JP2592822B2 - 金属腐蝕抑制と燐酸カルシウム沈澱防止のためのホスホン酸／燐酸塩混合物 - Google Patents
金属腐蝕抑制と燐酸カルシウム沈澱防止のためのホスホン酸／燐酸塩混合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、水性系、好ましくは冷却水または関連水を
取扱う系と接触している金属表面、好ましくは鉄および
鉄合金、さらに好ましくは低炭素鋼の腐蝕を抑制し、か
つスケール形成性のカルシウム塩、特に燐酸カルシウム
のその種の系における沈澱を防止する方法に関するもの
である。
取扱う系と接触している金属表面、好ましくは鉄および
鉄合金、さらに好ましくは低炭素鋼の腐蝕を抑制し、か
つスケール形成性のカルシウム塩、特に燐酸カルシウム
のその種の系における沈澱を防止する方法に関するもの
である。
冷却水および関連水を取扱う系のような水性系は冷水
塔とそれに関連するポンプ、熱交換器、および配管、加
熱系、ガス洗滌系、およびその他の類似の系を含む。こ
れらの水取扱系において共通的に出会う問題は循環する
水と接触する鉄および鉄合金の電気化学的腐蝕だけでな
く、潜在的にスケール形成性であるカルシウム塩の沈澱
を含む。これらの二つの過程は実際には、きわめて密接
に関連しており、なぜならば、これらの問題の一方を制
御することを意図した化学的処理の方法が地方によつて
ひきおこされる困難をしばしば増大させるからである。
塔とそれに関連するポンプ、熱交換器、および配管、加
熱系、ガス洗滌系、およびその他の類似の系を含む。こ
れらの水取扱系において共通的に出会う問題は循環する
水と接触する鉄および鉄合金の電気化学的腐蝕だけでな
く、潜在的にスケール形成性であるカルシウム塩の沈澱
を含む。これらの二つの過程は実際には、きわめて密接
に関連しており、なぜならば、これらの問題の一方を制
御することを意図した化学的処理の方法が地方によつて
ひきおこされる困難をしばしば増大させるからである。
しかし、我々は、腐蝕を抑えかつスケール形成性カル
シウム塩の沈澱を防ぐことがともにできるような、その
種の系の中の水を処理するための方法と組成物を発見し
たのである。我々の方法と組成物は従来技術の方法より
も広い範囲の水の条件にわたつて有効であることがで
き、そして、本発明の目的は従来法のいくつかのものの
環境に対して負の影響を与えることなく達成できるもの
と信じられる。
シウム塩の沈澱を防ぐことがともにできるような、その
種の系の中の水を処理するための方法と組成物を発見し
たのである。我々の方法と組成物は従来技術の方法より
も広い範囲の水の条件にわたつて有効であることがで
き、そして、本発明の目的は従来法のいくつかのものの
環境に対して負の影響を与えることなく達成できるもの
と信じられる。
永年の間、冷却水および関連水の取扱系における腐食
防止の最も普通の方法はクロム酸ナトリウムのような６
価クロム塩で以て水を処理することであつた。同時に、
微溶性カルシウム塩に基因するスケール付着は、水を硫
酸のような鉱酸で以て処理しpHをスケール形成性カルシ
ウム塩の沈澱を防止するよう十分低く保つことによつて
防止された。多年にわたるこの技法における改善は亜鉛
塩と燐酸塩をクロム酸塩と組合わせて使用することを含
み、これはクロム酸塩濃度を下げて良好な腐蝕防止を提
供することができた。しかし、冷却水排出流中で少量で
も６価クロムを排出することに関する環境問題のため
に、６価クロムを使用しないで完全な腐蝕防止を提供す
る新しい方法が探求され続けた。
防止の最も普通の方法はクロム酸ナトリウムのような６
価クロム塩で以て水を処理することであつた。同時に、
微溶性カルシウム塩に基因するスケール付着は、水を硫
酸のような鉱酸で以て処理しpHをスケール形成性カルシ
ウム塩の沈澱を防止するよう十分低く保つことによつて
防止された。多年にわたるこの技法における改善は亜鉛
塩と燐酸塩をクロム酸塩と組合わせて使用することを含
み、これはクロム酸塩濃度を下げて良好な腐蝕防止を提
供することができた。しかし、冷却水排出流中で少量で
も６価クロムを排出することに関する環境問題のため
に、６価クロムを使用しないで完全な腐蝕防止を提供す
る新しい方法が探求され続けた。
達成された方式のいくつかは亜鉛塩、燐酸塩、ポリ燐
酸塩、および、有機ホスホン酸誘導体とそれらの塩、の
各種の組合せを使用することを含む。しかし、従来法に
おけるこれらの方法はすべて、pHをきわめてせまい範囲
に保つ精密調節の必要性、あるいは特別な添加剤または
分散剤を使つて燐酸カルシウムのようなスケール形成性
塩類の沈澱を防止すること、のようないくつかの欠点を
もつている。
酸塩、および、有機ホスホン酸誘導体とそれらの塩、の
各種の組合せを使用することを含む。しかし、従来法に
おけるこれらの方法はすべて、pHをきわめてせまい範囲
に保つ精密調節の必要性、あるいは特別な添加剤または
分散剤を使つて燐酸カルシウムのようなスケール形成性
塩類の沈澱を防止すること、のようないくつかの欠点を
もつている。
冷却水処理の一つの普通に使用される方法は、ガイガ
ーおよびメイにより米国特許第4,305,568号明細書にお
いて記述されている。そのガイガーおよびメイの特許に
おいては、第10欄第９行からはじまって、その水性媒体
は5.5およびそれ以上のpHをもたばならず、そしてまた
好ましくは約15ppmのカルシウムイオン濃度をもたねば
ならないといわれている。ガイガーおよびメイの特許に
おいて開示されている組成物は水溶性正燐酸塩、アクリ
ル酸から誘導される成分とヒドロキシ低級アルキルアク
リレートから誘導される成分とから主として構成される
水溶性ポリマー、を含む。水溶性の有機ホスホン酸誘導
体もまた含まれてよい。
ーおよびメイにより米国特許第4,305,568号明細書にお
いて記述されている。そのガイガーおよびメイの特許に
おいては、第10欄第９行からはじまって、その水性媒体
は5.5およびそれ以上のpHをもたばならず、そしてまた
好ましくは約15ppmのカルシウムイオン濃度をもたねば
ならないといわれている。ガイガーおよびメイの特許に
おいて開示されている組成物は水溶性正燐酸塩、アクリ
ル酸から誘導される成分とヒドロキシ低級アルキルアク
リレートから誘導される成分とから主として構成される
水溶性ポリマー、を含む。水溶性の有機ホスホン酸誘導
体もまた含まれてよい。
ガイガーおよびメイの方法においては、実施に際し、
比較的高濃度の正燐酸塩が循環水中で維持されて水と接
