JPS59193282A - 金属表面の状態調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面の腐蝕抑制及び／またけその上のスケ
ールの沈積を抑制するために金属表面を改善する方法に
関する。

イギリス国特許出願第２１１２３７０Ａ号において、本
出願人は、水性系に接触している金属、特に鉄系金属の
腐蝕を抑制するためにおよび／または水性系からのスケ
ールの沈積を抑制するために水性系を処理する方法であ
って、水性系に次式Ｉ： で表わされる２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその
水溶性塩０．１ないし５００００　ｙｎを添加すること
からなる方法を記載してクレームとした。

イギリス国特許出願第２１１２３７ＯＡ号に記載した適
当な塩は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニアまたは炭素原年数１ないし２０の、場合によっ
ては１個ないし６個のヒドロキシル基で置換されている
アルキルアミンの水溶性塩または部分塩である。記載さ
れた特定の塩はリチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウム、ス１゛ロンチウム、マグネシウム、アンモニア
、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノ−ル
アｄン及びトリエタノールアミンの塩である。

前記の塩は単に２−ヒドロキ／−ホスホノ酢酸の遊離酸
形態に代り得るものであるとして記載されているに過ぎ
ず、特定の金属イオンを２−ヒドロキン−ホスホノ酢酸
と配合することによって、いかなる相乗効果が得られる
かは示唆されていない。イギリス国特許出願第２１１２
３７０Ａｌにも２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸が、腐蝕
性またはスケーリング環境にさらす前に、金属表面の腐
蝕に対する状態調整に使用することができることは示唆
されていない。

本出願人は腐蝕性／スケーリング系に接触する前に、２
−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその水溶性塩及び随
意に金属イオン成分で、金属表面を処理すれば、金属表
面がその腐蝕を抑制し、及び／またはその上へのスケー
ル沈積を抑制することができるように改善されることを
見い出した。

さらに、本出願人は驚くべきことに、腐蝕及び／または
スケール沈積しがちである金属表面を水性腐蝕性スケー
リング系と接触している間、２−ヒドロキシ−ホスホノ
酢酸及びある種の金属イオンを配合して処理すると、相
乗的効果が得られることを見い出した。

従って、本発明は、 Ａ）腐蝕性またはスケーリング環境と接触する前ニ、２
−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその金属塩と及び随
意に下記の金属イオン成分ｂ）とで；または Ｂ）金属表面を腐蝕またはその上にスケールを沈積しや
すい水性系と接触している間中、ａ）　　２−ヒドロキ
シ−ホスホノ酢酸またはその水溶性塩；と ｂ）　　２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸及びその金属塩
の各々によってもたらされる金属状態調整を相乗的に高
める金属イオン、 を配合して； 該表面を処理することによって腐蝕を抑制するため及び
／またはその上へのスケールの沈積を抑制するだめの金
属表面の状態調整方法を提供するものである。

処理ＡおよびＢは処理すべき金属表面を陰極性に分極さ
せることによって、たとえば慣用の接触圧流れ技術（た
とえばＣｈａｐｔｅｒ　ｉ　１　、Ｃｏｒｒ−ｏｓｉｏ
ｌ”、　Ｌ、　Ｌ、　８ｈｒｅｉｒ　、Ｎｅｗｎｅｓ−
Ｂｕｔｔｅｒ　ｗｏｒｔｈ　１９７６　）によって有利
に適用され得る。

Ａ）項の方法で行なわれる処理に関しては、処理すべき
金属表面は例えば２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸（また
はその水溶性塩）の水溶液を随意に金属イオン成分特に
２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸と配合して相乗的腐蝕抑
制及び／またはスケール抑制効果を与える金属イオン（
ｂｌと配合して、接触してもよい。接触圧流れ技術の好
ましい用途とともに、処理Ａの幾つかの典型的な用途は
、腐蝕雰囲気例えば周囲大気にさらされる金属表面の一
時的保護；後に塗装する金属表面の前処理：ホスフェー
ト化金属表面をシールするための共処理；及び２−ヒド
ロキシ−ホスホノ酢酸（またはその塩）及び随意に金属
イオン成分ｂ）を含むペイントを配合し、次に例えば噴
霧、はけ塗、浸漬または陰極性電着によって状態調整さ
れるべき金属表面上へこのペイントを適用することを含
んで込る。

Ａ型処理の典型的な用途の各々においては、金属表面例
えばホスフェート化軟鋼表面を前記のように随意に金属
イオン成分ｂ）を含んでいる２−ヒドロキシ−ホスホノ
酢酸（またはその水溶性塩）の溶液に浸漬してもよいし
、また該溶液を該ホスフェート化金属表面上へ塗装して
もよいしまた噴霧してもよい。

