JPS5916983A - 金属防食剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、金属防食剤に関する。さらに涯しくけ、水
性媒体中における種々の金属、例えば鋼、軟鋼、鋳鉄等
の鉄系金属、銅、黄銅等の銅糸金属及びアルミニ°ウム
系金属などの腐食を抑制でき、冷却水系やボイラー水系
等に好適な金属防食剤に関する。

従来から、水媒体が導入又は通過するような系、例えば
石油化学、合成化学、食品化学、製鉄、製紙、繊維工場
等における種々の冷却システム及び熱交換システムや、
ディーゼルエンジン、自動車等の２ジエータ等の冷却シ
ステムなどに使用されている各種金属の腐食防止が望ま
れており、種々の防食剤が提案されている。

かような防食剤としては、クロム、亜鉛等の重金属イオ
ンを主とするもの、リン酸、重合リン酸、ホスホン酸、
モリブデン酸、タングステン酸、脂肪族オキシカルボン
酸、ポリフェノール類等のアニオン成分全主体とするも
の、アミン系化合物等のカチオン成分を主体とするもの
及びこれらを組合せたもの等が種々提案されている。

しかし、上記クロム、亜鉛等の重金属イオンは公害上問
題点を有し、ことにクロム系化合物は現在毒性の点から
ｉｔとんど使用されていない。この点に関し、この発明
の発明者らは、まず重金属の中でもことに毒性の低いジ
ルコニウムを防食剤の有効成分として用いることに着目
した。

ジルコニウムは元来毒性の低い重金属として知られてい
る（　Ｊ、　５ｃｈｕｂｅｒｔ、　５ｃｉｅｎｃｅ　１
０５　、３８９〜３９０　（１９４７）及びＪ、　Ｎｕ
ｔｒ、　９５．９５〜１０１　（１９６Ｂ）等参照）。

かようなジルコニウムは、金属表面に適当な粘度を有す
る製剤を塗布して腐食を防止するいわゆる防錆剤の分野
において、その有効成分の一部として適用できることは
知られている（特公昭３９−２９９４６　’ｉｊ公報及
び特公昭５２−３８９７３号公報参照）。しかし、水系
へ有効成分を直接添加するいわゆる防食剤の分野におい
ては、せいぜい重合リン酸塩と組合せたもの（Ｃ，Ａ、
　Ｖｏｌ、　５２゜１８１５３　ｉ梱参照）が知られて
いる程度にすぎない。

この発明の発明者らは、かような点に鑑み、種々のジル
コニウム化合物について検討を行った結果、まず一般に
ジルコニウム化合物単独を水系に添加するのみではほと
んど有効な防食効果が得られないことを確認した。さら
に前記、重合リン酸塩とジルコニウム化合物とを組合せ
た防食剤についても試験を行なったが、若干の防食効果
は得られるが、低濃度で優れた防食効果は得られず実用
上充分なものとはいえないことを確認した。そして重合
リン酸塩の代わシにホスホン酸類、オキシカルボン酸等
のアニオン成分やアミン類等のカチオン成分との併用に
ついても種々試験を重ねたが、やはり若干の防食効果は
発揮されるものの、優れた防食効果を得ることはできず
、加えて製剤としての貯蔵安定性が不充分で、ジルコニ
ウムが徐々に不溶性塩を形成して沈殿するという不都合
を生じる惧れがあった。

この発明の発明者らは、ジルコニウムを一成分とし優れ
た防食効果を発揮すると共に貯蔵安定性の良好な防食剤
を目的とし、さらに研究、検討を重ねた結果、ジルコニ
ウム化合物に脂肪族オキシカルボン酸と有機ホスホン酸
誘導体とを組合せた三成分からなる防食剤が所望の効果
を発揮する事実を見出し、この発明に到達した。

この発明におけるジルコニウム以外の有効成分、すなわ
ち脂肪族オキシカルボン酸と有機ホスホン酸誘導体とを
組合せた防食剤については従来にも提案があるが（特洲
昭４８−７１３３５号公報〕発明者らの確認するところ
、やはシこの発明の防食剤のような優れた防食効果を発
揮するものではなく、またジルコニウムを加える点につ
いては何らの示唆もなされていない。

かくして、この発明によれば、化合物又はイオンの形態
で含有されるジルコニウムと、脂肪族オキシカルボン酸
又はその塩と、有機ホスホン酸誘導体とを有効成分とし
て含有することを特徴とする金属防食剤が提供される。