触している第一鉄合金表面を不動態化することによつて
腐蝕を防止し、そして、燐酸カルシウムの形成がアクリ
ル酸およびヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマ
ーを同時使用することによつて防止される。後者のコポ
リマーは燐酸カルシウム用の有効な沈澱防止剤であるこ
とがゴドレウスキーにより米国特許第4,029,577号明細
書において報告されている。ガイガーおよびメイの方法
の実施に際しての主要欠点は比較的高濃度の正燐酸の使
用と系中のカルシウム濃度の注意深い制御とを必要とす
ることであると、我々は理解している。そのような要請
事項は系の問題のない制御を複雑にする。
比較的高濃度の正燐酸塩が循環水中で維持されて水と接
触している第一鉄合金表面を不動態化することによつて
腐蝕を防止し、そして、燐酸カルシウムの形成がアクリ
ル酸およびヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマ
ーを同時使用することによつて防止される。後者のコポ
リマーは燐酸カルシウム用の有効な沈澱防止剤であるこ
とがゴドレウスキーにより米国特許第4,029,577号明細
書において報告されている。ガイガーおよびメイの方法
の実施に際しての主要欠点は比較的高濃度の正燐酸の使
用と系中のカルシウム濃度の注意深い制御とを必要とす
ることであると、我々は理解している。そのような要請
事項は系の問題のない制御を複雑にする。
燐酸カルシウム沈着問題を回避する腐蝕防止法のもう
一つのタイプは当業において「全有機」防蝕剤として知
られるものの使用を含む。この種類の技法は米国特許第
4,317,744号明細書および米国特許第4,406,811号明細書
に記載されている。この種類の方法においては、腐蝕防
止は有機ホスホン酸（またはホスホン酸の混合物）を芳
香族アゾールおよび各種の水溶性ポリマー（ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸）と一緒に使用することによつ
て得られる。正燐酸塩が処理中に存在しないので、燐酸
塩沈澱はおこり得ない。しかし、我々が理解していると
おり、実際においては、この種類の方法は限定された腐
蝕防止を与えるにすぎず、比較的大量を防蝕剤を必要と
し、従つて経済的可能に制約を与える。
一つのタイプは当業において「全有機」防蝕剤として知
られるものの使用を含む。この種類の技法は米国特許第
4,317,744号明細書および米国特許第4,406,811号明細書
に記載されている。この種類の方法においては、腐蝕防
止は有機ホスホン酸（またはホスホン酸の混合物）を芳
香族アゾールおよび各種の水溶性ポリマー（ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸）と一緒に使用することによつ
て得られる。正燐酸塩が処理中に存在しないので、燐酸
塩沈澱はおこり得ない。しかし、我々が理解していると
おり、実際においては、この種類の方法は限定された腐
蝕防止を与えるにすぎず、比較的大量を防蝕剤を必要と
し、従つて経済的可能に制約を与える。
現存する「全有機」防蝕剤に関する限界にもかかわら
ず、有機ホスホン酸とホスホン酸塩は他の物質と組合わ
せて使用するときに防蝕剤成分として有効であることが
発見されたのである。ホスホン酸防蝕技法の発展は防蝕
剤としてホスホン酸およびそれらの水溶性塩を直接に適
用することではじまつた。この技法の欠点は二重にあ
る。先ずは、普通に入手できるホスホン酸またはホスホ
ン酸塩は許容できる腐蝕防止を達成するのにきわめて大
きい供給割合を必要とした。その上、当業において「孔
蝕」として知られる局在化腐蝕がホスホン酸単独使用時
の皮膜形成の悪さに基因する不十分な不動態化から発生
した。
ず、有機ホスホン酸とホスホン酸塩は他の物質と組合わ
せて使用するときに防蝕剤成分として有効であることが
発見されたのである。ホスホン酸防蝕技法の発展は防蝕
剤としてホスホン酸およびそれらの水溶性塩を直接に適
用することではじまつた。この技法の欠点は二重にあ
る。先ずは、普通に入手できるホスホン酸またはホスホ
ン酸塩は許容できる腐蝕防止を達成するのにきわめて大
きい供給割合を必要とした。その上、当業において「孔
蝕」として知られる局在化腐蝕がホスホン酸単独使用時
の皮膜形成の悪さに基因する不十分な不動態化から発生
した。
この問題はカーター（米国特許第3,837,803号明細
書）により認識され、彼らは広範囲のホスホン酸から選
ばれる水溶性の有機ホスホン酸化合物と一緒に正燐酸塩
を利用することによつてそれを克服した。しかし、カー
ターは彼の方法の使用において二つの顕著な制約を認め
た。第一は、第３欄、第４行のはじめにおいて説明され
ているとおり、冷却水が少なくとも50ppmのカルシウム
イオンを含んでいて、亜鉛、ニツケル、コバルト、カド
ミウム、またはクロムの群の金属カチオンを補充的に添
加することなく、この方法を使用することを可能にせね
ばならない。これらの重金属カチオンの望ましくない環
境上の影響は顕著であり、カーターが指摘するとおり、
政府の規制は、排出流中でそれらを避けることをしばし
ば要求している。カーターの第３欄における教示におい
ては、4ppm以上のカルシウムを含む系においては少なく
とも、これらの金属カチオンの使用を避ける一つの方法
は系のpHを8.5から9.0の範囲で保つことである。しか
し、カーターが第３欄第34−37行において指摘している
とおり、この高pHは冷却塔木材の脱リグニン化に連が
り、かつアルカリの補充的供給を必要とするかもしれ
ず、これらはともに望ましくない。
書）により認識され、彼らは広範囲のホスホン酸から選
ばれる水溶性の有機ホスホン酸化合物と一緒に正燐酸塩
を利用することによつてそれを克服した。しかし、カー
ターは彼の方法の使用において二つの顕著な制約を認め
た。第一は、第３欄、第４行のはじめにおいて説明され
ているとおり、冷却水が少なくとも50ppmのカルシウム
イオンを含んでいて、亜鉛、ニツケル、コバルト、カド
ミウム、またはクロムの群の金属カチオンを補充的に添
加することなく、この方法を使用することを可能にせね
ばならない。これらの重金属カチオンの望ましくない環
境上の影響は顕著であり、カーターが指摘するとおり、
政府の規制は、排出流中でそれらを避けることをしばし
ば要求している。カーターの第３欄における教示におい
