DE69523197T2 - Verfahren zum Datieren oder Beschichten von Rissflächen in Metallteilen mit Edelmetallen zum Schutz von Metallen von Spannungsnisskorrosion - Google Patents

Verfahren zum Datieren oder Beschichten von Rissflächen in Metallteilen mit Edelmetallen zum Schutz von Metallen von Spannungsnisskorrosion

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf das Verringern des Korrosionspotentials von Komponenten, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind. Der Begriff "Wasser hoher Temperatur", wie er hier benutzt wird, bedeutet Wasser mit einer Temperatur von etwa 150ºC oder mehr, Dampf oder das Kondensat davon. Wasser hoher Temperatur kann in einer Vielfalt bekannter Vorrichtungen gefunden werden, wie Wasserentlüftern, Kernreaktoren und dampfgetriebenen Energieanlagen.
  • Kernreaktoren werden für die Erzeugung elektrischer Energie, Forschung und Antrieb eingesetzt. Ein Reaktor-Druckkessel enthält das Reaktor-Kühlmittel, d. h., Wasser, das Wärme aus dem Nuklearkern entfernt. Entsprechende Rohrkreisläufe tragen das erhitzte Wasser oder Dampf zu den Dampfgeneratoren oder Turbinen und tragen umgewälztes Wasser oder Speisewasser zurück zum Kessel. Betriebsdrucke und -temperaturen für den Reaktor-Druckkessel betragen etwa 7 MPa und 288ºC für einen Siedewasserreaktor (SWR) und etwa 15 MPa und 320ºC für einen Druckwasserreaktor (DWR). Die sowohl in SWRs als auch DWRs benutzten Materialien müssen verschiedenen Last-, Umgebungs- und Strahlungs-Bedingungen widerstehen.
  • Einige der Wasser hoher Temperatur ausgesetzten Materialien schließen Kohlenstoffstahl, Legierungsstahl, korrosionsbeständigen Stahl und Legierungen auf Nickelbasis, Kobaltbasis und Zirkoniumbasis ein. Trotz sorgfältiger Auswahl und Behandlung dieser Materialien zum Einsatz in Wasserreaktoren tritt Korrosion auf den Materialien auf, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind. Eine solche Korrosion trägt zu einer Vielfalt von Problemen bei, z. B. Spannungsrisskorrosion, Spaltkorrosion, Erosionskorrosion, Feststecken von Entspannungsventilen und Ansammlung des y-Strahlung emittierenden Co-60-Isotops.
  • Die Spannungsrisskorrosion (SCC) ist eine bekannte Erscheinung, die in Reaktor-Komponenten auftritt, wie Bauteilen, Rohren, Befestigungsmitteln und Schweißverbindungen, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind. In der hier benutzten Bedeutung bezieht sich SCC auf ein Reissen, das durch statische oder dynamische Zugspannung in Kombination mit Korrosion der Rissspitze ausgebreitet wird. Die Reaktor-Komponenten unterliegen einer Vielfalt von Spannungen, die, z. B., mit Unterschieden in der thermischen Ausdehnung, dem für den Behälter des Reaktor- Kühlwassers benötigten Betriebsdruck und anderen Quellen verbunden sind, wie Restspannung vom Schweißen, Kaltverformen und anderen asymmetrischen Metallbehandlungen. Zusätzlich können die Wasserchemie, das Schweißen, die Spaltgeometrie, Wärmebehandlung und Strahlung die Empfindlichkeit von Metall in einer Komponente für SCC erhöhen.
  • Es ist bekannt, dass SCC mit höheren Raten auftritt, wenn Sauerstoff im Reaktorwasser in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 ppb oder mehr vorhanden ist. SCC wird weiter in einem hohen Strahlungsfluss erhöht, wenn oxidierende Materialien, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und kurzlebige Radikale, durch radiolytische Zersetzung des Reaktorwassers erzeugt werden. Solche oxidierenden Materialien erhöhen das elektrochemische Korrosionspotential (ECP) von Metallen. Die elektrochemische Korrosion wird durch einen Fluss von Elektronen von anodischen zu kathodischen Bereichen auf metallischen Oberflächen verursacht. Das ECP ist ein Maß der thermodynamischen Neigung für das Auftreten von Korrosions-Erscheinungen, und es ist ein grundlegender Parameter bei der Bestimmung von Raten, z. B. der SCC, Korrosionsermüdung, Korrosionsfilm-Verdickung und der allgemeinen Korrosion.
  • In einem SWR verursacht die Radiolyse primären Wasser-Kühlmittels im Reaktorkern die Nettozersetzung eines geringen Anteils des Wassers in die chemischen Produkte H&sub2;, H&sub2;O&sub2;, O&sub2; und oxidierende und reduzierende Radikale. Für stationäre Betriebsbedingungen stellen sich sowohl im umgewälzten Wasser als auch in dem zur Turbine gehenden Dampf Gleichgewichts-Konzentrationen von O&sub2;, H&sub2;O&sub2; und H&sub2; ein. Diese Konzentration von O&sub2;, H&sub2;O&sub2; und H&sub2; ist oxidierend und führt zu Bedingungen, die die intergranulare Spannungsrisskorrosion (IGSCC) empfindlicher Konstruktionsmaterialien fördern können. Ein zum Mäßigen der IGSCC empfindlicher Materialien angewendetes Verfahren ist die Anwendung der Wasserstoff-Wasserchemie (HWC), wobei die oxidierende Natur der SWR-Umgebung zu einem mehr reduzierenden Zustand modifiziert wird. Diese Wirkung wird durch die Zugabe von Wasserstoffgas zum Reaktor-Speisewasser erzielt. Erreicht der Wasserstoff den Reaktorkessel, dann reagiert er mit den radiolytisch gebildeten oxidierenden Materialien auf Metalloberflächen unter Rückbildung von Wasser, wodurch die Konzentration gelöster oxidierender Materialien im Wasser in der Nähe von Metalloberflächen verringert wird. Die Rate dieser Rekombinations-Reaktionen hängt von lokalen Strahlungsfeldern, Wasser-Strömungsraten und anderen Variablen ab.
