JPH0447033B2 - - Google Patents

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JPH0447033B2
JPH0447033B2 JP59041213A JP4121384A JPH0447033B2 JP H0447033 B2 JPH0447033 B2 JP H0447033B2 JP 59041213 A JP59041213 A JP 59041213A JP 4121384 A JP4121384 A JP 4121384A JP H0447033 B2 JPH0447033 B2 JP H0447033B2
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JP
Japan
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metal
aqueous
hydroxy
water
corrosion
Prior art date
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Application number
JP59041213A
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English (en)
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JPS59193282A (ja
Inventor
Richaado Fuisuku Piitaa
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS59193282A publication Critical patent/JPS59193282A/ja
Publication of JPH0447033B2 publication Critical patent/JPH0447033B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は金属衚面の腐蝕抑制及びたたはその
䞊のスケヌルの沈積を抑制するために金属衚面を
改善する方法に関する。 むギリス囜特蚱出願第2112370A号においお、
本出願人は、氎性系に接觊しおいる金属、特に鉄
系金属の腐蝕を抑制するためにおよびたたは氎
性系からのスケヌルの沈積を抑制するために氎性
系を凊理する方法であ぀お、氎性系に次匏 で衚わされる−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たた
はその氎溶性塩0.1ないし50000ppmを添加するこ
ずからなる方法を蚘茉しおクレヌムずした。 むギリス囜特蚱出願第2112370A号に蚘茉した
適圓な塩は、䟋えばアルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニアたたは炭玠原子数ないし20の
堎合によ぀おは個ないし個のヒドロキシル基
で眮換されおいるアルキルアミンの氎溶性塩たた
は郚分塩である。蚘茉された特定の塩はリチり
ム、ナトリりム、カリりム、カルシりム、ストロ
ンチりム、マグネシりム、アンモニア、メチルア
ミン、゚チルアミン、−プロピルアミン、トリ
メチルアミン、トリ゚チルアミン、−ブチルア
ミン、−ヘキシルアミン、オクチルアミン、゚
タノヌルアミン及びトリ゚タノヌルアミンの塩で
ある。 前蚘の塩は単に−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞
の遊離酞圢態に代り埗るものであるずしお蚘茉さ
れおいるに過ぎず、特定の金属むオンを−ヒド
ロキシ−ホスホノ酢酞ず配合するこずによ぀お、
いかなる盞乗効果が埗られるかは瀺唆されおいな
い。むギリス囜特蚱出願第2112370A号にも−
ヒドロキシ−ホスホノ酢酞が、腐蝕性たたはスケ
ヌリング環境にさらす前に、金属衚面の腐蝕に察
する状態調敎に䜿甚するこずができるこずは瀺唆
されおいない。 本出願人は腐蝕性スケヌリング系に接觊する
前に、−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその
氎溶性塩及び随意に金属むオン成分で、金属衚面
を凊理すれば、金属衚面がその腐蝕を抑制し、及
びたたはその䞊ぞのスケヌル沈積を抑制するこ
ずができるように改善されるこずを芋い出した。 さらに、本出願人は驚くべきこずに、腐蝕及
びたたはスケヌル沈積しがちである金属衚面を
氎性腐蝕性スケヌリング系ず接觊しおいる間、
−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞及びある皮の金属む
オンを配合しお凊理するず、盞乗的効果が埗られ
るこずを芋い出した。  金属衚面が腐蝕性たたはスケヌリング環境ず
接觊する前に、−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞
たたはその金属塩ず及び随意に䞋蚘の金属むオ
ン成分ずでたたは  金属衚面が該衚面を腐蝕たたはその䞊にスケ
ヌルを枕積しやすい氎性系ず接觊しおいる間
䞭、  −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその
氎溶性塩ず  −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞及びその金
属塩の各々によ぀おもたらされる金属状態調
敎を盞乗的に高める金属むオン、 を配合しお 金属衚面を凊理するこずによ぀お腐蝕を抑制する
ため及びたたはその䞊ぞのスケヌルの枕積を抑
制するための金属衚面の状態調敎方法を提䟛する
ものである。 凊理およびは凊理すべき金属衚面を陰極化
するこずによ぀お、たずえば慣甚の接觊圧流れ技
術たずえばChapter11“Corrosion”L.L.