ては、4ppm以上のカルシウムを含む系においては少なく
とも、これらの金属カチオンの使用を避ける一つの方法
は系のpHを8.5から9.0の範囲で保つことである。しか
し、カーターが第３欄第34−37行において指摘している
とおり、この高pHは冷却塔木材の脱リグニン化に連が
り、かつアルカリの補充的供給を必要とするかもしれ
ず、これらはともに望ましくない。
カルシウム濃度が80ppmをこえるときにはきわめて厳
格なpH調節を用いることが望ましいということが、カー
ターの方法の第二の主な欠点であり、彼が第３欄、第60
−65行において述べている。特定的には、カーターはカ
ルシウムイオンがこの水準をこえるときに7.1と7.5の間
のpHを提示している。これはほとんどすべての系におい
てきわめて顕著な欠点であり、なぜならば、カルシウム
水準はしばしば50から80ppmより広い範囲にわたつて変
動するからである。カーターは50ppm以下のカルシウム
濃度について一つの狭いpH範囲を要求し、80ppmをこえ
るカルシウム濃度について異なつているがさらに狭いpH
範囲を提示している。また、カルシウムが80ppmをこえ
るときには、7.1−7.5の範囲というpHの提示された制約
はたいていの実際的な運転の冷却水系において一定した
基準で維持しにくい。
格なpH調節を用いることが望ましいということが、カー
ターの方法の第二の主な欠点であり、彼が第３欄、第60
−65行において述べている。特定的には、カーターはカ
ルシウムイオンがこの水準をこえるときに7.1と7.5の間
のpHを提示している。これはほとんどすべての系におい
てきわめて顕著な欠点であり、なぜならば、カルシウム
水準はしばしば50から80ppmより広い範囲にわたつて変
動するからである。カーターは50ppm以下のカルシウム
濃度について一つの狭いpH範囲を要求し、80ppmをこえ
るカルシウム濃度について異なつているがさらに狭いpH
範囲を提示している。また、カルシウムが80ppmをこえ
るときには、7.1−7.5の範囲というpHの提示された制約
はたいていの実際的な運転の冷却水系において一定した
基準で維持しにくい。
ホスホン酸と無機化合物とその他の組合せもまた従来
技術において延べられている。ポリ燐酸塩とポリアクリ
ル酸はガウプ（米国特許第3,992,318号明細書）により
ホスホン酸と組合された。ポリ燐酸塩とポリマレイン酸
無水物若しくはポリマレイン酸がセツクスミス（米国特
許第4,105,581号明細書）によりホスホン酸と組合され
た。しかし、ポリ燐酸塩は正燐酸塩へやがては戻るの
で、実際においては、これらの方法はまた燐酸カルシウ
ム沈澱に関する問題をひきおこすと信じられる。
技術において延べられている。ポリ燐酸塩とポリアクリ
ル酸はガウプ（米国特許第3,992,318号明細書）により
ホスホン酸と組合された。ポリ燐酸塩とポリマレイン酸
無水物若しくはポリマレイン酸がセツクスミス（米国特
許第4,105,581号明細書）によりホスホン酸と組合され
た。しかし、ポリ燐酸塩は正燐酸塩へやがては戻るの
で、実際においては、これらの方法はまた燐酸カルシウ
ム沈澱に関する問題をひきおこすと信じられる。
我々は従来技術の問題を克服し欠点を回避する新しい
方式を発見したのである。我々は、ホスホン酸（あるい
はそれらの水溶性塩）と好ましくは低濃度の正燐酸塩と
のいくつかの組合せの使用が良好な防蝕を与え、同時に
燐酸カルシウム沈澱を防止することを発見した。本発明
はその上、低pHおよび高pHの両方の水において、かつ、
カルシウムの高および低濃度の両方の水において有効で
ある。
方式を発見したのである。我々は、ホスホン酸（あるい
はそれらの水溶性塩）と好ましくは低濃度の正燐酸塩と
のいくつかの組合せの使用が良好な防蝕を与え、同時に
燐酸カルシウム沈澱を防止することを発見した。本発明
はその上、低pHおよび高pHの両方の水において、かつ、
カルシウムの高および低濃度の両方の水において有効で
ある。
本発明は水性系と接触している金属表面の腐蝕を抑制
しかつ同時に燐酸カルシウムの沈澱を防止する方法に向
けられており、水性系を正燐酸イオン源と、（１）1,2
−ジアミノシクロヘキサンテトラキス（メチレンホスホ
ン酸）あるいはその塩；（２）２−メチル−1,5−ペン
タンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）あるい
はその塩；および、（３）1,6−ヘキサンジアミンテト
ラキス（メチレンホスホン酸）またはその塩；の混合物
とで以て、水性系と接触している金属表面の腐蝕を抑え
かつ燐酸カルシウムの沈澱を防止するのに有効な量で処
理する段階から成る。
しかつ同時に燐酸カルシウムの沈澱を防止する方法に向
けられており、水性系を正燐酸イオン源と、（１）1,2
−ジアミノシクロヘキサンテトラキス（メチレンホスホ
ン酸）あるいはその塩；（２）２−メチル−1,5−ペン
タンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）あるい
はその塩；および、（３）1,6−ヘキサンジアミンテト
ラキス（メチレンホスホン酸）またはその塩；の混合物
とで以て、水性系と接触している金属表面の腐蝕を抑え
かつ燐酸カルシウムの沈澱を防止するのに有効な量で処
理する段階から成る。
本発明はまた水性系と接触している金属表面の腐蝕を
抑え、かつ同時に燐酸カルシウムの沈澱を防止するため
の組成物に関するものであり、水性系と接触している金
属表面の腐蝕を抑制しかつ燐酸カルシウム沈澱を防止す
るのに有効な量の正燐酸イオン源と、（１）1,2−ジア
ミノ−シクロヘキサンテトラキス（メチレンホスホン
酸）またはそれの塩；（２）−メチル−1,5−ペンタン
ジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）またはそれ
の塩；および、（３）−1,6−ヘキサンジアミンテトラ
キス（メチレンホスホン酸）またはそれの塩；の混合物
とから成る。
抑え、かつ同時に燐酸カルシウムの沈澱を防止するため
の組成物に関するものであり、水性系と接触している金
属表面の腐蝕を抑制しかつ燐酸カルシウム沈澱を防止す
るのに有効な量の正燐酸イオン源と、（１）1,2−ジア
ミノ−シクロヘキサンテトラキス（メチレンホスホン
酸）またはそれの塩；（２）−メチル−1,5−ペンタン
ジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）またはそれ