  • Der injizierte Wasserstoff reduziert das Niveau oxidierender Materialien im Wasser, wie gelösten Sauerstoffes, und als ein Ergebnis verringert er das ECP von Metallen im Wasser. Faktoren, wie Variationen in den Wasser-Strömungsraten und der Zeit oder Intensität des Aussetzens gegenüber Neutronen- oder y-Strahlung führen jedoch zur Produktion oxidierender Materialien in unterschiedlichen Mengen in verschiedenen Reaktoren. Es waren daher variierende Mengen von Wasserstoff erforderlich, um das Niveau oxidierender Materialien genügend zu vermindern, um das ECP unter einem kritischen Potential zu halten, das für den Schutz vor IGSCC in Wasser hoher Temperatur erforderlich ist. Der Begriff "kritisches Potential", wie er hier benutzt wird, bedeutet ein Korrosionspotential bei oder unterhalb eines Bereiches von Werten von etwa -230 bis -300 mV, bezogen auf die Skala der Standard-Wasserstoffelektrode (SHE). IGSCC verläuft mit einer beschleunigten Rate in Systemen, in denen das ECP oberhalb des kritischen Potentials liegt, und bei einer beträchtlich geringeren oder Rate null in Systemen, bei denen das ECP unterhalb des kritischen Potentials liegt. Wasser mit oxidierenden Materialien, wie Sauerstoff, erhöht das ECP von Metallen, die dem Wasser ausgesetzt sind, über das kritische Potential, während Wasser mit wenig oder keinen oxidierenden Materialien zu einem ECP unterhalb des kritischen Potentials führt.
  • Korrosionspotentiale von korrosionsbeständigen Stählen in Kontakt mit Reaktorwasser, das oxidierende Materialien enthält, können durch Injektion von Wasserstoff in das Speisewasser unter das kritische Potential abgesenkt werden. Für angemessene Zugaberaten von Wasserstoff zu Speisewasser können Bedingungen, die zum Hemmen von IGSCC erforderlich sind, an verschiedenen Stellen des Reaktors festgelegt werden. Unterschiedliche Stellen im Reaktorsystem erfordern unterschiedliche Niveaus der Wasserstoff-Zugabe. Sehr viel höhere Wasserstoff-Injektionsniveaus sind erforderlich, um das ECP innerhalb des hohen Strahlungsflusses des Reaktorkernes zu verringern oder wenn oxidierende kationische Verunreinigungen, z. B. Kupfer(II)ion, vorhanden sind.
  • Es wurde gezeigt, dass IGSCC von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 (der 18-20% Cr, 8-10,5 Ni und 2% Mn enthält), der in SWRs eingesetzt wird, durch Verringern des ECP des korrosionsbeständigen Stahls auf Werte unter -0,230 V(SHE) gemildert werden kann. Ein wirksames Verfahren zum Lösen dieser Aufgabe besteht in der Anwendung der HWC. Hohe Wasserstoff-Zugaben, z. B. von etwa 200 ppb oder mehr, die zum Verringern des ECP unter das kritische Potential erforderlich sein mögen, können jedoch aufgrund des Einbringens kurzlebiger N-16-Materialien in den Dampf zu einem höheren Strahlungsniveau in dem dampfgetriebenen Turbinenabschnitt führen. Für die meisten SWRs führt die Menge der Wasserstoff-Zugabe, die zum Mäßigen der IGSCC von Innenkomponenten des Druckkessels erforderlich ist, zu einer Zunahme der Strahlung in der Hauptdampfleitung um einen Faktor von fünf bis acht. Diese Zunahme der Strahlung in der Hauptdampfleitung kann hohe, sogar unakzeptable Umwelt-Dosierungsraten verursachen, die teure Investitionen in die Abschirmung und die Kontrolle der Bestrahlung erfordern können. Kürzliche Untersuchungen haben sich daher auf den Einsatz minimaler Niveaus von Wasserstoff konzentriert, um den Nutzen der HWC bei minimaler Zunahme der Strahluilgsdosisraten in dem Hauptdampf zu erzielen.
  • Ein wirksames Herangehen zum Erreichen dieses Ziels besteht darin, die Oberfläche des korrosionsbeständigen Stahls mit Palladium oder anderem Edelmetall entweder zu überziehen oder zu legieren. Die Anwesenheit von Palladium auf der Oberfläche korrosionsbeständigen Stahls verringert den Wasserstoffbedarf, um das erforderliche kritische IGSCC-Potential von -0,230 V(SHE) zu erreichen. Die bisher für das Überziehen mit Palladium benutzten Techniken schließen Elektroplattieren, stromloses Plattieren, Plasmaabscheidung und verwandte Hochvakuum-Techniken ein. Das Legieren mit Palladium wurde unter Anwendung standardgemäßer Legierungsherstellungs- Techniken ausgeführt. Diese beiden Arten des Herangehens sind ex-situ-Techniken, da sie nicht ausgeführt werden können, während sich der Reaktor in Betrieb befindet.
  • Die US-PS 5,135,709 von Andresen et al. offenbart ein Verfahren zum Vermindern des ECP auf Komponenten, die aus Kohlenstoffstahl, Legierungsstahl, korrosionsbeständigem Stahl, Legierungen auf Nickelbasis oder Cobaltbasis hergestellt und Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind, durch Ausbilden der Komponente, so dass sie eine katalytische Schicht eines Edelmetalles aufweist. Der Begriff "katalytische Schicht", wie er hier benutzt wird, bedeutet einen Überzug auf einem Substrat oder ein Gelöstes in einer Legierung, die auf dem Substrat gebildet ist, wobei der Überzug oder das Gelöste genügen, um die Rekombination oxidierender und reduzierender Materialien an der Oberfläche des Substrates zu katalysieren; und der Begriff "Edelmetall" bedeutet Metalle aus der Gruppe, die aus Platin, Palladium, Osmiam, Ruthenium, Iridium, Rhodium und deren Mischungen besteht.
