KR20010101740A - 스케일 및(또는) 부식 억제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 폴리아스파르트산 및 (b) 수용성 포스폰산염 올리고머를 포함함을 특징으로 하는, 수성 시스템용 스케일 및(또는) 부식 억제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 효과적인 스케일 억제제 및 부식 억제제이면서도 또한 비독성이며 중금속을 함유하지 않고 인을 거의 갖지 않기 때문에 환경적인 관점에서 볼 때 유리하다. 또한, 본 발명의 조성물은 칼슘/경성에 대한 상당한 내성을 가지며, 염소/브롬에 안정적이다.
Description
산업적 냉각 또는 채광 시스템에 사용되는 물은 강물, 호수, 연못 또는 지하 저장원으로부터 유래된다. 그러한 물은 용해된 무기 염을 함유한다. 이 물이 냉각 시스템에서 열교환기 및 냉각탑을 통해 순환되는 경우, 물의 일부가 증발로 인해 손실된다. 이는 시스템중의 무기 염의 농도를 증가시킨다. 물중 이 염의 용해도가 증가되는 경우, 침전이 일어날 것이다.
염이 냉각 시스템의 내면상에 침전됨에 따라, 스케일 또는 퇴적물을 형성한다. 스케일은 효과적인 열전달을 억제하고, 물의 흐름을 제한하고, 퇴적물 하부 부식의 진행을 촉진한다. 따라서, 세정에 의해 스케일을 제거하는 것이 필요하다.그러한 세정은 장치의 조업이 중지되어야 하기 때문에 값이 비싸고, 노동 비용이 초래되고, 생산이 지연된다. 이러한 문제의 관점에 볼 때, 스케일 형성을 방지하는 것이 스케일 제거에 바람직하다.
스케일 형성은 물 처리 시스템에 금속이온봉쇄(sequestering) 또는 킬레이트화 화합물을 첨가함으로써 억제될 수 있다. 요구되는 킬레이트화/금속이온봉쇄 화합물의 양은 세정하려는 수성 시스템중 칼슘 및 마그네슘 양이온의 양에 기초한 화학양론적 양이다. 이 스케일 억제 방법은 값이 비싸고 통상적으로 사용되지 않는다.
50년 이상 전에, 특정 화합물이 매우 효과적인 스케일 억제제로서 작용한다는 것이 발견되었다. 그러한 화합물은 화학양론적 양보다 상당히 낮게 사용되고, "문턱(threshold) 억제제"로서 공지되어 있다. 문턱 억제제의 예는 포스폰산염 및 수용성 아크릴계/말레계/술폰계 중합체 또는 공중합체이다. 포스폰산염, 무기 포스폰산염, 아졸, 아연 및 몰리브덴산염과 같은 부식 억제제가 스케일 억제제로서 종종 사용된다.
효과적인 성능 이외에, 물 처리 화학물질은 환경적으로 허용되어야 한다. 환경 법규는 크롬산염과 같은 부식 억제제의 사용을 금지하고 있고, 현재 모든 중금속의 사용에 대해 널리 제한하고 있다. 또한, 비독성이고 인을 거의 또는 전혀 함유하지 않고 칼슘/경성에 대해 높은 내성을 가지며, 염소/브롬에 안정성인 동시에 높은 스케일 및 부식 효능을 갖는 물 처리 화학물질쪽으로 가는 추세이다. 이러한 요건때문에, 물의 비용이 증가하고, 이는 높은 재사용/높은 냉각 사이클을 초래하여 높은 경성 및 알칼리성 함량을 갖는 냉각수를 생성하게 한다.
