TWI274071B - Scale and/or corrosion inhibiting composition - Google Patents
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Description
1274071 A7
五、發明說明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於抑制水性系統結垢及/或腐餘之組合物， 其包括（a)聚門冬氨酸，及（2)水溶性膦酸酯募聚物。該組 合物為有效的結垢抑制劑及腐蝕抑制劑，且因其為非毒 性，不含重金屬，且有少量或無磷，從環保的觀點言係為 有利的。其亦具顯著的鈣/硬度耐受性且為氣/溴穩定。 本發明之背景 工業冷卻或採礦系統用水係來自河流，湖泊，池塘或 自地下水層。此等水含有溶解無機鹽類。當該水循環通過 冷卻系統中之熱交換器及冷卻塔時，由於蒸發使部份水分 損失。而增加系統中無機鹽類的濃度。若其超過此等鹽類 在水中之溶解度時，將產生沈澱。 由於鹽類沈澱於冷卻系統内部之表面上而形成結垢或 沈積。結垢會抑制有效的熱傳導，限制水的流動，且促進 底積腐蝕擴展。因此，需要藉洗滌移除結垢。此等洗滌係 昂貴的因為必需關閉設備，增加勞工成本，且造成生產延 遲。鑒於此等難題，宜將結垢移除以避免結垢形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可藉著將多價螯合物或螯形化合物加至水處理系統抑 制結垢形成。所需多價螯合物或螯形化合物之量為化學計 算量，係以洗滌水性系統中鈣及鎂陽離子之量計。該抑制 結垢的方法係昂貴且非習用者。 50年以前發現某些化合物作為高度有效的結垢抑制 劑。此等化合物係以明顯較化學計算量低之量使用且係已 知為”閾值抑制劑”。閾值抑制劑之例為膦酸酯及水溶性 丙烯酸/順式丁烯二酸/磺酸聚合物或共聚物。腐蝕抑制 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1274071 A7 B7 五、發明說明（2) 劑，例如，膦酸酯，無機磷酸鹽，氮雜茂環，鋅，及鉬酸 鹽通常係與結垢抑制劑一起使用。 除有效性外，水處理化學品必須為環境上可接受者。 環境法規禁止使用此等腐蝕抑制劑，例如，鉻酸鹽且現今 之限制係制止使用所有的重金屬。此趨勢亦及於水處理化 學品，其為非毒性，有少量或無磷，具高鈣/硬度耐受性， 為氣/溴穩定，且同時具有高結垢及腐蝕實際功效者。因為 此等需要，增加了水的成本，導致含高硬度及高鹼量冷卻 水之再利用/冷卻循環費用增高。 美國專利5, 523, 023號係關於包括聚門冬氨酸及膦酸基 丁烷三羧酸之組合物，其係供鹼除垢器用。美國專利 5, 386, 038號揭示一膦酸酯寡聚物之水溶性混合物，其具有 通式： H[CHRCHR]n-P〇3M2 其中各單元中至少有一R基為COOM，CH2〇H，膦酸基磺醯 基，硫酸根，或膦酸基且另一R基其可能與第一個R基相 同，或不同，係為氫或COOM，羥基，膦酸基磺醯基，硫酸 根，Ch烷基，Ch烯基或羧化物，膦酸基，磺醯基，硫酸 根，及/或羥基Ci-7烷基，C!-7烯基，且各Μ為陽離子使得膦 酸酯寡聚物為水溶性且η為1至6，宜為>1且<6。此等組合 物可抑制曝露於水性系統之金屬形成結垢及/或腐蝕。 本發明之簡述 本發明係關於供含高硬度及鹼性之水性系統例如，冷 卻水，採礦用水及地熱水之抑制結垢及/或腐#的組合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線« 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1274071 Α7 Β7 五、發明說明（3) 該組合物包括： (a) —水溶性聚門冬氨酸；及 (b) —水溶性膦酸酯寡聚物，其具有通式 H[CHRCHR]n—ΡΟΛ 其中各單元中至少有一R基為COOM，CH2〇H，鱗酸基 醯基，硫酸根，或膦酸基且另一R基其可能與第―個反某 相同’或不同’係為氫或COOM ’經基，膦酸 基，硫酸根，Cl-7烷基，Ci-r烯基或緩化物，麟酸基，確 醯基，硫酸根，及/或羥基Cw烷基，Cw歸基，且各祕為 陽離子使得膦酸酯寡聚物為水溶性且η為1至6， 1且<6，以有效量抑制結垢形成。 該組合物為協合的，因就個別組份之結垢抑制活性觀 點言，其抑制結垢程度較所期望者更大。該組合物為環境 上所想要的，因其為非毒性，不含重金屬，且含低量或無 磷。其具有顯著的鈣/硬度耐受性，為氣/溴穩定，且亦有 效地抑制腐蝕。 最隹棋式及其他棋式 結垢抑制劑組合物之組份（a)為一水溶性聚門冬氨酸。 於本文t，、聚門冬氨酸〃一詞應解釋為包括聚門冬氨酸 之鹽類及衍生物類。聚門冬氨酸，其鹽類，及聚門冬氨酸 之衍生物類係為熟知且敘述於美國專利5, 523, 023號中其 係併入本文作為參考。宜用根據凝膠-滲透色層分析儀所分 析其分子量為自500至10,0〇〇，宜為1，〇〇〇至5,〇〇〇，最 隹為2, 〇〇〇至4, 〇〇〇之聚門冬氨酸。