  • In Kernreaktoren wird das ECP aufgrund der radiolytischen Zersetzung von Wasser im Kern des Kernreaktors weiter durch höhere Niveaus oxidierender Materialien, z. B. bis zu 200 ppb oder mehr von Sauerstoff im Wasser, erhöht. Das in der US-PS 5,135,709 offenbarte Verfahren umfasst weiter die Schaffung eines reduzierenden Materials in dem Wasser hoher Temperatur, das sich mit den oxidierenden Materialien kombinieren kann. Gemäß diesem bekannten Verfahren müssen hohe Konzentrationen von Wasserstoff, d. h., etwa 100 ppb oder mehr, hinzugegeben werden, um einen angemessenen Schutz der Materialien außerhalb des Reaktorkernes zu schaffen, und noch höhere Konzentrationen sind erforderlich, um Materialien im Reaktorkern zu achützen. Es ist bekannt, dass Platin oder Palladium zum Erhöhen des ECP von korrosionsbeständigem Stahl hinzugegeben werden kann, der entlüfteten sauren wässerigen Lösungen ausgesetzt ist, wodurch eine passive Oxidschicht auf dem korrosionsbeständigen Stahl gebildet und weitere Korrosion verringert wird.
  • Die Bildung einer katalytischen Schicht aus Edelmetall auf einer Legierung aus der vorerwähnten Gruppe katalysiert die Rekombination reduzierender Materialien, wie Wasserstoff, mit oxidierenden Materialien, wie Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid, die im Wasser eines SWR vorhanden sind. Eine solche katalytische Wirkung an der Oberfläche der Legierung kann das ECP der Legierung unter das kritische Potential absenken, wodurch IGSCC minimiert wird. Als ein Ergebnis wird die Wirksamkeit von Wasserstoff-Zugaben zu Wasser hoher Tempratur zur Absenkung des ECP von aus der Legierung hergestellten und dem Wasser ausgesetzten Komponenten mehrfach erhöht. Weiter ist es möglich, die katalytische Aktivität von Metalllegierungs-Oberflächen zu erreichen, wenn das Metallsubstrat solcher Oberflächen eine katalytische Schicht eines Edelmetalles enthält. Relativ geringe Mengen des Edelmetalles genügen, um die katalytiasche Schicht und katalytische Wirksamkeit an der Oberfläche des Metallsubstrats zu schaffen. So lehrt, z. B., die US-PS 5,135,709, dass ein gelöstes Material von mindestens etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, in einer Legierung eine genügend katalytische Schicht schafft, um das ECP der Legierung unter das kritische Potential abzusenken. Das gelöste Edelmetall kann bis zu einer Menge vorhanden sein, die die metallurgischen Eigenschaften, einschließlich Festigkeit, Duktilität und Zähigkeit der Legierung, nicht beträchtlich beeinträchtigt. Das Gelöste kann nach im Stande der Technik bekannten Verfahren geschaffen werden, z. B. durch Zugabe zu einer Schmelze der Legierung oder durch Oberflächen-Legieren. Zusätzlich schafft ein Überzug des Edelmetalles oder ein Überzug einer Legierung, die gelöstes Edeletall umfasst, wie oben beschrieben, eine katalytische Schicht und katalytische Aktivität an der Oberfläche des Metalles. Geeignete Überzüge können nach im Stande der Technik zum Abscheiden im Wesentlichen zusammenhängender Schichten auf Metallsubstraten bekannten Verfahren abgeschieden werden, wie Plasmaspritzen, Flammspritzen, chemische Dampfabscheidung, physikalische Dampfabscheidung, wie Zerstäuben, Schweißen, wie Metall-Inertgas-Schweißen, stromloses Plattieren und elektrolytisches Plattieren.
  • Geringere Mengen reduzierender Materialien, wie Wasserstoff, sind daher wirksam, um das ECP der Metallkomponenten unter das kritische Potential zu senken, weil die Wirksamkeit der Rekombination oxidierender und reduzierender Materialien durch die katalytische Schicht um ein Vielfaches erhöht wird. Reduzierende Materialien, die mit den oxidierenden Materialien in dem Wasser hoher Temperatur kombinieren können, werden durch konventionelle Mittel bereitgestellt, die im Stande der Technik bekannt sind. Im Besonderen werden reduzierende Materialien, wie Wasserstoff, Ammoniak oder Hydrazin, in das Speisewasser des Nuklearreaktors injiziert.
  • EP-A-0 651 397, die Teil des Standes der Technik unter Artikel 54(3) und (4) EPÜ bildet, offenbart ein Verfahren zum Verringern der Korrosion von Komponenten aus korrosionsbeständigem Stahl in einem wassergekühlten Kernreaktor oder dazugehörigen Komponenten, gekennzeichnet durch die Stufe des Injizierens einer Lösung oder Suspension einer metallhaltigen Verbindung in das Wasser des Reaktors, wobei das Metall die Eigenschaft der Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von korrosionsbeständigem Stahl hat, wenn es darin eingebaut oder darauf abgeschieden wird, und die Verbindung die Eigenschaft hat, dass sie sich unter den thermischen Reaktorbedingungen unter Freisetzung von Ionen/Atomen des Metalles zersetzt, die in den Oxidfilm, der auf Komponenten aus korrosionsbeständigem Stahl gebildet ist, eingebaut werden oder sich darauf abscheiden.
  • EP-A-0 651073, die Teil des Standes der Technik unter Artikel 54(3) und (4) EPC bildet, offenbart eine Lösung oder Suspension zum Verringern der Korrosion von Komponenten aus korrosionsbeständigem Stahl in einem wassergekühlten Nuklearreaktor, umfassend eine ein Platingruppenmetall, z. B. Palladium, enthaltende Verbindung, die in einer Ethanol/Wasser-Mischung gelöst oder in Wasser suspendiert ist. Die resultierende Lösung oder Suspension wird in das Wasser des Reaktors injiziert. Die Verbindung hat die Eigenschaft, dass sie sich unter thermischen Reaktorbedingungen unter Freisetzung von Ionen/Atomen des Metalles der Platingruppe zersetzt, die in den auf den Reaktorkomponenten aus korrosionsbeständigem Stahl gebildeten Oxidfilm eingebaut werden oder sich darauf abscheiden. Die Verbindung kann organisch, metallorganisch (z. B. Palladiumacetylacetonat) oder anorganisch sein.