미국 특허 제5,523,023호는 알칼리 세정제용으로 사용되는 폴리아스파르트산 및 포스포노부탄 트리카르복실산을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 제5,386,038호는 하기 화학식의 포스폰산염 올리고머의 수용성 혼합물을 개시하고 있다:
H[CHRCHR]n-PO3M2
식중, 각각의 단위에서 하나 이상의 R기는 COOM, CH2OH, 술포노 또는 포스포노기이고, 처음 R과 동일하거나 상이할 수 있는 다른 R기는 수소 또는 COOM, 히드록실, 포스포노, 술포노, 술페이토, C1-7알킬, C1-7알케닐기, 또는 카르복실레이트, 포스포노, 술포노, 술페이토 및(또는) 히드록시 치환된 C1-7알킬 또는 C1-7알케닐기이고, M은 각각 포스폰산염 올리고머가 수용성이도록 하는 양이온이고, n은 1 내지 6이다. 이 조성물은 스케일 형성 및(또는) 수성 시스템에 노출된 금속의 부식을 억제한다.
<발명의 요약>
본 발명은 높은 수준의 경성 및 알칼리성을 갖는 냉각수, 채광용수 및 지열수와 같은 수성 시스템용 스케일 억제 및(또는) 부식 억제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은
(a) 수용성 폴리아스파르트산, 및
(b) 하기 화학식의 수용성 포스폰산염 올리고머
를 스케일 형성을 억제하기에 유효한 양으로 포함한다.
식중, 각각의 단위에서 하나 이상의 R기는 COOM, CH2OH, 술포노 또는 포스포노기이고, 처음 R기와 동일하거나 상이할 수 있는 다른 R기는 수소 또는 COOM, 히드록실, 포스포노, 술포노, 술페이토, C1-7알킬, C1-7알케닐기, 또는 카르복실레이트, 포스포노, 술포노, 술페이토 및(또는) 히드록시 치환된 C1-7알킬 또는 C1-7알케닐기이고, M은 각각 포스폰산염 올리고머가 수용성이도록 하는 양이온이고, n은 1 내지 6, 통상 1 초과 6 미만이다.
본 발명의 조성물은 개별 성분의 스케일 억제 활성의 관점에 예측되는 것는 것보다 큰 정도로 스케일을 억제하기 때문에 상승효과가 있다. 본 발명의 조성물은 비독성이고 중금속을 함유하지 않으며 인의 함량이 낮거나 전혀 없기 때문에 환경적으로 바람직하다. 본 발명의 조성물은 칼슘/경성에 상당히 내성이고, 염소/브롬에 안정성이며 또한 부식을 효과적으로 억제한다.
<최상의 방식 및 다른 방식>
스케일 억제제 조성물의 성분 (a)는 수용성 폴리아스파르트산이다. 본 발명의 목적상, 용어 "폴리아스파르트산"은 폴리아스파르트산의 염 및 유도체를 포함하는 것으로 이루어진다. 폴리아스파르트산, 그의 염 및 폴리아스파르트산의 유도체는 공지되어 있고, 본원 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,523,023호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 겔투과 크로마토그래피 분석에 따른 분자량이 500 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 가장 바람직하게는 2,000 내지 4,000인 폴리아스파르트산이 사용된다. 폴리아스파르트산은 바람직하게는 염, 특히 나트륨염 또는 칼륨염으로서 사용된다. 폴리아스파르트산이 산 또는 염의 형태로 사용될지는 처리하려는 수성 시스템의 pH에 따라 달라진다. 바람직하게는, 폴리아스파르트산의 염은 나트륨염이다. 또한, 사용 조건하에 가수분해의 결과로 폴리아스파르트산으로 전환될 수 있는 폴리아스파르트산의 유도체, 예를 들어 폴리아스파르트산의 무수물이 사용될 수 있다.
스케일 억제제 조성물의 성분 (b)는 통상 올리고머의 혼합물로서 발견되는 수용성 포스포노카르복실산 올리고머 염, 바람직하게는 나트륨염이다. 이 올리고머는 본원 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,386,038호에 기재되어 있다. 이 수용성 포스포노카르복실산 올리고머 염의 화학식은 하기와 같다:
<화학식 1>
H[CHRCHR]n-PO3M2
식중, 각각의 단위에서 하나 이상의 R기는 COOM, CH2OH, 술포노 또는 포스포노기이고, 처음 R기와 동일하거나 상이할 수 있는 다른 R기는 수소 또는 COOM, 히드록실, 포스포노, 술포노, 술페이토, C1-7알킬, C1-7알케닐기, 또는 카르복실레이트, 포스포노, 술포노, 술페이토 및(또는) 히드록실 치환된 C1-7알킬 또는 C1-7알케닐기이고, M은 각각 포스폰산염 올리고머가 수용성이도록 하는 양이온이고, n은 1내지 6, 통상 1 초과 6 미만이다.
