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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich allgemein auf die Verminderung des Korrosionspotenzials
von Komponenten, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind. Mehr
im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren auf Temperatur-Grundlage zum
Regeln/Steuern der Menge von Edelmetallen, die in Siedewasserreaktoren
und deren Komponenten abgeschieden/abgelagert werden, um auf den Oberflächen der
Komponenten eine gewünschte
Metallmenge aufzubringen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Kernreaktoren
werden bei der Erzeugung elektrischer Energie in einer Zentralstation,
zur Forschung und zum Antrieb eingesetzt. Ein Reaktordruckgefäß enthält das Reaktor-Kühlmittel, d.h. Wasser, das
Wärme aus
dem Nuklearkern abführt.
Entsprechende Rohrkreisläufe
tragen das erhitzte Wasser oder Dampf zu den Dampfgeneratoren oder
Turbinen und führen
umgewälztes
Wasser oder Speisewasser zurück
zum Gefäß. Betriebsdrücke und
-temperaturen für
das Reaktordruckgefäß sind etwa
7 MPa und 288°C
für einen
Siedewasserreaktor (SWR) und etwa 15 MPa und 320°C für einen Druckwasserreaktor
(DWR). Sowohl die in SWRs als auch DWRs eingesetzten Materialien müssen verschiedenen Last-,
Umwelt- und Strahlungsbedingungen widerstehen.
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Zu
einigen der dem heißen
Wasser ausgesetzten Materialien gehören Kohlenstoffstahl, Legierungsstahl,
korrosionsbeständigen
Stahl, Legierungen auf Nickelbasis, Cobaltbasis und Zirkoniumbasis ein.
Trotz sorgfältiger
Auswahl und Behandlung dieser Materialien zum Einsatz in Wasserreaktoren
tritt in den Materialien, die dem heißen Wasser ausgesetzt sind,
Korrosion auf. Eine solche Korrosion trägt zu einer Vielzahl von Problemen
bei, z.B. Spannungsrisskorrosion, Spaltkorrosin, Erosionskorrosion,
Festkleben von Druckentlastungs-Ventilen und Aufbau des γ-Strahlung
emittierenden Co-60-Isotops.
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Spannungsrisskorrosion
(SCC) ist eine bekannte Erscheinung, die in Reaktor-Komponenten, wie
Bauteilen, Rohren, Befestigungselementen und Schweißstellen
auftritt, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind. SCC, wie
der Begriff hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Reißen, das
durch statische oder dynamische Zugspannung in Kombination mit Korrosion
an der Rissspitze ausgebreitet wird. Reaktor-Komponenten sind einer
Vielfalt von Spannungen ausgesetzt, die, z.B., mit Unterschieden
in der thermischen Ausdehnung, dem für den Behälter des Reaktor-Kühlwassers
benötigten
Betriebsdruck und anderen Quellen verbunden sind, wie Restspannung vom
Schweißen,
Kaltverformen und anderen asymmetrischen Metallbehandlungen. Zusätzlich können Wasserchemie,
Schweißen,
Wärmebehandlung
und Strahlung die Empfindlichkeit von Metalles in einer Komponente
gegenüber
SCC erhöhen.
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Es
ist gut bekannt, dass SCC in höheren
Raten auftritt, wenn Sauerstoff im Reaktorwasser in Konzentrationen
von etwa 5 ppb oder mehr vorhanden ist. SCC wird weiter in einem
starken Strahlungsfluss erhöht,
in dem oxidierende Materialien, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid
und kurzlebige Radikale durch radiolytische Zersetzung des Reaktorwassers
erzeugt werden. Solche oxidierenden Materialien erhöhen das
elektrochemische Korrosionspotenzial (ECP) von Metallen. Elektrochemische
Korrosion wird durch einen Fluss von Elektronen von anodischen zu
kathodischen Bereichen auf Metalloberflächen verursacht. Das ECP ist
ein Maß der
thermodynamischen Neigung zum Auftreten von Korrosions-Erscheinungen
und es ist ein Grundparameter bei der Bestimmung von Raten von,
z.B., SCC, Korrosionsermüdung,
Korrosionsfilm-Verdickung und allgemeiner Korrosion.
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In
einem SWR verursacht die Radiolyse des primären Wasser-Kühlmittels
im Reaktorkern die Netto-Zersetzung eines geringen Anteils des Wassers
in die chemischen Produkte H2, H2O2, O2 und oxidierende
und reduzierende Radikale. Für
stationäre
Betriebsbedingungen entstehen Gleichgewichts-Konzentrationen von O2,
H2O2 und H2 sowohl im umgewälzten Wasser als auch im zur
Turbine gehenden Dampf. Diese Kozentration von O2,
H2O2 und H2 oxidiert und führt zu Bedingungen, die die
intergranulare Spannungsrisskorrosion (IGSCC) empfindlicher Konstruktionsmaterialien
fördern
können.
Ein zum Mildern der IGSCC empfindlichen Materials angewendetes Verfahren
ist die Anwendung der Wasserstoff/Wasser-Chemie (HWC), wobei die
oxidierende Natur der SWR-Umgebung zu mehr reduzierendem Zustand
modifiziert wird. Diese Wirkung wird erzielt durch die Zugabe von
Wasserstoffgas zum Reaktor-Speisewasser.
Wenn der Wasserstoff das Reaktorgefäß erreicht, dann reagiert er
mit radiolytisch gebildeten oxidierenden Materialien unter Rückbildung
von Wasser und vermindert dabei die Konzentration gelöster oxidierender
Materialien im Wasser in der Nähe
von Metalloberflächen.
Die Rate dieser Rekombinations-Reaktionen hängt von lokalen Strahlungsfeldern,
Wasser-Strömungsraten
und anderen Variablen ab.