  • EP-A-0 450 440 offenbart ein Verfahren zum Verlängern der Lebensdauer von Komponenten neu konstruierter Kernreaktoren oder neu ersetzter Komponenten existierender Reaktoren, das das Bilden eines Niederschlages aus mindestens einem Mitglied der Platingruppe von Metallen auf den Oberflächen metallischer Elemente des Nuklear-Sicherheitsbehälters sowie auf den Oberflächen innerer Koponenten, die Wasser und Dampf hoher Temperatur, hohen Druckes ausgesetzt sind, einschließt. Der Niederschlag wird nach irgendeinem einer Anzahl konventioneller Verfahren gebildet, wie stromlose Abscheidung, elektrochemische Abscheidung, chemische Dampfabscheidung, Zerstäuben oder einem anderen konventionellen Verfahren. Im Betrieb erleichtert diese Abscheidung die Kombination von Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von Wasser und unterstützt dadurch die Verringerung des elektrochemischen Korrosionspotentials des Systems auf Werte unterhalb eines kritischen Potentialbereiches, die Spannungsrisskorrosion verhindern.
  • EP-A-0 450 444 offenbart ein Verfahren zum Verlängern der Lebensdauer von Komponenten in betriebenen Kernreaktoren oder Komponenten existierender Reaktoren, das das Bilden einer Abscheidung auf der Oberfläche metallischer Elemente des Nuklear-Sicherheitsbehälters sowie auf den Oberflächen verkrusteter innerer Komponenten einschließt, die Wasser und Dampf hoher Temperatur, hohen Druckes ausgesetzt sind. Die gebildete Abscheidung ist eine Abscheidung von mindestens einem Mitglied der Platingruppe von Metallen, und sie wird durch stromlose Abscheidung gebildet. Im Betrieb erleichtert diese Abscheidung die Kombination von Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von Wasser und unterstützt dadurch die Verringerung des elektrochemischen Korrosionspotentials des Systems auf Werte unterhalb eines kritischen Potentials, die Spannungsrisskorrosion verhindern.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum in situ-Aufbringen von Palladium oder anderem katalytischen Metall auf korrosionsbeständigen Stahl oder andere Metalloberflächen, die in Wasser hoher Temperatur eingetaucht sind, wobei das katalytische Metall in existierende Risse in der Metalloberfläche eindringt. Das Verfahren umfasst die Stufe des Injizierens einer Lösung oder Suspension einer ein katalytisches Metall enthaltenden Verbindung in das Wasser des Reaktors. Das ausgewählte katalytische Metall muss die Eigenschaft haben, die Korrosionsbeständigkeit von korrosionsbeständigem Stahl zu erhöhen, wenn es darin eingebaut oder darauf abgeschieden wird. Die ausgewählte Verbindung muss die Eigenschaft haben, dass sie sich unter den thermischen Reaktorbedingungen unter Freisetzung von Ionen/Atomen des ausgewählten katalytischen Metalles zersetzt, die in den Oxidfilm, der auf den Reaktor-Komponenten gebildet ist, eingebaut werden oder sich darauf abscheiden. Die bevorzugte Verbindung für diesen Zweck ist Palladiumacetylacetonat, eine metallorganische Verbindung. Es können jedoch auch andere organische, metallorganische oder anorganische Edelmetallverbindungen für diesen Zweck eingesetzt werden, wie Palladiumnitrat. Die Konzentration von Palladium im Reaktorwasser liegt vorzugsweise in einem Bereich bis zu 100 ppb.
  • Nach der Injektion zersetzt sich die Palladiumverbindung und scheidet Palladium auf den in das Wasser eingetauchten Metalloberflächen ab. Das Palladium wird in den Oxidfilm auf den Komponenten aus korrosionsbeständigem Stahl über ein thermisches Zersetzungsverfahren der Verbindung eingebaut, bei dem Palladium-Ionen/Atome augenscheinlich Eisen-, Nickel- und/oder Chromatome im Oxidfilm ersetzen, was zu einem palladium-dotierten Oxidfilm führt. Es wird angenommen, dass der Oxidfilm gemischte Nickel-, Eisen- und Chromoxide einschließt. Alternativ kann Palladium innerhalb des oder auf der Oberfläche des Oxidfilms in Form eines fein zerteilten Metalles abgeschieden werden. Diese Dotierungs-Technik schafft genügend katalytische Aktivität für die Rekombination von H&sub2; und 02 zu Wasser, so dass das ECP der Oberflächen korrosionsbeständigen Stahls auf unter das kritische ECP verringert wird. Dieses Herangehen hat sich als wirksam gegen die Risseinleitung und das Risswachstum in korrosionsbeständigem Stahl bei molaren H&sub2;/O&sub2;-Verhältnissen von mehr als 2 in Wasser hoher Temperatur erwiesen.
  • Es wurde festgestellt, dass während der vorhergehenden Abscheidung Palladium innerhalb existierender Risse auf den Oberflächen von Reaktorkomponenten abgeschieden wird. Das Palladium scheidet sich um die Rissmund-Region und im Inneren des Risses ab. Diese Palladium-Abscheidung innerhalb des Risses führt zur Rissmäßigung selbst unter substöchiometrischen Mengen von Wasserstoff (d. h., H&sub2;/O&sub2; < 2).
  • Es wurde weiter festgestellt, dass wegen der geringen Strömung innerhalb des Risses keine rasche Verarmung von Palladium im Rissinneren auftritt, selbst wenn am Rissmund ein starkes Fließen stattfindet. Dies ist ein signifikanter Vorteil, weil die Rissmilderung erzielbar ist, selbst wenn eine Oberflächenentfernung von Palladium unter starken Fließbedingungen auftritt.