수용성 포스포노카르복실산 올리고머 염으로서 바람직하게 사용되는 것은 하기 화학식 2의 특정 형태를 갖는 염이다:
여기서, n은 5 미만이다.
포스폰산염 올리고머 대 폴리아스파르트산의 중량비는 8:1 내지 1:12, 바람직하게는 4:1 내지 1:9, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:9이다.
몇몇 용도에 대해, 스케일 억제 조성물에 수용성 공중합체, 예를 들어 포스피노카르복실계 중합체, 말레산 또는 말레산 무수물 중합체, 아크릴 중합체, 메타크릴 중합체 및 그의 술폰 및(또는) 포스피노 기를 갖는 공중합체, 바람직하게는 아크릴/술폰계 공중합체 또는 아크릴/말레계 공중합체를 가하는 것이 바람직하다.
다른 임의적인 성분은 포스포노부탄 트리카르복실산, 톨릴트리아졸, 오르토포스폰산염, 폴리포스폰산염, 히드록시에틸리덴 디포스폰산, 아미노 트리(메틸렌 포스폰산)을 포함한다.
스케일 억제 조성물은 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘 및 다른 스케일 형성 화합물의 형성을 억제한다. 이는 특히 8.0 내지 9.0의 pH 범위 및 40℃ 내지 65℃의 온도에서 유용하다. 스케일 억제 조성물은 0.1 ppm의 최소 투여량, 바람직하게는 5.0 내지 500.0 ppm, 가장 바람직하게는 10.0 내지 200.0 ppm의 투여량으로 사용된다.
<약어>
하기 약어가 실시예에서 사용된다.
| AA:AAMPS | 아쿠머(ACUMER) 2000 아크릴/술폰계 공중합체(Rohm & Haas Co.제조) |
| AR-540 | 아크릴/술폰계 공중합체(Alco Chemical Inc.제조) |
| BTC | 베이히비트(Bayhibit) AM으로서 또한 공지된 포스포노부탄 트리카르복실산(Bayer Co. 제조) |
| MPY | 부식률(mm/yr) |
| PAA | VPOC 2401로서 공지된 폴리아스파르트산(Bayer Co. 제조) |
| PCM | 브리코르(BRICORR) 288로서 공지된 포스포노카르복실산 올리고머 염의 수성 혼합물(Albright & Wilson Inc. 제조) |
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시 양태를 나타낼 것이다. 이는 본 발명의 적용을 제한하기 위한 것으로 간주되어서는 안된다. 다른 실시 양태가 유용할 수도 있다는 것을 고려해야 한다.
<실시예 1>
(CaCO3스케일 문턱 억제)
PCM 및 PAA를 함유하는 몇가지 스케일 억제 블렌드에 대한 스케일 억제를 표준 탄산칼슘 진탕기 시험을 이용하여 평가하였다. 몇가지 대조물을 또한 평가하였다.
과정은 시험 스케일 억제제 조성물(표 1 및 2에 명시된 양)을 125 ml의 진탕기 플라스크중의 DI 물 90.0 ml, 칼슘 원액(CaCl2·2H2O 14.7 g/ℓ) 5.0 ml 및 알칼리성 원액((Na2CO31.59 g + NaHCO314.8 g)/ℓ) 5.0 ml를 포함하는 용액에 첨가하는 것을 포함하였다. 생성된 초기 시험 물 파라미터는 CaCO3=500 ppm으로서의 칼슘,CaCO3=500 ppm으로서의 총 알칼리도 및 pH=8.5이었다. 그 후, 플라스크를 덮고, 50℃의 진탕기상에 16 내지 18시간 동안 두었다. 진탕기의 시간이 종료된 후, 시험 용액 전체 부피를 와트만(Whatman) #5 필터 종이에 여과시켰다. 그 후, 여액을 0.01 M EDTA 용액으로 적정하여 시험 용액중에 잔류하는 칼슘의 양을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었고, 여기서 % 억제는 각각 5회의 평균이고, % 칼슘 억제는 하기와 같이 계산하였다.