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Der
injizierte Wasserstoff vermindert das Niveau bzw. die Menge oxidierender
Materialien im Wasser, wie gelösten
Sauerstoff, und vermindert als ein Ergebnis die ECP von Metallen
in Wasser. Faktoren, wie Variationen in den Wasser-Strömungsraten und
der Zeit oder Intensität
des Aussetzens gegenüber
Neutronen- oder γ-Strahlung
führt jedoch
zur Erzeugung oxidierender Materialien in unterschiedlichen Mengen
in verschiedenen Reaktoren. So waren variierende Mengen von Wasserstoff
notwendig, um das Niveau oxidierender Materialien genügend zu vermindern,
um die ECP unterhalb eines kritischen Potenzials zu halten, das
für den
Schutz vor IGSCC in Wasser hoher Temperatur erforderlich ist. Der
Begriff "kritisches
Potenzial", wie
er hier benutzt wird, bedeutet ein Korrosionspotenzial bei oder
unterhalb eines Bereiches von Werten von etwa –0,230 bis –0,300 V, bezogen auf die Skala
der Standard-Wasserstoffelektrode (SHE). IGSCC schreitet mit einer beschleunigten
Rate in Systemen fort, in denen das ECP oberhalb des kritischen
Potenzials liegt und bei beträchtlich
geringeren oder einer Nullrate in Systemen, in denen das ECP unterhalb
des kritischen Potenzials liegt. Wasser, das oxidierende Materialien, wie
Sauerstoff, enthält,
erhöht
die ECP von Metallen, die Wasser ausgesetzt sind, über das
kritische Potenzial, während
Wasser mit wenig oder keinen oxidierenden Materialien zu einem ECP
führt,
das unterhalb des kritischen Potenzials liegt.
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Korrosionspotenziale
von korrosionsbeständigen
Stählen
in Kontakt mit Reaktorwasser, das oxidierende Materialien enthält, können durch
Injektion von Wasserstoff in das Wasser, sodass die gelöste Wasserstoff-Konzentration
etwa 50 bis 100 ppb oder mehr beträgt, auf unterhalb des kritischen
Potenzials vermindert werden. Für
angemessene Zugaberaten von Wasserstoff zu Speisewasser kännen Bedingungen,
die zum Hemmen von IGSCC erforderlich sind, in gewissen Örtlichkeiten
des Reaktors festgelegt werden. Verschiedene Örtlichkeiten im Reaktorsystem
erfordern unterschiedliche Niveaus der Wasserstoff-Zugabe. Sehr
viel höhere
Wasserstoff-Injektionsniveaus sind erforderlich, um das ECP im hohen Strahungsfluss
des Reaktorkernes oder bei Anwesenheit oxidierender kationischer
Verunreinigungen, z.B. Kupfer(II)ion, zu vermindern.
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Es
wurde gezeigt, dass IGSCC von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 (Zusammensetzung in
Gew.-% 18,0–20,0
Cr, 8,0–10,0
Ni, 2,00 Mn, 1,0 Si, 0,08 C, 0,08 S, 0,045 P), der in SWRs eingesetzt wird,
durch Vermindern des ECP des korrosionsbeständigen Stahls auf Werte unterhalb –0,230 V
(SHE) gemildert werden kann. Ein wirksames Verfahren zum Erreichen
dieser Aufgabe besteht in der Benutzung von HWC. Hohe Wasserstoff-Zugaben,
z.B. von etwa 200 ppb oder mehr, die erforderlich sein mögen, um
das ECP auf unterhalb des kritischen Potenzials zu verringern, können jedoch
in einem höheren Strahlungsniveau
in dem dampfgetriebenen Turbinenabschnitt aufgrund des Einbaus kurzlebiger N-16-Materialien
in den Dampf resultieren. Für
die meisten SWRs führt
die Menge der Wasserstoff-Zugabe, die für eine Milderung von IGSCC
von im Druckgefäß befindlichen
Komponenten erforderlich ist, zu einer Zunahme im Strahlungsmonitor
der Hauptdampfleitung um einen Faktor von fünf. Diese Zunahme der Strahlung
in der Hauptdampfleitung kann hohe, sogar unakzeptable Umweltdosisraten verursachen,
die teure Investitionen zur Abschirmung und Strahlungsbelastungs-Steuerung
erfordern. Kürzliche
Untersuchungen haben sich auf den Einsatz von Minimalniveaus von
Wasserstoff konzentriert, um den Nutzen der HWC bei minimaler Zunahme
der Strahlungsdosisraten in der Hauptdampfleitung zu erzielen.
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Ein
wirksames Herangehen zum Erreichen dieses Ziels besteht darin, entweder
die Oberfläche des
korrosionsbeständigen
Stahls mit Palladium oder irgendeinem anderen Metall der Platingruppe
zu überziehen
oder zu legieren. Die Anwesenheit von Palladium auf der Oberfläche des
korrosionsbeständigen
Stahls vermindert den Wasserstoffbedarf, um das erforderliche IGSCC-kritische
Potenzial von –0,230
V (SHE) zu erreichen. Die bisher für das Überziehen mit Platin benutzten
Techniken schließen Elektroplattieren,
stromloses Plattieren, Plasmaabscheidung und verwandte Hochvakuum-Techniken ein.
Das Palladium-Legieren wurde unter Anwendung von Standard-Legierungsherstellungs-Techniken
ausgeführt.
Diese beiden Arten des Herangehens sind ex situ-Techniken, da sie
nicht ausgeführt werden
können,
während
sich der Reaktor in Betrieb befindet.
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US-PS
5,135,709 von Andresen et al. offenbart ein Verfahren zum Vermindern
des ECP auf Komponenten, die aus Kohlenstoffstahl, Legierungsstahl,
korrosionsbeständigem
Stahl, Legierungen auf Nickelbasis oder Legierungen auf Cobaltbasis
hergestellt sind, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind, indem
man die Komponente derart herstellt, dass sie eine katalytische
Schicht aus einem Platingruppenmetall aufweist. Der Begriff "katalytische Schicht", wie er hier benutzt
wird, bedeutet einen Überzug
auf einem Substrat oder ein Gelöstes
in einer Legierung, die in dem Substrat gebildet ist, wobei der Überzug oder
das Gelöste
genügen,
um die Rekombination oxidierender und reduzierender Materialien
an der Oberfläche
des Substrates zu katalysieren. Der Begriff "Platingruppenmetall", wie er hier benutzt wird, bedeutet
Metalle aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Osmium,
Ruthenium, Iridium, Rhodium und deren Mischungen.