  • Es werden nun beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. In den Figuren zeigen:
  • Fig. 1 eine schematische Darstellung einer teilweise weggeschnittenen perspektivischen Ansicht eines konventionellen SWR,
  • Fig. 2 ein Diagramm, das das ECP äls eine Funktion des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu Sauerstoff für drei Proben von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 zeigt: 304SS- nicht mit Palladium dotiert; 304SS (Pd) - mit 58 ppb Pd dotiert und 304SSPd1 - mit 96 ppb Pd dotiert,
  • Fig. 3, 4 und 5 das Risswachstums-Verhalten in SWR-Wasser bei 288ºC (550ºF) von Proben, hergestellt aus Legierung 182, Legierung 600 und korrosionsbeständigem Stahl Typ 304, die jeweils mit 96 ppb Pd dotiert worden sind,
  • Fig. 6A und 6B schematische Darstellungen der Pd-Dotierung einer gerissenen Probe vor und nach dem Aussetzen gegenüber starken Strömungsbedingungen,
  • Fig. 7A und 7B schematische Darstellungen, die die Stelle eines Vorrisses in einer CERT-Probe und die Stelle des Versagens der Probe nach Palladium-Kontaminierung zeigen. Der Strömungsmittelfluss in einem Siedewasserreaktor wird allgemein mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben. Speisewasser wird über einen Speisewasser-Einlass 12 und einen Speisewasser- Sprüher 14, der ein ringförmiges Rohr mit geeigneten Öffnungen zum Verteilen des Speisewassers ist, in einen Reaktordruckkessel (RPV) 10 eingeleitet. Ein Kernsprüh-Einlass 11 führt Wasser über eine Kernsprüh-Leitung 13 zu einem Kernsprühgerät 15. Das Speisewasser aus dem Speisewasser- Sprühgerät 14 strömt durch den Fallraumring 16, der eine ringförmige Region zwischen dem RPV 10 und dem Kernmantel 18 ist, nach unten. Der Kernmantel 18 ist ein Zylinder aus korrosionsbeständigem Stahl, der den Kern 20 umgibt, der zahlreiche Brennelemente 22 umfasst (in Fig. 1 sind nur 2 · 2-Anordnungen abgebildet). Jedes Brennelement ist am Oberteil durch eine obere Führung 19 und am Boden durch eine Kernplatte 21 abgestützt. Durch den Fallraumring 16 fließendes Wasser strömt dann in den unteren Kernraum 24.
  • Danach tritt das Wasser in die Brennelemente 22 ein, die innerhalb des Kernes 20 angeordnet sind, wobei eine (nicht gezeigte) siedende Grenzschicht gebildet wird. Eine Mischung aus Wasser und Dampf tritt in den oberen Kernraum 26 unter dem Mantelkopf 28 ein. Der obere Kernraum 26 schafft einen Auslauf zwischen der aus dem Kern 20 austretenden Dampf/Wasser-Mischung und eintretenden vertikalen Standrohren 30, die auf dem Mantelkopf 28 angeordnet sind und in Strömungsverbindung mit dem oberen Kernraum 26 stehen.
  • Die Dampf/Wasser-Mischung strömt durch Standrohre 30 und tritt in Dampfseparatoren 32 ein, die vom Axialströmungs-Zentrifugaltyp sind. Das abgetrennte flüssige Wasser vermischt sich dann mit Speisewasser im Mischraum 33 und diese Mischung kehrt über den Fallraumring in den Kern zurück. Der Dampf strömt durch Dampftrockner 34 und tritt in die Dampfkuppel 36 ein. Durch den Dampfauslass 38 wird der Dampf aus dem RPV abgezogen.
  • Der SWR schließt auch ein Kühlmittel-Umwälzsystem ein, das für die erzwungene Konvektionsströmung durch den Kern sorgt, die für die erforderliche Leistungsdichte notwendig ist. Ein Teil des Wassers wird durch den Umwälz-Wasserauslass 43 aus dem unteren Ende des Fallraumringes 16 abgesaugt und durch eine (nicht gezeigte) zentrifugale Umwälzpumpe in Strahlpumpen- Baueinheiten 42 (von denen nur eine gezeigt ist) über Urnwälzwasser-Einlässe 45 gedrückt. Der SWR hat zwei Umwälzpumpen, von denen jede die Antriebsströmung für eine Vielzahl von Strahlpumpen-Baueinheiten schafft. Das unter Druck stehende Antriebswasser wird über einen Einlassheber 47, einen Ellbogen 48 und einen Einlassmischer 46, in dieser Strömungsfolge, zu jeder Strahlpumpen-Düse 44 geleitet. Ein typischer SWR hat 16 bis 24 Einlassmischer.
  • Die vorliegende Erfindung ist eine in situ-Technik zum Überziehen oder Dotieren des Inneren von Rissen auf Oberflächen von Reaktorkomponenten mit Edelmetall (z. B. Palladium) durch Injizieren einer edelmetallhaltigen Verbindung in das Wasser hoher Temperatur eines SWR. Vorzugsweise wird die Edelmetallverbindung an einem Punkt stromaufwärts des Speisewasser-Einlasses 12 (siehe Fig. 1) injiziert. Die hohen Temperaturen sowie die &gamma;- und Neutronen-Strahlung im Reaktorkern zersetzen die Verbindung, wodurch Edelmetallionen/atome zum Abscheiden auf den Oxidfilm-Oberflächen um den Mund herum und im Inneren jedes Risses freigesetzt werden. Eine edelmetallhaltige Verbindung, die erfolgreich für diesen Zweck benutzt worden ist, ist eine metallorganische Verbindung, Palladiumacetylacetonat. Es können jedoch auch andere organische, metallorganische und anorganische Edeletallverbindungen für diesen Zweck benutzt werden, z. B. eine anorganische Verbindung, wie Palladiumnitrat.
