisiertem korrosi­ onsbeständigem Stahl Typ 304, getestet in entlüftetem Wasser von 289°C mit 0,3 bis 10 ppm H₂SO₄ bei Experimenten mit ge­ ringer Dehnungsrate bei 1 × 10^-6 s^-1 Fig. 6 zeigt die Wech­ selbeziehung zwischen Korrosionspotential und Lösungs-Leitfä­ higkeit beim Feststellen der Anionenaktivität an der Rißspitze durch Vergleichen von Rißwachstumsraten in belüfteten gegenüber entlüfteten Lösungen für korrosionsbeständigem Stahl und Le­ gierung 82 bei 288°C. Sind die Wachstumsraten bei zwei Bedin­ gungen ähnlich, dann wird davon ausgegangen, daß die Rißspit­ zen-Chemien ähnlich sind. Jeder Punkt repräsentiert ein Daten­ paar, erhalten bei ähnlichen Rißwachtumsraten und Belastungs­ bedingungen für korrosionsbeständigem Stahl und Legierung 82 in Wasser von 288°C. Da perfekte Anpassungen, die identische Riß­ wachstumsraten unter belüfteten und entlüfteten Bedingungen erfordern, allgemein nicht erhältlich sind, zeigen die Be­ schriftungen (z. B. 2,9 x) das Verhältnis der Rißwachtumsrate in belüfteten gegenüber entlüfteten Lösungen. Die Pfeile zei­ gen, wohin sich die Punkte verschieben würden, wäre die Anpas­ sung der Wachstumsrate perfekt. In einer entlüfteten Lösung sind die ppm Anion etwa gleich in der Lösungsmasse wie bei der Rißspitze.

Die Rißwachstumsrate wird kontrolliert durch die Rißche­ mie, nicht, z. B., durch das äußere Potential per se. Während einige Rißwachstums-Modelle von der kathodischen Reduktion von Sauerstoff am Mund des Risses abhängen, ist ein erhöhtes Kor­ rosionspotential nicht erforderlich. Die besten Daten zum De­ monstrieren dieses Punktes ergeben sich aus Tests bei geringer Dehnungsrate von Shack et al, die in "Environmental Assisted Cracking in Light Water Reactors", Semiannual Report, April- September 1985, NRREG/CR-4667, Band 1 und in CT-Tests von Andresen, in "Modeling of Water and Material Chemistry Effects on Crack Tip Chemistry and Resulting Crack Growth Kinetics", Proc. 3rd Int. Conf., Degradation of Materials in Nuclear Power Industry, Traverse City, MI, 31. August bis 4. September 1987 berichtet wurden. Daten von Shack et al erscheinen hier in den Fig. 4 bis 6; Daten von Andresen erscheinen hier in den Fig. 6 und 7. Die Daten zeigen schlüssig, daß hohe Wachstumsraten bei -0,5 V_SHE erzielt werden können, wenn eine Säurezugabe bis zu einem Niveau von etwa 10 µS/cm vorgenommen wird. Shack et al haben dies auf sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl gezeigt; Andresen hat es auf sensibilisiertem und nicht sen­ sibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl und Schweißmetall aus Legierung 82 gezeigt. Die Erhöhung ist nicht geringfügig; es können Wachstumsraten wie in belüftetem Wasser erzielt werden.