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In
Kernreaktoren wird das ECP durch höhere Niveaus oxidierender Materialien,
z.B. bis zu 200 ppb oder mehr Sauerstoff im Wasser, gemessen in
den Umwälzrohren,
aufgrund radiolytischer Zersetzung von Wasser im Kern des Kernreaktors
erhöht.
Das in US-PS 5,139,709 offenbarte Verfahren umfasst weiter die Bereitstellung
eines reduzierenden Materials in dem Wasser hoher Temperatur, das
sich mit dem oxidierenden Material kombinieren kann. Gemäß diesem
bekannten Verfahren müssen
hohe Konzentrationen von Wasserstoff, d.h. etwa 100 ppb oder mehr, zu
dem Wasser hinzugegeben werden, um einen angemessenen Schutz für Materialien
bereitzustellen, die sich außerhalb
der Region des Reaktorkernes befinden, und es sind noch höhere Konzentrationen
erforderlich, um den Schutz von Materialien im Reaktorkern zu bewirken.
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Die
Bildung einer katalytischen Schicht aus einem Platingruppenmetall
auf einer Legierung aus der vorerwähnten Gruppe katalysiert die
Rekombination reduzierender Materialien, wie Wasserstoff, mit oxidierenden
Materialien, wie Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid, die im Wasser
eines SWR vorhanden sind. Eine solche katalytische Wirkung an der Oberfläche der
Legierung kann das ECP der Legierung unter das kritische Potenzial
vermindern, bei dem IGSCC minimiert ist. Als ein Resultat wird die Wirksamkeit
von Wasserstoff-Zugaben zu Wasser hoher Temperatur bei der Verminderung
des ECP von aus der Legierung hergestellten und dem injizierten
Wasser ausgesetzten Komponenten vielfach erhöht. Weiter ist es möglich, katalytische
Aktivität
an Metalllegierungs-Oberflächen
bereitzustellen, wenn das Metallsubstrat solcher Oberflächen eine
katalytische Schicht eines Platingruppenmetalles aufweist. Relativ
geringe Mengen des Platingruppenmetalles genügen, um die katalytische Schicht
und katalytische Aktivität
an der Oberfläche
des Metallsubstrates bereitzustellen. So lehrt, z.B., US-PS 5,135,709, dass
ein Gelöstes
in einer Legierung von mindestens etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 0,1 Gew.-%, eine katalytische Schicht ergibt, die genügt, um das
ECP der Legierung unter das kritische Potenzial abzusenken. Das
Gelöste
aus einem Platingruppenmetall kann bis zu einer Menge vorhanden
sein, die die metallurgischen Eigenschaften, einschließlich Festigkeit,
Duktilität
und Zähigkeit
der Legierung, nicht beträchtlich
beeinträchtigt.
Das Gelöste
kann nach im Stande der Technik bekannten Verfahren bereitgestellt
werden, z.B. durch Zugabe einer Schmelze der Legierung oder durch
Oberflächen-Legierungen.
Zusätzlich
ergibt ein Überzug
aus dem Platingruppenmetall oder ein Überzug aus einer Legierung,
zusammengesetzt aus einem Gelösten
des Platingruppenmetalls, wie oben beschrieben, eine katalytische
Schicht und katalytische Aktivität
an der Oberfläche
des Metalles. Geeignete Überzüge können nach
im Stande der Technik zum Ablagern bzw. Abscheiden im Wesentlichen
zusammenhängender Überzüge auf Metallsubstraten
abgelagert werden, wie Plasmaspritzen, Flammspritzen, physikalische Dampfabscheidungs-Verfahren,
wie Zerstäuben, Schweißen, wie
Metall-Inertgas-Schweißen, stromloses
Plattieren und elektrolytisches Plattieren.
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Somit
sind geringere Mengen reduzierender Materialien, wie Wasserstoff,
wirksam bei der Verringerung des ECP der Metallkomponenten unter
das kritische Potenzial, weil die Wirksamkeit der Rekombination
oxidierender und reduzierender Materialien durch die katalytische
Schicht um ein Mehrfaches erhöht
wird. Reduzierende Materialien, die sich mit den oxidierenden Materialien
in dem Wasser hoher Temperatur kombinieren können, werden durch konventionelle,
im Stande der Technik bekannte Mittel bereitgestellt. Im Besonderen
werden reduzierende Materialien, wie Wasserstoff, Ammoniak oder
Hydrazin, in das Speisewasser des Kernreaktors injiziert.
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Es
besteht ein Bedarf, eine verbesserte Steuerung der Ablagerung von
Metallen auf der Oberfläche
von Komponenten zu schaffen. Die vorliegende Erfindung sucht diesen
Bedarf zu befriedigen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde festgestellt, dass es möglich ist, die Menge der Metallmaterialien,
die auf Metalloberflächen
abgelagert wird, durch sorgfältiges
Regeln der Temperatur des Wassers, in das das Metall eingeführt wird,
innerhalb eines speziellen Temperaturbereiches zu regeln. Nach einem
anderen Aspekt wurde gemäß dieser
Erfindung festgestellt, dass es durch sorgfältige Auswahl der Wassertemperatur,
Metallkonzentration und Zeit möglich
ist, das Ablagerungsverhältnis
eines speziellen Metalles aus einer Mischung von Metallen zu regeln.
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Als
ein Resultat der Erfindung ist es möglich, eine weitere Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit
von Metalloberflächen
zu erzielen, die typischerweise in Wasser hoher Temperatur angeordnet
sind. Es wurde, z.B., gefunden, dass eine unerwartet erhöhte Beladung
des abgelagerten Metalles auftritt, wenn die Temperatur des Wassers
innerhalb des Bereiches von etwa 200°F bis 550°F, mehr im Besonderen innerhalb
des Bereiches von etwa 300°F
bis etwa 450°F,
ausgewählt
wird, verglichen mit der Beladung, die bei Temperaturen oberhalb
oder unterhalb dieses Bereiches erhalten wird. Die vorliegende Erfindung gestattet
die Auswahl einer speziellen Metallbeladung auf der Metalloberfläche durch
Auswahl der geeigneten Temperatur des Wassers, in das die Verbindung,
die das abzulagernde Metall enthält,
eingeführt wird.