% 문턱 억제(% TI)=[(ppm A- ppm B) ÷(500- ppm B)]×100
식중, 500은 CaCO3ppm으로서의 초기 칼슘 농도 500 ppm이고,
ppm A는 시험후, 여액중의 CaCO3ppm으로서의 칼슘 농도이고,
ppm B는 시험후, 블랭크중의 CaCO3ppm으로서의 칼슘 농도이다.
| PCM/PAA 블렌드에 대한 % TI | |||
| PCM ppm 고형물 | PAA ppm 고형물 | PCM:PAA 비 | % TI |
| 25.0 | 0.0 | 25:0 | 54.1±7.5 |
| 20.0 | 5.0 | 4:1 | 56.4±6.5 |
| 12.5 | 12.5 | 1:1 | 56.8±4.9 |
| 5.0 | 20.0 | 1:4 | 60.0±6.0 |
| 3.1 | 21.9 | 1:7 | 70.6±3.1 |
| 2.5 | 22.5 | 1:9 | 57.4±4.0 |
| 0.0 | 25.0 | 0:25 | 12.0±1.7 |
표 1의 결과는 PCM/PAA 블렌드에 대한 % TI를 나타낸다. 상승효과는 고형물 ppm 비가 4:1 내지 1:9, 특히 1:4 내지 1:9인 PCM/PAA 블렌드에 대해 명확히 나타난다.
하기 표 2는 표 1로부터 선택된 결과와 추가 시험 결과를 나타낸다. 시험결과를 배열하여 PCM/PAA 블렌드가 상승효과를 나타내는 지를 결정하였다.
| 블렌드의 상승 효과 | ||||||||
| PCM 단독 | PPA 단독 | PCM/PAA 블렌드 | ||||||
| ppm | % TI | ppm | % TI | PCM+PAA(ppm+ppm) | 비율 | 예측된 %TI | 달성된 %TI | 증가된 차이 %TI |
| 5.0 | 39.0 | 20.0 | 12.9 | 5+20 | 1:4 | 51.9 | 60.0 | +8.1 |
| 3.1 | 21.0 | 21.9 | 11.1 | 3.1+21.9 | 1:7 | 32.1 | 70.6 | +38.5 |
| 2.5 | 8.5 | 22.5 | 11.9 | 2.5+22.5 | 1:9 | 20.4 | 57.4 | +37.0 |
표 2의 자료는 PCM과 PAA의 블렌드가 이론적으로 예측되는 것보다 상당히 높은 (달성된) % TI 값을 달성한다는 것을 나타낸다. 달성된 값과 예측된 값 사이의 차이는 8.1% 내지 38.5%이었다.