Das Reißen spricht auf Änderungen im pH der Lösung an der Rißspitze, nicht, z. B., auf die Sulfat-Aktivität per se an. Zunahmen in der Wachstumsrate an sensibilisiertem korrosions­ beständigem Stahl treten, wie Andresen gezeigt hat, für Ver­ schiebungen zu entweder geringerem (siehe Daten in den Fig. 4 bis 6 und 7A bis 7C) oder höherem pH (siehe Daten in Fig. 8, obwohl eine größere pH-Verschiebung für NaOH als für H₂SO₄ erforderlich ist) auf. Sowohl Shack et al als auch Andresen (siehe Daten in den Fig. 4 bis 6 und 7A bis 7C) haben Tests ausgeführt, die zeigen, daß in vollkommen entlüftetem Wasser die Förderung der Rißwachtumsrate bei Säure(H₂SO₄)-Zugaben, aber nicht für neutralere Zugaben (z. B. Na₂SO₄, das in 288° heißem Wasser den pH etwas zum Basischen verschiebt) auftritt. Shack et al testeten auch Mischungen von Borat und H₂SO₄ und zeigten, daß nur bei Überwinden der Pufferfähigkeit von Borat die Wachstumsrate zunahm (siehe Daten in den Fig. 7A bis 7C). Die Fig. 7A und 7B sind graphische Darstellungen der Rißaus­ dehnung in Abhängigkeit von der Zeit von nicht sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304L bzw. von Schweißmetall aus Legierung 82 aufgrund von Veränderungen der Wasserchemie, die erhöhte Rißwachstumsraten im nicht sensibilisierten Material in entlüftetem Wasser bei hohen Leitfähigkeiten zeigen. Dies ver­ anschaulicht die wechselseitige Beziehung zwischen der Leitfä­ higkeit der Lösung und dem Korrosionspotential bei der Schaf­ fung einer spezifischen Lösungschemie in der Rißspitze und so­ mit einer spezischen Rißwachstumsrate. Die geradlinigen Seg­ mente repräsentieren Vorhersagen des Verhaltens der Rißwachs­ tumsrate für die verschiedenen gezeigten Bedingungen. Fig. 7C ist eine graphische Darstellung der Rißlänge in Abhängigkeit von der Zeit für eine Pd-überzogene CT-Probe von sensibili­ siertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, die erkennen läßt, daß beschleunigtes Rißwachstum bei den thermodynamisch gering­ sten Potentialen (charakteristisch für vollständig entlüftetes Wasser oder katalytische Oberflächen bei überschüssigem Was­ serstoff, d. h. 78 ppb H₂ bei 400 ppb 02) erzielt werden kann, sofern genügend H₂SO₄ hinzugegeben wird. Dies zeigt auch, daß geringe Korrosionspotentiale eine breite Toleranz gegenüber Verunreinigungen schaffen, da bei hohen Korrosionspotentialen, Wirkungen von etwa 0,1 µM H₂SO₄ auf das Rißwachstum leicht be­ obachtet werden. Fig. 8 ist eine graphische Darstellung der Rißausdehnung in Abhängigkeit von der Zeit für sensibilisierten korrosionsbeständigen Stahl Typ 304 in Wasser von 288°C, die die Wirkung verschiedener Konzentrationen von OHR als NaOH zeigt.

Es ist zu bemerken, daß es in entlüftetem Wasser keinen Ansäuerungsmechanismus (keinen Gradienten des Korrosionspoten­ tials im Riß) gibt, so daß eine saure Verunreinigung eingesetzt werden muß. In belüftetem Wasser wird Na₂SO₄ innerhalb des Risses zu H₂SO₄ angesäuert, wie direkt durch Tayler et al in "High-Temperature Aqueous Crevice Corrosion in Alloy 600 and 304L Stainless Steel", Proc. Conf. on Localized Crack Chemistry and Mechanics of Environmentally Assisted Cracking, AIME, Philadelphia, Oktober 1983, gezeigt. Tayler et al haben auch gezeigt, daß in reinem Wasser, NaOH usw. Verschiebungen zu einem erhöhten pH auftreten.