SheirNewnes−Butter worth 1976によ぀お
有利に適甚され埗る。 項の方法で行なわれる凊理に関しおは、凊
理すべき金属衚面は䟋えば−ヒドロキシ−ホス
ホノ酢酞たたはその氎溶性塩の氎溶液を随意
に金属むオン成分特に−ヒドロキシ−ホスホノ
酢酞ず配合しお盞乗的腐蝕抑制及びたたはスケ
ヌル抑制効果を䞎える金属むオン(b)ず配合しお、
接觊しおもよい。接觊圧流れ技術の奜たしい甚途
ずずもに、凊理の幟぀かの兞型的な甚途は、腐
蝕雰囲気䟋えば呚囲倧気にさらされる金属衚面の
䞀時的保護埌に塗装する金属衚面の前凊理ホ
スプヌト化金属衚面をシヌルするための共凊
理及び−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたは
その塩及び随意に金属むオン成分を含むペむ
ントを配合し、次に䟋えば噎霧、はけ塗、浞挬た
たは陰極性電着によ぀お状態調敎されるべき金属
衚面䞊ぞこのペむントを適甚するこずを含んでい
る。 型凊理の兞型的な甚途の各々においおは、金
属衚面䟋えばホスプヌト化軟鋌衚面を前蚘のよ
うに随意に金属むオン成分を含んでいる−
ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその氎溶性
塩の溶液に浞挬しおもよいし、たた該溶液を該
ホスプヌト化金属衚面䞊ぞ塗装しおもよいした
た噎霧しおもよい。 ホスプヌト化金属衚面をシヌルするこずに関
しおは、金属補品䞊ぞの保護的たたは装食的ペむ
ント仕䞊のため接着局たたは定着局を圢成するた
め及び仕䞊り埌、その埌の腐蝕を最小限にするた
め金属補品の衚面をホスプヌト化するこずは通
垞の手段である。“ホスプヌト化”の語はおも
に金属ホスプヌトからなる被膜を圢成する溶液
䞭で金属衚面を凊理する堎合に䜿甚される。その
ような被膜は、ペむント仕䞊のための良奜な定着
郚を圢成するが、䞀般にそのホスプヌト化被膜
の倚孔性のために埌の腐蝕を抑制するには党く満
足すべきものでない。埓぀お、そのホスプヌト
化被膜をシヌルするこずによ぀お、䌝統的にはク
ロム酞塩氎溶液䞭に浞挬するこずによ぀お、その
腐蝕抑制を改善するこずが通䟋である。しかし、
クロム酞塩溶液を䜿甚するず、毒性及び排氎の問
題を生じるので、クロム酞塩シヌリングに䌎う䞍
利益を避ける新芏のシヌリング技術を芋い出すこ
ずが芁望されおいた。本出願人は、本発明の型
状態調敎の適甚により、効果的ホスプヌト化シ
ヌリングを提䟛し、随意にホスプヌト化金属衚
面を陰極化しお、慣甚のクロム酞塩凊理に䌎う問
題を避けるこずを芋い出した。 電着塗装技術に関しおは、金属補品の衚面に適
甚するペむントたたは重合䜓の最初の被膜は、金
属衚面䞊に盎接たたはホスプヌト化埌のどちら
でも、䞀般に電着塗装する。電着ペむント
electropaintsは塗装甚組成物であり、氎䞭に
乳化たたは溶解する。これらの組成物は前蚘金属
衚面を䜿甚するペむントの型により他方の電極に
察しお陜極化たたは陰極化するこずによ぀お金属
衚面䞊ぞ沈積させるこずができる。陰極性で䜿甚
する電着ペむントを沈積するずきは、被被膜され
た金属の耐蝕性は本発明の型の具䜓䟋に埓぀
お、随意に盞乗的金属むオンを配合しお−
ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその氎溶性
塩をその電着ペむント配合物に混合するこずに
より、同時に金属衚面を状態調敎するか、たたは
ホスプヌト化被膜をシヌルするこずによ぀お高
められる。 本発明のたたは項に埓う凊理においお、金
属むオン成分は単独の金属塩ずしおたたは匏の
化合物の予備圢成塩ずしお、たたはその䞡者の組
み合わせずしお䜿甚しおもよい。 適圓な金属むオン成分は䟋えばコバルト、
鉄、バリりム、カルシりム、亜鉛、クロム
、ニツケル、ストロンチりム、マンガン
、カドミりム、セリりム及びマグネシ
りムむオンである。これらの金属むオンのいく぀
か䟋えばカルシりム及びバリりムはそれ自䜓腐蝕
抑制効果を有しない。 これらの金属むオン成分のいく぀かは匏
の化合物ず配合しお盞乗的効果を䞎える。䟋えば
コバルト、鉄及びバリりムむオンは、むギ
リス囜特蚱第2112370A号他に蚘茉されおいる金
属塩ず重耇するが、むギリス囜特蚱第2112370A
号に䞀般的には含たれるが、具䜓的には開瀺され
おいない。 さらに、むギリス囜特蚱第2112370A号には匏
で衚わされる化合物を氎溶性塩の圢態で䜿甚す
るず、より良い成果を埗るこずができ、その䞊
に、匏で衚わされる化合物の遊離酞圢を䜿甚す
るこずによ぀お埗られる結果よりも高めるこずは