この発明において用いるジルコニウムハ、化合物の形態
又はイオンの形態で含有される。上記イオンの形態とは
ジルコニウムイオンやジルコニルイオンのような通常の
遊離イオンを意味し、これ以外に脂肪族オキシカルボン
酸との錯イオン等も含むものである。この発明において
がようなジルコニウム含有の化合物としては通常、ジル
コニウムもしくはジルコニルのハロゲン化物又は無機酸
もしくは有機酸塩を用いるのが適当であり、もちろん後
述する他の二成分との塩を用いてもよい。

これらの化合物の具体例としては、塩化ジルコニウム、
塩化ジルコニル、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化シｌレコ
ニル、ｋｅジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、炭酸ジル
コニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニ
ルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、
スルファミノ酸シμコニル等が挙げられる。通常これら
の化合物は水媒体中に添加して使用することが多い関係
上、水溶解度の高いものが便利であり、かつその市場性
、価格等を考慮して塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム
、硝酸ジルコニル等のハロゲン化物や無機酸塩を用いる
のが好ましい。

一方、この発Ｆ！ＡＫ用いる脂肪族オキシカルボン酸又
はその塩としてはグルコン酸、グリコ−ｗｅ、クエン酸
、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オ
キシ酪酸等又はそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩が挙げられ、通常、グルコン酸、クエン酸、リンゴ
酸又はそのナトリウム塩を用いるのが防食効果の点で好
ましい。

また、この発明に用いる有機ホスホン酸誘導体としては
、少なくとも一つのホスホン基を有する水溶性の有機化
合物であればよく、具体的には、メチルホスホン酸、イ
ンプロピ１ｖ水スホ／酸％フチμホスホ７酸、メチレン
ジホスホン酸、Ｌｌ−ヒドロキシエタンジホスホン酸、
１．１−アミンエタンジホスホン酸、１１１−ヒドロキ
シプロパンジホスホン酸、１，１−ヒドロキシブタンジ
ホスホン酸、１１１−アミノプロパンジホスホン酸、１
１１−アミノブタンジホスホン酸、ニトリロトリスメチ
ルホスホン酸、アミノトリスエチリデンホスホン酸、エ
チレンジアミンテトラキスメチルホスホン酸、ヘキサメ
チレンジアミンナト２キスメチルホスホン酸、ジエチレ
ントリアミン−ペンタキス−メチルホスホン酸、２−ホ
スホノｆｆｌ［，２−ホスホノプロピオン酸、２−ホス
ホノスクシン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）
リカルボン酸等カ挙げられる。これらのうち、１．１−
ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロトリスメチル
ホスホン酸、２−ホスホノプロピオン酸又は２−ホスホ
ノブタン−１＋２＋４−）ＩＪカルボン酸を用いるのが
好ましい。ただし、かような有機ホスホン酸誘導体はナ
トリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩の形態で用いてもよい。

この発明の上記三成分の含有比率は、ジルコニウム１重
量部に対して、（イ）脂肪族オキシカルボン酸又はその
塩が２〜２００重量部、（ロ）有機ホスホン酸誘導体０
．０１〜５０重量部とするのが適当であり、ことにジル
コニウム１重量部に対し、（イ）２〜６０重量部、（ロ
）１．０〜２０重量部とするのが防食効果の点で好まし
い。

これら三成分からなるこの発明の組成物は、任意に増量
剤４を含む粉剤、スラリー状もしくはペースト状の製剤
、ガラス状固形剤又は水溶液剤として使用されるが、添
加する際の便宜及び分散性、溶解性等の点から水溶液剤
として用いるのが好適である。水溶液剤を作製する際に
は、通常、まずジルコニウム化合物を水に溶解した後、
脂肪族オキシカルボン酸潰機ホスホン酸誘導体の順序で
任意に加熱しつつ混合溶解させることが好ましい。

上記順序を変えると製剤中に沈殿を生じる惧れがあシ好
ましくない。水溶液剤とする際の有効成分の合計濃度は
、それぞれの成分の溶解度に左右されるが通常、５〜５
５重量９６、好ましくは２０〜４５０〜４５重量部る。

かようなこの発明の防食剤は、防食処理対象系すなわち
水中に有効成分の合計量としてｏ、１〜１００００　ｐ
ｐｍ　、好ましくは５〜５０００　ｐｐｍ相当添加され
目的を達成するものであり、−膜冷却水系やボイラー系
においては、通常５〜２００　ｐｐｍ相当の添加で優れ
た防食効果が得られ、ラジェーターのような冷却水系に
おいては５００〜５０００　ｐｐｍの添加で優れた防食
効果が得られる。