の塩；および、（３）−1,6−ヘキサンジアミンテトラ
キス（メチレンホスホン酸）またはそれの塩；の混合物
とから成る。
本発明はまた、燐酸カルシウムの沈澱を防止するのに
有効な量の（１）1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ
キス（メチレンホスホン酸）またはその塩；（２）２−
メチル−1,5−ペンタン−ジアミンテトラキス（メチレ
ンホスホン酸）またはその塩；および、（３）1,6−ヘ
キサンジアミンテトラキス（メチレニホスホン酸）また
はその塩；の混合物からなる燐酸カルシウムの沈澱を防
止するための組成物に関するものである。
有効な量の（１）1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ
キス（メチレンホスホン酸）またはその塩；（２）２−
メチル−1,5−ペンタン−ジアミンテトラキス（メチレ
ンホスホン酸）またはその塩；および、（３）1,6−ヘ
キサンジアミンテトラキス（メチレニホスホン酸）また
はその塩；の混合物からなる燐酸カルシウムの沈澱を防
止するための組成物に関するものである。
低濃度の正燐酸塩が本発明において有利に使用でき、
それは燐酸カルシウム・スケール形成の機会を減らすこ
とができる。その上、本発明において用いられるホスホ
ン酸の組合せは防蝕剤として、かつ燐酸カルシウムおよ
び他の不溶性カルシウム塩の沈澱を防止するための沈澱
防止剤としての、両方に有効である。米国特許第3,837,
803号明細書において教示されるとおりのカーターの方
法とは異なり、本発明は、正燐酸イオン源と上述のメチ
レンホスホン酸の混合物とを利用して、pHの精密制御あ
るいは重金属カチオンの補充的添加を必要とすることが
ない、ガイガーおよびメイの方法、並びにカーターの方
法と異なり、本発明はカルシウム濃度の精密調節を必要
としない。
それは燐酸カルシウム・スケール形成の機会を減らすこ
とができる。その上、本発明において用いられるホスホ
ン酸の組合せは防蝕剤として、かつ燐酸カルシウムおよ
び他の不溶性カルシウム塩の沈澱を防止するための沈澱
防止剤としての、両方に有効である。米国特許第3,837,
803号明細書において教示されるとおりのカーターの方
法とは異なり、本発明は、正燐酸イオン源と上述のメチ
レンホスホン酸の混合物とを利用して、pHの精密制御あ
るいは重金属カチオンの補充的添加を必要とすることが
ない、ガイガーおよびメイの方法、並びにカーターの方
法と異なり、本発明はカルシウム濃度の精密調節を必要
としない。
金属表面は鉄または鉄合金の表面、好ましくは第一鉄
合金（ferrous alloy）であつてよい。さらに好ましく
は、金属表面は低炭素鋼表面である。好ましくは、水性
系は冷却水系である。
合金（ferrous alloy）であつてよい。さらに好ましく
は、金属表面は低炭素鋼表面である。好ましくは、水性
系は冷却水系である。
本発明において用いられる有機ホスホン酸は相当する
ジアミンから製造してよい。これらのジアミンはすべて
それらの構造中に６個の炭素原子をもち、1,2−ジアミ
ノシクロヘキサン、２−メチル−1,5−ペンタンジアミ
ン、および1,6−ヘキサンジアミンを包含し、それらは
すべて商業的に入手できる。ホスホン酸誘導体は次のホ
スホノメチル化反応によつて製造される： （式中、Ｒは上記列記のジアミンのC6基を表わす。）塩
酸が通常、亜燐酸の燐酸塩への酸化を抑えるために反応
混合物へ添加される。上記言及のとおり、ホスホン酸は
塩の形で使用してよい。好ましい塩はこれらの酸のナト
リウム塩，カリウム塩およびアンモニウム塩を含み、そ
れらの塩はそれらをそれぞれ水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、または水酸化アンモニウムで以て部分的また
は完全に中和することによつて形成される。
ジアミンから製造してよい。これらのジアミンはすべて
それらの構造中に６個の炭素原子をもち、1,2−ジアミ
ノシクロヘキサン、２−メチル−1,5−ペンタンジアミ
ン、および1,6−ヘキサンジアミンを包含し、それらは
すべて商業的に入手できる。ホスホン酸誘導体は次のホ
スホノメチル化反応によつて製造される： （式中、Ｒは上記列記のジアミンのC6基を表わす。）塩
酸が通常、亜燐酸の燐酸塩への酸化を抑えるために反応
混合物へ添加される。上記言及のとおり、ホスホン酸は
塩の形で使用してよい。好ましい塩はこれらの酸のナト
リウム塩，カリウム塩およびアンモニウム塩を含み、そ
れらの塩はそれらをそれぞれ水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、または水酸化アンモニウムで以て部分的また
は完全に中和することによつて形成される。
本発明の目的を達成するには、メチレンホスホン酸お
よび／またはそれらの塩の混合物を正燐酸イオン源と組
合わせて使用して水を水性系中で処理する。水へ添加す
るホスホン酸混合物の量（100％基準）は系中の水の全
量を基準として１から100ppm、好ましくは３から100pp
m、さらに好ましくは３から50ppm、最も好ましくは９か
ら15ppm、の範囲にあるべきである。添加される正燐酸
塩化合物の量は系中の水の合計量を基準にして、PO4と
して0.5から50ppm、好ましくは１から9ppm、さらに好ま
しくは３から5.2ppmの正燐酸塩を提供するのに足る量で
あるべきである。
よび／またはそれらの塩の混合物を正燐酸イオン源と組
合わせて使用して水を水性系中で処理する。水へ添加す
るホスホン酸混合物の量（100％基準）は系中の水の全
量を基準として１から100ppm、好ましくは３から100pp
m、さらに好ましくは３から50ppm、最も好ましくは９か
ら15ppm、の範囲にあるべきである。添加される正燐酸
塩化合物の量は系中の水の合計量を基準にして、PO4と
して0.5から50ppm、好ましくは１から9ppm、さらに好ま
しくは３から5.2ppmの正燐酸塩を提供するのに足る量で
あるべきである。
正燐酸イオン対ホスホン酸混合物の重量比は1:200か
ら50:1、好ましくは0.1:1から10:1、さらに好ましくは
1:2.4から1:3.3である。
ら50:1、好ましくは0.1:1から10:1、さらに好ましくは
1:2.4から1:3.3である。
本発明において使用するのに適する正燐酸イオンの代
表的な源は燐酸（正燐酸）、正燐酸ナトリウム、正燐酸
