SE519742C2 - Avsättnings- och/eller korrosionsinhiberande komposition samt förfarande för inhibering - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 519 742 2 Bildning av avsättningar kan inhiberas genom till- sats av en sekvestrerande eller kelatbildande förening till vattenbehandlingssystemet. Den mängd kelatbil- dande/sekvestrerande förening som krävs är en stökiomet- risk mängd baserat pà mängden kalcium- och magnesiumkat- joner i det rengjorda vattenbaserade systemet. Denna me- tod för inhibering av avsättningar är kostsam och används vanligtvis inte.

För mera än 50 är sedan upptäcktes det att vissa fö- reningar fungerar som högeffektiva avsättningsinhibito- rer. Sàdana föreningar används i mängder som är signifi- kant lägre än stökiometriska mängder och gär under benäm- ningen ”tröskelinhibitorer”. Exempel pà tröskelinhibito- rer är fosfonater och vattenlösliga akryl/malein/sulfonpolymerer eller -sampolymerer. Korro- sionsinhibitorer, säsom fosfonater, oorganiska fosfater, azoler, zink och molybdat, används ofta tillsammans med avsättningsinhibitorer.

Förutom att fungera effektivt mäste vattenbehand- lingskemikalier vara acceptabla ur miljösynpunkt. Miljö- bestämmelser sätter stopp för användning av sàdana korro- sionsinhibitorer som kromater och begränsningar gäller nu för användning av alla tungmetaller. Trenden gär också mot vattenbehandlingskemikalier som är icke-toxiska, har litet eller inget innehäll av fosfor, har hög kalcium/ härdhetstolerans, är klor/bromstabila och samtidigt upp- visar hög avsättnings- och korrosionsförhindrande effekt.

Som en följd av dessa krav har kostnaderna för vatten ökat, vilket har lett till högre återanvänd- nings/kylningscykler, vilket i sin tur resulterar i kyl- vatten med hög hårdhet och hög alkalinitet.

US patentskrift 5 523 023 beskriver kompositioner innefattande polyasparaginsyra och fosfonobutantrikarbox- ylsyra, vilka kompositioner används för alkaliska rengö- n ringsmedel. US patentskrift 5 3ø6 03 beskriv 8 e" en vat- tenlöslig blandning av fosfonerade oligomerer med den allmänna formeln: lO 15 20 25 30 35 519 742 »f- .i H[cHRcHR]n- POBM, vari àtminstone en grupp R i varje enhet är en COOM-, CHZOH- , den andra gruppen R, vilken kan vara densamma som eller fosfonosulfono-, sulfato- eller fosfonogrupp och skild fràn den första gruppen R, är väte eller en COOM-, hydroxyl-, fosfonosulfono-, sulfato-, C14-alkyl- eller C14-alkenylgrupp eller en karboxylat-, fosfono-, sulfono-, sulfato- och/eller hydroxyl-CL7-alkyl- eller -CL7- alkenylgrupp, och varje M är en katjon så att den fosfonerade oligomeren är vattenlöslig, och n är frän l till 6, inhiberar bildning av fasta avsättningar och/eller företrädesvis >l och <6. Dessa kompositioner korrosion av metaller exponerade för vattenbaserade system.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning hänför sig till avsättnings- inhiberande- och/eller korrosionsinhiberande kompositio- ner för vattenbaserade system, såsom kylvatten, vatten för gruvbrytning och liknande samt geotermiskt vatten med hög härdhetsnivà och hög alkalinitet. Kompositionerna in- nefattar: (a) en vattenlöslig polyasparaginsyra; och (b) en vattenlöslig fosfonerad oligomer med den allmänna formeln: H[CHRCHR]n- PO3M2 vari åtminstone en grupp R i varje enhet är en COOM-, CH2OH-, fosfonosulfono-, sulfato- eller fosfonogrupp och den andra gruppen R, vilken kan vara densamma som eller skild från den första gruppen R, är väte eller en COOM-, fosfonosulfono-, sulfato-, C14-alkyl- el hydroxyl-, le CL,-alkenylgrupp eller en karboxylat-, fosfono-, sulfono-, sulfato- och/eller hydroxyl-CL7-alkyl- eller -CL7- 10 15 20 25 30 519 742 4 alkenylgrupp, och varje M är en katjon så att den fosfonerade oligomeren är vattenlöslig, och n är från l till 6, effektiv för inhibering av bildning av avsättningar. företrädesvis >l och <6, i en mängd som är Kompositionerna är synergistiska eftersom de inhibe- rar fasta avsättningar i större omfattning än vad som kunde förväntas mot bakgrund av de enskilda komponenter- nas avsättningsinhiberande aktivitet. Kompositionerna är miljövänliga eftersom de är icke-toxiska och inte inne- håller några tungmetaller och dessutom har lågt eller inget innehåll av fosfor. De uppvisar signifikant kal- cium/hårdhetstolerans och är klor/bromstabila samt också effektiva korrosionsinhibitorer.