<실시예 2>
(스피너 조 부식 시험 방법)
또한, 조성물을 부식 억제제로서 연강(C1010) 시험 쿠폰상에서 시험하였다. "스피너 조 부식 시험(Spinner Bath Corrosion Test)"을 이용하여 조성물을 평가하였다. 과정은 시험 부식 억제제 조성물(표 3에 명시된 양)을 DI 물 7.8 ml, 경성 원액(CaCl2·2H2O 70.6 g/ℓ+ MgCl2·6H2O 42.0 g/ℓ) 100.0 ml 및 알칼리성 원액((Na2CO38.5 g + NaHCO320.2 g + Na2SO435.5 g)/ℓ) 100.0 ml을 포함하는 시험 단지중의 용액에 첨가하는 것을 포함하였다. 물의 pH를 8.5로 조정하였다. 연강 쿠폰을 구동 트레인에 부착된 스핀들상의 시험 단지의 물중으로 떠있게 하였다. 가열을 개시하고 물의 온도를 50℃에서 유지하였다. 구동 트레인을 표준 속도로 작동시켰다. 완전 4일후, 시스템을 끄고, 쿠폰을 제거하여 세정하고, 칭량하고,MPY로서의 부식 속도를 계산하였다. 결과를 2회 반복의 평균으로서 하기 표 3에 나타내었다. 이 부식 시험의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 스피너 조 부식 시험의 결과 | ||
| PCM, ppm 고형물 | PAA, ppm 고형물 | MPY |
| 25.0 | 0.0 | 20.1 |
| 20.0 | 5.0 | 9.8 |
| 15.0 | 10.0 | 6.5 |
| 10.0 | 15.0 | 6.1 |
| 5.0 | 20.0 | 10.8 |
| 0.0 | 25.0 | NA1 |
| PAA 단독에 대한 부식 억제 속도는 표 3에 나타내지 않았으며, 이는 무거운 스케일이 쿠폰상에 퇴적되고, 따라서 나머지 시험(스케일이 없는 쿠폰)과의 비교가 타당하지 않기 때문이다. |
PAA는 단독으로 사용되는 경우 매우 약하고 불충분한 부식 억제제인 것으로서 공지되어 있다. 이 시험의 결과는 이를 확인시켜 준다. 또한, 이 시험의 결과는 PCM이 약하고 불충분한 부식 억제제인 것을 나타낸다. 그러나, PCM과 PAA의 블렌드는 매우 낮은 부식 속도를 갖는 것으로 나타나며, 이는 PCM과 PAA 사이의 부식 억제 상승효과를 나타낸다.
본 발명은 (a) 폴리아스파르트산 및 (b) 수용성 포스폰산염 올리고머를 포함함을 특징으로 하는, 수성 시스템용 스케일 및(또는) 부식 억제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 효과적인 스케일 억제제 및 부식 억제제이면서도 또한 비독성이며 중금속을 함유하지 않고 인을 거의 갖지 않기 때문에 환경적인 관점에서 볼 때 유리하다. 또한, 본 발명의 조성물은 칼슘/경성에 대한 상당한 내성을 가지며, 염소/브롬에 안정적이다.
Claims (14)
- (a) 폴리아스파르트산, 및(b) 하기 화학식의 수용성 포스폰산염 올리고머를 (b) 대 (a)의 중량비가 8:1 내지 1:12이도록 포함함을 특징으로 하는 스케일 및(또는) 부식 억제 조성물.<화학식 1>H[CHRCHR]n-PO3M2식중, 각각의 단위에서 하나 이상의 R기는 COOM, CH2OH, 술포노 또는 포스포노기이고, 처음 R기와 동일하거나 상이할 수 있는 다른 R기는 수소 또는 COOM, 히드록실, 포스포노, 술포노, 술페이토, C1-7알킬, C1-7알케닐기, 또는 카르복실레이트, 포스포노, 술포노, 술페이토 및(또는) 히드록시 치환된 C1-7알킬 또는 C1-7알케닐기이고, M은 각각 포스폰산염 올리고머가 수용성이도록 하는 양이온이고, n은 1 내지 6, 바람직하게는 1 초과 6 미만이다.
- 제1항에 있어서, 수용성 포스폰산염 올리고머가 하기 화학식 2를 갖는 것인 조성물.<화학식 2>H[CH(CO2Na)-CH(CO2Na)]nPO3Na2여기서, n은 1 내지 5이다.
- 제2항에 있어서, 폴리아스파르트산이 폴리아스파르트산, 그의 염, 그의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
- 제3항에 있어서, 포스폰산염 올리고머 대 폴리아스파르트산의 중량비가 4:1 내지 1:9인 조성물.
- 제4항에 있어서, 폴리아스파르트산의 평균 분자량이 겔투과 크로마토그래피로 측정할 때 500 내지 10,000인 조성물.