カリウム、正燐酸リチウム、正燐酸アンモニウム、燐酸
の有機アミン塩、および米国特許第3,510,436号明細書
に示される有機正燐酸塩を含む。例示的なリチウム、ナ
トリウム、カリウムおよびアンモニウムの正燐酸塩はリ
チウム・二酸燐酸塩、正燐酸三ナトリウム、正燐酸二ナ
トリウム、正燐酸一ナトリウム、正燐酸半ナトリウム、
正燐酸三カリウム、正燐酸二カリウム、正燐酸一カリウ
ム、正燐酸三アンモニウム、正燐酸二アンモニウム、お
よび正燐酸一アンモニウムを含む。
表的な源は燐酸（正燐酸）、正燐酸ナトリウム、正燐酸
カリウム、正燐酸リチウム、正燐酸アンモニウム、燐酸
の有機アミン塩、および米国特許第3,510,436号明細書
に示される有機正燐酸塩を含む。例示的なリチウム、ナ
トリウム、カリウムおよびアンモニウムの正燐酸塩はリ
チウム・二酸燐酸塩、正燐酸三ナトリウム、正燐酸二ナ
トリウム、正燐酸一ナトリウム、正燐酸半ナトリウム、
正燐酸三カリウム、正燐酸二カリウム、正燐酸一カリウ
ム、正燐酸三アンモニウム、正燐酸二アンモニウム、お
よび正燐酸一アンモニウムを含む。
メチレンホスホン酸混合物と正燐酸イオン源は処理さ
れるべき水系へ分離して個別に添加することができる
が、しかし、水へ添加する前にこれらの物質のすべてを
混合することが好ましい。必要ならば、組合せた混合物
を水で以て稀釈することができ、そして／または補助剤
を追加し、処理されるべき水系への添加前に混合物が分
離するのを防ぐことによつて、安定化することができ
る。殺菌剤、よごれ防止剤、および分散剤のようなその
他の相溶性の水処理成分もこの混合物へ添加することが
できる。
れるべき水系へ分離して個別に添加することができる
が、しかし、水へ添加する前にこれらの物質のすべてを
混合することが好ましい。必要ならば、組合せた混合物
を水で以て稀釈することができ、そして／または補助剤
を追加し、処理されるべき水系への添加前に混合物が分
離するのを防ぐことによつて、安定化することができ
る。殺菌剤、よごれ防止剤、および分散剤のようなその
他の相溶性の水処理成分もこの混合物へ添加することが
できる。
本発明の好ましい具体化においては、上述のとおりに
つくられるメチレンホスホン酸混合物はホスホン酸合計
と無機燐酸塩合計の両方について分析する。PO4として
の正燐酸塩の濃度が混合物中でメチレンホスホン酸の合
計重量に対する所望比に到達するまで、正燐酸を添加す
る。この混合物は次に水で以て便利な使用濃度へ稀釈す
ることができる。混合物はまた他の種類の水処理化合物
と一緒に処方することができる。
つくられるメチレンホスホン酸混合物はホスホン酸合計
と無機燐酸塩合計の両方について分析する。PO4として
の正燐酸塩の濃度が混合物中でメチレンホスホン酸の合
計重量に対する所望比に到達するまで、正燐酸を添加す
る。この混合物は次に水で以て便利な使用濃度へ稀釈す
ることができる。混合物はまた他の種類の水処理化合物
と一緒に処方することができる。
本発明の性質をさらに一層明らかに開示するために、
以下の解説的実施例が与えられている。しかし、本発明
がこれらの代表的実施例に示される特定的条件または特
定的な説明に制限されるべきものではないことは当然で
ある。
以下の解説的実施例が与えられている。しかし、本発明
がこれらの代表的実施例に示される特定的条件または特
定的な説明に制限されるべきものではないことは当然で
ある。
本発明の組成物と方法によつて提供される腐蝕防止を
決定する際には、使用技法の一つは「回転円板試験法」
（Spinning Disk Test Method）であり、それは、冷却
水用腐蝕防止剤の有効性の評価において広く用いられる
試験方法であり、多くの変形がある。「回転円板試験
法」においては、プラスチツク円板がプラスチツク製撹
拌軸の端へ固定される。金属試験片をこの円板上で垂直
に乗せ、通常はテストあたり２個の試験片を置く。軸を
撹拌モーターのチヤツクに垂直に固定し、円板と固定試
験片を定温浴によつてかこまれている４プラスチツク
製円筒形タンク中の水の中に浸した。
決定する際には、使用技法の一つは「回転円板試験法」
（Spinning Disk Test Method）であり、それは、冷却
水用腐蝕防止剤の有効性の評価において広く用いられる
試験方法であり、多くの変形がある。「回転円板試験
法」においては、プラスチツク円板がプラスチツク製撹
拌軸の端へ固定される。金属試験片をこの円板上で垂直
に乗せ、通常はテストあたり２個の試験片を置く。軸を
撹拌モーターのチヤツクに垂直に固定し、円板と固定試
験片を定温浴によつてかこまれている４プラスチツク
製円筒形タンク中の水の中に浸した。
円筒形タンク中の水の容積を、撹拌器を始動させ円板
を回転させるときに円板と試験片が蔽われる状態に保つ
ような水準に維持する。円板の回転速度を100rpmに調節
し、浸蝕と速度の効果がすべてのテストにおいて等しく
保たれるようにする。水は自動的に貯槽から補充され、
その添加はタイマーと電磁弁で以て、毎30分毎に水60ml
の速度で調節される。過剰の水は特別な取出口を通して
排水路へ溢流する。円筒状タンクは、撹拌器軸用の穴以
外は、蒸発ロスを最小化するよう蔽つた状態にする。
を回転させるときに円板と試験片が蔽われる状態に保つ
ような水準に維持する。円板の回転速度を100rpmに調節
し、浸蝕と速度の効果がすべてのテストにおいて等しく
保たれるようにする。水は自動的に貯槽から補充され、
その添加はタイマーと電磁弁で以て、毎30分毎に水60ml
の速度で調節される。過剰の水は特別な取出口を通して
排水路へ溢流する。円筒状タンクは、撹拌器軸用の穴以
外は、蒸発ロスを最小化するよう蔽つた状態にする。
水の組成を代表的冷却水および他の水取扱系における
水の条件に似せるように調節する。試験する防蝕剤をこ
の水へ適切な濃度で添加する。対照標準の目的で、防蝕
剤を添加しなかつた同組成の水の中で試験を実施する。
水の条件に似せるように調節する。試験する防蝕剤をこ
の水へ適切な濃度で添加する。対照標準の目的で、防蝕
剤を添加しなかつた同組成の水の中で試験を実施する。
金属試験片を清浄化し水に露出する前後で分析用天秤
で秤量する。原則として、露出時間は少なくとも５日
（120時間）である。腐蝕速度は試験片の重量源、試験
片の露出面積、金属の密度、および露出時間、から計算
される。速度は年間あたりのミル数（厚さの）減少（mp
y）として表現される。防蝕剤の与えられた濃度で以て
得られる防蝕率は、水へ添加した防蝕剤のこの濃度の場