Das abgelagerte Metall ist typischerweise ein Edelmetall und es
wird bei Abwesenheit von Wasserstoff oder anderer zugegebener Reduktionsmittel
eingeführt.
Das Verfahren kann in Anwesenheit von Wasserstoff und anderen reduzierenden
Mitteln ausgeführt
werden. Das Metall wird als eine metallhaltige Verbindung hinzugegeben,
die in einer Menge eingeführt
wird, dass nach Zersetzung der metallhaltigen Verbindung im Wasser
die Metallatome in einer genügenden
Menge freigesetzt werden, dass sie, wenn sie auf der Metalloberfläche vorhanden
sind, das elektrochemische Korrosionspotenzial des Metalles auf
ein Niveau unterhalb des kritischen Potenzials absenken und dadurch
gegen intergranulare Spannungsrisskorrosion schützen.
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Gemäß der Erfindung
wird ein Verfahren zum Regeln der Menge der in einem auf einer Metalloberfläche vorhandenen
O-xidfilm abgelagerten
Metallatome/Ionen bereitgestellt, wobei die Metallatome die Korrosionsbeständigkeit
bzw. -festigkeit des Metalles erhöhen, wenn sie in dem Oxidfilm
vorhanden sind, wobei das Verfahren die Stufen bzw. Schritte des
Untertauchens der Metalloberfläche
in Wasser bei einer ausgewählten
Temperatur innerhalb des Bereiches von 171°C bis 182°C (340°F bis 360°F) und das Injizieren einer
Lösung
oder Suspension einer Verbindung umfasst, die das Metall enthält, das die
Korrosionsbeständigkeit
der Metalloberfläche
erhöht,
wenn es im Oxidfilm vorhanden ist, wobei die Verbindung sich bei
der ausgewählten
Temperatur unter Freisetzung von Metallatomen zersetzt, die sich
in den Oxidfilm einlagern.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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1 ist
eine schematische Darstellung, die eine teilweise weggeschnittene
perspektivische Ansicht eines konventionellen SWR zeigt;
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2A und 2B sind
Diagramme, die die Variation des Platin- und Rhodium-Beladungsniveaus
in Abhängigkeit
von der Wassertemperatur zeigen;
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3 ist
eine graphische Darstellung, die das Verhältnis von Platin zu Rhodium
zeigt, das als eine Funktion der Temperatur abgelagert ist;
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4 zeigt
eine graphische Darstellung der Platin/Rhodium-Ablagerungsrate als
eine Funktion des Reziproken der absoluten Temperatur;
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5 und 6 zeigen
die Wirkung der Platin- und Rhodium-Konzentration auf die Platin-
bzw. Rhodium-Ablagerungsrate
und
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7A und 7B zeigen
die Platin- und Rhodium-Beladung
als eine Funktion der Zeit.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Der
Strömungsmittelfluss
in einem Siedewasserreaktor wird allgemein unter Bezugnahme auf 1 beschrieben.
Speisewasser wird über
einen Speisewasser-Einlass 12 und einen Speisewasser-Sprüher 14,
der ein ringförmiges
Rohr mit geeigneten Öffnungen
ist, um das Speisewasser innerhalb des Reaktordruckgefäßes (RPV)
umfangsmäßig zu verteilen,
in das RTV eingelassen. Ein Kern-Sprüheinlass 11 führt Wasser
zu einem Kern-Sprüher 15 über eine
Kern-Sprühleitung 13. Das
Speisewasser vom Speisewasser-Sprüher 14 strömt durch
den Fallraum 16, der eine ringförmige Region zwischen RPV 10 und
Kernmantel 18 ist, nach unten. Kernmantel 18 ist
ein Zylinder aus korrosionsbeständigem
Stahl, der den Kern 20 umgibt und zahlreiche Brennelemente 20 umfasst
(nur 2 × 2
Anordnungen davon sind in 1 gezeigt).
Jedes Brennelement wird oben durch die obere Führung 19 und am Boden
durch die Kernplatte 21 abgestützt. Durch den Fallraum 16 strömendes Wasser
fließt dann
zum unteren Kernsammelraum 24.
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Wasser
tritt danach in die Brennelemente 22 ein, die in dem Kern 20 angeordnet
sind, worin eine (nicht gezeigte) siedende Grenzschicht gebildet
wird. Eine Mischung aus Wasser und Dampf tritt in den oberen Kernsammelraum 26 unter
dem Mantelkopf 28 ein. Der obere Kernsammelraum 26 bildet
einen Abstandsraum zwischen der aus dem Kern 20 austretenden
Dampf/Wasser-Mischung, die in die vertikalen Standrohre 30 eintritt,
die auf dem Mantelkopf 28 und in Strömungsverbindung mit dem oberen Kernsammelraum 26 angeordnet
sind.
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Die
Dampf/Wasser-Mischung strömt
durch Standrohre 30 und tritt in Dampfseparatoren 32 ein, die
von der zentrifugalen Axialströmungsart
sind. Das abgetrennte flüssige
Wasser vermischt sich dann mit Speisewasser im Mischsammelraum 33 und diese
Mischung kehrt dann über
den Fallraum in den Kern zurück.
Der Dampf strömt
durch Dampftrockner 34 und tritt in den Dampfraum 36 ein.
Der Dampf wird über
den Dampfauslass 38 aus dem RPV abgezogen.
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Der
SWR schließt
auch ein Kühlmittel-Umwälzsystem
ein, das die erzwungene Konvektionsströmung durch den Kern bewirkt,
die erforderlich ist, um die benötigte
Leistungsdichte zu erzielen. Ein Teil des Wassers wird durch den
Umwälz-Wasserauslass 43 aus
dem unteren Ende des Fallraumes 16 abgesaugt und über Umwälz-Wassereinlässe 45 durch eine
(nicht gezeigte) Zentrifugal-Umwälzpumpe
in Strahlpumpen-Baueinheiten 42 (von denen nur eine gezeigt
ist) gedrückt.