従って、他の観点からこの発明はジルコニウム化合物と
、脂肪族オキシカルボン酸又はそノ塩ト、有機ホスホン
酸誘導体とを防食処理対象系に添加することからなる防
食方法をも提供するものである。

上記この発明の防食剤は、ジルコニウムイオンと脂肪族
オキシカルボン酸アニオンと有機ホスホン酸誘導体アニ
オンとの組合せ効果によって、鉄系金属のみならず、意
外にも銅糸金属やアルミニウム等の表面に、比較的緩和
な温度条件下においても強力な防食性皮膜を形成し、優
れた防食効果を発揮するものである。そして含有する重
金属も低毒性のジルコニウムであるため好都合であり、
加えて各有効成分単独もしくはその二成分の効果に比し
て顕著な防食効果を有しており、工業上添加薬品量を低
減しうるという有用性を備えている。

そして多種の金属が存在する系においても多数の防食剤
をとくに必要とせず有利である。

なお、この発明の防食剤を使用するにあたって他の公知
の防食剤を併用してもよく、例えばヒドラジノ１［加し
て脱酸素的防食を併用してもよい。

以下、この発明の防食剤について実施例を挙げて詳しく
説明するが、これによシこの発明は限定されるものでは
ない。

実施例１゜ （製剤例１） 上記配合比で硫酸ジルコニウムを水に溶解させた後グル
コン酸次いで１．１−ヒドロキシエタンジホスホン酸を
混合溶解して液剤を得た。

（製剤例２） 上記配合比で硝酸シルコニμを水に溶解させた後グルコ
ンコンいで２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ポン酸を混合溶解して液剤を得た。

（製剤例３） 上記配合比で塩化シルコニ／ｌ’を水に溶解させた後ク
エン酸ナトリウム次いで２−ホスホノプロピオン酸を混
合溶解して液剤を得た。

（製剤例４） 上記配合比で硫酸ジルコニウムを溶解した後グルコン酸
を混合溶解し次いで液温ヲ５０〜６０℃に加温した後２
−ホスホノブタン−１，２，４）リカルボン酸を混合溶
解して液剤を得た。

（製剤例５） 上記配合比で硝酸ジルコニルを水に溶解した後リンゴ酸
ナトリウム、ニトリロトリメチルホスホン酸、水酸化ナ
トリウムを順次混合溶解して液剤を得た。

（！ｉ！剤例６） 上記配合比で均一に混合を行ない乾燥して粉剤を得た。

こうして得られた各製剤品は、ジルコニウムイオン部に
対して換算すると脂肪族オキシカルボン酸又はその塩が
２．９〜５８．５重量部、有機ホスホン酸誘導体が２．
０〜１９．５重量部を含有してなるものである。

実施例２゜ テストピース全周いて浸漬による静置テストピースった
。即ち、所定量の薬剤を加えた水溶液５００ｃｃをビー
カーに容れ銅、アルミニウム、軟鋼（市販品名５ｐｃｃ
　）のテストピースを浸漬する。テストピースの形状は
３０　Ｘ　５Ｑ　Ｘ　、ｌ館である。これを液温３０℃
±３℃に保ちつつ１０日間放置する。終了後テストピー
ス音引き上げ、テストピースの状態を肉眼で観察する。

使用した水は大阪市水道水で液量は５００　ｃｃ　であ
る。表１にその水質を、又表ｎに得られた結果を示す。

このように５！酸ジルコニウム、グルコン酸ナトリウム
、１．１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、単独音それ
ぞれ５ｏｙｈｇ／、ｔ；３添加しても軟鋼、銅、アルミ
ニウムに対する防食効果は、無添加時に比較して大差が
なかった。又硫酸ジルコニウムとグルコン酸ナトリウム
又は硫酸ジルコニウムト１．１−ヒドロキシエタンジホ
スホン酸との二Ｉｊｌｌ）ＭＫ）いてもやはり苔干の防
食効果は発揮されるものの優れた防食効果は得られなか
った。しかし実施例１における製剤例１〜６については
、有効成分としてそれぞれ４２　ｗ７．、ｅ、　３＝１
ｅ９７．ａ　、　　ｖｅｗ７ｐ　。