合の腐食速度から、防蝕剤を含まない同じ水の中の腐蝕
速度と比較して、次式を使つて計算される： 防蝕効率評価において我々が用いたもう一つの方法
は、検査されるべき防蝕剤で以て水を「連続循環試験ル
ープ」（Continuous Circulation Test Loop）において
試験することを含んでいる。この「試験ループ」系は10
0ガロンの貯槽、循環ポンプ、流量調整バルブ、ロータ
メーター、腐蝕試験片がとりつけられている配管、およ
び、温度とpHを調節し溶解酸素水準のような他の系変数
を看視するための計器、から成る。水を貯槽から試験片
を含む配管を通して制御された速度で汲み出し、次いで
貯槽へ戻す。この系内の腐蝕速度は試験片の重量減によ
つて決定され、腐蝕防止パーセントの計算は「回転円板
試験法」について記述した同じ方法で行なう。
で秤量する。原則として、露出時間は少なくとも５日
（120時間）である。腐蝕速度は試験片の重量源、試験
片の露出面積、金属の密度、および露出時間、から計算
される。速度は年間あたりのミル数（厚さの）減少（mp
y）として表現される。防蝕剤の与えられた濃度で以て
得られる防蝕率は、水へ添加した防蝕剤のこの濃度の場
合の腐食速度から、防蝕剤を含まない同じ水の中の腐蝕
速度と比較して、次式を使つて計算される： 防蝕効率評価において我々が用いたもう一つの方法
は、検査されるべき防蝕剤で以て水を「連続循環試験ル
ープ」（Continuous Circulation Test Loop）において
試験することを含んでいる。この「試験ループ」系は10
0ガロンの貯槽、循環ポンプ、流量調整バルブ、ロータ
メーター、腐蝕試験片がとりつけられている配管、およ
び、温度とpHを調節し溶解酸素水準のような他の系変数
を看視するための計器、から成る。水を貯槽から試験片
を含む配管を通して制御された速度で汲み出し、次いで
貯槽へ戻す。この系内の腐蝕速度は試験片の重量減によ
つて決定され、腐蝕防止パーセントの計算は「回転円板
試験法」について記述した同じ方法で行なう。
実施例 １ １の三つの口ガラス反応フラスコに撹拌器、還流コ
ンデンサーおよび温度計をとりつけ、冷却水浴中に置
き、浴へは必要に応じて氷を添加してフラスコ内容物の
温度を調節することができる。このフラスコへ234.3gの
70％燐酸を装填した。この酸へ、過熱をさけるためにゆ
つくりと、ほぼ等モル量の1,6−ジアミノシクロヘキサ
ン、２−メチル−1,5−ペンタンジアミン、および1.6−
ヘキサンジアミンから成る57.5gのジアミン混合物を添
加した。温度は反応中は70℃に保つよう調節し、混合物
を連続的に撹拌した。ジアミン添加後、98.6gの濃（37.
5％）塩酸を反応フラスコへ添加し、混合物を90から95
℃へ加熱した。
ンデンサーおよび温度計をとりつけ、冷却水浴中に置
き、浴へは必要に応じて氷を添加してフラスコ内容物の
温度を調節することができる。このフラスコへ234.3gの
70％燐酸を装填した。この酸へ、過熱をさけるためにゆ
つくりと、ほぼ等モル量の1,6−ジアミノシクロヘキサ
ン、２−メチル−1,5−ペンタンジアミン、および1.6−
ヘキサンジアミンから成る57.5gのジアミン混合物を添
加した。温度は反応中は70℃に保つよう調節し、混合物
を連続的に撹拌した。ジアミン添加後、98.6gの濃（37.
5％）塩酸を反応フラスコへ添加し、混合物を90から95
℃へ加熱した。
次に、174.3gの37％ホルムアルデヒド溶液をゆつくり
と反応混合物へ1 3/4時間にわたつて添加した。混合物
を撹拌し、90から95℃でさらに２時間保つた。混合物を
25℃へ冷却し、その後、その合計のホスホン酸含量と正
燐酸含量を分析した。この反応により、平均分子量492
を基準にした35.8重量％のC6ジアミンテトラキス（メチ
レンホスホン酸）混合物と0.15％のPO4としての正燐酸
とを含む560gの溶液が得られた。この溶液を以下の実施
例において述べる試験においてホスホン酸源として使用
した。
と反応混合物へ1 3/4時間にわたつて添加した。混合物
を撹拌し、90から95℃でさらに２時間保つた。混合物を
25℃へ冷却し、その後、その合計のホスホン酸含量と正
燐酸含量を分析した。この反応により、平均分子量492
を基準にした35.8重量％のC6ジアミンテトラキス（メチ
レンホスホン酸）混合物と0.15％のPO4としての正燐酸
とを含む560gの溶液が得られた。この溶液を以下の実施
例において述べる試験においてホスホン酸源として使用
した。
実施例 ２ 正燐酸塩と実施例１に記載のとおりにつくつたホスホ
ン酸との組合せを前述の「回転円板試験法」を使つて防
蝕剤として試験した。正燐酸イオン源は燐酸であつた
が、それは水へ添加する前にホスホン酸と混合した。合
成冷却水のイオン濃度、試験条件、およびこの評価結果
を表１に示す。ホスホン酸と正燐酸塩の濃度は水の中で
存在する活性成分の量として表現される。結果は、本発
明に従つてつくつた防蝕剤のきわめて低濃度が、実際に
運転している多数の冷却水系について代表的である組成
をもつ高カルシウムで高pHの水の中で、軟鋼に対してす
ぐれた防蝕を提供することを示している。14.6mg/（p
pm）のジアミンホスホン酸と4.6mg/のPO4としての正
燐酸塩と等価の防蝕剤濃度は96.2％の防蝕を与え、9.7m
g/のホスホン酸と3.0mg/のPO4は93％以上の防蝕を
与えた。
ン酸との組合せを前述の「回転円板試験法」を使つて防
蝕剤として試験した。正燐酸イオン源は燐酸であつた
が、それは水へ添加する前にホスホン酸と混合した。合
成冷却水のイオン濃度、試験条件、およびこの評価結果
を表１に示す。ホスホン酸と正燐酸塩の濃度は水の中で
存在する活性成分の量として表現される。結果は、本発
明に従つてつくつた防蝕剤のきわめて低濃度が、実際に
運転している多数の冷却水系について代表的である組成
をもつ高カルシウムで高pHの水の中で、軟鋼に対してす
ぐれた防蝕を提供することを示している。14.6mg/（p
pm）のジアミンホスホン酸と4.6mg/のPO4としての正
燐酸塩と等価の防蝕剤濃度は96.2％の防蝕を与え、9.7m
g/のホスホン酸と3.0mg/のPO4は93％以上の防蝕を
与えた。
試験結果：ホスホン酸（mg/） PO4（mg/） 腐蝕速度（mp
y） 0（対照標準） ０ 49.7 14.6 4.6 1.9 9.7 3.0 3.2 4.9 1.5 7.6 実施例 ３ 低カルシウム、低pHの系における我々の発明の防蝕剤