Der SWR hat zwei Umwälzpumpen,
von denen jede die Antriebsströmung
für eine
Vielzahl von Strahlpumpen-Baueinheiten ergibt. Das Druck-Antriebswasser wird
dann über
einen Einlass-Steigraum 47, einen Ellbogen 48 und
einen Einlassmischer 46 in Strömungssequenz jeder Strahlpumpen-Düse 44 zugeführt. Ein
typischer SWR hat 16 bis 24 Einlassmischer.
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Die
vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass es möglich ist,
die Menge der Metalle, die auf einer oxidierten Metalloberfläche in Wasser
hoher Temperatur abgelagert werden ebenso wie das Verhältnis der
Metallablagerung aus einer Mischung von Metallen durch sorgfältige Auswahl der
Temperatur des Wassers, der Konzentration des Metalles und der Zeit
zu regeln. In der folgenden Diskussion wird für eine bessere Beschreibung
Bezug genommen auf den Einsatz von Platin als einem typischen Edelmetall.
Werden Mischungen in Betracht gezogen, dann werden der einfacheren
Bezugnahme wegen Platin und Rhodium beschrieben. Es sollte jedoch
klar sein, dass die Erfindung nicht auf den Einsatz von Platin und
Rhodium beschränkt
ist und andere Platingruppen- und/oder Nichtplatingruppen-Metalle
allein oder als Mischungen benutzt werden können.
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Verbindungen
der Platingruppenmetalle sind bevorzugt. Der Begriff "Platingruppenmetall", wie er hier benutzt
wird, bedeutet Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium, Iridium, Rhodium
und deren Mischungen. Es ist auch möglich, Verbindungen von Nichtplatingruppenmetallen
einzusetzen, wie, z.B., Zink, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Wolfram
und Vanadium. Mischungen von Platingruppen-Verbindungen können auch
benutzt werden. Mischungen von Platingruppen-Verbindungen und Nichtplatingruppen-Verbindungen
können
in Kombination eingesetzt werden, z.B. Platin und Zink. Die Verbindungen
können
metallorganisch, organisch oder anorganisch sein und sie können löslich oder
unlöslich
in Wasser sein (d.h., sie können
Lösungen
oder Suspensionen in Wasser und/oder anderen Medien, wie Alkoholen und/oder
Säuren,
bilden). Im Allgemeinen befindet sich, wenn Mischungen von Platin-
und Nichtplatingruppen-Metallen
benutzt werden, das Platingruppenmetall im Überschuss gegenüber dem
anderen Metall.
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Beispiele
bevorzugter Platingruppenmetall-Verbindungen, die eingesetzt werden
können, sind
Palladiumacetylacetonat, Palladiumnitrat, Palladiumacetat, Platinacetylacetonat,
Hexahydroxyplatinsäure,
Na2Pt(OH)6, Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)2(NO3)2,
K3Ir(NO2)6 und K3Rh(NO2)6. Andere Beispiele sind
Platin(IV)oxid (Pt[IV]O2), Platin(IV)oxidhydrat
(Pt[IV]O2·xH2O
worin x 1 bis 10 ist), Rhodium(II)acetat (Rh[II]ac2),
Rh[III]nitrat (Rh[III](NO3)3),
Rhodium(III)oxid (Rh[III]2O3),
Rhodium(III)-oxidhydrat (Rh[III]2O3·xH2O, worin x 1 bis 10 ist), Rhodium(II)phosphat
(Rh[III]PO4) und Rhodium(III)sulfat (Rh[III]2(SO4)3)
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Beispiele
von Mischungen der Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind
Mischungen, enthaltend Platin und Iridium und Platin und Rhodium.
Der Einsatz solcher Mischung führt
zum Einbau von Edelmetallen auf den Oberflächen von oxidiertem korrosionsbeständigem Stahl.
Die Anwesenheit von Iridium oder Rhodium mit dem Platin ergibt eine
gute Langzeithaltbarkeit. Es wurde festgestellt, dass eine Kombination
von etwa 40 bis 80 ppb Pt und 10 bis 35 ppb Rh, z.B. Konzentrationen
von etwa 60 ppb Pt und 20 ppb Rh, in Wasser, gute Haftungseigenschaften über längere Zeiten
ergibt.
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Die
Metallverbindung kann an Ort und Stelle in Form einer wässerigen
Lösung
oder Suspension injiziert werden oder sie kann in dem Wasser aufgelöst werden,
bevor die zu behandelnde Metalloberfläche eingeführt ist. Wie in den Ansprüchen benutzt, bedeutet
der Begriff "Lösung" Lösung oder
Suspension. Lösungen
und Suspensionen können
unter Einsatz von Medien, die dem Fachmann bekannt sind, gebildet
werden. Beispiele geeigneter Medien, in denen Lösungen und/oder Suspensionen
gebildet werden, sind Wasser, Alkohole, wie Ethanol, Propanol, n-Butanol,
und Säuren,
wie niedere Carbonsäuren, z.B.
Essigsäure,
Propionsäure
und Buttersäure.
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2A und 2B zeigen
die Wirkung der Variation der Temperatur auf die Metallablagerungsrate
sowie die Wirkung des Abstandes vom Punkt der Einführung der
Verbindung bis zur Ablagerungsregion auf der Metalloberfläche. Wie
in den 2A und 2B gezeigt,
wird ein überraschend
erhöhtes
Beladen über
den Temperaturbereich von 200° bis 500°F, spezieller
im Bereich von 300° bis
450°F und insbesondere
bei etwa 340° bis
360°F beobachtet. Wie
aus den 2A und 2B ersichtlich,
erstreckt sich die im Temperaturbereich von 300° bis 450°F beobachtete Beladung von etwa
10 μg/cm2 bei etwa 300°F bis zu einem Maximum von etwa
62 μg/cm2 bei etwa 340°F und fällt dann auf etwa 10 μg/cm2 und weniger ab, während die Temperatur gegen
500°F ansteigt.