- 제5항에 있어서, 아크릴/술폰계 공중합체, 아크릴/말레계 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 추가 성분을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 포스폰산염 올리고머 대 폴리아스파르트산의 중량비가 1:4 내지 1:9인 조성물.
- 제7항에 있어서, 폴리아스파르트산의 평균 분자량이 겔투과 크로마토그래피로 측정할 때 2,000 내지 4,000인 조성물.
- 제8항에 있어서, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 오르토포스폰산염 및 폴리포스폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 추가 성분을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 9항 중 어느 한 항의 조성물을 수성 시스템에 스케일의 형성을 억제하기에 유효한 양으로 도입하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 수성 시스템에서 스케일 형성의 억제 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 조성물이 5 ppm 내지 200 ppm의 농도로 사용되는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 스케일이 탄산칼슘인 방법.
- 제1항 내지 9항 중 어느 한 항의 조성물을 수성 시스템에 부식 억제량으로 도입하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 수성 시스템에서 부식의 억제 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 조성물이 5 ppm 내지 200 ppm의 농도로 사용되는 방법.
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Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403028B1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-06-11 | Ashland Inc. | All-organic corrosion inhibitor composition and uses thereof |
| JP2002102886A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-04-09 | Sakai Chem Ind Co Ltd | スケール防止剤及びスケール防止方法 |
| US6503400B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-01-07 | Ashland Inc. | Phosphate stabilizing compositions |
| DE10127004B4 (de) * | 2001-06-01 | 2005-08-18 | Clariant Gmbh | Die Verwendung elektrochemisch inhibierter Wasser/Glykolgemische als Enteisungsmittel und Vereisungsschutzmittel |
| JP4859158B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2012-01-25 | 伯東株式会社 | 水処理組成物 |
| US7078370B2 (en) * | 2001-09-19 | 2006-07-18 | Baker Hughes Incorporated | Biodegradable chelant compositions for fracturing fluid |
| US7048803B2 (en) * | 2003-01-29 | 2006-05-23 | Jones-Hamilton Co. | Method of dissolving scale |
| CN100509654C (zh) * | 2004-08-31 | 2009-07-08 | 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 | 一种低磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用 |
| CN1328189C (zh) * | 2005-07-14 | 2007-07-25 | 姚可佩 | 炼钢浊循环水的除垢方法 |
| KR100965563B1 (ko) | 2009-12-30 | 2010-06-23 | 중앙크리텍 주식회사 | 콘크리트 배수관 내 친환경 백태 제거용 유/무기 하이브리드 조성물 및 이를 이용하여 콘크리트 배수관 내 친환경 백태 제거방법 |
| US8936728B2 (en) | 2010-08-31 | 2015-01-20 | Debra A. Riggs | Chemicals for oil spill cleanup |
| US9023779B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-05-05 | Ecolab Usa Inc. | Inhibiting corrosion of aluminum on consumer ware washing product using phosphinosuccinic acid oligomers |
| US9290850B2 (en) | 2013-10-31 | 2016-03-22 | U.S. Water Services Inc. | Corrosion inhibiting methods |
| CN104705315A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 东莞市天峻水处理机电工程有限公司 | 一种复合阻垢杀菌灭藻剂 |
| RU2669281C2 (ru) | 2014-03-06 | 2018-10-09 | Соленис Текнолоджиз Кеймэн, Л.П. | Композиция и способ борьбы с отложениями в регулируемых испарительных системах |
| US9133418B1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-09-15 | Ecolab Usa Inc. | Non-silicated high alkaline cleaner with aluminum protection |
| RU2580685C2 (ru) * | 2014-07-04 | 2016-04-10 | Акционерное общество "Химический завод им. Л.Я. Карпова" | Ингибитор коррозии и солеотложений |
| CA2956455C (en) | 2014-08-08 | 2021-01-26 | Nch Corporation | Composition and method for treating white rust |
| WO2016073475A1 (en) | 2014-11-04 | 2016-05-12 | Tennant Company | Liquid treatment systems and methods |
| US10351453B2 (en) | 2016-04-14 | 2019-07-16 | Nch Corporation | Composition and method for inhibiting corrosion |
