CN106103359B - 用于受管制的蒸发系统中的结垢控制的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由聚氨基酸和阴离子羧酸聚合物组成的协同共混物。该共混物能有效地稳定导致在蒸发系统内形成结垢的钙盐。该共混物在诸如糖和生物精炼的许多蒸发系统内的酸性高导电性水中显示出高水平的有效性。

Description

用于受管制的蒸发系统中的结垢控制的组合物和方法

本申请要求2014年3月6日提交的第61/948,829号美国临时申请的权益，并将其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于控制含水系统内的结垢的包含聚氨基酸和阴离子羧酸聚合物的组合物，所述含水系统例如在受管制的(regulated)市场上发现的诸如热交换器和蒸发设备。本发明还涉及用于去除、清洗、预防和/或抑制含水系统形成结垢的方法，例如钙、镁、草酸盐、硫酸盐和磷酸盐结垢。

由于其高导电率、高不溶物水平以及低pH值区，这些系统具有独特的需求。

背景技术

结垢形成主要发生于含水系统中的在工艺的过饱和条件下存在的溶解无机盐。当在换热设备内加热或冷却水时形成盐，所述换热设备例如热交换器、冷凝器、蒸发器、冷却塔、锅炉和管道壁。通过在界面积累不希望有的固体材料，温度或pH的变化导致结垢(scale)或污垢(fouling)。加热表面上结垢的积累引起传热系数随着时间下降，并且在严重污垢下最终会导致不能实现生产率。最后，唯一的选择往往是关闭工艺并进行清理。这需要在生产中停机以及使用腐蚀性酸和螯合剂。结垢造成的经济损失是涉及换热设备的所有行业的最大问题之一。结垢造成设备故障、生产损失、昂贵的维修、较高的运营成本以及停工维修。

为了预防结垢，在该领域中通常使用多种阻垢剂，以预防、延迟、抑制或以其他方式控制结垢过程。即使当添加剂以非常低的浓度存在时，阻垢剂的存在也可能对成核、晶体生长速度和形态具有显著效果。然而，这些效果是不容易预测的，因为pH、温度或结垢类型的细微变化可能产生显著的影响。

在食品和饮料行业中(例如啤酒、葡萄酒(wine)、浓缩利口酒(concentrateliqueur)、蔬菜汁、果汁、燃料乙醇和糖加工)，更常见的结垢成分之一是草酸钙。草酸盐是植物生命的天然成分，并且可以高水平存在。在加工过程中，草酸盐被提取并成为工艺用水的一部分。在蒸发器内，少量的草酸盐变得浓缩，并且在过饱和时开始结垢。在实验室中，我们已发现百万分之75-100(ppm)之间的钙水平足以造成草酸盐结垢的沉淀。也称为酒石的草酸钙与二氧化硅是在糖厂中的蒸发过程的后期阶段中形成的复合结垢的主要成分，并且形成通过机械或化学方法最难以去除的结垢之一。由于沉积物的顽固性，结垢的去除既昂贵又耗时。

处理蒸发系统内的钙结垢的已知方法包括很多螯合机制。最常用的一直是含有羧酸的聚合物、含膦酸盐的聚合物、诸如乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合剂或者诸如柠檬酸的小分子有机酸。聚天冬氨酸也已经用于一些应用中。

在一些情况下，这些材料被共混以提高性能。膦酸盐和聚羧酸盐(US 4575425)；柠檬酸、葡萄糖酸和葡萄糖酸内酯的共混物(US 3328304)；聚丙烯酰胺和藻酸盐或膦酸盐(US3483033)；膦酸和EDTA(US 20100000579 A1)；包括EDTA的螯合剂共混物(WO 2012/142396A1)以及羟基羧酸与柠檬酸(US 20120277141 A1)。许多这些组合物被证明在一定程度上是有效的，但常常需要高剂量或者对于食品和饮料产品不具有合适的监管部门的批准材料。

聚天冬氨酸已经显示出在糖应用中抑制钙结垢的一定水平的效力，但需要合成改性以获得更高的性能(US 5747635)。聚丙烯酸盐也已经应用于类似结垢(US 4452703)。这些材料的使用被限制以造成非常低的3.6-5.0ppm残渣的剂量。在大结垢应用中，在如此低的剂量下，这些材料显得不够有效。