Diese Spitzenwirkung ist überraschend
und bietet des Vorteil, dass das Ablagern der Metalle auf der Metlloberfläche durch
sorgfältige Auswahl
der Wassertemperatur und des Punktes der Einführung des abzulagernden Metalles
gesteuert werden kann.
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Wenn
die Metallverbindungs-Lösung
oder -Suspension in das Wasser hoher Temperatur eintritt, dann zersetzt
sich die Verbindung sehr rasch unter Bildung von Atomen, die in
den Oxidfilm des Metalles (typischerweise korrosionsbeständiger Stahl)
eingebaut werden. Gemäß dem Verfahren
wird nur die Lösung
oder Suspension der Verbindung anfänglich in das Wasser hoher
Temperatur eingeführt.
Keine weiteren Mittel, wie Wasserstoff, andere Reduktionsmittel,
Säuren
oder Basen, werden in das Wasser hoher Temperatur eingeführt, wenn
die Verbindungs-Lösung
oder -Suspension in das Wasser hoher Temperatur injiziert wird und
sich dort zersetzt.
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3 zeigt
die Wirkung der Temperatur auf das Verhältnis von Platin und Rhodium,
das auf der Metalloberfläche
abgelagert wird. Die Anwesenheit von Rhodium macht die Ablagerung
haltbarer. Erreicht die Temperatur 300° bis 500°F, dann fällt das Verhältnis des
abgelagerten Platins zum Rhodium bis zu innerhalb eines Bereiches
von etwa 5:1 bis 10:1. Kennt man diese Beziehung, dann ist es möglich, das
Verhältnis
von Platin zu Rhodium in der abgelagerten Schicht auf der Grundlage
der vorherrschenden Temperaturbedingungen des Wassers zu steuern.
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4 zeigt,
dass die Ablagerungsrate für eine
Lösung
von 60 ppb Platin und 20 ppb Rhodium im Bereich von 180° bis 350°F negativ
exponentiell ist. Daraus ist es möglich, die Wirkung der Temperatur
auf das Verhältnis
der Ablagerung der Metalle und die Zeit voherzusagen, die erforderlich
ist, um eine gegebene Menge Edelmetal im Oxid abzulagern. Ein höheres ΔE für Rhodium
zeigt eine geringere Rhodium-Ablagerungsrate. Diese Figur kann benutzt
werden, um die Bedingungen auszuwählen, die sind zum Ablagern
des erwünschten
Platin/Rhodium-Verhältnisses
und der -Menge erforderlich.
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5 und 6 zeigen,
dass die Ablagerungsrate innerhalb des untersuchten Konzentrationsbereiches
(0 bis 60 ppb) etwa linear ist.
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7A und 7B zeigen,
dass die Ablagerung von Platin und Rhodium etwa linear mit der Zeit
verläuft.
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Die
Massenkonzentration von Platin und Rhodium, Zeit und Temperatur
sind Variable, die benutzt werden können, um ein erwünschtes
Platin- zu Rhodium-Ablagerungsverhältnis und eine Gesamt-Edelmetall-Beladung
zu erzeugen.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den
Verfahren der US-PSn 5,130,080 und 5,130,081 von Niedrach. Die Niedrach-Patente
lehren, dass es möglich
ist, stromlos Oxidfilme aufzubringen, indem man konventionelle stromlose
Plattierungstechniken benutzt. Konventionelles stromloses Plattieren
wird bei relativ geringen Temperaturen, typischerweise im Bereich
von 50° bis
80°C, möglichst
weniger, ausgeführt,
und erfordert die Anwesenheit eines hinzugegebenen Reduktionsmittels,
typisch Natriumhypophosphit, um Elektronen für die Reduktion der Edelmetallionen
zu dem Metall zu liefern. Die Reaktion findet nur auf einer katalytischen
Oberfläche
statt, die zuvor sensibilisiert/aktiviert worden ist, z.B. mit Zinn(II)chlorid,
und das Verfahren resultiert in einem Aufbau eines Metallüberzuges
auf der Oberfläche,
der schließlich
die gesamte Oberfläche
mit abgelagertem Metall überzieht.
Das stromlose Plattierungsbad enthält typischerweise hohe Ionen-Konzentrationen
in der Größenordnung
von Tausenden von ppm von Chemikalien, einschließlich, z.B., Palladium(II)chlorid,
Ammoniumhydroxid, Ammoniumchlorid, Dinatrium-EDTA und Hydrazin sowie
ein Reduktionsmittel (z.B. Natriumhypophosphit). Der pH des stromlosen
Bades liegt üblicherweise
im Bereich von 9,0 bis 10,5 in Anbetracht der Anwesenheit von Base
(Ammoniumhydroxid und Ammoniumchlorid).
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In
dem vorliegenden Verfahren wird die Metallverbindung oder Mischung
von Metallverbindungen in das Wasser hoher Temperatur in einer solchen Menge
eingeführt,
dass die Konzentration des/der Metalles/Metalle im Wasser sehr gering
ist, d.h. im ppb-Bereich, doch ist sie genügend dahingehend, dass bei
ihrer Anwesenheit auf der Metallkomponente das ECP unter das kritische
Potenzial abgesenkt wird, wie es für den Schutz vor Spannungsrisskorrosion
erforderlich ist. Typischerweise wird die Metallverbindung in einer
solchen Menge hinzugegeben, um eine Metallkonzentration von nicht
mehr als 2000 ppb, z.B. 0,1 bis 1000 ppb, typischerweise 1 bis 500 ppb, üblicher
5 bis 100 ppb, zu erzeugen.