Erhöhte Wachstumsraten erfordern eine größere Verschiebung zum Basischen als zum Sauren. Während ein Reißen auftreten kann, wenn der pH nach unten oder oben verschoben wird, erfor­ dern erhöhte Wachstumsraten eine größere Verschiebung zum Ba­ sischen als Sauren. Dies beruht auf von Andresen gewonnen Daten bei sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl mit NaOH-Zu­ gaben, berichtet in "Effects of Specific Anionic Impurities on Environmental Cracking of Austenitic Materials in 288°C Watery". Es ist jedoch zu bemerken, daß bei hohem pH die Reduktion von Sulfat, Sulfit usw. zu Sulfid (S^2-) bedeutsam wird. Es wurde gezeigt, daß Sulfidmengen oberhalb etwa 100 ppm im Riß eine Entpassivierung und beschleunigte Rißwachstumsraten verursachen (siehe Fig. 9A und 9B). Die Fig. 9A und 9B zeigen die Wir­ kungen der Sulfid-Konzentration auf die überschüssige anodische Stromdichte (Metallauflösungsrate) und das Verhalten von Le­ gierung 600 bei langsamer Dehnungsrate. Eine hohe Schwelle bei etwa 100 ppm Sulfid ist gezeigt. Die Testbedingungen waren folgende: 7.500 ppm B, pH = 7, 290°C. Für Fig. 9A betrug die Dehnungsrate 2 × 10^-3 s^-1 Für Fig. 9B war das angelegte Po­ tential -720 mV_SHE.

Durch Kontrollieren des Riß-pH sind für ein gegebenes Ma­ terial, eine gegebene Belastung und Temperatur die geringst­ möglichen Rißwachstumsraten erzielbar.

Unterbrochene Tests mit geringer Dehnungsrate zur Rißein­ leitung, die an glatten Proben durch Andresen ausgeführt und in "The Effects of Agueous Impurities on Intergranular Stress Corrosion Cracking of Sensitized Type-304 Stainless Steel", EPRI NP-3384, Schlußbericht November 1993, berichtet wurden, zeigen höhere Dehnungen zur Rißeinleitung für basische Verun­ reinigungen und geringere Dehnungen zur Rißeinleitung für saure Verunreinigungen. Fig. 10 zeigt die Wirkung von 10 µS/cm von Verunreinigungen auf die Rißeinleitung, gemessen durch wieder­ holtes Unterbrechen während des Testens mit geringer Dehnungs­ rate (3,3 × 10^-7s^-1) bei sensibilisiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 in Wasser von 288°C mit 200 ppb O₂. Die Ergebnis­ se korrelierten dürftig mit dem Verunreinigungsniveau (oder der Lösungs-Leitfähigkeit), doch zeigten sie eine gute Korrelation mit dem (etwaigen) pH bei der Testtemperatur. Andresen et al haben auch eine Arbeit ausgeführt, berichtet in "Behavior of Short Cracks in Stainless Steel at 288°C", Paper Nr. 495, Corrosion 90, NACE, Las Vegas, Nevada, die zeigt, daß sich kurze Risse wie lange Risse verhalten (d. h. sie werden innen entlüftet und haben hohe Anionenkonzentrationen an der Spitze), nachdem sie eine Tiefe von 20 bis 50 µm erreichen, und mehrere Risse sind zu einem größeren Riß zusammengeflossen. Die Frage des Verhaltens von Rissen, wenn sie sehr klein und sauerstoff­ haltigem Wasser ausgesetzt sind (was einer "Einleitung" etwas näher ist) ist komplexer. Der Nutzen der pH-Kontrolle gilt also für "glatte" Oberflächen, sehr kurze Risse und lange Risse.

Die Zugabe von, z. B., NaOH nur in Mengen, die zur Erzeu­ gung neutralen Wassers genügen, ist unangemessen, weil die Titration von H₂SO₄ zu Na₂SO₄ im Riß durch den vom Potential angetriebenen Ansäuerungs-Mechanismus umgekehrt wird. Es ist jedoch eindeutig möglich, daß NaOH (oder KOH oder LiOH)-Niveau bis zu einem Punkt zu erhöhen, bei dem das Na⁺-Ion gegenüber H⁺ dominiert (so daß Na⁺ zum Laden von Ausgleichsanionen im Riß neigt, was nicht zu einer Ansäuerung führt) und OH gegenüber SO₄^2-, Cl⁻ usw. dominiert und im Riß (z. B. durch Metallionen- Hydrolyse) gebildetes H⁺ mit OH⁻ rekombiniert, so daß der Riß beim richtigen pH bleibt.