| US11104587B2 (en) | 2016-04-14 | 2021-08-31 | Nch Corporation | System and method for automated control, feed, delivery verification, and inventory management of corrosion and scale treatment products for water systems |
| US11085118B2 (en) * | 2016-04-14 | 2021-08-10 | Nch Corporation | Composition and method for inhibiting corrosion and scale |
| CN105645604A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-06-08 | 潘福昆 | 一种低磷阻垢缓蚀剂 |
| CN105858917A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-08-17 | 泗洪雅苏中草药种植有限公司 | 一种中药除水垢片和净水片及其制备方法 |
| SG11201913480YA (en) * | 2017-06-27 | 2020-01-30 | Nch Corp | Composition and method for inhibiting corrosion and scale |
| JP2022536359A (ja) | 2019-06-11 | 2022-08-15 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | 地熱再注入井用の腐食抑制剤配合 |
| CN112574720B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有抑制沉积物形成功能的低温传热介质及其制备方法与应用 |
| CN111377549A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-07-07 | 大唐绥化热电有限公司 | 一种电厂中水回用专用缓蚀阻垢剂及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4209487A (en) * | 1975-06-02 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Method for corrosion inhibition |
| US4534881A (en) * | 1983-12-19 | 1985-08-13 | University Of South Alabama | Inhibition of inorganic or biological CaCO3 deposition by poly amino acid derivatives |
| US4664884A (en) * | 1985-06-14 | 1987-05-12 | Drew Chemical Corporation | Corrosion inhibitor |
| US4678840A (en) * | 1986-02-24 | 1987-07-07 | Nalco Chemical Company | Phosphonic acid-containing polymer |
| GB2227997B (en) * | 1988-12-20 | 1992-04-15 | Grace W R & Co | Scale control |
| US4971724A (en) * | 1990-02-06 | 1990-11-20 | Monsanto Company | Process for corrosion inhibition of ferrous metals |
| US5386038A (en) * | 1990-12-18 | 1995-01-31 | Albright & Wilson Limited | Water treatment agent |
| CA2057822C (en) * | 1990-12-18 | 1998-04-21 | Keith Philip Davis | Water treatment agent |
| US5284512A (en) | 1991-03-06 | 1994-02-08 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid and its salts for dispersing suspended solids |
| US5152902A (en) | 1991-03-19 | 1992-10-06 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid as a calcium carbonate and a calcium phosphate inhibitor |
| US5116513A (en) | 1991-03-19 | 1992-05-26 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid as a calcium sulfate and a barium sulfate inhibitor |
| CA2061249C (en) * | 1992-02-14 | 1999-07-20 | Brian E. Clark | Use of cationic alkyl-phosphonium salts as corrosion inhibitors in open recirculating systems |
| ES2123763T3 (es) * | 1993-02-17 | 1999-01-16 | Marcel Christian Wegmuller | Procedimiento para evitar la formacion de sedimentaciones en un sistema de drenaje de obras. |
| DE4408478A1 (de) * | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Bayer Ag | Mittel zur Wasserbehandlung |
| US5726280A (en) * | 1994-08-24 | 1998-03-10 | Bayer Ag | Sulfonic acid group-containing polyaspartic acid derivatives, use thereof and prepartion thereof |
| AU701456B2 (en) * | 1994-09-12 | 1999-01-28 | Rohm And Haas Company | Method of inhibiting sulfate scale in aqueous systems |
| US5531934A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-02 | Rohm & Haas Company | Method of inhibiting corrosion in aqueous systems using poly(amino acids) |
| US5607623A (en) * | 1995-03-08 | 1997-03-04 | Donlar Corporation | Inhibition of carbon dioxide corrosion of metals |
| DE19804124A1 (de) * | 1998-02-03 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Phosphorhaltige Verbindungen auf Basis der 1-Hydroxypropan-1,3-diphosphonsäure |
-
1999
- 1999-01-28 US US09/238,850 patent/US6207079B1/en not_active Expired - Lifetime
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