此前，聚天冬氨酸已经显示出与膦酸化阴离子共聚物的协同作用。这种协同作用局限于冷却塔水和磷酸盐结垢(US 6207079 B1，US 6503400 B2)。这些系统与当前应用的不同在于：'079与'400专利中存在的盐的水平明显较低，pH值较高，并且仅对于磷酸盐显现出意想不到的改进。在受管制的食品和饮料市场上，蒸发过程必须解决从约10,000微秒/厘米(μS/cm)至约20,000μS/cm的高导电率。pH范围可以从约2.0(柠檬/酸橙、蓝莓、葡萄酒、酸果蔓)至约9.0(牛奶、糖)，并且具有高固体水平(>10％)。冷却水通常远低于8,000μS/cm，并且pH>7.2。植物物质往往可以带来高水平的磷酸盐和硫酸盐，高达约10,000-20,000ppm，并且有显著含量的通常在其他循环水系统内不以如此高水平存在的钙、镁和其他金属。

利用本聚合物处理将具有尽量减小能量的使用、提高生产率、减少用于清洗的时间和化学物质的益处，并且由此减少了停机和停工的需要。本聚合物处理的另一个益处是减少热交换器和蒸发器的维护。

该组合物在预防其他结垢和沉积物形成方面还具有增强的性能。沉积物形成是当一种类型的结垢与另一种结合而形成更大的沉积物时经常可能发生的复杂过程。通过抑制草酸盐结垢，可以预期到减少例如沥青和粘性物的有机沉积物以及诸如硅酸盐的无机结垢的益处。

已经显示，聚天冬氨酸在宽应用范围内也表现出腐蚀抑制性质。相比单独使用聚丙烯酸盐，该组合物的这种附加的益处可以进一步减少维修费用和相关的停工时间。

发明内容

本发明涉及包含聚天冬氨酸和阴离子羧酸聚合物的组合物。该组合物能够有效地稳定导致在蒸发系统内形成结垢的钙、镁、草酸盐、硫酸盐和磷酸盐。该组合物显示出在许多蒸发系统，例如糖、生物精炼和其他受管制的系统中高导电性水中的高功效水平。

通过一起反应来抑制结垢的形成，本组合物提供盐的稳定化，例如钙、镁、草酸盐、硫酸盐和磷酸盐；预防污染物的增长并且作为分散剂。具体地，在糖加工、生物精炼、利口酒和啤酒、水果和蔬菜汁以及乳制品如牛奶涉及的蒸发阶段或者其他加工中通常存在的高水平的硫酸盐、磷酸盐、镁和其他阳离子和阴离子的存在下，所述组合物能够稳定草酸钙并且预防水垢的形成。本发明的方法包括用符合法规要求的使用剂量的比率的a)低分子量聚丙烯酸以及b)聚天冬氨酸来处理含水系统。

本发明的组合物被认为是协同增效的，因为虽然这些材料都没有显示出单独在已批准的调节水平下是有效的盐稳定剂，其中聚丙烯酸盐和聚天冬氨酸盐的共混物得到出乎意料的性能水平，且优于任何一种单独的聚合物。与根据每种材料单独的性能可以预期的相比，这些共混物更能稳定钙、草酸盐和磷酸盐结垢。由于已知聚天冬氨酸是可生物降解的，并且已知其是腐蚀抑制剂，聚丙烯酸盐/聚天冬氨酸盐共混物比许多其他现有共混物更加有利。术语共混物与预混合可以互换使用，并且用于表示聚丙烯酸盐和聚天冬氨酸盐在被加入含水系统之前被混合在一起。然而，只要聚丙烯酸盐和聚天冬氨酸盐彼此有共同的停留时间，聚丙烯酸盐和聚天冬氨酸盐可以在不同加入点同时或顺序地加入所述系统。

所述组合物的一个方面是：所述组合物的组分被管理委员会认为是安全的，从而其不会损害产品的潜在最终用途。受管制的产品可以被人类或牲畜食用，并且化学添加剂的存在不能干扰所述产品或诸如干酒糟的副产品的用途或最终用途。