Die nützliche Wirkung von ZnO-Zugaben steht wahrscheinlich teilweise in Beziehung zu seiner Dissoziation unter Bildung von Zn²⁺ und OH⁻. Während Zn eindeutig andere Wirkungen auf die Filmeigenschaften hat, die wahrscheinlich nicht auf pH-Ver­ schiebungen zurückgeführt werden können, ist es wahrscheinlich, daß einige der nützlichen Wirkungen von ZnO auf die Rißwachs­ tumsrate mit dem pH-Nutzen in Verbindung stehen. Es kann andere Oxide oder tatsächliche pH-Puffer geben, die gleichermaßen gut wirken.

Zusammenfassend schließt das Konzept der vorliegenden Er­ findung die Kontrolle der SCC durch Beschränken von Verschie­ bungen des Lösungs-pH in Wasser hoher Temperatur, d. h. inner­ halb eines Bereiches von 6,5 bis 8,0 ein. Dies scheint dem Mi­ nimum der Löslichkeit von Eisen- und Nickeloxid in Abhängigkeit vom pH zu entsprechen. Die Erfindung befaßt sich mit einer grundlegenderen Frage bei der SCC als dem Kontrollieren gelö­ sten Sauerstoffes oder des Korrosionspotentials, da die letzt­ genannten Größen mit Verunreinigungen in der Lösungsmasse unter Erzeugen einer pH-verschobenen Rißchemie in Wechselwirkung treten. Wird der pH kontrolliert, dann kann die SCC vollständig unabhängig von der Konzentration gelösten Sauerstoffes oder dem Korrosionspotential stark verringert werden. Methoden zum Be­ schränken von Verschiebungen im pH liegen im Bereich von che­ mischen Puffermitteln (wie NH₄OH, Na_xH_3-xPO₄ und H₃BO₃) bis zu einer eingestellten Wasserchemie, d. h. kontrollierten Zugaben einer Säure (wie H₃PO₄, C₂H₄OOH, CH₂OOH, H₃BO₃ und H₂CO₃) oder einer Base (wie ZnO, NaOH, LiOH und KOH), in Abhängigkeit von der Anionenart im Wasser.

Während es erwünscht wäre, Stoffe anzugeben, die in merk­ lichen Konzentrationen nicht erforderlich sind oder die nicht merklich in Wasser geringer Temperatur dissoziieren (und somit durch Demineralisatoren nicht wirksam entfernt werden oder die Betriebsdauer von Demineralisatoren nicht verringern), ist es auch möglich, den Bruchteil des Reaktorwassers zu verringern, der im Reaktorwasser-Reinigungssystem gereinigt wird, weil Verunreinigungen (wie das Korrosionspotential) die SCC nicht länger beeinflussen, wenn der Riß-pH kontrolliert wird. Es ist auch möglich, das Entmineralisierungsmittel "umzuwandeln", so daß es, z. B., eher zur NH₃⁺-Grundlage als H⁺-Grundlage für Kationen wird.

Das vorgenannte Verfahren wurde zur Veranschaulichung offenbart. Variationen und Modifikationen des offenbarten Verfahrens sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Wasserchemie leicht zugänglich. Alle solchen Variationen und Modifikationen sollen durch die nachfolgenden Ansprüche mit umfaßt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zum Mildern der Einleitung oder Ausbreitung eines Risses in einer Oberfläche einer Metallkomponente in ei­ nem wassergekühlten Kernreaktor oder einer dazugehörigen Aus­ rüstung, gekennzeichnet durch die Stufen:
Bestimmen des pH des Wassers in dem Reaktor und Einstellen des pH des Wassers derart, daß der pH im Be­ reich von 6,5 bis 8,0 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der pH-Einstellung ausgeführt wird durch Zugabe einer pH-einstellenden Verbindung in einer Menge derart, daß das elektrochemische Potential an der Spitze des Risses oder an dem Punkt, wo der Riß beginnen würde, geringer ist als ein kriti­ sches elektrochemisches Potential, das für die Einleitung oder Ausbreitung des Risses erforderlich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung die Eigenschaft des Zersetzens unter den Wärmebedingungen des Reaktors hat und Ionen/Atome abgibt, die den pH des Wassers einstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung ein Puffermittel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung eine Base ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung eine Säure ist.