ホスフェート化金属表面をシールすることに関しては、
金属製品上への保護的または装飾的ペイント仕上のため
接着層または定着層を形成するため及び仕上り後、その
後の腐蝕を最小限にするため金属製品の表面をホスフェ
ート化することは通常の手段である。′ホスフェート化
”の語はおもに金属ホスフェートからなる被膜を形成す
る溶液中で金属表面を処理する場合に使用される。その
ような被膜は、ペイント仕上のための良好な定着部を形
成するが、一般にそのホスフェート化被膜の多孔性のた
めに後の腐蝕を抑制するには全く満足すべきものでない
。従って、そのホスフェート化被膜をシールすることに
よって、伝統的にはクロム酸塩水溶液中に浸漬すること
によって、その腐蝕抑制を改善することが通例である。

しかし、クロム酸塩溶液を使用すると、毒性及び排水の
問題を生じるので、クロム酸塩シーリングに伴う不利益
を避ける新規のシーリング技術を見い出すことが要望さ
れていた。本出願人は、本発明のＡ型状態調整の適用に
よシ、効果的ホスフェート化シーリングを提供し、随意
にホスフェート化金属表面を陰極化して、慣用のクロム
酸塩処理に伴う問題を避けることを見い出した。

電着塗装技術に関しては、金属製品の表面に適用するペ
イントまたは重合体の最初の被膜は、金属表面上に直接
またはホスフェート化後のどちらでも、一般に電着塗装
する。電着ペイント（ｅｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔａ）は
塗装用組成物であり、水中に乳化または溶解する。これ
らの組成物は前記金属表面を使用するペイントの型によ
り他方の電極に対して陽極性または陰極性に分極すると
とによって金属表面上へ沈積させることができる。

陰極性で使用する電着ペイントを沈栖するときは、被膜
された金属の耐蝕性は本発明のＡ型の具体例に従って、
随意に相乗的金属イオンｂ）を配合して２−ヒドロキシ
−ホスホノ酢酸（またはその水溶性塩）をその電着ペイ
ント配合物に混合することによシ、同時に金属表面を状
態調整するか、またはホスフェート化被膜をシールする
ことによって高められる。

本発明のＡまたはＢ項に従う処理において、金属イオン
成分は単独の金属塩としてまたは式■の化合物の予備形
成塩として、またはその両者の組み合わせとして使用し
てもよい。

適当女金属イオン成分ｂ）は例えばコバルト、鉄（ｍ）
　、バリウム、カルシウム、亜鉛、クロム（ＩＩＩ）　
、ニッケル、ストロンチウム、マンガン（ＩＩ）、カド
ミニウム、セリウム（ＩＶ）及びマグネシウムイオンで
ある。これらの金属イオンのいくつか例、ｔはカルシウ
ム及びバリウムはそれ自体腐蝕抑制効果を有しない。

これらの金属イオン成分ｂ）のいくつかは式■の化合物
と配合して相乗的効果を与える、例えばコバルト、鉄（
ＩＩＴ）及びバリウムイオンは、イギリス国特許第２１
１２３７０Ａ号他に記載されている金属塩と重復するが
、イギリス国特許第２１１２３７０Ａ号に一般的には含
捷れるが、具体的には開示されていない。

さらに、イギリス国特許第２１１２５７０Ａ号には式■
で表わされる化合物を水溶性塩の形態で使用すると５　
より良い成果を得ることができ、その上に、式■で表わ
される化合物の遊離酸形を使用することによって得られ
る結果よりも高めることは示唆されていない。

２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸は米国特許第３０３２５
００号明細書及び、さらに近年ヨーロッパ特許出願第０
０２７１９９号に記載された公知の化合物である。それ
は公知の方法例えばオルト亜燐酸、塩またはその溶液ま
たは三塩化燐（またはｐｃｉｓ／水の混合物）とグリオ
キシル酸、塩またはその溶液を反応させることによって
製造することができる。

本発明の状態調整方法において使用される腐蝕抑制及び
／またはスケール抑制組成物に使用される２−ヒドロキ
シ−ホスホノ酢酸（才たはその水溶性塩）と金属イオン
成分ｂ）との比は、広い範囲内例えば１００：　１ない
し１：１００さらに好ましくは１０：１ないし１：１０
重量部の範囲内で変化させることができる。