  • Es wurden Tests ausgeführt, die bewiesen, dass das vorliegende Verfahren zum Abscheiden oder Einbauen von Palladium in das Innere eines Risses auf Oberflächen korrosionsbeständigen Stahls eines SWR ausführbar ist. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass nach der Palladium-Behandlung gemäß der Erfindung das Wachstum selbst in Gegenwart substöchiometrischer Mengen von Wasserstoff gemildert wurde. Es wird erwartet, dass der ECP-Wert von Oberflächen korrosionsbeständigen Stahls innerhalb des Risses recht negativ und unterhalb des erforderlichen kritischen IGSCC-Potentials von -0,230 V(SHE) selbst unter Bedingungen bleibt, bei denen der ECP-Wert von Oberflächen korrosionsbeständigen Stahls außerhalb der Risse oberhalb des kritischen Potentials liegt.
  • Es wurden Experimente ausgeführt, um die Abhängigkeit des ECP von Pd-dotiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 vom Injizieren einer metallorganischen Palladiumverbindung, d. h., Palladiumacetylacetonat, in einen Autoklaven zu bestimmen, der Teil einer Hochtemperatur- UmwäIzströmungsschleife bildete. Der Autoklav wies eine Zugprobe für konstante Dehnungsrate (CERT) aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 und eine ebenfals aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 hergestellte Spitzen-Elektrode auf. Die zum Messen von ECPs eingesetzten Bezugselektroden bestanden aus einer Bezugselektrode vom Cu/Cu&sub2;O/ZrO&sub2;-Typ und einer extern druckausgeglichenen Ag/AgCC, 0,1 M KCC-Bezugselektrode. Die Umwälzströmungsschleife enthielt auf 288ºC (550ºF) innerhalb des Autoklaven aufgeheiztes entionisiertes Wasser. Das Sauerstoffniveau im herausfließenden Wasser betrug 200 ppb.
  • Die Injektions-Lösung aus Palladiumacetylacetonat wurde hergestellt durch Auflösen von 52,6 mg Palladiumacetylacetonat-Pulver in 40 mC Ethanol. Die Ethanol-Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt. Nach der Verdünnung wurden 10 me Ethanol zu der Lösung hinzugegeben.
  • Diese wurde dann auf ein Volumen von 1 Liter verdünnt. Alternativ wurde eine Suspension auf Wassergrundlage ohne Einsatz von Ethanol durch Vermischen von Palladiumacetylacetonat-Pulver mit Wasser gebildet.
  • In einem Experiment wurde Palladiumacetylacetonat, gelöst in der EthanollWasser-Mischung, in die Einlassseite der Hauptpumpe in der Strömungsschleife unter Benutzung einer Injektionspumpe mit einer solchen Rate injiziert, dass die in den Autoklaven [bei 288ºC (500ºF)] eintretende Lösung eine Pd-Konzentration von -58 ppb aufwies. Bei einem anderen Experiment wurde Palladiumacetylacetonat mit einer Rate injiziert, dass die in den Autoklaven eintretende Lösung eine Pd-Konzentration von -96 ppb aufwies. Die Resultate dieser Experimente sind in Fig. 2 abgebildet.
  • Für die mit 58 ppb Pd doierte Probe erreichte das ECP einen Wert von -0,220 V(SHE) bei einem molaren H&sub2;/O&sub2;-Verhältnis von 2, während beim gleichen molaren Verhältnis die mit 96 ppb Pd dotierte Probe ein EPC von -0,520 V (SHE) zeigte. Die letztere Probe verhielt sich fast wie eine reine Platin- oder reine Palladiumprobe. Das Palladium-Dotieren von korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 kann daher das gegen IGSCC schützende Potential bei einem molaren H&sub2;/O&sub2;-Verhältnis von 2-2,5 erzielen. Für die gleichen molaren Verhältnisse betrug das ECP von undotiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 -0,020 V(SHE), was beträchtlich höher ist als das IGSCC-Schutzpotential von -0,230 V(SHE).
  • Weitere Experimente wurden ausgeführt, um die Wirksamkeit des Palladium-Dotierens bei der Riss-Milderung zu zeigen. Es wurden drei Materialien getestet: Legierung 182, Legierung 600 und korrosionsbeständiger Stahl Typ 304: Jede Probe wurde mit 96 ppb Pd dotiert. Das Risswachstum wurde in SWR-Wasser bei 288ºC (550ºF) mit einem Wasserstoff-Überschuss, d. h., einem molaren H&sub2;O&sub2;-Verhältnis > 2, gemessen. Die Ergebnisse dieser Experimnte sind in den Fig. 3-5 abgebildet.
  • In Fig. 3 ist das Risswachstum-Verhalten einer Probe aus Pd-dotierter Legierung 182 (einer Legierung auf Nickelbasis) bei einem gelösten Sauerstoffniveau von 240 ppb 02 über eine Zeitdauer von 760 h gezeigt. Während dieser Zeit stabilisiert sich die Risswachstums-Rate bei 762 um/Jahr (-30 mils/yr) in SWR-Wasser hoher Reinheit mit einer Leitfähigkeit von -0,170 uS/cm. Die etwas höhere Leitfähigkeit des Wassers ist dem höheren Gehalt an gelöstem Sauerstoff zuzuschreiben. Bei 760 h wurde H&sub2; zu dem System hinzugegeben, so dass das molare H&sub2;/O&sub2;-Verhältnis > 2 war. Die Risswachstums-Rate (CGR) fiel deutlich von -30 mils/yr auf -4 mils/yr und blieb bei diesem Wert für mehr als 400 h. Bei 12ß0 h wurde H&sub2; abgestellt und das System kehrte zu 300 ppb O&sub2; zurück. Die CGR stieg auf einen Wert von 889 bint/Jahr (-35 mils/yr). Diese Testergebnisse zeigen die Fähigkeit der Palladium-Dotierung, die CGR einer Probe aus Legierung 182 mit minimalem Wasserstoff-Bedarf zu mäßigen, d. h., bei einem molaren H&sub2;/O&sub2;-Verhältnis von 3.