本发明还涉及用于去除、清洗、预防和/或抑制结垢形成的方法，所述结垢例如钙、镁、草酸盐、硫酸盐和磷酸盐结垢，所述方法包括将聚丙烯酸盐和聚天冬氨酸盐加到含水系统。

所主张的另外的目的、优点以及特征将在下面的描述中得以阐述，并且在阅读下文时部分地将对本领域技术人员变得显而易见，或者部分地可以通过本技术的实践而获知。在此公开和要求保护的发明概念的目的和优点通过在所附权利要求书中特别指出的组合物和方法(包括其功能等同物)将被实现和达到。

附图说明

图1显示在金电极表面上沉积结垢的速率的测量。

图2显示用于测定浓缩倍数(COC)的程序的主要特征的一般示意图。

图3显示草酸钙的浓缩倍数(COC)随时间的变化。

图4显示草酸钙的浓缩倍数(COC)随时间的变化。

图5显示草酸钙的浓缩倍数(COC)随时间的变化。

图6显示草酸钙的溶解度随pH的变化。

发明详述

本发明涉及去除、清洗、预防和/或抑制在含水系统内形成钙、镁、草酸盐、硫酸盐和磷酸盐结垢和沉积物的组合物和方法。此外，本发明涉及用于控制在含水系统内形成结垢并且抑制例如热交换器和蒸发器设备表面上结垢沉积的方法。

在一个实施方案中，所述组合物包含聚天冬氨酸和阴离子羧酸聚合物，并且将该组合物加入到含水系统中以控制结垢。可以预混合地、同时或顺序地将所述组合物添加到含水系统。例如，在引入到系统内之前，化学物质可以共混在一起或者预混合，或者可以分别但同时添加聚天冬氨酸和羧酸聚合物，或者只要化学物质可以彼此接触进行反应，它们可以在不同的点依次加入到系统中。加入的顺序并不重要。

在另一个实施方案中，阻垢剂组合物的组分(a)是聚天冬氨酸。这包括聚天冬氨酸盐以及聚天冬氨酸的衍生物，例如用于形成聚天冬氨酸的酸酐。聚天冬氨酸还可以包括天冬氨酸与简洁的单体(succinct monomer)单元的共聚物。这些聚天冬氨酸的分子量范围是约500至约10,000，可以是约1,000至约5,000，并且可以是约1,000至约4,000。聚天冬氨酸可以作为盐使用，例如钠盐或钾盐。

在另一个实施方案中，组分(b)是阴离子羧酸聚合物或其盐。羧酸聚合物解释为由一种或多种单体聚合形成的任何产物，并且可以包括一种或多种均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物等。阴离子羧酸聚合物通常具有约500至约20,000的平均分子量，并且可以是约1,000至约50,000。这些聚合物和它们的合成方法在本领域中是公知的。

在另一个实施方案中，可以向阴离子羧酸聚合物提供羧基官能团的来源的单体包括丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、羧甲基菊粉、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸和衣康酸。多种共聚单体可以与含有羧酸官能团的单体进行聚合。实例是：例如乙烯基、烯丙基、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯和羟基酯，例如羟丙基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基甲基醚、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸、乙烯基或烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸及其组合。官能化羧酸与共聚单体的摩尔比可以在很宽的范围内变化，例如约99:1至1:99，并且可以是约95:5至25:75。

此外，也可以采用在聚合物链中含有膦酸酯或者其他含磷官能的羧酸聚合物，优选膦基多元羧酸，例如在美国专利号4692317和美国专利号2957931中记载的那些。

其他任选的组分包括：三羧酸膦酸基丁烷、多磷酸盐、磷酸盐、羟基乙叉二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、柠檬酸、葡萄糖酸和其他小分子有机酸。

聚羧酸和聚天冬氨酸可以被视为本发明的双组分组合物的活性成分，并且这两种成分一起被称为“活性剂”或“活性物”。因此，本申请中所用的浓度和量均基于活性物。

羧酸聚合物与聚天冬氨酸的有效比例是1:9-9:1，并且可以是1:3至1:1。所述组合物具有约1.0至约9.0的有效pH范围，可以是约2.5至约7，并且可以是约3.0至约5.0。所述组合物在约5℃至约175℃的宽泛的温度范围内都可以起作用。基于活性物，所述组合物给料的最低剂量是约0.1ppm至约500.0ppm，并且可以是约1.0ppm至约50.0ppm。