瀺唆されおいない。 −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞は米囜特蚱第
3032500号明现曞及び、さらに近幎ペヌロツパ特
蚱出願第0027199号に蚘茉された公知の化合物で
ある。それは公知の方法䟋えばオルト亜燐酞、塩
たたはその溶液たたは䞉塩化燐たたはPCl3
氎の混合物ずグリオキシル酞、塩たたはその溶
液を反応させるこずによ぀お補造するこずができ
る。 本発明の状態調敎方法においお䜿甚される腐蝕
抑制及びたたはスケヌル抑制組成物に䜿甚され
る−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその氎
溶性塩ず金属むオン成分ずの比は、広い範
囲内䟋えば100ないし100さらに奜たしく
は10ないし10重量郚の範囲内で倉化させ
るこずができる。 実際には、䟋えばその組成物を金属衚面ず接觊
する氎性系に添加するこずによ぀お、金属衚面を
凊理するために䜿甚する−ヒドロキシ−ホスホ
ノ酢酞ず金属むオンの組成物の量は、その組成物
が果たす必芁がある保護䜜甚に応じお倉化する。
堎合によりスケヌル抑制凊理ず䞀緒に行なう腐蝕
抑制保護凊理のためには、氎性系に加えられる該
組成物の量は、氎性系に察しお0.1ないし
50000ppmたたは0.00001ないし重量奜た
しくはないし500ppmたたは0.0001ないし0.05
重量の範囲内が有利である。単にスケヌル防
止の目的のためには、䜿甚する該組成物の量は氎
性系に察しおないし200ppm、奜たしくはな
いし30ppmが有利である。 金属衚面が本発明によ぀お状態調敎できる氎性
系に関しお、特に腐蝕抑制ずスケヌル防止の組合
せ凊理においお重芁なものは、冷华氎系、蒞気発
生系、海氎蒞発噚、静氎がた、ガス掗浄系、閉回
路加熱系、氎性冷华系および油田甚途oil field
applicationsであり腐蝕抑制凊理のみの堎
合、特に重芁な氎性系は氎性機械加工流䜓配合物
たずえばボヌリング、ミリング、リヌマヌ仕䞊、
ブロヌチング、延䌞、スピニング、旋削、切削、
のこ匕き、研削およびねじ切削加工甚、たたは延
䌞もしくは圧延における非切削造圢加工甚、氎
性粟緎系、゚ンゞンクヌラントを包含する氎性グ
リコヌル凍結防止系、氎グリコヌル圧媒液お
よび氎性ポリマヌ衚面塗料系を包含する。 油田甚途oil field applicationsにおけるス
ケヌル及び腐蝕の抑制の特別の堎合には、より通
垞の氎凊理甚途water treatment
applicationsでは出合わない特殊な問題があ
る。次に述べるように、油を含んだ局ず䞀緒にな
぀おいる地局氎は、しばしばバリりム及びストロ
ンチりム䞊びに䞀般に地䞊氎及び海氎䞭に芋いだ
されるカルシりム、マグネシりム、炭酞塩及び重
炭酞塩むオンのようなむオンを含んでいる。埓぀
お、地䞊氎たたは海氎が地局氎ず混合するように
なる堎所では、硫酞バリりム、硫酞ストロンチり
ム、炭酞カルシりム及びそれらの混合物の沈殿の
ため、激しいスケヌリングが発生するこずがあ
る。 この皮のスケヌリングは、䟋えば井戞を“スク
むズsqueeze”するために氎を地局の䞭に泚
入するずき、井戞の底及び井戞の内腔の岩石局䞭
の回収原油氎乳濁液の冷华枛圧䞭に発生す
る。 この皮のスケヌル圢成は本発明による状態調敎
技術により十分に抑制できる。 金属衚面䞊ぞの通垞のスケヌルの付着を抑制す
るほかに、本発明の状態調敎方法はたたカルシり
ム−たたはマグネシりムシリケヌトのスケヌルの
付着抑制に有甚である。 該盞乗抑制剀組成物は、単独で、たたは氎性系
の凊理に有甚であるこずが知られおいる他の化合
物ず䞀緒に䜿甚するこずができる。 本発明の方法が䜿甚できる完党な氎性系は、冷
华氎系、空気調節系、蒞気発生系、海氎蒞発噚
系、静氎がた、及び閉回路加熱もしくは冷华系を
包含する。さらに腐蝕抑制剀は䟋えば氎溶性亜鉛
の塩燐酞塩ポリホスプヌトホスホン酞及
びそれらの塩、䟋えばアセトゞホスホン酞、ニト
リロトリスメチレンホスホン酞及びメチルアミノ
ゞメチルホスホン酞他のホスホノカルボン酞及
びそれらの塩、䟋えばドむツ特蚱公開公報第
2632774号に蚘茉されおいるもの−ホスホノ
ブタン−−トリカルボン酞及びむギリ
ス囜特蚱出願第1572406号に蚘茉されおいるも
のクロム酞塩䟋えば、クロム酞ナトリりム硝
酞塩䟋えば硝酞ナトリりム亜硝酞塩䟋えば亜硝
酞ナトリりムモリブデン酞塩䟋えばモリブデン
酞ナトリりム珪酞塩䟋えば珪酞ナトリりムベ
ンゟトリアゟヌル、−メチレン−ビス−ベ