聚門冬氨酸宜用作為 -5 - 木紙張尺度¥用中?^準(⑶^冗各(2ϋ公釐Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •i------訂-------線> A7 1274071 五、發明說明（4 ) 鹽，特別是作為鈉鹽或鉀鹽。不論聚門冬氨酸是以酸或鹽 的形式使用’係依所處理水性系統之ρ|{而定。聚門冬氨酸 之鹽宜為鈉鹽。亦可用聚門冬氨酸之衍生物，例如，聚門 冬氨酸之酐類’其可在使用條件下由於水解而轉換成聚門 冬氨酸。 結垢抑制劑組合物之組份（b)為一水溶性膦酸基叛酸寡 聚物鹽，宜為鈉鹽，典型地發現為寡聚物混合物。此等寡 聚物係敘述於美國專利5, 386, 038號中，其係併入本文作 為參考。此等水溶性膦酸基羧酸募聚物鹽之一般結構式 為： H[CHRCHR]n-P〇3M2 其中各單元中至少有一R基為C〇〇M，CHzOH，膦酸基續 醯基，硫酸根，或膦酸基且另一R基其可能與第一個反基 相同，或不同，係為氫或C00M，羥基，膦酸基確醯 基，硫酸根，Cl-7烧基，Cl-7烯基或緩化物，膦酸基，績 酿基，硫酸根’及/或幾基Ci-7烧基’ Cl ?婦基，且各為 陽離子使得膦酸酯寡聚物為水溶性且η為1至6 ,宜為> 1 真<6 〇 宜用作為水溶性膦酸基羧酸募聚物鹽者為具有下 定塑式之上述一般結構式的鹽： H[CH(C〇2Na)-CH(C〇2Na) 3nPOsNa2 其中1<5。 膦酸酯寡聚物對聚門冬氨酸之重量比為自8 ·· 1至j . U，宜為4 : 1至1 : 9，更佳為自1 : 4至1 : 9。 本紙張尺度適用中^^票準(CNS)A4規格（210 X 297公釐 ------I-------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
,訂---------線丨I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1274071 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
AR-540 BTC MPY PAA A7 五、發明說明（5 某二申4案其係宜將水溶性共聚物加至抑制結垢組合 中例如，膦基魏基聚合物，順式丁稀二酸或順式丁婦 酸酐聚σ物，丙烯酸聚合物，甲基丙烯酸聚合物及其具 Κ酸及/或麟基官能度之共聚物，宜為丙稀酸/磺酸共聚物 或丙烯酸/順打烯二酸共聚物。 其他選擇的組份包括膦酸基丁烷三羧酸，甲苯基三 唾’正鱗酸鹽，聚填酸酿，經基亞乙基二膦酸，胺基三（亞 甲基膦酸）。 抑制結垢組合物可抑制碳酸鈣，磷酸鈣，硫酸鈣及其 他結垢種類。以於pH為8. 0至9· 0之範圍内且於40°c至 65t之溫度下特別有用 。抑制結垢組合物係以〇· IppUl之最 低劑量使用，但較佳在5· 0至500· Ορριη之劑量，最佳在 ι〇·〇 至 200· 〇ppm。 缩窝 下列為用於實例中的縮寫： AA : MMPS ACUMER 2000丙烯酸/磺酸共聚物，由 Rohm&Haas公司製造； 丙晞酸/橫酸共聚物，由Aico化學公司製 造； 膦酸基丁烷三羧酸亦稱為Bayhibit AM，由 拜耳公司製造； 腐蝕速度，毫米/年； 聚η冬氨酸已知為vp〇c 2401，由拜耳公司 製造； -----------------------訂 -------線·▲ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標ns)A4規格⑵G x 297公釐） 1274071 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) PCM 麟基緩基寡聚物鹽之水性混合物已知為 BRIC0RR 288 ，由 Albright & Wilson 公 司製造。 下列實例係闡明本發明之特定具體例。其並不被認為 是用來限制本發明申請案。一般預期其餘具體例係為有用 的0 實例1 (抑制CaC〇3結垢閾值） 數種含PCC及PAA抑制結垢摻合物之抑制結垢係以標 準碳酸鈣搖動試驗評估。亦評估數種控制。 其方法係將測試之結垢抑制劑組合物（數量詳列於表j 及表II中）加至含90. 〇毫升DI水，5· 0毫升鈣料溶液 (14· 7克CaCUIM)/升），及5· 〇亳升鹼料溶液（（1. 59克 NazCO3 + 14· 8克NaHCOO/升）於一 125毫升搖動瓶之溶液 中。所得之起始測試水參數為：鈣為CaC〇3= 5〇〇ppm，總 驗度為CaC〇3= 500ppm且ρΗ=8· 5)。然後將燒瓶蓋住且於 50 C時置於搖動器上16至18小時。搖動時間終止後，將 全部試驗溶液體積以Whatman#5號濾紙過濾。然後以 〇·〇1Μ EDTA溶液滴定濾液以測定餘留於試驗溶液中之鈣 量。結果陳述於表I及表Η中，各抑制％為重覆5次的平 均且抑制鈣％之計算如下： 閾抑制％ (% ΤΙ)= [(ρριηΑ - ppmB) + (500 - ppmB)] X 100 本紙張尺度適财國準（CNS)A4規格⑽x 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -IAW--------訂···^-------線—▲ 1274071 A7 B7 五、發明說明（7 ) 其中： 500 =以起始鈣濃度500ppm作為CaCOs濃度； ppmA =鈣濃度以測試後濾液中CaC〇3之ppm表示； 且 ρρπιβ =鈣濃度以測試後空白中CaC〇3之ppm表示。