実際には、例えばその組成物を金属表面と接触する水性
系に添加することによって、金属表面を処理するために
使用する２−ヒドロキン−ホスホノ酢酸と金属イオンの
組成物の量は、その組成物が果たす必要がある保護作用
に応じて変化する。場合によりスケール抑制処理と一緒
に行なう腐蝕抑制保護処理のためには、水性系に加えら
れる該組成物の量は、水性系に対して０．１ないし５０
．ＯＤＤ咽（または０．００００１ないし５重量％）好
ましくは１ないし５００ｐｐｍ（ｔたは［１０００１な
いし０．０５重量％）の範囲内が有利である。単にスケ
ール防止の目的のためには、使用する該組成物の量は水
性系に対して１ないし２００隼、好ましくは１ないし５
０隼が有利である。

金属表面が本発明によって状態調整できる水性系に関し
て、特に腐蝕抑制とスケール防止の組合せ処理において
重要なものは、冷却水系、蒸気発生系、海水蒸発器、静
水がま、ガス洗浄系、閉回路加熱系、水性冷却系および
油田用途（ｏｉｌ　ｆｉｅｌｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ）であシ：腐蝕抑制処理のみの場合、特に重要な水
性系は水性機械加工流体配合物（たとえばポーリング、
ミＩＪング、リーマ−仕上、ブローチング、延伸、スピ
ニング、旋削、切削、のこ引き、研削およびねじ切削加
工用、または延伸もしくは圧延における非切削造形加工
用）、水性精練系、エンジンクーラントを包含する水性
グリコール凍結防止系、水／グリコール圧媒液；および
水性ポリマー表面塗料系を包含する。

油田用途（ｏｉｌ　ｆｉｅｌｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ）におけるスケール及び腐蝕の抑制の特別の場合に
は、より通常の水処理用途（ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍ
ｅｎｔ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）では出合わない特
殊な問題がある。次に述べるように、油を含んだ層と一
緒になっている地層水け、しばしばバリウム及びストロ
ンチウム並びに一般に地上水及び海水中に見いだされる
カルシウム、マグネシウム、炭酸塩及び重炭酸塩イオン
のようなイオンを含んでいる。従って、地上水または海
水が地層水と混合するようになる場所では、硫酸バリウ
ム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム及びそれらの
混合物の沈殿のため、激し層スケーリングが発生するこ
とがある。

この種のスケーリングは、例えば井戸を１スクイズ（ｓ
ｑｕｅｅｚｅ）”するために水を地層の中に注入すると
き、井戸の底及び井戸の内腔の岩石層中の回収原油／水
乳濁液の冷却／加圧中に発生するＯ この種のスケール形成は本発明による状態調整技術によ
シ十分に抑制できる。

金属表面上への通常のスケールの付着を抑制するほかに
、本発明の状態調整方法はまたカルシウム−またはマグ
ネシウムシリケートのスケールの付着抑制に有用である
。

該相乗抑制剤組成物は、単独で、または水性系の処理に
有用であることが知られてｂる他の化合物と一緒に使用
することができる。

本発明の方法が使用できる完全な水性系は。

冷却水系、空気調節系、蒸気発生系、海水蒸発器系、静
水７５Ｋま、及び閉回路加熱もしくは冷却系を包含する
。さらに腐蝕抑制剤は例えば水溶性亜鉛の塩；燐酸塩；
ポリホスフェート；ホスホン酸及びそれらの塩１例えば
アセトジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン
酸及びメチルアミノジメチレンホスホン酸；他のホスホ
ノカルボン酸及びそれらの塩１例えばドイツ特許公開公
報第２６３２７７４号に記載されているもの；２−ホス
ホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びイギリス
国特許出願第１５７２４０６号に記載されているもの；
クロム酸塩例えば、クロム酸ナトリウム；硝酸塩例えば
硝酸ナトリウム；亜硝酸塩例えば亜硝酸ナトリウム；モ
リブデン酸塩例えばモリブデン酸ナトリウム；珪酸塩例
えば珪酸ナトリウム；ベンゾトリアゾール、５．５−メ
チレン−ビス−ベンゾトリアゾールまたは銅不活性化ベ
ンゾトリアゾールまたはトルトリアジールミ４体；　Ｎ
−アシルサルコ゛シン；Ｎ−アシルイミノニ酢酸；エタ
ノールアミン；脂肪アミン：及びポリカルボン酸１例え
ばポリマレイン酸及びポリアクリル酸、並びにそれら各
々のアルカリ金属基、無水マレイン酸の共重合体、アク
リル酸の共重合体、及びポリマレイン酸及びポリアクリ
ル酸の置換誘導体及びそれらの共重合体を使用すること
ができる＠ さらに、この完全な水性系において、相乗的抑制剤組成
物は、他の分散剤および／または限界剤（ｆｈｒｅｓｈ
ｏ）ｄ　ａｇｅｎｔｓ　）、たとえば重合アクリル酸（
またはその塩）、ホスフィノ−ポリカルボン酸（英国特
許第１４５８２３５号に記載されそしてクレームされた
よりなもの）、加水分解ポリアクリロニトリル、重合メ
タクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミドおよびそ
のアクリルおよびメタクリル酸とのコポリマー、リグニ
ンスルホン酸およびその塩、タンニン、ナフタレンスル
ホン酸／ホルムアルテヒド縮今生成物、殿粉およびその
誘導体、セルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロ
キシアクリレートコポリマーたとえばアメリカ合衆国特
許明細書第４０２９５７７号に記載されたもの、スルホ
ン化スチレン／マレイン酸無水物コポリマー、スチレン
／マレイン酸無水物コポリマーおよびスルホン化スチレ
ンホモポリマーたとえばアメリカ合衆国特許８ＡＭ書第
４３７４７３３号に記載されたものおよびその組合せ、
と−緒に使用してもよい・具体的な限界剤たとえば、２
−ホスホノブタン−１，２，１−）リカルボン酸、アセ
トジホスホン酸、加水分解性ポリマレイン酸無水物およ
びその塩、アルキルホスホン酸、１−アミノアルキル−
１，１−ジホスホン酸およびその塩。