ンゟトリアゟヌルたたは銅䞍掻性化ベンゟトリア
ゟヌルたたはトルトリアゟヌル誘導䜓−アシ
ルサルコシン−アシルむミノニ酢酞゚タノ
ヌルアミン脂肪アミン及びポリカルボン酞、
䟋えばポリマレむン酞及びポリアクリル酞、䞊び
にそれら各々のアルカリ金属塩、無氎マレむン酞
の共重合䜓、アクリル酞の共重合䜓、及びポリマ
レむン酞及びポリアクリル酞の眮換誘導䜓及びそ
れらの共重合䜓を䜿甚するこずができる。 さらに、この完党な氎性系においお、盞乗的抑
制剀組成物は、他の分散剀およびたたは限界剀
fhreshold agents、たずえば重合アクリル酞
たたはその塩、ホスフむノヌポリカルボン酞
英囜特蚱第1458235号に蚘茉されそしおクレヌム
されたようなもの、加氎分解ポリアクリロニト
リル、重合メタクリル酞およびその塩、ポリアク
リルアミドおよびそのアクリルおよびメタクリル
酞ずのコポリマヌ、リグニンスルホン酞およびそ
の塩、タンニン、ナフタレンスルホン酞ホルム
アルデヒド瞮合生成物、殿粉およびその誘導䜓、
セルロヌス、アクリル酞䜎玚アルキルヒドロキ
シアクリレヌトコポリマヌたずえばアメリカ合衆
囜特蚱明现曞第4029577号に蚘茉されもの、スル
ホン化スチレンマレむン酞無氎物コポリマヌ、
スチレンマレむン酞無氎物コポリマヌおよびス
ルホン化スチレンホモポリマヌたずえばアメリカ
合衆囜特蚱明现曞第4374733号に蚘茉されたもの
およびその組合せ、ず䞀緒に䜿甚しおもよい。具
䜓的な限界剀たずえば、−ホスホノブタン−
−トリカルボン酞、アセトゞホスホン
酞、加氎分解性ポリマレむン酞無氎物およびその
塩、アルキルホスホン酞、−アミノアルキル−
−ゞホスホン酞およびその塩、およびアル
カリ金属ポリホスプヌトを、䜿甚しおもよい。 アルカリ金属オルト−ホスプヌトおよびカル
ボネヌトのような沈殿剀アルカリ金属サルフア
むトおよびヒドラゞンのような酞玠脱陀剀ニト
リロトリ酢酞およびその塩のような金属むオン封
鎖剀シリコヌンのような消泡剀、たずえばポリ
ゞメチルシロキサン、ゞステアリルセバクアミ
ド、ゞステアリルアゞプアミドおよび゚チレンオ
キシドおよびたたはプロピレンオキシド瞮合物
から誘導される関連生成物、さらにカプリルアル
コヌルおよびその゚チレンオキシド瞮合物のよう
な脂肪アルコヌルおよび殺生剀、たずえばアミ
ン、第四玚アンモニりム化合物、クロロプノヌ
ル、スルホンのような硫黄含有化合物、メチレン
ビスチオシアネヌトおよびカルバメヌト、む゜チ
アゟロン、臭玠化プロピオンアミド、トリアゞ
ン、ホスホニりム化合物、塩玠および塩玠攟出剀
およびトリブチル錫オキシドのような有機金属化
合物、を䜿甚しおもよい。 本発明方法によ぀お状態調敎されるべき金属が
完党な氎性でない、たずえば氎性機械加工流䜓配
合物から凊理される堎合、それはたずえば氎で垌
釈され埗る切削たたは研削流䜓であ぀おもよい。 本発明の氎性機械加工流䜓配合物はたずえば金
属加工配合物であ぀おもよい。「金属加工」ずい
う語は、「リヌマヌ加工、ブロヌチング、延䌞、
スピニング、切削、研削、穿孔、埮粉粋、旋削、
のこ匕き、非切削造圢たたは圧延」を意味する。
腐蝕抑制配合物を加えおもよい、氎で垌釈され埗
る切削たたは研削流䜓の䟋は䞋蚘のものを包含す
る  50ないし100の垌釈床で䜿甚され、
通垞研削流䜓ずしお甚いられる、腐蝕抑制剀
たたはそれ以䞊および堎合により耐摩耗添加剀
たたはそれ以䞊よりなる氎性濃厚物  切削甚ずしお20ないし40および研削
甚ずしお60ないし80の垌釈床で䜿甚さ
れる、殺生剀、腐蝕抑制剀および耐摩耗添加剀
を含有するポリグリコヌル  (b)ず同様な半合成切削流䜓であ぀お、氎垌釈
生成物を半透明性にするために充分量の乳化剀
ずずもに10ないし25油をさらに含有するも
の  たずえば、乳化剀、腐蝕抑制剀、極圧耐摩
耗添加剀、殺生剀、消泡剀、カツプリング剀な
どを含有する乳化性鉱油濃厚物これらは通垞
氎で10ないし50に垌釈されお癜色䞍透
明乳濁液ずされる  (d)ず同様の生成物であ぀お、より少量の油お
よびより倚量の乳化剀を含有し、50ないし
100の割合で垌釈されお切削たたは研削操
䜜甚の半透明乳濁液を埗るもの。 氎性系成分が氎性機械加工流䜓配合物であるこれ
らの䞀郚氎性系のために、盞乗的抑制組成物を単
独で、たたは他の添加剀たずえば公知の他の腐蝕
抑制剀およびたたは極圧添加剀ず混合しお䜿甚
しおもよい。 これらの氎性系においお本発明に係る抑制剀組
成物に加えお䜿甚され埗る他の腐蝕抑制剀の䟋
は、䞋蚘矀を包含する  有機酞、その゚ステルたたはアンモニりム、