以下实施例说明本发明的具体实施方案。本发明的许多类似和等同实施方案也可能适用于未具体公开的那些。本领域技术人员将理解，尽管在以下实施例中列出了具体的化合物和条件，但这些化合物和条件并不限制本发明。

实施例

已经参照优选实施方案描述了本发明，本领域技术人员将理解，可以进行改变，并且可以对某些组分进行等效替换而不脱离本发明的范围。此外，可以做出修改以适应特定条件或材料而不脱离其范围。此外，将来对限制的剂量范围有关规定的任何变化均在本发明的范围内。其意图是，本发明并不限于所公开的特定实施方案，而是本发明将包括在权利要求书的范围内的所有实施方案。

实施例1显示与单种聚合物相比的本发明给料的益处。对每种产品而言，剂量以固体的ppm给出。所用的测试方法描述如下：

测试方法

使用模拟典型的生物精炼蒸发器内条件的测试水，通过使用石英晶体微量天平测量在金电极表面上结垢沉积的速度来进行测试。测试溶液组成如下：去离子水中有镁百万分之1,500(ppm)、草酸盐750ppm、硫酸盐3,755ppm、磷酸盐6,415ppm。然后，将其调整到3.6-3.8之间的pH。然后，加入抑制剂：聚丙烯酸盐25ppm，聚天冬氨酸盐25ppm，或者在共混物的情况下，聚丙烯酸盐10ppm并且聚天冬氨酸盐15ppm。然后，将石英晶体微量天平(QCM)电极插入到测试溶液内，随后将其放置在50摄氏度(℃)水浴中并使其平衡。此时，使用钙储备溶液将足够的钙添加到测试水，以便得到250ppm钙的终浓度。然后，记录电极上的频率变化六十分钟。负斜率越陡，就说明电极表面上的结垢积累越多。每个测试重复三次，并且取平均值。没有钙或草酸盐存在时所进行的测试结果是频率没有改变，斜率基本为零。图1显示：测试的结果清楚地表明：包含聚丙烯酸盐/聚天冬氨酸盐共混物的组合物显著优于相等剂量的单种聚合物。使用蒸发动态阻垢试验方法，实施例2说明聚丙烯酸盐/聚天冬氨酸盐混合物与单种聚合物相比的有效性。对每种产品而言，剂量以固体的ppm给出。所用的测试方法描述如下：

测试方法

以下的测量是用Druckmessgerat Haas V2.2测量以及控制单元(DMEG)进行的，由Franz-Josef Haas haasfranz@yahoo.de.制造。图2显示设备和程序测试设置。

用氯化钙二水合物和草酸钠的去离子水溶液制备的化学计量混合物的2升/小时(L/h)的恒定体积流通过螺旋形金属毛细管(长度：1米(m)，内径：1.1毫米(mm)，置于40℃加热浴中。计算出的草酸钙的浓度是15毫克每升(mg/L)，并且pH调节至4.0。在草酸钠加入到氯化钙溶液之前，加入防结垢产品。抑制剂的剂量：聚丙烯酸盐25ppm，聚天冬氨酸盐25ppm，或者10ppm的聚丙烯酸盐和15ppm的聚天冬氨酸盐的共混物。测试水通过水浴内的毛细管从烧瓶被泵送到回路中，通过冷却器并返回烧瓶。在水浴内发生热交换并且加热测试水。然后，测试水通过冷却器单元，在此，来自下方的调节空气流造成蒸发。由于蒸发，测试水被浓缩。在试验过程中，采集测试水的样品。使样品通过0.45微米(μm)过滤器过滤，然后测定氯离子和钙离子的浓度。

浓缩倍数(COC)可以通过化合物的分析浓度除以初始浓度来计算。由于氯化物的溶解度高，氯化物浓度描述了系统的浓度。通过草酸钙沉淀的钙损失将导致氯化物的COC与钙的COC的偏差。以这种方式，不结垢所达到的最大COC可以在相同剂量下对每个产品进行测定。