４５ｖ／−ｅ、　２０Ｗ／−１３、２８Ｍ９／−ｇの添
加量で軟鋼、銅、アルミニウムに対して優れた防食効果
を発揮することがわかる。

表！（大阪市水道水水質〕 （１分間に１００回転）の回転の下、５日間テストする
。使用した水は大阪市水道水である。テスト終了後ＪＩ
Ｓ　ＫＯｌｏｏ　Ｋ準拠しＭ、Ｄ、Ｄ、　（ｌ　ｄｍ２
１日当りの腐食■減量即ち、Ｗｖ／　ｄｍ”・ｄａｙ　
）を求めた。

得られた結果を表■に示す。

このように実施例２と同様に各成分単独又は２成分系に
比較して本願発明の３成分系の防食剤は、添加濃度が少
ないにもかかわらず優れた防食効果を発揮することがわ
かる。又従米知られているジルコニウム化合物と重合リ
ン酸塩との二成分系に比較しても少ない添加濃度で優れ
た防食効果を発揮することがわかる。

表Ｉ（温水中の軟鋼に対する効果） 表型　（続き） ＊−なお、濃度の欄のカッコ内の数値は有効成分の濃度
を示す。

実施例４゜ オートクレーブを用いて軟水ボイラーにおける薬剤の効
果’ｔｉｌｌべた。即ち、大阪市水軟水の５倍濃縮水５
ｏｏｘｚに所定量の薬剤全添加し、オートクレーブに仕
込んだ。実施例３と同様の軟鋼テストピースを攪拌捧に
吊し、モーターと連動させ、液中に浸漬し１００　ｒｐ
ｍで回転させる。オートクレーブを密閉の後、攪拌下、
１５Ｋｙ／ｃｍ約２００℃の加圧条件で３日間テストす
る。なおこの軟水には溶存酸素が１０〜１１　ｐｐｍ　
＠ｉまれでいたのでテストした全ての場合に脱、酸素剤
とじτヒドラジンｆ　１２　ｐｐｍ添加した。

テスト終了後実施例３と同様にＪｉｌ、Ｄ、Ｄを求めた
。

使用した軟水の水質を表■に又、得られた結果全表Ｖに
示す。

表■（軟水の水質） 表Ｖ（ボイラ水における効果） 表Ｖ　（続き） 米なお、濃度の欄のカンコ内の数値は有効成分の濃度を
示す。

このように軟水ボイラ水においても各成分単独又は２成
分系ヲ２００■／−ｅ添加した場合に比較して本願発明
の３成分系の防食剤は、有効成分として１６８　ｑ／Ｊ
３　、　１５６ｑ；ｔ／−ｅ　、　　１２０！／−４１
３と２００ダ／！よシ少ない添加量で優れた防食効果を
発揮することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）化谷物又はイオンの形態で含有されるジルコニウ
   ムと、脂肪族オキシカルボン酸又はその塩と、有機ホス
   ホン酸誘導体とを有効成分として含有することを特徴と
   する金属防食剤。 （２）ジルコニウム１重量部に対して、脂肪族オキシカ
   ルボン酸又はその塩が２〜２００重量部、有機ホスホン
   酸誘導体が０．０１〜５０重量部含有されてなる特許請
   求の範囲第１項記載の防内ｊ０（３）ジルコニウム１重
   量部に対して、脂肪族オキシカルボン酸又はその塩が２
   〜６０重量部、有機ホスホン酸誘導体が１．０〜２０重
   量部含有されてなる特許請求の範囲第１項記載の防食剤
   。 （４）ジルコニウムが、ジルコニウムもしくはジルコニ
   ルのハロゲン化物又は無機酸塩の形態で含有される特許
   請求の範囲第１〜３項いずれかに記載の防食剤。 （５）　シμフニウムカ、塩化ジルコニル、硫酸ジルコ
   ニウム又は硝酸ジルコニルの形態で含有される特許請求
   の範囲第４項記載の防食剤。 （６）ジルコニウムが、脂肪族オキシカルボン酸又は有
   機ホスホン酸誘導体の錯体又は塩の形態で含有される特
   許請求の範囲第１〜３項いずれかに記載の防食剤。 （７）脂肪族オキシカルボン酸が、グルコン酸、クエン
   酸又はリンゴ酸である特許請求の範囲第１〜３及び５項
   のいずれかに記載の防食剤。 （８）有機ホスホン酸誘導体が、１，１−ヒドロキシエ
   タンジホスホン酸、ニトリロトリスメチルホスホン酸、
   ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ７＃又は
   ２−ホスホノプロピオン酸である特許請求の範囲第１〜
   ３及び５項のいずれかに記載の防食剤。 （９ン冷却水系又はボイラー水系に用いられる特許請求
   の範囲第１〜８項いずれかに記載の防食剤。