アミン、アルカノヌルアミンおよび金属塩、た
ずえば、安息銙酞、−第䞉ブチル安息銙酞、
セバシン酞ニナトリりム、ラりリル酞トリ゚タ
ノヌルアミン、む゜−ノナン酞、−トル゚ン
スルホンアミドカプロン酞のトリ゚タノヌルア
ミン酞、−ラりロむルサルコシン酞ナトリり
ムたたはノニルプノキシ酢酞  䞋蚘皮類のような窒玠含有物質脂肪酞アル
カノヌルアミドむミダゟリン、たずえば−
ヒドロキシ−゚チル−−オレむル−むミダゟ
リンオキサゟリントリアゟヌル、たずえば
ベンゟトリアゟヌルトリ゚タノヌルアミン、
脂肪アミンおよび無機塩、たずえば硝酞ナト
リりム  䞋蚘皮類のような燐含有物質燐酞アミン、
ホスホン酞たたは無機塩、たずえば燐酞氎玠ナ
トリりムたたは燐酞亜鉛  䞋蚘皮類のような硫黄含有化合物石油スル
ホン酞ナトリりム、カルシりムもしくはバリり
ム、たたは耇玠環匏化合物、たずえばナトリり
ムメルカプトベンゟチアゟヌル。 窒玠含有物質、特にトリ゚タノヌルアミンが奜
たしい。 本発明によ぀お凊理される系に存圚させ埗る極
圧添加剀の䟋は、硫黄およびたたは燐および
たたはハロゲン含有物質、たずえば硫黄化マツコ
り油、硫黄化脂肪、リン酞トリトリル、塩玠化パ
ラフむンたたぱトキシル化燐酞゚ステルを包含
する。 トリ゚タノヌルアミンを本発明によ぀お凊理さ
れる氎性系に存圚させる堎合、盞乗的抑制剀組成
物ずトリ゚タノヌルアミンずの比がないし
20ずなるような量で存圚させるこずが奜たし
い。 本発明方法によ぀お凊理される郚分的氎性系は
氎性衚面塗垃組成物、たずえば金属基質甚の゚マ
ルゞペンペむントおよび氎性粉末塗料であ぀おも
よい。 氎性衚面塗装組成物は、金属基質を塗装するた
めに䜿甚しお、たずえばスチレン−アクリルコポ
リマヌ゚マルゞペンペむントのようなペむント、
暹脂、ラテツクス、たたは他の氎性ポリマヌ衚面
塗装系である。本発明による抑制剀組成物は衚面
塗装の斜甚䞭における金属基質の流出錆flash
rustingを防止するために、そしお塗装された
金属の䜿甚䞭におけるその埌の腐蝕を防止するた
めに利甚され埗る。 本発明方法によ぀お凊理される氎性衚面塗装組
成物においお、抑制剀組成物は単独で、たたは他
の添加剀たずえば公知の腐蝕抑制剀、殺生剀、乳
化剀およびたたは顔料ず混合しお䜿甚され埗
る。 䜿甚され埗る他の公知腐蝕抑制剀は、たずえば
前述した類、、およびのものであ
る。 本発明により凊理される氎性系に䜿甚され埗る
殺生剀の䟋は、䞋蚘のものを包含する プノヌル、ならびにアルキル−およびハロゲ
ン化プノヌル、たずえばベンタクロロプノヌ
ル、−プニルプノヌル、−プノキシフ
゚ノヌルおよび塩玠化−プノキシプノヌ
ルサリチルアニリドゞアミントリアゞン
および有機金属化合物、たずえば有機氎銀化合物
および有機錫化合物。 本発明により凊理される氎性系に䜿甚され埗る
顔料の䟋は、二酞チタン、クロム酞亜鉛、酞化鉄
およびフタロシアニンのような有機顔料を包含す
る。 䞋蚘実斜䟋によ぀お本発明をさらに詳述する。 実斜䟋   50氎性グリオキシル酞16.3郚0.11モル
ずオルト亜燐酞8.2郚0.1モルを98〜100℃
で24時間撹拌しながら䞀緒に加熱しお、60氎
性−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞24.5郚を埗る  実斜䟋1Aにより埗られた−ヒドロキシ−
ホスホノ酢酞の60氎溶液150郚を枛圧䞋20
ミリバヌルで蒞発させお、粘皠な耐色油104
郚を埗る。この油を結晶化させる。次にその粗
結晶塊をアセトンで枩浞しお、䞍玔物を陀去す
る。埗られた淡黄色に着色した結晶−ヒドロ
キシホスホノ酢酞を濟取し、アセトンで掗い、
也燥する。 次にそのようにしお埗られた粗補結晶−ヒ
ドロキシホスホノ酢酞を氎から再結晶しお、玔
粋な−ヒドロキシホスホノ酢酞を癜色結晶、
融点165−167.5℃ずしお埗る。 31p−NMRΎ−14ppm倖郚のH3PO4に
比范しお 1H−NMR− Ύ4.24ppm J−CH 18H2 IRCOOH1745cm-11200cm-1。 実斜䟋 ないし12 掻性抑制組成物の腐蝕抑制剀掻性は以䞋の方法
で瀺される。 軜石でスクラビングした軟鋌クヌポンcm×
25cmを塩酞䞭に分間浞挬し、次いで氎掗し、
也燥し、そしお秀量する。 所望割合の添加剀組成物を脱むオン氎200ml
䞭に溶解させる。その金属むオンずその塩化物ず
しお加え、党おの詊隓溶液を氎酞化ナトリりムで
PHに調敎する。前蚘のようにしお調補した鋌ク
ヌポンを詊隓溶液䞭に吊り䞋げ、党䜓を枩床調節