Bästa utföringsform och andra utförinqsformer Komponent (a) av den avsättningsinhiberande komposi- tionen är en vattenlöslig polyasparaginsyra. För syftena enligt föreliggande uppfinning skall uttrycket ”polyasparaginsyra” förstås såsom innefattande salter och derivat av polyasparaginsyra. Polyasparaginsyra, salter därav samt derivat av polyasparaginsyra är välkända och finns beskrivna i US patentskrift 5 523 023, vars inne- håll härmed upptas i texten via referens. Företrädesvis används polyasparaginsyra med en molekylvikt, bestämd me- delst gelpermeationskromatografisk analys, av från 500 till 10 000, företrädesvis från l 000 till 5 000, helst från 2 000 till 4 000. Polyasparaginsyran används allra företrädesvis i form av ett salt, i synnerhet i form av ett natriumsalt eller kaliumsalt. Huruvida polyasparagin- syra används i form av en syra eller ett salt är beroende av pH-värdet för det vattenbaserade system som behandlas.

Salterna av polyasparaginsyra är företrädesvis natrium- salter. Derivat av polyasparaginsyra, t ex anhydrider av polyasparaginsyra, vilka kan omvandlas till polyaspara- ginsyra som ett resultat av hydrolys under afivandaiñgsbe- tingelser, kan också utnyttjas. 10 l5 20 25 30 35 519 742 5 Komponent (b) av den avsättningsinhiberande komposi- tionen är ett vattenlösligt fosfonokarboxylsyraroligomer- salt, föreligger i form av en blandning av oligomerer. Dessa företrädesvis ett natriumsalt, vilket vanligtvis oligomerer finns beskrivna i US patentskrift 5 386 038, vars innehåll härmed upptas i texten via referens. Den allmänna strukturformeln för dessa vattenlösliga fosfono- karboxylsyraoligomersalter är: H[cHRcHR]n- Poßmz vari åtminstone en grupp R i varje enhet är en COOM-, CHZOH-, den andra gruppen R, vilken kan vara densamma som eller fosfonosulfono-, sulfato- eller fosfonogrupp och är väte eller en COOM-, CL7-alkyl- eller skild från den första gruppen R, hydroxyl-, fosfonosulfono-, sulfato-, CL,-alkenylgrupp eller en karboxylat-, fosfono-, sulfono-, sulfato- och/eller hydroxyl- CL7-alkyl- eller -Cy7- alkenylgrupp, och varje M är en katjon sä att den fosfonerade oligomeren är vattenlöslig, och n är från 1 till 6, De föredragna vattenlösliga fosfonokarboxylsyraoli- företrädesvis >1 och <6. gomersalterna är salter med följande specifika version av ovanstäende allmänna strukturformel: H[cH (cozNa) -cH (cozlva) ],,Po3Na2 vari ”n” <5.

Viktförhàllandet fosfonerad oligomer till polyaspa- raginsyra är från 8:1 till 1:12, företrädesvis fràn 4:1 till 1:9, ännu hellre frän 1:4 till 1:9.