の有効性を示すために、ホスホン酸と燐酸塩を含む組成
物を前述の「連続循環試験ループ」中で試験した。その
「試験ループ」では、自動制御器が試験期間全体にわた
つて固定値でpHを保つ。試験した組成物はここでも、正
燐酸塩源として燐酸を添加した実施例１で記載するとお
りにつくつたホスホン酸を使用した。合成冷却水イオン
濃度、試験条件及び評価の結果を表２に示す。これらの
結果は明らかに、本発明に従つてつくつた比較的低濃度
の防蝕剤を含むこのかなり腐蝕性の水の中ですぐれた防
蝕を得ることができることを示している。軟鋼の腐蝕速
度は63mpyから2.8mpyへ低下し、これは95.6％の防蝕率
に等しい。
y） 0（対照標準） ０ 49.7 14.6 4.6 1.9 9.7 3.0 3.2 4.9 1.5 7.6 実施例 ３ 低カルシウム、低pHの系における我々の発明の防蝕剤
の有効性を示すために、ホスホン酸と燐酸塩を含む組成
物を前述の「連続循環試験ループ」中で試験した。その
「試験ループ」では、自動制御器が試験期間全体にわた
つて固定値でpHを保つ。試験した組成物はここでも、正
燐酸塩源として燐酸を添加した実施例１で記載するとお
りにつくつたホスホン酸を使用した。合成冷却水イオン
濃度、試験条件及び評価の結果を表２に示す。これらの
結果は明らかに、本発明に従つてつくつた比較的低濃度
の防蝕剤を含むこのかなり腐蝕性の水の中ですぐれた防
蝕を得ることができることを示している。軟鋼の腐蝕速
度は63mpyから2.8mpyへ低下し、これは95.6％の防蝕率
に等しい。
試験結果：ホスホン酸（mg/） PO4（mg/） 腐蝕速度（mp
y） 0（対照標準） ０ 63.0 32.5 11.5 2.8 実施例 ４ 燐酸カルシウムの沈澱を防止する際の、我々の発明の
ホスホン酸の組合せの有効性が沈澱防止試験によつて示
された。実施例１において記述したとおりにつくつた、
組成物Ａの記号の、組合せをこれらの試験に使つた。比
較のために、類似の試験を冷却水処理において広く用い
られる二つの他の個別のホスホン酸で以て実施した。そ
れらは、AMPと普通よばれるアミノトリス（メチレンホ
スホン酸）と、HEDPと普通よばれる１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸である。燐酸カルシウム沈
澱の防止は、塩化カルシウム溶液と燐酸二ナトリウム水
素溶液とをCaとして160mg/のカルシウムイオンとPO4
として約10mg/の燐酸塩を提供する量で添加すること
によつて測定した。適切な量のホスホン酸防蝕剤を添加
し、溶液のpHを8.5へ調節した。処理された試料にキヤ
ツプをかぶせ50℃のオーブン中で24時間置いた。オーブ
ンから取出したのち、各々の瓶からの上澄液の一部を取
り、0.45マイクロメートルの細孔径のフイルターを通し
て過し、燐酸カルシウムを沈澱をすべて除き、正燐酸
塩について分析した。「空試験」として、pHを沈澱がお
こらないようアルカリ側へ調節することなく酸側へ保つ
た以外は、同じようにして試料をつくつた。沈澱防止率
は燐酸添加量（空試験）と、防蝕剤無添加（対照標準）
試料を防蝕剤添加試料と比較した溶液中の燐酸塩量の間
の差と、から計算される。
y） 0（対照標準） ０ 63.0 32.5 11.5 2.8 実施例 ４ 燐酸カルシウムの沈澱を防止する際の、我々の発明の
ホスホン酸の組合せの有効性が沈澱防止試験によつて示
された。実施例１において記述したとおりにつくつた、
組成物Ａの記号の、組合せをこれらの試験に使つた。比
較のために、類似の試験を冷却水処理において広く用い
られる二つの他の個別のホスホン酸で以て実施した。そ
れらは、AMPと普通よばれるアミノトリス（メチレンホ
スホン酸）と、HEDPと普通よばれる１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸である。燐酸カルシウム沈
澱の防止は、塩化カルシウム溶液と燐酸二ナトリウム水
素溶液とをCaとして160mg/のカルシウムイオンとPO4
として約10mg/の燐酸塩を提供する量で添加すること
によつて測定した。適切な量のホスホン酸防蝕剤を添加
し、溶液のpHを8.5へ調節した。処理された試料にキヤ
ツプをかぶせ50℃のオーブン中で24時間置いた。オーブ
ンから取出したのち、各々の瓶からの上澄液の一部を取
り、0.45マイクロメートルの細孔径のフイルターを通し
て過し、燐酸カルシウムを沈澱をすべて除き、正燐酸
塩について分析した。「空試験」として、pHを沈澱がお
こらないようアルカリ側へ調節することなく酸側へ保つ
た以外は、同じようにして試料をつくつた。沈澱防止率
は燐酸添加量（空試験）と、防蝕剤無添加（対照標準）
試料を防蝕剤添加試料と比較した溶液中の燐酸塩量の間
の差と、から計算される。
これらの沈澱防止試験の結果は、表３に示されている
が、明らかに、本発明のホスホン酸の組合せが、AMPま
たはHEDPよりも著しく大きい、不溶性燐酸カルシウム形
成の防止を提供することを示している。表３中の防蝕剤
濃度は活性成分存在量を示す。
が、明らかに、本発明のホスホン酸の組合せが、AMPま
たはHEDPよりも著しく大きい、不溶性燐酸カルシウム形
成の防止を提供することを示している。表３中の防蝕剤
濃度は活性成分存在量を示す。
実施例 ５ 沈澱防止と腐蝕抑制における我々の発明の防蝕剤の有
効性を示すために、ホスホン酸と燐酸塩を含む組成物を
前述の「連続循環試験ループ」において試験した。高カ
ルシウム、高pHの水を使用したが、それは、これが沈着
物が最も形成しそうな水の種類であるからである。試験
した組成物はここでも、正燐酸塩イオン源として燐酸を
添加した、実施例１で記載のとおりつくつたホスホン酸
を使つた。pHを試験サイクル中は自動的に制御し、アル
カリ側の沈着発生側に保つた。合成冷却水のイオン濃
度、試験条件、およびこの試験の結果を表４に示す。水
へ添加した防蝕剤の量は12.5mg/のホスホン酸と5.2mg
/のPO4を与えた。この試験における防蝕性を検査する
ことのをほかに、我々は燐酸カルシウムまたは他の沈着
物の沈着について「試験ループ」系における加熱要素を
検査した。前述したとおり、この水が高濃度のカルシウ
ム塩と高pHをもつにもかかわらず、測定し得る沈着物を
形成しなかつた。それゆえ、この試験の結果は、この組
成物が良好な防蝕（96.2％の防蝕率）を提供するだけで
なく、通常は沈着物発生性の水であるものの中で加熱面