およびアルカリ金属ポリホスフェートを、使用してもよ
い。

アルカリ金属オルト−ホスフェートおよびカルボネート
のような沈殿剤；アルカリ金属サルファイドおよびヒド
ラジンのような酸素脱除剤；ニトリロトリ酢酸およびそ
の塩のような金属イオン封鎖剤；シリコーンのような消
泡剤、たとえばポリジメチルシロキサン、ジステアリル
セノ（クアミド、ジステアリルアジブアミドおよびエチ
レンオキシドおよび／またはプロビレ／オキシド縮合物
から誘導される関連生成物、さらにカプリルアルコール
およびそのエチレンオキシド縮合物のような脂肪アルコ
ール；および殺生剤、たとえばアミン、第四級アンモニ
ウム化合物、クロロフェノール、スルホンのような硫黄
含有化合物、メチレンビスチオシアネートおよびカルバ
メート、イソチアゾロン、臭素化プロピオンアミド、ト
リアジン、ホスホニウム化合物、塩素および塩素放出剤
およびトリブチル錫オキシドのような有機金属化合物、
を使用してもよい。

本発明方法によって状態調整されるべき金属が完全な水
性でない５たとえば水性機械加工流体配合物から処理さ
れる場合、それはたとえば水で希釈され得る切削または
研削流体であってもよい。

本発明の水性機械加工流体配合物はたとえば金属加工配
合物であってもよい。「金属加工」延伸、スピニング、
切削、研削、穿孔、微粉砕。

旋削、のこ引き、非切削造形または圧延Ｊを意味する。

腐蝕抑制配合物を加えてもよい、水で希釈され得る切削
または研削流体の例は下記のものを包含する： ａ）１：５０ないし１：　ｉｏｏの希釈度で使用され、
通常研削流体として用いられる。腐蝕抑制剤１またはそ
れ以上および場合によシ耐摩耗添加剤１またはそれ以上
よシなる水性濃厚物； ｂ）切削用として１：２０ないし１：４０および研削用
として１：６０ないし１：８０の希釈度で使用される。

殺生剤、腐蝕抑制剤および耐摩耗添加剤を含有するポリ
グリコール；Ｑ）　　ｆｂ）と同様な半合成切削流体で
あって、水希釈生成物を半透明性にするために充分量の
乳化剤とともに１０ないし２５チ油をさらに含有するも
の： ｄ）たとえば、乳化剤、腐蝕抑制剤、極圧／耐摩耗添加
剤、殺生剤、消泡剤、カップリング剤などを含有する乳
化性鉱油濃厚物：これらは通常水で１：１０ないし１：
５０に希釈されて白色不透明乳濁液とされる； ｅ）　　（ｄ）と同様の生成物であって、より少量の油
およびより多量の乳化剤を含有し、１：５０ないし１　
：　１００の割合で希釈されて切削または研削操作用の
半透明乳濁液を得るもの。

水性系成分が水性機械加工流体配合物であるこれらの一
部水性系のために、相乗的抑制剤組成物を単独で、また
は他の添加剤たとえば公知の他の腐蝕抑制剤および／ま
たは極圧添加剤と混合して使用してもよい。