För vissa tillämpningar är det föredraget att sätta en vattenlöslig sampolymer till den avsättningsinhibe- rande kompositionen, t ex fosfinokarboxylsyrapolymer, maleinsyra- eller maleinsyraanhydridpolymer, akrylpoly- mer, metakrylpolymer samt deras sampolymerer med sulfon- lO l5 20 25 30 LL) UI 519 742 6 och/eller fosfinofunktionalitet, företrädesvis akryl/sulfonsampolymerer eller akryl/maleinsampolymerer.

Andra eventuella komponenter innefattar fosfonobu- tantrikarboxylsyra, tolyltriazol, ortofosfat, polyfosfa- ter, hydroxietylidendifosfonsyra och amino- tri(metylenfosfonsyra).

De avsättningsinhiberande kompositionerna inhiberar bildningen av kalciumkarbonat, kalciumfosfat, kalciumsul- fat och andra avsättningsbildande species. De är speci- ellt användbara inom pH~intervallet 8,0 till 9,0 och vid en temperatur av fràn 40°C till 65°C. De avsättningsinhi- berande kompositionerna används i en minimidosering av 0,1 ppm men företrädesvis i en dosering av fràn 5,0 till 500,0 ppm, allra helst från 10,0 till 200,0 ppm.

Förkortningar Följande förkortningar används i exemplen: AA AAMPS ACUMER 2000 akryl/sulfonsampolymer, tillverkad av Rohm&Haas Co.

AR-540 akryl/sulfonsampolymer, tillverkad av Alco Chemical, Inc.

BTC fosfonobutantrikarboxylsyra, vilken också är känd som Bayhibit AM, tillverkad av Bayer Co.

MPY korrosionshastighet i millimeter per àr.

PAA polyasparaginsyra, vilken är känd som VPOC 2401, tillverkad av Bayer Co.

PCM vattenbaserad blandning av fosfonokarbox- ylsyraoligomersalter, v BRICORR 288, tillverkad a Inc. ilken är känd som V Albright&Wilson 10 l5 20 25 30 Nedanstående exempel illustrerar specifika utfö- ringsformer av uppfinningen. Dessa fär emellertid inte betraktas som begränsande för densamma. Det torde vara uppenbart att även andra utföringsformer är användbara.

Exempel 1 (Tröskelinhibering av CaCO3-avsättning) Pannstensinhibering för ett flertal avsättningsinhi- berande blandningar innehållande PCC och PAA utvärderades med hjälp av ett standardskakningstest avseende kalcium- karbonat. Ett flertal kontrollprover utvärderades ocksà.

Proceduren innefattade tillsats av den pannstensin- (mängden anges i Tabellerna I 90,0 mL DI vatten, hiberande testkompositionen och II) 5,0 mL av kalciumbaslösningen (14,7 g CaCl2.2H2O/liter) till en lösning innefattande och 5,0 mL av alkaninitetsbaslösningen ((1,59 g Na2CO3 +14,8 g NaHCO3)/liter) till en 125 mL skakkolv. De resulterande initiala testvattenparametrarna var: kalcium som CaCO3=500 ppm, total alkalinitet som CaCO3=5OO ppm och pH=8,5). skakanordning vid 50°C under 16-18 timmar. Efter denna Kolvarna tillslöts därefter och placerades pä en skakningstid filtrerades hela volymen av testlösningen genom filterpapper av typ Whatman#5. Filtratet titrerades därefter med 0,01 M EDTA-lösning för bestämning av mäng- den kvarvarande kalcium i testlösningen. Resultaten redo- visas i Tabellerna I och II, vari varje % inhibering är O ett medelvärde för fem upprepade försök och vari z kalci- uminhibering beräknades pà följande sätt: % tröskelinhibering (% TI)= [(ppm A - ppm B) + (500 - ppm B)] x 100 vari: 500= initial kalciumkoncentration 500 ppm som CaCO3; 10 15 20 519 742 8 ppm A= kalciumkoncentration som ppm av CaCO3 i filtra- tet, efter testet; och ppm B= kalciumkoncentration som ppm av CaCO3 i noll- provet efter testet.