图3-5与表1-3描述了测试的结果。

表1

可以看出，共混产品达到的最大浓缩倍数(COC)显著高于用单种聚合物的COC。

与实施例2中描述的相比，在较低的pH值和较高的草酸钙浓度下，实施例3采用蒸发动态阻垢试验方法，比较了聚丙烯酸盐/聚天冬氨酸盐混合物与单种聚合物相比的有效性。

除了pH和钙以及草酸盐浓度，测试设置和程序与实施例2中所述的相同。测试水的pH调节至pH 2.0。计算出的草酸钙的浓度是110mg/L；草酸盐以化学计量比加入，钙以五倍的化学计量比加入。下表列出了观察到的阻垢剂的最大浓缩倍数(COC)。抑制剂的剂量再次是：聚丙烯酸盐25ppm，聚天冬氨酸盐25ppm，并且在共混物中，聚丙烯酸盐10ppm以及聚天冬氨酸盐15ppm。剂量以固体的ppm给出。

表2

在较低的pH值和较高的草酸钙浓度下也可以观察到协同效应。共混产品的性能显著地好于单种聚合物。系统可以被稳定到较高的最大COC。

在pH6.5和9.0下使用蒸发静态阻垢试验方法，实施例4显示与单种聚合物相比的聚丙烯酸盐/聚天冬氨酸盐混合物的性能。

草酸钙的溶解度随pH的变化示于图6中。

实施例5中，氯和钙在pH 6.5和9.0下的溶解度是7.5mg/L，甚至高于先前在pH 4.0下测试的1.2mg/L。因此，有关阻垢性能，预期相似的结果。选择测试设置，以测试在两倍的浓缩倍数(COC)下的稳定效率。在预期稳定系统的区域内选择一个点，在预期系统不稳定之处分析第二个点。如此可以确定系统变得不稳定的各组合物的范围。

在烧杯中用磁力搅拌器搅拌分别调节至pH 6.5和9.0的去离子水中的氯化钙二水合物和草酸钠的溶液。将温度设定到40℃。计算出的草酸钙浓度是15mg/L。在草酸钠被加入氯化钙溶液之前，再次加入防垢产品。所述抑制剂的剂量：聚丙烯酸盐25ppm，聚天冬氨酸盐25ppm，或者在共混物中，聚丙烯酸盐10ppm以及聚天冬氨酸盐15ppm。用空气流引起蒸发。测试水由于蒸发而浓缩。如前所述，在两个测量点取样。将样品通过0.45微米(μm)过滤器过滤，然后测定用于计算COC的氯和钙的浓度。

表3提出了系统变得不稳定的COC范围。

表3

从该研究可以看出，在pH 6.5和9.0观察到协同作用。共混产品可以达到比单种聚合物显著更高的COC范围。

Claims (14)

1.用于控制、预防和/或抑制在蒸发系统内形成结垢和/或沉积物的方法，其包括：

向所述蒸发系统添加包含a)聚天冬氨酸和b)聚丙烯酸盐的组合物；其中所述聚天冬氨酸和聚丙烯酸盐预混合地、同时或顺序地加入到所述蒸发系统中，所述蒸发系统的pH是2.0至5.0。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚天冬氨酸和所述聚丙烯酸盐在添加到所述系统之前预混合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述结垢和/或沉积物是钙、镁、草酸盐、硫酸盐和磷酸盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其中钙和/或镁结垢来自于草酸盐。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分(a)与所述组分(b)的固体重量比是1:10至10:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物的组分a)具有500至10,000的平均分子量。

7.根据权利要求1所述的方法，其中基于活性物，添加到所述蒸发系统的所述组合物的浓度是0.1ppm至500ppm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还含有以下一种或多种：柠檬酸、磷酸钠、酒石酸、葡萄糖酸和小分子有机酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸发系统选自以下一种或多种：用于直接或间接食品消费的受管制的食品加工；生物精炼或燃料乙醇加工；糖加工；水果或蔬菜汁浓缩加工；以及食品、醇或发酵加工。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述醇或发酵加工包括啤酒、葡萄酒或浓缩酒。

11.权利要求9所述的方法，其中所述受管制的食品加工包括牛奶或乳制品加工。

12.权利要求1或2所述的方法，其中所述聚丙烯酸盐和聚天冬氨酸盐彼此有共同的停留时间。

13.用于控制、预防和/或抑制在pH为2.0至5.0的蒸发系统内形成结垢和/或沉积物的组合物，其包含；

a)聚天冬氨酸；和b)聚丙烯酸盐。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组分(a)与组分(b)的固体重量比是1:10至10:1。

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