噚の密閉ボトル䞭にお40℃で貯蔵する。貯蔵期間
䞭、空気500ml分で溶液の䞭に通す。この堎合、
空気の通路は軟鋌クヌポンから遮蔜し蒞発によ
る枛氎分は脱むオン氎で補充する。 48時間埌、軟鋌クヌポンを取出し、軜石以倖の
ものでスクラビングし、ヘキサミン重量で抑
制された塩酞䞭に分間浞挬し、次いで氎掗し、
也燥し、そしお再秀量する。䞀定の重量損倱が生
じるであろう。 −ヒドロキシホスホノ酢酞ず皮々の金属むオ
ンの各々100ppmを䜿甚する䞀連の詊隓で埗られ
た結果を衚に蚘茉する。衚䞭、はミ
リグラム重量損倱平方デシメヌトル日を意味
する。
【衚】 前蚘金属むオンを前蚘詊隓方法で−ヒドロキ
シホスホノ酢酞を存圚させずに䜿甚するずき、埗
られる腐蝕倀mddは各々80〜120のオヌダヌ
である。 実斜䟋 13ないし22 本発明で䜿甚する−ヒドロキシ−ホスホノ酢
酞ず金属むオンの組成物の盞乗的効果は、その組
成物で状態調敎された金属衚面の陰電流の枛少を
枬定するこずにより評䟡される。この評䟡を行な
うために、状態調敎された金属衚面の最終定垞電
流を空気−飜和氎䞭で枬定する。 軟鋌回転円板電極Hzで回転を詊隓溶液䞭
に−800mV暙準カロメル電極に察しおに維持
し、最終定垞電流を通垞の䞉極ポテンシオスタツ
ト回路three−electrode potentiostatic
circuitを䜿甚しお、蚘録する。 詊隓溶液は、塩玠酞塩圓りナトリりム0.1Mを
バツクグラりンド電解質ずしお、及び  実斜䟋ず同様に調補した−ヒドロキシホ
スホノ酢酞100ppmたたは  −ヒドロキシホスホノ酢酞HPAA
100ppmず金属むオン成分その塩化物ずしお
100ppm のどちらかを含んでいる。 次衚の結果は金属むオンず䞀緒に−ヒドロ
キシ−ホスホノ酢酞を䜿甚するず、−ヒドロキ
シ−ホスホノ酢酞のみを䜿甚する堎合ず比范し
お、−800mVで流れた電流の枛少を明癜に瀺しお
いる。
【衚】 この流れる電流の枛少は以䞋のこずを暗瀺しお
いる。 自由に腐蝕する金属クヌポンに関するこれら
のデヌタず実斜䟋の腐蝕抑制デヌタの間に盞
関床があるであろうずころの、圓然予想される
金属衚面での酞玠還元率の枛少。しかしなが
ら、この盞関関係は完党ではない、なぜならば
実斜䟋13ないし22の詊隓に䜿甚された電䜍−
800mVは陜極凊理anodic processesの効
果を抑制するからである 印加陰極電流の䜿甚によ぀お腐蝕を防ぐため
に必芁な流の枛少 及び、 HPAA及び盞乗的金属むオンず配合した
HPAAの溶液䞭に陰極化により凊理される金
属衚面の状態調敎。 実斜䟋 23 軟鋌クヌポン2.5cm×cmをHPAA100ppm
ずCa100ppmを含む溶液に浞挬し、陰極電流
50ÎŒAcm-2を22時間そのクヌポンを通しお流
す。次にそのクヌポンをその溶液から取り出し、
蒞留氎で掗いそしお也燥する。 そのように状態調敎されたクヌポンを、類䌌の
きれいな未凊理のクヌポンず䞀緒に、脱むオン氎
200mlを入れたビヌカヌの衚面近くに吊り䞋
げ、その雰囲気を盞察湿床100及びビヌカヌの
䞋に眮かれたホツトプレヌトず、ビヌカヌの䞊半
分のたわりに配眮した冷华コむルによ぀お40℃に
維持する。蒞気が吊り䞋げられたクヌポンのそれ
ぞれに凝瞮し、そしお腐蝕を匕き起こす。24時間
さらした埌、未凊理クヌポンの衚面は錆の斑点
0.5mmで芆われる。本発明の方法により予備状
態調敎されたクヌポンは80皋床たで錆の斑点が
ない。予備状態調敎されたクヌポンの衚面の残り
20は均䞀に腐蝕するが、察照クヌポンほどでは
ない。 実斜䟋 24 金属衚面のスケヌル圢成は陰極性の腐蝕郚䜍で
起こる。埓぀お、バリりム、ストロンチりム及び
硫酞塩むオンを含む氎によるスケヌル圢成を防ぐ
ための−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞の効果を蚌
明するための促進詊隓は、スケヌリング氎䞭に軟
鋌詊隓片を陰極分極するこずにより行なう。その
詊隓片は暙準カロメル電極に察しお−800mVに
維持しお、電流の倉化及び倖芳の倉化を時間に基
づいお芳察する。詊隓溶液は40℃で䜿甚し、濟過
された海氎ず以䞋の塩を溶解した脱むオン氎の溶
液ずの圓量郚からなる。  塩化カルシりム六氎和物 17.5 塩化マグネシりム六氎和物 5.0 塩化バリりム二氎和物 0.5 硝酞ストロンチりム 1.6 塩化ナトリりム 77 塩化カリりム  炭酞ナトリりム 0.5 15分の詊隓期間䞭に、金属詊隓片は硫酞バリり
ム及び硫酞ストロンチりムの癜いスケヌルで芆わ
れ、詊隓片を流れる陰極電流はスケヌル局の圢成