これらの水性系において本発明に係る抑制剤組成物に加
えて使用され得る他の腐蝕抑制剤の例は、下記群を包含
する： ａ）　有機酸、そのエステルまたはアンモニウム。

アミン、アルカノールアミンおよび金属塩、たとえば、
安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、セバシン酸ニナト
リウム、ラウリ／酸トリエタノールアミン、イソ−ノナ
ン酸、ｐ−トルエンスルホンアミドカプロン酸のトリエ
タノールアミン塩、Ｎ−ラフロイルサルコシン酸ナトリ
ウムまたはノニルフェノキシ酢酸；ｂ）下記種類のよう
な窒素含有物質：脂肪酸アルカノールアミド；イミダシ
リン、たとえば１−ヒドロキシ−エチル−２−オレイル
−イミダシリン；オキサゾリン；トリアゾール。

たとえばベンゾトリアゾール；トリエタノールアミン、
脂肪アミン；および無機塩、たとえば硝酸ナトリウム； Ｃ）下記種類のような燐含有物質：燐酸アミン。

ホスホン酸または無機塩、友とえは燐酸水素ナトリウム
または燐酸亜鉛； ｄ）下記種類のような硫黄含有化合物二石油スルホン酸
ナトリウム、カルシウムもしくはノ（リウム、または複
素環式化合物、たとえばナトリウムメルカプトベンゾチ
アゾール０窒素含有物質、特にトリエタノールアミンが
好ましい。

本発明によって処理される系に存在させ得る極圧添加剤
の例は、硫黄および／または燐および／またはハロゲン
含有物質、たとえば硫黄化マツコラ油、硫黄化脂肪、リ
ン酸トリトリル。

塩素化パラフィンまたはエトキシル化燐酸エステルを包
含する。

トリエタノールアミンを本発明によって処理される水性
系に存在させる場合、相乗的抑制剤組成物とトリエタノ
ールアミンとの比が２＝１ないし１：２０となるような
量で存在させることが好ましい。

本発明方法によって処理される部分的水性系は水性表面
塗布組成物、たとえば金属基質用のエマルジョンペイン
トおよび水性粉末塗料であってもよい。

水性表面塗装組成物は、金属基質を塗装するために使用
して、たとえばスチレン−アクリルコポリマーエマルジ
ョンペイントのヨウナベインド、樹脂、ラテックス、ま
たは他の水性ポリマー表面塗装系でちる。本発明による
抑制剤組成物（ｆｌａｓｈ　ｒｕｓｔｔｎｇ　）を防止
するために、そして塗装された金属の使用中におけるそ
の後の腐蝕を防止するために利用され得る。

本発明方法によって処理される水性表面塗装組成物にお
いて、抑制剤組成物は単独で、または他の添加剤たとえ
ば公知の腐蝕抑制剤、殺生剤、乳化剤および／または顔
料と混合して使用され得る。

使用され得る他の公知腐蝕抑制剤は、たとえば前述した
類ａ）、　ｂ）、　ｃ）およびｄ）のものである。

本発明によシ処理される水性系に使用され得る殺生剤の
例は、下記のものを包含する＝フェノール、ならびにア
ルキル−およびハロゲン化フェノール、たとえばペンタ
クロロフェノール、ｏ−フェニルフェノ−／ｌ／、Ｏ−
フェノキシフェノールおよび塩素化１０−フェノキジン
エノール：サリチルアニリド：ジアミン；トリアジン：
および有機金属化合物、たとえば有機水銀化合物および
有機錫化合物。

本発明によシ処理される水性系に使用され得る顔料の例
は、二酸チタン、クロム酸亜鉛、酸化鉄およびフタロシ
アニンのような有機顔料を包含する・ 下記実施例によって本発明をさらに詳述する。

実施例１ Ａ）５０％水性グリオキシル酸１６．３部（０，１１モ
ル）とオルト亜燐酸８．２部（α１モル）を９８〜１０
０℃で２４時間攪拌しながら一緒に加熱して、６０チ水
性２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸２４．５部を得る◇ Ｂ）実施例１Ａにより得られた２−ヒドロキシホスホノ
酢酸の６０多水溶液１５０部を減圧下（２０ミリバール
）で蒸発させて、粘稠な褐色油１０４部を得る。この油
を結晶化させる。

次にその粗結晶塊をアセトンで温浸して、不純物を除去
する。得られた淡黄色に着色した結晶２−ヒドロキシホ
スホノ酢酸を濾取し。

アセトンで洗い、乾燥する。

次にそのようにして得られた粗製結晶２−ヒドロキシホ
スホノ酢酸を水から再結晶して。

純粋な２−ヒドロキシホスホノ酢酸を白色結晶、融点１
６５−１６７．５℃として得る。

３１ｐ−ＮＭＲ：δ＝　−１４ｐｐｍ　（外部のＨ３Ｐ
Ｏ４に比較して）： ＩＩ（−ＮＭＲ：　ｐ−ｃ旦　δ＝　４．２４　ｐｐｍ
Ｊｐ−ＣＨ＝　１８　Ｈ鵞 Ｉ　Ｒ：　Ｃ０ＯＨ：　１７４５ｃｍ　　、　Ｐ＝Ｏ：
　１２００ｃＩｒＬ０実施例２ないし１２ 活性抑制剤組成物の腐蝕抑制剤活性は以下の方法で示さ
れる。