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Die
Verbindungs-Lösung
oder -Suspension kann in das Wasser hoher Temperatur injiziert werden,
während
sich der Reaktor in Betrieb befindet und nukleare Wärme (Vollleistungsbetrieb)
erzeugt und während
des Abkühlens,
während
eines Stillstandes, während
des Aufheizens, während
der heißen
Bereitschaft oder während
des Niedrigleistungsbetriebeas. Das Edelmetall kann in Restwärmeentfernungs(RHR)-Rohr,
Umwälzrohr,
die Speisewasserleitung, die Kerndelta P-Leitung, die Strahlpumpen-Instrumentenleitung,
die Steuerstabantriebs-Kühlwasserleitungen,
bei den Wasserniveau-Regelpumpen oder irgendeinem anderen Ort eingeführt werden,
der die Einführung
des Edelmetalles in das Reaktorwasser und das gute Vermischen mit
dem Wasser sicherstellt. Der Begriff "Wasser hoher Temperatur", wie er hier benutzt
wird, bedeutet in der vorliegenden Erfindung Wasser mit einer Temperatur
von etwa 200°F
oder mehr, Dampf oder dessen Kondensat. Wasser hoher Temperatur findet
sich in einer Vielzahl bekannter Apparate, wie Wasser-Entlüftern, Kernreaktoren
und dampfgetriebenen Energieanlagen. Die Temperatur des Wassers,
wenn Edelmetall zum Reaktorwasser hinzugegeben wird, liegt typischerweise
im Bereich von 200° bis
500°F, z.B.
200° bis
450°F, üblicher
etwa 340° bis 360°F. Befindet
sich die Verbindung in dem Wasser hoher Temperatur, dann zersetzt
sie sich sehr rasch und die Metallatome werden in die Oxidoberfläche eingebaut.
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Bei
den sehr geringen Metallniveaus, die in den Reaktor eingeführt werden,
wird die Oxidoberfläche
des korrosionsbeständigen
Stahls nicht vollständig
mit Metall bedeckt. Typischerweise weist die Oxidoberfläche das
Metall in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Atom%, z.B. 0,5–10 Atom%, üblicher
2–5 Atom%,
auf.
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Die
Tiefe des Metalles in der Oxidberfläche liegt im Allgemeinen im
Bereich von 100–1000 Å, üblicher
200–500 Å. Das äußere Ausehen
der oxidierten Legierung, die gemäß dem vorliegenden Verfahren
behandelt ist, unterscheidet sich nicht von dem Aussehen unbehandeltem
Oxids von korrosionsbeständigem
Stahl. Die Edelmetall enthaltende Oberfläche hat keinen hellen metallischen
Glanz, wie er im Allgemeinen mit Elektroplattierungs- oder stromlosem Überzugs-Verfahren
erhalten wird.
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Bei
dem vorliegenden Verfahren wird nur eine sehr verdünnte Verbindungs-Lösung oder
-Suspension in das Wasser hoher Temperatur injiziert. Es werden
keine Reduktionsmittel (einschließlich Wasserstoff), Säuren und
Basen hinzugegeben. Als ein Resultat liegt der typische pH des Wassers
bei Umgebungstemperatur im Bereich von 6,5 bis 7,5 und bei höheren Betriebstemperaturen
ist er geringer, allgemein im Bereich von etwa 5,5 bis 5,8, z.B.
5,65. Dies erfolgt aufgrund stärkerer
Dissoziation des Wassers bei den höheren Temperaturen.
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Ein
in Betrieb befindlicher SWR hat sehr strenge Kühlwasser-Leitfähigkeitsniveaus,
die eingehalten werden müssen.
Typischerweise darf die Leitfähigkeit
des Kühlwassers
0,3 μS/cm
nicht übersteigen
und üblicher
muss sie geringer sein als 0,1 μS/cm.
Solche Leitfähigkeitsniveaus
werden durch hohe Konzentrationen von Ionen beeinträchtigt und im
vorliegenden Verfahren wird jegliche Anstrengung unternommen, dass
die Ionenkonzentrationen des Reaktors nach der Reinigung so gering
wie möglich gehalten
werden, vorzugsweise bei weniger als 5 ppb. Das Verfahren schließt in Anbetracht
seiner korrosiven Natur insbesondere den Einsatz des Chloridions
aus.
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Das
vorliegende Verfahren beinhaltet keine katalytische Aktivierung/Sensibilisieren
der Oxidoberfläche
des korrosionsbeständigen
Stahls. Der Einsatz von Zinn(II)chlorid zum Erzielen einer solchen
Aktivierung wäre
unvereinbar mit dem Betrieb des SWR und den strengen Leitfähigkeitsgrenzen des
Kühlwassers,
auf die oben Bezug genommen wurde.
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Während eine
Bindung durch die Theorie nicht erwünscht ist, wird davon ausgegangen,
dass das Metall, z.B. Platin und/oder Rhodium, über einen thermischen Zersetzungsprozess
der Verbindung in den Oxidfilm des korrosionsbeständigen Stahls
eingebaut wird, wo Metallionen/Atome augenscheinlich Eisen, Nickel
und/oder Chromatome im Oxidfilm ersetzten, was zu einem metalldotierten
Oxidfilm führt. Das
Metall, wie Platin/Rhodium, kann, z.B., in den Oxidfilm eingebaut
werden und kann in Form fein verteilten Metalles vorliegen. Es wird
an genommen, dass der Oxidfilm gemischte Nickel-, Eisen- und Chromoxide
einschließt.
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Die
ECPs der Komponenten aus korrosionsbeständigem Stahl fallen alle um
etwa 0,30 V nach der Injektion des Edelmetalles und der nachfolgenden
Zugabe geringer Wasserstoffniveaus. Es ist möglich, das ECP von korrosionsbeständigem Stahl Typ
304 auf gegen IGSCC schützende
Werte zu verringern, ohne Wasserstoff zu injizieren, wenn eine organische
Metallverbindung in das Wasser injiziert wurde. Die katalytische
Oxidation organischer Materialien auf Edelmetalldotierten Oberflächen verbraucht
Sauerstoff, was den Gehalt gelösten
Sauerstoffes im Wasser hoher Temperatur absenkt. Gute Resultate
werden auch erhalten, wenn anorganische Metallverbindung(en) benutzt
wird (werden). Die Reinigung des Wassers ist einfacher, wenn anorganische
Materialien, wie Nitrate, eingesetzt werden, verglichen mit organischen
Verbindungen, wie Formiaten und Acetaten. Aus diesem Grunde werden
typischerweise anorganische Verbindungen, insbesondere anorganische
Platingruppenmetall-Verbindungen (z.B. Edelmetallnitrate und -nitrite)
eingesetzt.
