JP2012184467A - ボイラ給水系の防食方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実質的にカルシウムやマグネシウムの硬度成分を含まない軟水給水系において、既に腐食が生じている発錆面に対して、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部における防食効果を発揮する防食方法を提供する。
【解決手段】ボイラ給水に、ホスホノ基を有する化合物をＰＯ₄ ^3-換算で１５〜１００ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加することを特徴とするボイラ給水系の防食方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む給水系及びボイラ缶内の防食方法であって、既に腐食が生じた給水配管及びエコノマイザ等を効果的に防食する方法に関する。

一般にボイラ水系においては、スケール防止のため、軟水や純水等のカルシウム、マグネシウムの硬度成分を除去した水を補給水として用いており、缶内の水側の腐食を防止するための方法として、薬剤を注入し、ｐＨを適正範囲にコントロールしたり、溶存酸素を除去したり、又は鋼材表面に防食皮膜を形成する等の方法が行われている。
この際、ボイラ缶内での濃縮を考慮して薬剤を注入するために、給水配管やエコノマイザのような非濃縮部においては、ｐＨが低く、かつ薬剤濃度が低いため、防食皮膜の形成が不充分となる。また、給水配管やエコノマイザでは滞留時間が短く、ボイラ缶内と比較して、低温のために、脱酸素剤による脱酸素も返応速度が遅く、脱酸素が不充分となる。このため、特にエコノマイザのような水温が上昇するにもかかわらず、溶存酸素濃度の高い箇所においては、腐食性が高いため、腐食・孔食発生が生じ、ボイラ稼動の障害の原因となる。

従来、スケール防止のための薬剤としてリン酸が用いられており、ＪＩＳ Ｂ ８２２３特殊循環ボイラのボイラ水水質基準では２０〜４０ｍｇＰＯ₄ ^3-／Ｌとされ、給水中では、通常、その１／５〜１／２０程度の低濃度である。
また、給水配管やエコノマイザは、製造後、稼動までの期間は適切な水処理がなされていないことが多く、この間に鋼材表面に発錆が起こるため、新設ボイラの稼動時から腐食が生じているのが実態である。鋼材表面の発錆面は平滑な健全面に比べて、薬剤が均一に作用できないため、より腐食しやすい環境である。

特許文献１には、ボイラ給水に対して、酒石酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／Ｌ、クエン酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／Ｌ、及びボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加するボイラの腐食・孔食防止方法が開示されている。
特許文献２には、ビスホスフィノカルボン酸又はその塩を添加するボイラの腐食防止方法が開示されている。
特許文献３には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ヒドロキシホスホノ酢酸等のヒドロキシホスホノカルボン酸又はその塩を添加する腐食防止方法が開示されている。

特許第４２７７０７２号公報 特許第３０１０８９３号公報 特許第２５７５０２６号公報

特許文献１の試験条件は新設の配管を想定した研磨面でのテストピースについての実施であり、既に腐食が生じた鋼材表面に対する防食効果については何ら示唆されておらず、防食効果が低いという問題がある。
特許文献２も、既に腐食が生じた鋼材表面に対する防食効果については何ら示唆されておらず、これらについても防食効果が低いという問題がある。
特許文献３は、カルシウムを含む水系を対象としており、硬度成分を含まない軟水又は純水を用いるボイラ給水系に対する効果については何ら示唆されておらず、既に腐食が生じた鋼材表面に対する防食効果についても何ら示唆されていない。
本発明は、このような状況下になされたものであり、実質的にカルシウムやマグネシウムの硬度成分を含まないボイラ給水系において、既に腐食が生じている発錆面に対して、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部における防食効果を発揮する防食方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ボイラ給水に、ホスホノ基を有する化合物を、ＰＯ₄ ^3-換算で所定の濃度になるように添加することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］ボイラ給水に、ホスホノ基を有する化合物をＰＯ₄ ^3-換算で１５〜１００ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加することを特徴とするボイラ給水系の防食方法。
［２］ホスホノ基を有する化合物が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物、並びに正リン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物である、上記［１］のボイラ給水系の防食方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ａはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
［３］ホスホノ基を有する化合物が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、及び正リン酸から選ばれる少なくとも一種である、上記［２］のボイラ給水系の防食方法。

本発明によれば、実質的にカルシウムやマグネシウムの硬度成分を含まないボイラ給水系において、既に腐食が生じている発錆面に対して、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部における防食効果を発揮する防食方法を提供することができる。