軽石でスクラビングした軟鋼クーポン（５ｃＩｒＬＸ　
２．５　ｃｒｒｔ　）を塩酸中に１分間浸漬し１次いで
水洗し、乾燥し、そして秤量する。

所望割合の添加剤組成物を゛脱イオン水／２００ｄ中に
溶解させる。その金属イオンをその塩化物として加え、
全ての試験溶液を水酸化ナトリウムでＰＨ７に調整する
。前記のようにして調製した鋼クーポンを試験溶液中に
吊シ下げ、全体を温度調節器の密閉ボトル中にて４０℃
で貯蔵する。貯蔵期間中、空気を５００　ｍｌ／９で溶
液の中に通す。この場合、空気の通路は軟鋼クーポンか
ら遮蔽し；蒸発による減水分は脱イオン水で補充する。

４８時間後、軟鋼クーポンを取出し、軽石以外のもので
スクラビングし、ヘキサミン１重量％で抑制された塩酸
中に１分間浸漬し、次いで水洗し、乾燥し５そして再秤
量する。一定の重量損失が生じるであろう。

２−ヒドロキシホスホノ酢酸と種々の金属イオンの各々
１１００ｐｐを使用する一連の試験で得られた結果を表
■に記載する・表中、ｍ、ｄ、ｄはミリグラム重量損失
／平方デシメートル７日を意味する・ 前記金属イオンを前記試験方法で２−ヒドロキシホスホ
ノ酢酸を存在させずに使用するとき。

得られる腐蝕値（ｍａｄ）は各々８０〜１２０のオーダ
ーである。

実施例１ろないし２２ 本発明で使用する２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸と金属
イオンの組成物の相乗的効果は、その組成物で状態調整
された金属表面の除電流の減少を測定することによシ評
価される。この評価を行なうために、状態調整された金
属表面の最終定常電流を空気−飽和水中で測定する。

軟釧回転円板電極獲（４Ｈｚで回転）を試験溶液中に−
８００ｎＩＶ　（標準カロメル電極に対して）に維持し
、最終定常電流を通常の三極ポテンシオスタット回路（
ｔｈｒｅｅ　−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｐｏｔｅｎｔｉｏ
−ｓｔａｔｉｃ　ｃｉｒｃｕｉｔ）を使用して、記録す
る。

試験溶液は、塩素酸塩当りナトリウムＱ、１Ｍをバック
グラウンド電解質として、及びａ）実施例１と同様に調
製した２−ヒドロキシホスホノ酢酸１００　ｐｐｍ　；
またはｂ）２−ヒドロキシホスホノ酢酸（’ＨＰＡＡ　
）１００　ｐｐｍと金属イオン成分（その塩化物として
）１００ｐｐｍ； のどちらかを含んでいる。

次表■の結果は金属イオンと一緒に２−ヒドロキシ−ホ
スホノ酢酸を使用すると、２−ヒドロキシ−ホスホノ酢
酸のみ使用する場合と比較して、−８００ｍＶで流れた
電流の減少を明白に示している。

／ 表　　■ この流れる電流の減少は以下のことを暗示している。

ｉ）自由に腐蝕する金属クーポンに関するこれらのデー
タと実施例２の腐蝕抑制データの間に相関度があるであ
ろうところの、当然予想される金属表面での酸素還元率
の減少。しかしながら、この相関関係は完全ではない、
なぜならば実施例１３ないし２２の試験に使用された電
位−８００ｍＶは陽極処理（ａｎｏｄｉｃｐｒｏｅｅｓ
８ｅｌｌｌ　）の効果を抑制するからである；１１）印
加陰極電流の使用によって腐蝕を防ぐために必要な電流
の減少； 及び。

ｉｉｉ　）　　ＨＰ　Ａ　Ａ及び相乗的金属イオンと配
合したＨＰ　ＡＡの溶液中に陰極分極により処理される
金属表面の状態調整０ 実施例２３ 軟鋼クーデｙ　（２，５２ｘ　５ｃＩｒＬ）をＨＰＡＡ
ｌｏ。