のため䜎䞋する。 詊隓溶液−ヒドロキシ−ホスホノ酢酞15
1000000郚15ppmを加えるこずを陀いおは類
䌌の詊隓を行なう。詊隓片により流れる電流はた
た本発明の方法による金属衚面の状態調敎のため
に䜎䞋すが、該衚面にはスケヌルは党くないたた
である。 実斜䟋 25 塩化カルシりムの20氎溶液をア゚レむテ
むド・゜ルヌシペン・ボトル詊隓Aerated
Solution Bottle Testに䜿甚する実斜䟋に
蚘茉したず同様。 これは氎性冷华系に䜿甚される溶液の兞型的な
組成物である。この実斜䟋においおは、流䜓それ
自䜓で本発明により䜿甚される抑制剀組成物に必
芁である金属陜むオンの出所である。 埗られる腐蝕率は以䞋のずおりである。 濃HPAAppm 腐蝕率mdd  120 50 24 100 21 200 17

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】   金属衚面が腐蝕性たたはスケヌリング環
    境ず接觊する前に、−ヒドロキシ−ホスホノ
    酢酞たたはその金属塩ず及び随意に䞋蚘の金属
    むオン成分ずでたたは  金属衚面が該衚面を腐蝕たたはその䞊にスケ
    ヌルを沈積しやすい氎性系ず接觊しおいる間
    䞭、  −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその
    氎溶性塩ず  −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞及びその金
    属塩の各々によ぀おもたらされる金属状態調
    敎を盞乗的に高める金属むオン、 を配合しお 金属衚面を凊理するこずによ぀お腐蝕を抑制する
    ため及びたたはその䞊ぞのスケヌルの枕積を抑
    制するための金属衚面の状態調敎方法。  鉄、銅たたはそれらの合金の衚面を凊理する
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  凊理すべき金属衚面が陰極化される特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  金属衚面を、腐蝕性環境ず接觊する前に、
    −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその氎溶性塩
    の氎溶液ず、及び随意に金属むオン成分ずで
    凊理する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞ず配合しお盞
    乗的腐蝕抑制及びたたはスケヌル抑制効果を䞎
    える金属むオンを䟛絊する金属塩を䜿甚する特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  腐蝕性雰囲気にさらされる金属衚面の䞀時的
    保護塗装される金属衚面の前凊理ホスプヌ
    ト化金属衚面をシヌルするための共凊理たたは
    −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその氎溶性
    塩及び随意に金属むオン成分を含有するペむ
    ントを配合し、次に該ペむントを調敎するべき金
    属衚面䞊に斜甚するこずに実斜される特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  金属衚面を、成分ずしおたたはそれ以
    䞊のコバルト、鉄、バリりム、カルシりム、亜
    鉛、クロム、ニツケル、ストロンチりム、マンガ
    ン、カドミりム、セリりムたたはマグネシ
    りムむオンず接觊させる特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその氎
    溶性塩ず金属むオン成分ずの比が100な
    いし100の範囲内である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその氎
    溶性塩ず金属むオン成分ずの比が10ない
    し10である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  抑制剀ずの組成物を氎性系にお、
    腐蝕抑制および随意にスケヌル抑制保護凊理を必
    芁ずする金属衚面ず接觊させお、氎性系に察しお
    ないし500ppmの量で䜿甚する特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  抑制剀ずの組成物を氎性系に察し