本発明の試験例で用いた、試験液１Ｌを収容してなる１．２Ｌの蓋付き半密閉容器の概要図である。

本発明のボイラ給水系の防食方法（以下、単に「本発明の防食方法」ともいう）は、ボイラ給水に、ホスホノ基を有する化合物をＰＯ₄ ^3-換算で１５〜１００ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加することを特徴とする。
本発明の防食方法における対象水系は、ボイラ水系システムであって、給水種としては、純水給水、逆浸透（ＲＯ）給水、軟水給水のいずれも適用可能である。
ボイラの形式は特に制限されず、特殊循環ボイラ、水管ボイラ、丸ボイラ、排熱回収ボイラ等のボイラにおいて広範に使用することができる。
適用するボイラの圧力に特に制限はないが、圧力が高くなりすぎるとホスホノ基を有する化合物が熱分解し易くなるため、好ましくは３．０ＭＰａ以下、より好ましくは２．０ＭＰａ以下の圧力下で使用することが好ましい。

［ホスホノ基を有する化合物］
本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対して、ホスホノ基を有する化合物が添加される。ホスホノ基は、下記一般式（３）で表される基である。

（式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
一般式（３）におけるＲ²及びＲ³であるアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基及び各種ヘキシル基等が挙げられる。

前記のホスホノ基を有する化合物としては、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物、並びに正リン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ａはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
一般式（１）におけるＲ¹である、置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。
また、置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。前記置換基としては、例えばカルボキシル基が好適であり、置換基の数については特に制限はない。

一般式（１）及び（２）におけるＲ²〜Ｒ⁷であるアルキル基としては、一般式（３）におけるＲ²及びＲ³で示したものと同じものを挙げることができる。
一般式（２）におけるＡはアルキレン基又はアルキリデン基であり、アルキレン基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基等が挙げられる。
一方、アルキリデン基としては、炭素数２〜４のアルキリデン基が挙げられ、具体的にはエチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、１，１−ブチリデン基、２，２−ブチリデン基等が挙げられる。

ホスホノ基を有する化合物としては、例えば、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸及びこれらのホスホン酸のモノ又はジアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６）、下記化学式（４）で表される２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、下記化学式（５）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、下記化学式（６）で表されるヒドロキシホスホノ酢酸、及び正リン酸等を挙げることができる。これらの中では、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、及び正リン酸が好適である。

本発明においては、前記ホスホノ基を有する化合物は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
ボイラ給水に対する当該ホスホノ基を有する化合物の添加量は、ＰＯ₄ ^3-換算で１５〜１００ｍｇ／Ｌの濃度になるような量である。ホスホノ基を有する化合物のボイラ給水中の濃度が１５ｍｇ／Ｌ未満であると防食効果が不充分であり、１００ｍｇ／Ｌを超えても添加量に相当する効果を得ることができず不経済となる。該濃度が前記範囲にあると、給水配管やエコノマイザ等を効果的に防食することができる。該濃度は３０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。
ホスホノ基を有する化合物の使用方法は、予め調合した水溶液として添加してもよいし、別々に同一水系に添加してもよいが、系内で均一濃度となるように、エコノマイザの上流より、ボイラ給水に対して流量比例で添加することが好ましい。これにより実質的にカルシウムやマグネシウムの硬度成分を含まない給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内の軟水給水系を併せて効果的に防食することができる。

［他の添加成分］
本発明の防食方法においては、他の添加成分として、既存のアルカリ剤、スケール防止剤、スケール除去剤、脱酸素剤、防食剤、中和性アミン等を併用することができる。これらの他の添加成分は、本発明の目的を阻害しない範囲において、任意に混合してボイラ水系に添加してもよく、また別々に添加してボイラ水系内で混合してもよい。

（アルカリ剤）
アルカリ剤は、ボイラ水のｐＨを一定範囲（例えば、ＪＩＳ Ｂ ８２２３に示される特殊循環ボイラのボイラ水の管理基準であるｐＨ１１．０〜１１．８）に維持し、それにより金属腐食を抑制するために用いることができる。
アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。これらの中では、ｐＨ調整効果及び熱分解により二酸化炭素を発生させない観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、経済性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がより好ましい。
上記アルカリ剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、水系のｐＨは８．５以上がよく、好適範囲内でもｐＨは高い方が防食効果は高いが、ボイラ水系では後段で濃縮が起こるため、ｐＨを高くしすぎると後段の装置の運転に影響を与えることから、好ましくはｐＨ８．５〜１０．５、より好ましくは、ｐＨ８．５〜１０．０、さらに好ましくはｐＨ８．５〜９．５である。

（スケール防止剤、スケール除去剤）
スケール防止剤、スケール除去剤としては、例えば各種リン酸塩や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらのナトリウム塩等の水溶性高分子化合物、ホスホン酸塩，キレート剤等が挙げられる。