Tabell 1. % FÖR PcM/PAA-BLANDNINGAR PCM PAA PCM:PAA ppm fast ppm fast förhållande % TI substans substans 25,0 0,0 25:0 54,1 i , 20,0 5,0 4:1 56,4 i , 12,5 12,5 1:1 56,8 i 4,9 5,0 20,0 1:4 60,0 i 3, 1 21.,9 l :7 '70, 6 It , 2, 5 22, 5 1 :9 5'7,4 i , 0,0 25,0 0:25 12,0 i , Resultaten i Tabell I visar 6 0 TI för PCM/PAA- blandningar. Synergismen framgår tydligt för PCM/PAA- blandningar med fastàmnesförhållanden fràn 1:4 till 1:9 pffln.

Tabell II visar utvalda resultat fràn Tabell I plus ytterligare försöksresultat.

Försöksresultaten är anord- nade i syfte att avgöra huruvida PCM/PAA-blandningarna uppvisar synergism.

Tabell II. SYNERGISTISK EFFEKT AV BLANDNINGAR PCM ensam PAA ensam PCM/PAA blandningar Öknings- pCM+pAA> Förväntad Upgnádd skillnad för- ppm % TI ppm % TI Ppm+ppm hållande % TI % TI % TI 5,0 39,0 20 0 12 9 5+20 1:4 51,9 60,0 +8,l 3,1 21,0 21,9 11,1 3,1+21,9 1:7 32,1 70,6 +38,5 2,5 8,5 22,5 11,9 2,5+22,5 1:9 20,4 57,4 +37,0 lO l5 20 25 30 .mv 519 742 Ovanstående data i Tabell II visar att blandningarna (upp- O av PCM och PAA gav signifikant högre värden för 6 TI nådda) Skillnaden mellan de uppnådda värdena och de förväntade än de värden som kunde förutsägas teoretiskt. värdena låg inom intervallet från 8,1 % till 38,5 %.

Exempel 2 (Korrosionstest med roterande bad) Kompositionerna testades också som korrosionsinhibi- torer på provbitar av mjukt kolstàl (C1010). Ett "Spinner Bath Corrosion Test” användes för utvärdering av komposi- tionerna. Proceduren innefattade tillsats av testkorro- sionsinhibitorkompositionen (mängden angiven Tabell III) till en lösning i en testbehållare innehållande 7,8 liter DI vatten, (70,6 g CaCl2.2H2O plus 42,0 g MgCl2.6H¿O per liter) och 100,0 mL av alkalinitetsbaslösningen (8,5 g Na2CO3 plus 20,2 g NaHCO3 plus 35,5 g Na2SO4 per liter). 100,0 mL av hårdhetsbaslösningen Vattnets pH-värde justerades till 8,5. Provbitarna av mjukt kolstàl ned- sänktes i vattnet i testbehållaren på en axel, som i sin tur var ansluten till en drivkedja. Uppvärmning påbörja- des och temperaturen hos vattnet hölls vid 50°C. Drivked- jan inställdes på sin standardhastighet. Efter fyra hela dagar avbröts försöket, och provbitarna avlägsnades, ren- gjordes och vägdes och korrosionshastigheten i form av MPY beräknades. delvärde för två försök. Resultaten av detta korrosions- Resultaten redovisas i Tabell III som me- test visas i nedanstående Tabell III. 10 519 742 10 Tabell III.

(RESULTAT AV "SPINNER BATH CORROSION TEST”) PCM, ppm PAA, ppm MPY fast substans fast substans 25,0 0,0 20,1 20,0 5,0 9,8 15,0 10,0 6,5 10,0 15,0 6,1 5,0 20,0 10,8 o,o 25,0 NA1 1. Korrosionsinhiberingshastigheten för PAA ensam visas inte i Tabell III beroende på att en svårartad avsättning bildades på prov- bitarna och att en jämförelse med de övriga provbitarna (provbitar fria från avsättning) därför inte skulle vara meningsfull.