  • Wie in Fig. 4 gezeigt, wurde eine Probe aus Pd-dotierter Legierung 600 (einer Nickel/Chrom/Eisen-Legierung) 250 ppb 02 über eine Zeitdauer von 750 bis 1250 h ausgesetzt. Die CGR während dieser Periode betrug 406 um/Jahr (-16 mils/yr). Wurde Wasserstoff bei 1260 h eingeführt, dann fiel die CGR auf < 50,8 um/Jahr (< 2 mils/yr), und zeigt die katalytische Natur der Oberflächen im Rissinneren, die das Abfallen der CGR auf sehr geringe Werte verursachte. Das molare H&sub2;/O&sub2;-Verhältnis an diesem Punkt betrug 2,5. Die Palladium-Dotierung war daher wirksam beim Mäßigen der CGR in Legierung 600 bei minimalem Wasserstoff-Bedarf.
  • Wie in Fig. 5 gezeigt, wurde eine Probe aus Pd-dotiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 250 ppb O&sub2; über eine Zeitdauer von 750 bis 1250 h ausgesetzt. Die CGR während dieser Periode betrug 812 um/Jahr (-32 mils/yr). Wurde H&sub2; bei 1260 h eingeführt, dann fiel die CGR auf < 50,8 um/Jahr (< 2 mils/yr), was wieder die katalytische Natur der Oberflächen im Rissinneren zeigt. Das molare H&sub2;/O&sub2;-Verhältnis an diesem Punkt betrug 2,5. Die Palladium-Dotierung war daher wirksam beim Mildern der CGR in korrosionsbeständigem> Stahl Typ 304 bei minimalem Wasserstoff- Bedarf.
  • Während der Palladium-Dotierung wurde Palladium 6 auf den ausgesetzten Oberflächen einer Metallprobe 2 sowie innerhalb des Risses 4 auf dessen inneren Oberflächen abgeschieden, wie in Fig. 6A gezeigt. Unter den Bedingungen geringer Strömung kann Palladium auf den Oberflächen von Komponenten sowie innerhalb von Rissen verbleiben, was unter überschüssigem Wasserstoff zu geringen ECPs führt. Diese Situation mildert die Rissausbreitung ebenso wie die Risseinleitung, solange. Palladium auf den Oberflächen verbleibt. Unter Bedingungen starken Fließens ist es jedoch möglich, dass ein Teil des Oberflächen-Palladiums durch den Scherfluss des Strömungsmittels entfernt wird, wie in Fig. 6B gezeigt. Als ein Ergebnis kann die katalytische Aktivität der Oberfläche abnehmen. Die CGR wird jedoch aufgrund der Anwesenheit von Palladium 6 in der Region 4 des Risswachstums in einer Menge, die zur Schaffung katalytischer Aktivität innerhalb des Risses genügt, nicht zunehmen. Das Palladium innerhalb des Risses wird durch das starke Fließen nicht entfernt, weil sich das Strömungsmittel innerhalb des Risses in einem beruhigten Zustand befindet und die ausgesetzten Oberflächen nicht dem Scherfluss ausgesetzt sind, wie in Fig. 6B gezeigt. Das Palladium-Dotieren zur Rissmilderung arbeitet selbst unter Bedingungen starken Fließens, wie sie in einem SWR unter überschüssigem H&sub2; auftreten. Die Anwesenheit von Palladium innerhalb des Rissmundes verringert den Wasserstoff-Bedarf, der für die Rissmilderung erforderlich ist, beträchtlich.
  • In der folgenden Tabelle sind CERT-Testdaten für Pd-dotierte und undotierte Proben korrosionsbeständigen Stahls Typ 304, die alle voroxidiert waren, verglichen. DATEN DES TESTS MIT KONSTANTER AUSDEHNUNGSRATE
  • Diese Testdaten zeigen, dass eine undatierte Probe aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 in Wasser mit einem molaren H&sub2;/O&sub2;-Verhältnis von 2,22 nach 144 h versagte und 25% IGSCC zeigte. Die maximale Belastung in diesem Falle betrug 256 kg (565 lbs). Eine identische Probe versagte nach der Pd-Dotierung bei 319 h und zeigte 0% IGSCC (d. h., duktiles Versagen). Die Pd-dotierte Probe war zum Tragen einer Last von 363 kg (800 lbs) trotz des vorher existierenden Risses in der Lage. Das ECP in diesem Falle betrug -0,300 V(SHE) bei einem molaren H&sub2;/02-Verhältnis von 1,44. Die Probe zeigte 3% IGSCC aufgrund der durch den vorher gerissenen Zustand erzeugten IGSCC. Dieser Riss wuchs nach der Palladium-Dotierung nicht. Die Palladium-Dotierung ist daher sowohl beim Verhindern der Einleitung von Rissen durch intergranulare Spannungskorrosion als auch bei der Milderung bereits vorhandener Risse wirksam, wie durch den obenbeschriebenen schweren CERT-Test gezeigt.
  • Die letzte Reihe der Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit einer vorher gerissenen und Pdkontaminierten Probe erhalten wurden. Diese Probe versagte nach 220 h bei einer relativhohen Last von 329 kg (725 lbs) trotzt der Tatsache, dass diese Probe nicht absichtlich dotiert wurde, sondern vielleicht einer Spurenmenge von Palladium während des vorherigen Reisstestes ausgesetzt war, weil der vorherige Reisstest in einem Autoklaven ausgeführt wurde, der vorher zum Messen von ECPs Pd-dotierter Proben benutzt worden war. Der erste Schlüssel, dass diese Probe kontaminiert worden war, kam von dem ECP-Wert von -0,160 V(SHE), der beträchtich geringer war als für eine undotierte Probe in Gegenwart von 260 ppb 02 erwartet. Dies ist klar aus der ersten Reihe der Tabelle, die zeigt, dass eine undatierte Probe ein ECP von +0,010 V(SHE) aufweist. Eine aus voroxidiertem korrosionsbeständigem Stahl Typ 304 hergestellte CERT-Probe wurde bei 288ºC (550ºF) in 170 ppb 02 enthaltendem Wasser vorher mit Rissen versehen (siehe Fig. 7A). Das Auftreten von Rissen erfolgte bei einer Dehnungsrate von 4 · 107/s bis zu einer Dehnung von 5,6%, bei welchem Punkt drei kleine intergranulare Risse mit einer Breite von weniger als 508 pm (20 mils) identifiziert wurden. Eine nachfolgende Analyse zeigte, dass diese Risse 127-178 jun (5-7 mils) tief waren. Nach dem Analysieren der Risse und ihrer Stelle in dieser Probe wurde der CERT-Test bei einem molaren Verhältnis von H&sub2;/O&sub2; von 1, 2 fortgesetzt, bis die Probe nach einer Gesamtzeit von 227 h (einschließlich der Zeit bis zum Auftreten der Risse, korrigiert um die Zeit zum Erreichen der Streckgrenze) versagte. Die maximale Belastung betrug 329 kg (725 lbs). 363- 376 kg (800-830 lbs) würden ein duktiles Versagen repräsentieren und der Grad der IGSCC betrug 20%. Die längere Zeit bis zum Versagen und die höhere maximale Belastung zeigen beide die mögliche Palladium-Kontaminierung der Probe an.