    おないし100ppmの量で添加する特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  抑制剀ずの組成物を氎性系に、ス
    ケヌル抑制凊理のみを必芁ずする金属衚面ず接觊
    させお、氎性系に察しおないし200ppmの量で
    添加する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  抑制剀ずの組成物を氎性系に、氎
    性系に察しおないし30ppmの量で添加する特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  氎性系が腐蝕抑制系のみを必芁ずする金属
    衚面ず接觊されるものであ぀お、氎性機械加工流
    䜓、氎性粟緎系、氎性グリコヌル凍結防止系、
    氎グリコヌル圧媒液たたは氎性衚面塗料である
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  氎性機械加工流䜓配合物が氎で垌釈され埗
    る切削たたは研削流䜓である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  氎性系が腐蝕抑制および抗スケヌルの組合
    せ凊理を必芁ずする金属衚面ず接觊されるもので
    あ぀お、冷华氎系、蒞気発生系、海氎蒞発噚、静
    氎がた、ガス掗浄系、閉回路加熱系、氎性冷华系
    たたは油田系である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  抑制剀ずの組成物を単独でたたは
    党䜓的もしくは郚分的氎性系の凊理に有甚である
    他の公知化合物ず䞀緒に䜿甚する特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  氎性系が完党な氎性系であ぀お、冷华氎
    系、空気調節系、蒞気発生系、海氎蒞発噚、静氎
    がた、ガス掗浄系たたは閉回路加熱系もしくは冷
    华系であり、か぀抑制剀ずの組成物が
    たたはそれ以䞊の他の腐蝕抑制剀、分散及びた
    たは限界剀、沈殿剀、酞玠脱陀剀、金属むオン封
    鎖剀および消泡剀ならびに殺生剀ずずもに䜿甚さ
    れる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  郚分的氎性系が氎性衚面塗料であり、か぀
    抑制剀ずの組成物がたたはそれ以䞊の
    腐蝕抑制剀、殺生剀、乳化剀及びたたは顔料ず
    ずもに䜿甚される特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    方法。  氎性系が郚分的にのみ氎性であ぀お、氎性
    機械加工流䜓であり、か぀抑制剀ずの組
    成物がたたはそれ以䞊の他の腐蝕抑制剀及び
    たたは極圧添加剀ずずもに䜿甚される特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  他の腐蝕抑制剀がトリ゚タノヌルアミンで
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  トリ゚タノヌルアミンを抑制剀ず
    の組成物ずトリ゚タノヌルアミンずの比が
    ないし20になる量で存圚させる特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。   金属衚面が腐蝕性たたはスケヌリング
    環境ず接觊する前に、−ヒドロキシ−ホスホ
    ノ酢酞たたはその金属塩ず及び随意に䞋蚘の金
    属むオン成分ずでたたは  金属衚面が該衚面を腐蝕たたはその䞊にスケ
    ヌルを沈積しやすい氎性系ず接觊しおいる間
    䞭、  −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞たたはその
    氎溶性塩ず  −ヒドロキシ−ホスホノ酢酞及びその金
    属塩の各々によ぀おもたらされる金属状態調
    敎を盞乗的に高める金属むオン、 を配合しお 金属衚面を凊理するこずによ぀お腐蝕抑制及び
    たたはスケヌル枕積抑制のために状態調敎された
    金属衚面。
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