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Nach
der Injektion und der Einlagerung des/der Metalles/Metalle in die
oxidierten Oberflächen
korrosionsbeständigen
Stahls wird das Wasser einem konventionellen Reinigungs-Verfahren unterworfen,
um ionische Materialien, wie Nitrationen, die im Wasser vorhanden
sind, zu entfernen. Dieses Reinigungs-Verfahren wird typischerweise
ausgeführt, indem
man einen Teil des vom Bodenkopf des Reaktors und den Umwälzrohren
entfernt und durch ein Austauscherharzbett schickt und das behandelte Wasser
wird dann über
das Speisewassersystem in den Reaktor zurückgeführt. Wasserstoff kann einige Zeit
nach der Dotierungsreaktion in das Wasser eingeführt werden, z.B. 1 bis 72 Stunden
nach Injektion und Einlagerung der Metallatome in die oxidierte Oberfläche, um
die Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff auf den dotierten
Metalloberflächen zu
katalysieren. Durch die Zugabe von Wasserstoff wird das Potenzial
des metalldotierten Oxidfilms auf den Komponenten aus korrosionsbeständigem Stahl zu
Werten vermindert, die sehr viel negativer sind, als wenn Wasserstoff
in einen SWR injiziert wird, dessen Komponenten aus korrosionsbeständigem Stahl nicht
mit dem Edelmetall dotiert sind.
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Die
Edelmetallhaltige Verbindung wird in situ in das Wasser hoher Temperatur
eines SWR in einer Menge injiziert, um nach Zersetzung des Verbindung eine
Metallkonzentration von bis zu 2000 ppb, z.B. etwa 1–850 ppb, üblicher
5–100
ppb, zu erzeugen. Vorzugsweise wird die Palladiumverbindung an einem
Punkt stromabwärts
des Umwälz-Wasserauslasses 43 (siehe 1)
injiziert. Die hohen Temperaturen ebenso wie die γ- und Neutronen-Strahlung
im Reaktorkern zersetzen die Verbindung und setzen Edelmetallionen/atome
zur Ablagerung auf der Oberfläche
des Oxidfilms frei. Der Begriff "Atome", wie er hier benutzt
wird, bedeutet Atome oder Ionen.
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Es
wurde in anderen Anmeldungen, z.B. WO97/40210, eingereicht am 22.
April 1997, gezeigt, dass bei Palladium-Behandlung gemäß der Erfindung der ECP-Wert
der Oberflächen
korrosionsbeständigen
Stahls recht negativ und unterhalb des erforderlichen Potenzials
zum Schutz gegen IGSCC von –230
V (SAE) bleibt, selbst ohne Zugabe irgendwelchen Wasserstoffes,
wenn organische Bestandteile im Wasser vorhanden sind.
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Die
Edelmetall-Injektionslösung
kann, z.B., durch Auflösen
der Edelmetallverbindung in Ethanol hergestellt werden. Die Ethanollösung wird
dann mit Wasser verdünnt.
Alternativ kann eine Suspension auf Wassergrundlage ohne Einsatz
von Ethanol gebildet werden, indem man die Edelmetallverbindung mit
Wasser vermischt.
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Das
Edelmetall lagert sich entweder auf dem Oxidfilm des korrosionsbeständigen Stahles
ab oder wird durch ein thermisches Zersetzungsverfahren der Edelmetallverbindung
in diesen eingebaut. Als ein Resultat dieser Zersetzung werden Edelmetallionen/atome
zum Ersatz von Atomen, z.B. Eisenatomen, im Oxidfilm frei, was einen
Edelmetalldotierten Oxidfilm auf korrosionsbeständigem Stahl erzeugt.
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Die
vorliegende Erfindung bietet den Vorteil, dass Stahloberflächen mit
Edelmetall unter Anwendung einer in situ-Technik (während sich
der Reaktor in Betrieb befindet) dotiert werden können, die
einfach in der Anwendung und folglich billig ist. Die Technik ist
jedoch nicht auf die in situ-Anwendung beschränkt. Die Anwendungs-Technologie
kann sogar für
das Dotieren von ex situ-Komponenten angepasst werden. Die Technik
kann auf in Betrieb befindliche SWRs und DWRs und ihre dazugehörigen Komponenten,
wie Dampfgeneratoren, angewendet werden. In der Praxis liegt die
Edelmetall-Konzentration im
Reaktorwasser vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000 ppb, z.B. 2
bis 900 ppb, üblicher
5 bis 100 ppb.
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Das
vorstehende Verfahren wurde für
den Zweck der Illustration offenbart. Variationen und Modifikationen
des offenbarten Verfahrens sind dem Fachmann der Wasserstoff-Wasser-Chemie zugänglich.
So können,
z.B., andere Metalle als Platin/Rhodium unter Anwendung dieser Technik
benutzt werden, z.B. andere Platingruppenmetalle. Ein Platingruppenmetall
kann in Form einer organischen, metallorganischen oder anorganischen
Verbindung injiziert werden, um das Potenzial der Reaktorkomponenten
aus korrosionsbeständigem
Stahl selbst bei Abwesenheit von Wasserstoff-Injektionen zu vermindern.
Alternativ kann das Platingruppenmetall in Form einer anorganischen
Verbindung injiziert werden, um das Potenzial der Reaktorkomponenten
aus korrosionsbeständigem
Stahl zu vermindern. Es ist auch möglich, Oxidfilme auf Komponenten
aus kor rosionsbeständigem
Stahl mit Nichtplatingruppenmetall zu dotieren, z.B. Zirkonium und
Titan, indem man die Technik der Erfindung benutzt. Alle solche
Variationen und Modifikationen sollen von den folgenden Ansprüchen mit
umfasst werden.