PAA är känd för att vara en mycket svag och otill- räcklig korrosionsinhibitor dä den används ensam. Resul- ten av detta test bekräftar detta. Resultaten av detta test visar också att PCM är en svag och otillräcklig kor- rosionsinhibitor. Blandningarna av PCM och PAA uppvisar däremot mycket lägre korrosionshastighet, vilket visar på korrosionsinhiberingssynergism mellan PCM och PAA.

Claims (13)

lO l5 20 25 30 35 519 742 ll PAT EN TKRAV

1. Avsättnings- och/eller korrosionsinhiberande kom- position, vilken innefattar: (a) polyasparaginsyra; k ä 11 n e t: e c k I1 a d a v att kompositionen också innefattar (b) ett vattenlösligt fosfonatoligomersalt med den all- männa formeln: H[CHRCHR],,- PO3M2 vari àtminstone en grupp R i varje enhet är en COOM-, CH¿OH-, sulfono- eller fosfonogrupp och den andra gruppen R, vilken kan vara densamma som eller skild fràn den för- hydroxyl-, fosfo- sta gruppen R, är väte eller en COOM-, no-, sulfono-, sulfato-, C14-alkyl- eller CL7-alkenyl- grupp eller en karboxylat-, fosfono-, sulfono-, sulfato- och/eller hydroxylsubstituerad C14-alkyl- eller CL7- alkenylgrupp; varje M är en katjon så att den fosfonerade oligomeren är vattenlöslig; n är ett tal fràn 1 till 6; och viktförhàllandet (b) till (a) är från 4:1 till 1:9.

2. Komposition enligt krav 1, vari den vattenlösliga fosfonerade oligomeren har formeln: H[CH (COgNa) - CH (COgNa) ]nPO3Na2 vari ”n” är fràn 1 till 5.

3. Komposition enligt krav 1 eller 2, vari polyaspa- raginsyran är vald ur den grupp som bestàr av polyaspa- raginsyra, salter därav, derivat därav samt blandningar därav.

4. Komposition enligt något av de föregående kraven, vari medelmolekylvikten för polyasparaginsyran är fràn 500 till 10 000, bestämd med hjälp av gelpermeationskro- matografi.

5. Komposition enligt något av de föregående kraven, vilken innefattar minst en ytterligare komponent vald ur 10 15 20 25 30 519 742 12 den grupp som består av akryl/sulfonsampolymerer, akryl/maleinsampolymerer och blandningar därav.

6. Komposition enligt nägot av de föregående kraven, vari viktförhàllandet fosfonerad oligomer till polyaspa- raginsyra är fràn 1:4 till 1:9.

7. Komposition enligt krav 6, vari medelmolekylvik- ten för polyasparaginsyran är fràn 2 000 till 4 000, be- stämd med hjälp av gelpermeationskromatografi.

8. Komposition enligt nägot av de föregående kraven, vilken innefattar minst en ytterligare komponent vald ur den grupp som består av tolyltriazol, bensotriazol, orto- fosfat och polyfosfater.

9. Förfarande för inhibering av bildning av avsätt- ningar i ett vattenbaserat system, k ä.I1 n e - t e c }< n a t a v att man inför kompositionen en- ligt nägot av kraven 1-8 i nämnda vattenbaserade system i en mängd som är effektiv för inhibering av bildningen av avsättning.

10. Förfarande enligt krav 9, vari kompositionen an- vänds i koncentrationer från 5 ppm till 200 ppm.

11. Förfarande enligt krav 10, vari avsättningen är kalciumkarbonat.

12. Förfarande för inhibering av uppkomst av korro- sion i ett vattenbaserat system, k ä 11 n e 1: e c }< - n a t a v att man inför kompositionen enligt något av kraven l - 8 i nämnda vattenbaserade system i en kor- rosionsinhiberande mängd.

13. Förfarande enligt krav 12, vari kompositionen används i en koncentration av från 5 ppm till 200 ppm.