ｐｐｍ、！：Ｃａｌ＋１１００ｐｐ全Ｃａ溶ｆｆニ浸１
ｊｔＬ−陰極電流（５０μ７ｆｆｉ２）を２２時間その
クーポンを通して流す。次にそのクーポンをその溶液か
ら取り出し、蒸留水で洗いそして乾燥するＯそのように
状態調整されたクーポンを、類似のきれいな未処理のク
ーポンと一緒に、脱イオン水２００ｍｊ４−入れた２１
ビーカーの表面近くに吊り下げ、その雰囲気を相対湿度
１００％及びビーカーの下に置かれたホットプレートと
、ビーカーの上半分のまわりに配置した冷却コイルによ
って４０℃に維持する。蒸気が吊シ下げられたクーポン
のそれぞれに凝縮し、そして腐蝕を引き起こす。２４時
間さらした後、未処理クーポンの表面は錆の斑点（ｏ、
　５　ｍｗ　）で覆われる。

本発明の方法によシ予備状態調整されたクーポンは８０
％程度まで錆の斑点がない。予備状態調整されたクーポ
ンの表面の残シ２０チは均一に腐蝕するが、対照クーポ
ンはどでは々い。

実施例２４ 金属表面のスケール形成は陰極性の腐蝕部位で起こる。

従って、バリウム、ストロンチウム及び硫酸塩イオンを
含む水によるスケール形成を防ぐだめの２−ヒドロキシ
−ホスホノ酢酸の効果を証明するための促進試験は、ス
ケーリング水中に軟鋼試験片を陰極分極することによシ
行なう。その試験片は標準カロメル電極に対して−８０
０ｍＶＫ維持して、電流の変化及び外観の変化を時間に
基づいて観察する。試験溶液は４０℃で使用し、濾過さ
れた海水と以下の塩を溶解した脱イオン水の溶液との当
量部からなる。

１１／１３ 塩化カルシウム六水和物　　　１７５ 塩化マグネシウム六水和物　　　５０ 塩化バリウムニ水和物　　　　　０．５硝酸ストロンチ
ウム　　　　　　１６ 塩化ナトリウム　　　　　　　７７ 塩化カリウム　　　　　　　　　　２ 炭酸ナトリウム　　　　　　　　０．５１５分の試験期
間中に、金属試験片は硫酸バリウム及び硫酸ストロンチ
ウムの白いスケールで覆われ、試験片を流れる陰極電流
はスケール層の形成のため低下する。

試験溶液に２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸１５／１．　
ＯＯＯ，０００部（１５ｐｐｍ）を加えることを除いて
は類似の試験を行なう。試験片により流れる電流はまた
本発明の方法による金属表面の状態調整のために低下す
が、該表面にはスケールは全くないままである。

実施例２５ 塩化カルシウムの２０％Ｗ／Ｖ水溶液をアエレイティド
・ツルージョン・ボトル試験（ＡｅｒａｔｅｄＳｏｌｕ
ｔｔｏｎ　Ｂｏｔｔｌｅ　Ｔｅ５ｔ）に使用する（実施
例２に記載したと同様）。

とれは水性冷却系に使用される溶液の典型的な組成物で
ある。この実施例においては、流体それ自体が本発明に
よシ使用される抑制剤組成物に必要である金属陽イオン
の出所である。