（脱酸素剤）
脱酸素剤としては、例えばヒドラジン、カルボヒドラジド、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、タンニン（酸）及びその塩、エルソルビン酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。
上記脱酸素剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、窒素置換式、膜式、真空式等の酸素除去装置と併用してもよい。

（中和性アミン）
中和性アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等を用いることができる。
上記中和性アミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

前記脱酸素剤を給水系に添加することにより、中和性アミンは給水のｐＨを所定の値に上昇させ、該脱酸素剤は給水中の溶存酸素を除去することで、給水ラインから溶出してボイラに持込まれる鉄の濃度を低減する。給水とともにボイラに移行した当該アミン化合物はボイラ水のｐＨを所定の値に上昇させ、ボイラ缶内の腐食を抑制する。さらに、アミン化合物からなる脱酸素剤の一部や併用する中和性アミンは、蒸気に移行し、復水のｐＨを上昇させることで復水系を防食するとともに、復水から給水してボイラに持込まれる鉄や銅を低減する。

［水質の調整］
ボイラ給水のＭ−アルカリ度やシリカが不足する場合には、アルカリ剤及びケイ酸塩（Ｎａ₂ＳｉＯ₂等）を、ホスホノ基を有する化合物と併せて添加することで、防食効果がさらに改善される。
アルカリ剤及びケイ酸塩の添加濃度は、給水のＭ−アルカリ度が５ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ以上、かつシリカが５ｍｇＳｉＯ₂／Ｌ以上、好ましくはＭ−アルカリ度が１０ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ以上、かつシリカが１０ｍｇＳｉＯ₂／Ｌ以上、より好ましくはＭ−アルカリ度が１５ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ以上、かつシリカが１５ｍｇＳｉＯ₂／Ｌ以上となるように、薬注量を調節するのがよい。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１〜１０及び比較例１〜６
（１）試験例１
図１に示す容量約１．２Ｌの蓋付き半密閉容器１内に、合成水を１Ｌ満たし、ｐＨ９となるように調整したのち、支持棒３の両端に固定したテストピース［「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、エメリー紙＃４００研磨］４を浸漬し、その後、容器を６０℃に加温した湯浴に設置し、１分間に１００回転させながら、２４時間試験を実施し発錆テストピースを作製した。次にｐＨ９となるように調整した試験液２を１Ｌ予め準備し、取り出した発錆テストピースを試験液２に浸漬し、６０℃、１分間に１００回転の同条件で、４６時間試験を実施し、テストピースを引き上げた。その後、ＪＩＳ Ｋ １００に準じてテストピースの後処理を行い、腐食速度を算出した。腐食速度は始めの２４時間での発錆テストピースの腐食減量平均値（Ｎ＝２０）を、試験終了後の腐食減量結果から引いて、４６時間の結果として算出した。その結果を第１表に示す。
＜試験液＞
下記の合成水に、第１表に示す濃度となるように、薬剤を添加した液
《合成水の組成》
ベース ： 超純水
ＮａＨＣＯ₃ ：ＣａＣＯ₃として４０ｍｇ／Ｌ
ＮａＣｌ ：Ｃｌ^-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ₂ＳＯ₄ ：ＳＯ₄ ^2-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ：ＳｉＯ₂として３０ｍｇ／Ｌ

なお、第１表の＊１〜＊４の詳細は、以下のとおりである。
＊１：ビスホスフィノカルボン酸：下記式（７）で、ｍ＋ｎ＝４の場合の濃度換算

＊２：ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（化学式［４］）
＊３：ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（化学式［５］）
＊４：ヒドロキシホスホノ酢酸（化学式［６］）

第１表の結果から、ホスホノ基を有する化合物を用いた実施例１〜１０は、合計量６０ｍｇ／Ｌのクエン酸と酒石酸を併用した比較例２及び３、ビスホスフィノカルボン酸を用いた比較例４〜６、ホスホノ基を有する化合物の濃度が低い比較例７に比べて、防食効果が高いことが分かる。
また、ホスホノ基を有する化合物を用いた実施例１〜１０においては、ＰＯ₄ ^3-換算濃度が高いほど、防食効果は高い傾向にあった。

本発明の防食方法は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む純水系及びボイラ缶内の防食方法であって、既に腐食が生じた給水配管やエコノマイザ等を効果的に防食することができる。

１ 蓋付き半密閉容器
２ 試験液
３ 支持棒
４ テストピース

Claims (3)

1. ボイラ給水に、ホスホノ基を有する化合物をＰＯ₄ ^3-換算で１５〜１００ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加することを特徴とするボイラ給水系の防食方法。
2. ホスホノ基を有する化合物が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物、並びに正リン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載のボイラ給水系の防食方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ａはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
3. ホスホノ基を有する化合物が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、及び正リン酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載のボイラ給水系の防食方法。

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