上のスケール発生を妨げることを示している。
効性を示すために、ホスホン酸と燐酸塩を含む組成物を
前述の「連続循環試験ループ」において試験した。高カ
ルシウム、高pHの水を使用したが、それは、これが沈着
物が最も形成しそうな水の種類であるからである。試験
した組成物はここでも、正燐酸塩イオン源として燐酸を
添加した、実施例１で記載のとおりつくつたホスホン酸
を使つた。pHを試験サイクル中は自動的に制御し、アル
カリ側の沈着発生側に保つた。合成冷却水のイオン濃
度、試験条件、およびこの試験の結果を表４に示す。水
へ添加した防蝕剤の量は12.5mg/のホスホン酸と5.2mg
/のPO4を与えた。この試験における防蝕性を検査する
ことのをほかに、我々は燐酸カルシウムまたは他の沈着
物の沈着について「試験ループ」系における加熱要素を
検査した。前述したとおり、この水が高濃度のカルシウ
ム塩と高pHをもつにもかかわらず、測定し得る沈着物を
形成しなかつた。それゆえ、この試験の結果は、この組
成物が良好な防蝕（96.2％の防蝕率）を提供するだけで
なく、通常は沈着物発生性の水であるものの中で加熱面
上のスケール発生を妨げることを示している。
試験結果： 腐蝕速度（mpy） 対照標準（防蝕剤なし） 49.7 防蝕剤添加 1.9 加熱用要素上に測定できる沈着物なし。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 5/08 Ｃ０２Ｆ 5/08 Ｃ Ｅ Ｆ 5/10 ６１０ 5/10 ６１０ 5/14 5/14 Ａ Ｅ Ｃ２３Ｆ 11/18 １０２ Ｃ２３Ｆ 11/18 １０２ (56)参考文献 特開 昭47−6256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−110288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−149837（ＪＰ，Ａ)
Claims (16)
- 【請求項１】水性系と接触する金属表面の腐蝕を抑制し
同時に燐酸カルシウムの沈澱を防止する方法であって、
水性系を正燐酸イオン源と（ｉ）1,2−ジアミノシクロ
ヘキサンテトラキス（メチレンホスホン酸）あるいはそ
れの塩；（ii）２−メチル−1,5−ペンタンジアミンテ
トラキス（メチレンホスホン酸）あるいはそれの塩；お
よび（iii）1,6−ヘキサンジアミンテトラキス（メチレ
ンホスホン酸）あるいはそれの塩；の混合物とで以て、
水性系へ露出した金属表面の腐蝕を抑制しかつ燐酸カル
シウムの沈澱を防止するのに有効である量で、処理する
工程から成る方法。 - 【請求項２】成分（ｉ）、成分（ii）および成分（ii
i）が各々、これらのメチレンホスホン酸の混合物の合
計重量の20から40重量％を成す、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項３】正燐酸イオンとメチレンホスホン酸混合物
との重量比が約1:200から50:1までである、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】正燐酸イオンとメチレンホスホン酸混合物
との重量比が約0.1:1から10:1までである、特許請求の
範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】正燐酸イオン源を、水の100万部あたりPO4
としての正燐酸イオン0.5から50部までの濃度を与える
量で、水へ添加する、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項６】メチレンホスホン酸混合物を水へ、水の10
0万部あたり該混合物１から100部までの濃度を与える量
で添加する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】正燐酸イオン源が正燐酸である、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】正燐酸イオン源が正燐酸ナトリウムであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】正燐酸イオン源が正燐酸カリウムである、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１０】処理される水性系が冷却水系である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１１】水性系と接触する金属表面の腐蝕を抑制
しかつ同時に燐酸カルシウムの沈澱を防止するための組
成物であって、水性系と接触する金属表面の腐蝕を抑制
しかつ燐酸カルシウムの沈澱を防止するのに有効な量の
正燐酸イオン源と、（ｉ）1,2−ジアミノシクロヘキサ
ンテトラキス（メチレンホスホン酸）あるいはそれの
塩；（ii）２−メチル−1,5−ペンタンジアミンテトラ
キス（メチレンホスホン酸）あるいはそれの塩；および
（iii）1,6−ヘキサンジアミンテトラキス（メチレンホ
スホン酸）あるいはそれの塩；の混合物とから成る組成
物。 - 【請求項１２】成分（ｉ）、成分（ii）および成分（ii
i）が各々これらのメチレンホスホン酸の混合物の合計
重量の20から40重量％までを成す、特許請求の範囲第11
項に記載の組成物。 - 【請求項１３】正燐酸イオンとメチレンホスホン酸混合
物との重量比が約1:200から50:1までである、特許請求
の範囲第12項に記載の組成物。 - 【請求項１４】正燐酸イオンとメチレンホスホン酸混合
物との重量比が約0.1:1から10:1までである、特許請求
の範囲第13項に記載の組成物。 - 【請求項１５】燐酸カルシウムの沈澱を防止するのに有
効である量の、（ｉ）1,2−ジアミノシクロフキサンテ
トラキス（メチレンホスホン酸）またはそれの塩；（i
i）２−メチル−1,5−ペンタンジアミンテトラキス（メ
チレンホスホン酸）またはそれの塩；および、（iii）
1,6−ヘキサンジアミンテトラキス（メチレンホスホン
酸）またはそれの塩；の混合物から成る、燐酸カルシウ
ムの沈澱を防止する組成物。 - 【請求項１６】成分（ｉ）、成分（ii）および成分（ii
i）が各々、これらのメチレンホスホン酸混合物の合計
重量の20から40重量％までを成す、特許請求の範囲第15
項に記載の組成物。
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