  • Die wichtigste Beobachtung dieses Tests war, dass das Versagen (angezeigt durch Line 8 in Fig. 7B) der Probe 2 außerhalb der Zone 4 mit vorherigen Rissen auftrat. Es wurde ein neuer Riss erzeugt, während die vorher vorhandenen Risse nicht wuchsen. Dies zeigte, dass die Spurenmenge an Pd, die die Probe kontaminiert hatte; nicht genügte, um die Risseinleitung zu verhindern, sie aber genügte, einen bereits vorhandenen Riss zu mildern. Dieses Ergebnis zeigt, dass sich Palladium innerhalb des Risses befand. Das Wachstum bereits vorhandener Risse wurde durch die Palladium-Kontamination gemildert, obwohl das ECP der Probe, -0,160 V(SHE), beträchtlich positiver war als das allgemein akzeptierte IGSCC Schutzpotential von -0,230 V(SHE). Da der vorher vorhandene Riss nicht wuchs, und da das Versagen außerhalb der vorher gerissenen Region auftrat, ist es vernünftig davon auszugehen, dass das Palladium innerhalb des Risses für das erforderliche Schutzpotential sorgte, um das Risswachstum unter überschüssigem Wasserstoff zu mildern.
  • Schutz gegen IGSCC durch Abscheiden von Palladium oder anderem katalytischen Metall. (z. B. anderen Edelmetallen) innerhalb eines in der Oberfläche einer Komponente gebildeten Risses, die in Wasser hoher Temperatur betrieben wird, zu schaffen, war bisher unbekannt. Das Palladium, das gemäß der vorliegenden Erfindung innerhalb eines Risses abgeschieden worden war, sollte katalytisches Verhalten selbst dann zeigen, wenn das Palladium der Hauptoberfläche unter Bedingungen starker Strömung vermindert worden ist. Es wird davon ausgegangen, dass Palladium, das in einen Riss gelangt ist, dauerhafter ist als das Palladium der Hauptoberfläche, da innerhalb eines Risses keine Scherströmung vorhanden ist.
  • Das vorgenannte Verfahren wurde zur Veranschaulichung offenbart. Variationen und Modifikationen des offenbarten Verfahrens sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Wasserstoff-Wasser-Chemie zugänglich. So können unter Anwendung dieser Technik andere Edelmetalle als Palladium aufgebracht werden ein Edelmetall kann in Form einer organischen oder metallorganischen Verbindung injiziert werden, um das Potential von Reaktorkomponenten aus korrosionsbeständigem Stahl oder einer anderen für IGSCC empfindlichen Legierung selbst bei Abwesenheit einer Wasserstoff-Injektion zu verringern. Alternativ kann das Edelmetall in Form einer anorganischen Verbindung in Verbindung mit einer Wasserstoff-Injektion eingeleitet werden, um das ECP von Reaktorkomponenten zu vermindern. Eine Option ist es, die Palladiumacetylacetonat-Lösung durch die gleiche Öffnung zu injizieren, durch die gelöster Wasserstoff injiziert wird. Weitermuss das Metallacetylacetonat nicht als Teil einer Ethanol/Wasser-Lösung injiziert werden.

Claims (10)

1. Verfahren zum Vermindern der Ausbreitung eines Risses in einer Oberfläche einer Metallkomponente, die in Wasser in einem wassergekühlten Kernreaktor oder einer dazugehörigen Ausrüstung eingetaucht ist, gekennzeichnet durch die Stufe des Injizierens einer Lösung einer Verbindung, die ein Edelmetall enthält, in das Wasser, in das das Metall eingetaucht ist, während der Reaktor betrieben wird, wobei das Edelmetall die Eigenschaft hat, das elektrochemische Potential der Oberfläche der Metallkomponente zu verringern, wenn es darin eingebaut oder darauf abgeschieden wird, und die Verbindung die Eigenschaft hat, sich unter den thermischen Bedingungen des Reaktors zu zersetzen, um Ionen/Atome des Edelmetalles in das Wasser freizusetzen, in das die Metallkomponente eingetaucht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine organische, anorganische oder metallorganische Verbindung eines Edelmetalles ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Palladiumacetylacetonat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Palladiumnitrat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer solchen Rate injiziert wird, daß die Konzentration des Edelmetalles im Wasser des Reaktors genügt, um das elektrochemische Potential innerhalb eines in der Oberfläche der Metallkomponente gebildeten Risses auf ein Niveau unter das kritische Potential zu verringern, um gegen intergranulare Spannungsrißkorrosion zu schützen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, weiter gekennzeichnet durch die Stufe des Injizierens von Wasserstoff in das Wasser des Reaktors.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium zu dem Reaktorwasser in einer genügenden Menge hinzugegeben wird, um eine Palladium-Konzentration von bis zu 100 ppb zu erzeugen.
10. Metallkomponente mit einem Riß auf dessen einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbreitung des Risses durch das Verfahren nach Anspruch 1 vermindert worden ist.
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