得られる腐蝕率は以下のとおりである。

０　　　　　　　　　　　１２０ ５０　　　　　　　　　　　　　２４ １　０ｎ　　　　　　　　　　　　　　　２１２００　
　　　　　　　　　　　　　１　７４５１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ）　　腐蝕性またはスフ−リング環境と接触す
   る前に、２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその金属
   塩と及び随意に下記の金属イオン成分ｂ）とで；または Ｂ）金属表面を腐蝕またはその上にスケールを沈積しや
   すい水性系と接触している間中、ａ）　　２−ヒドロキ
   シ−ホスホノ酢酸またはその水溶性塩；と ｈχ　２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸及びその金属塩の
   各々によってもたらされる金属状態調整を相乗的に高め
   る金属イオン、を配合して； 該表面を処理することによって腐蝕を抑制するため及び
   ／またはその上へのスケールの沈積を抑制するだめの金
   属表面の状態調整方法。 （２）鉄、銅、（またはそれらの合金）の表面を処理す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）処理すべき金属表面が陰極性に分極される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （４）金属表面を腐蝕性環境と接触する前に、２−ヒド
   ロキシ−ホスホノ酢酸（またはその水溶性塩）の水溶液
   と、及び随意に金属イオン成分ｂ）とで処理する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （５）２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸と配合して相乗的
   腐蝕−抑制及び／またはスケール抑制効果を与える金属
   イオンを供給する金属塩を使用する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６）　腐蝕性雰囲気にさらされる金属表面の一時的保獲
   ；塗装される金属表面の前処理；ホスフェート化金属表
   面をシールするための共処理；または２−ヒドロキシ−
   ホスホノ酢酸（またはその水溶性塩）及び随意に金属イ
   オン成分ｂ）を含有するペイントを配合し、次に該ペイ
   ントを調整するべき金属表面上に施用するとと；に実施
   される特許請求の範囲第４項記載の方法。 （７）　　金属表面を、成分ｂ）として、１−！たはそ
   れ以上のコバルト、鉄、バリウム、カルシウム亜鉛、ク
   ロム、ニッケル、ストロンチウム、マンガン、カドミニ
   ウム、セリウム（ＩＶ）　ｔたはマグネシウムイオン、
   と接触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸（またはその水溶
   性塩）と金属成分ｂ）との比が１００：１ないし１　：
   　１００の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （９）２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸（またはその水溶
   性塩）と金属成分ｂ）との比が１０：１ないし１：１０
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。 Ｑｏ　　抑制剤ａ）とｂ）の組成物を水性系にて、腐蝕
   抑制および随意にスケール抑制保護処理を必要とする金
   属表面と接触させて、水性系に対して１ないし５００卿
   の量で、使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ω）抑制剤ａ）とｂ）の組成物を水性系に対して１ない
   し１１００ｐｐの量で添加する特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 ■　抑制剤ａ）とｂ）の組成物を水性系に、スケール抑
   制処理のみを必要とする金属表面と接触させて、水性系
   に対して１１−２００ｐＩの量で、ないし３０ＪＩＩｌ
   １１の量で添加する特許請求の範囲第１２項記載の方法
   。 （１４）　　水性系が腐蝕抑制系のみを必要とする金属
   表面と接触されるものであって、水性機械加工流体、水
   性精練系、水性グリコール凍結防止系、水／グリコール
   圧媒液または水性表面塗料である特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 （至）水性機械加工流体配合物が水で希釈され得る切削
   または研削流体である特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 （至）水性系が腐蝕抑制および抗スケールの組合せ処理
   を必要とする金属表面と接触されるものであって、冷却
   水系、蒸気発生系、海水蒸発器、静水がま、ガス洗浄系
   、閉回路加熱系、水性冷却系または油田系である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 αη　抑制剤ａ）とｂ）の組成物を単独でまたは全体的
   もしくは部分的水性系の処理にＭ用である他の公知化合
   物と一緒に使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （至）水性系が完全な水性系であって、冷却水系。 空気調和系、蒸気発生系、海水蒸発器、静水が１、ガス
   洗浄系または閉回路加熱もしくは冷却系であシ、かつ、
   抑制剤ａ）とｂ）の組成物が１またはそれ以上の他の腐
   蝕抑制剤、分散及び／または限界剤、沈殿剤、酸素脱除
   剤、金属イオン封鎖剤および消泡剤ならびに殺生剤とと
   もに使用される特許請求の範囲第１７項記載の方法。 α偵　部分的水性系が水性表面塗料であシ、かつ、抑制
   剤ａ）とｂ）の組成物が１またはそれ以上の腐蝕抑制剤
   、殺生剤、乳化剤および／または顔料とともに使用され
   る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 （ホ）水性系が部分的にのみ水性であって、水性機械加
   工流体であり、かつ、抑制剤ａ）とｂ）の組成物が１ま
   たはそれ以上の他の抑制剤及び／または極圧添加剤と一
   緒に使用される特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ＱｌＪ　　他の腐蝕抑制剤がトリエタノ−ルアばンであ
   る特許請求の範囲第２０項記載の方法゛。 （財）　トリエタノールアミンを抑制剤ａ）とｂ）の組
   成物とトリエタノールアミンとの比が２＝１ないしに２
   ０になる量で存在させる特許請求の範囲第２１項記載の
   方法。 （ＪＡ）　　腐蝕性またはスケーリング環境と接触する
   前に、２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその金属塩
   と及び随意に下記の金属イオン成分ｂ）とで；または Ｂ）金属表面を腐蝕またはその上にスケールを沈積しや
   すい水性系と接触している間中、ａ）　　２−ヒドロキ
   シ−ホスホノ酢酸またはその水溶性塩；ど ｂ）　　２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸及びその金属塩
   の各々によってもたらされる金属状態調整を相乗的に高
   める金属イオン、を配合して： 該表面を処理することによって腐蝕を抑制するため及び
   ／またはその上へのスケールの沈積を抑制するだめの金
   属表面の状態調整方法によって調整されたときの金属表
   面。