表I
PCM/PAA摻合物之XTI PCM PAA PCM:PAA 固體ppm 固體DDffl 歧 %TI 25.0 0·0 25:0 54. 1+7. 5 20· 0 5·0 4:1 56.4+6.5 12.5 12.5 1:1 56·8土4· 9 5· 0 20.0 1:4 60· 0土6· 0 3· 1 21.9 1:7 70·6 土 3· 1 2.5 22.5 1:9 57· 4土4· 0 0·0 25.0 0:25 12.0+1.7 表I中之結果為PCM/PAA換合物之閾抑制％。協合作用 清楚的指出Pqf/PAA摻合物具有自1 : 4至1 : 9 ppm固體 比率。 表II顯示自表I選擇的結果加上另外的試驗結果。該 試驗結果係安排為決定PCM/PAA摻合物是否抑制協合作 用。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐了 -----I-------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a — — — — — — — — If — — — — — — — — — — — — — — — — —— — — — 1274071 A7 B7 五、發明說明（8 )
表II 摻合物之協合效應 僅PCM 僅PAA PCM/PAA摻合物 PCM+PAA 預期 達成 增加差數 ppm %TI ppm %TI Ppro+ppm 比率 %TI %TI %TI 5· 0 39.0 20.0 12.9 5+20 1:4 51.9 60. 0 +8· 1 3.1 21.0 21.9 11.1 3.1+21.9 1:7 32.1 70.6 +38.5 2. 5 8.5 22.5 1L9 2· 5+22· 5 1:9 20.4 57.4 +37.0 表II中數據顯示PCM及PAA之摻合物比彼等理論預期 值達成明顯較高之%11值（已達成）。達成值與預期值間之差 數在自8· 1%至38. 5%之範圍内。 實例2 (旋轉浴腐蝕試驗法） 組合物亦於軟鋼（C1010)上試驗，以軟鋼上取下的試樣 作為腐蝕抑制劑。”徒轉浴腐蝕試驗”係用於評估組合物。 其方法係將測試腐蝕抑制劑組合物（數量詳列於表III中） 加至試驗瓶之溶液中，其包括7· 8升DI水，100· 〇毫升硬 度料溶液（每升中含70.6克CaCUBbO/升加42.0克 MgCldHzO)，及1〇(Κ〇毫升鹼料溶液（每升中含8 5克
NazCO3 加 20· 2 克 NaHC〇3加 35. 5 克 NazSO4)。將水的 pH 調 至8· 5。將軟鋼上取下的試樣懸浮於轉軸上試驗瓶的水中， 該轉轴係依序附於傳動系上。將熱源打開且水的溫度保持 在50°C。傳動系係以其標準速度打開。經過4天後將系統 ~ 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------4 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)
訂i:-------線II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1274071 A7 _____-_ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 關閉，移除試樣，清洗，秤重及計算Μργ之腐餘速率。陳 列於表III中之結果為重覆2次之平均。該腐触試驗的結 果顯示於如下表ΠΙ中。
表III (旋轉浴腐餘試驗結果) PCM，固艚 ppm PAA，固體 ppm MPY 25· 0 0·0 20· 1 20· 〇 5.0 9· 8 15.0 10.0 6.5 10.0 15.0 6· 1 5.0 20· 〇 10· 8 0·0 25.0 ΝΑ1 1單獨使用ΡΑΑ之腐餘抑制速率並未顯示於表η中，因為 大量結垢_在賴上且目此與其餘試驗（不含雜之試樣) 之比較為無效。 當單獨使用ΡΑΑ時，其係已知為非常弱且無能力之腐 蚀抑制劑。該試驗結果確認此項。該試驗結果亦顯示pCM 係為一弱且無能力之腐蝕抑制劑。然而，pCM&PAA之摻 合物顯示更低的腐蝕速率，表示PCM及PAA間之腐蝕抑制 協合作用。 -11 一 -------------ά-------丨訂i;-------線------------------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
18 ，Β8 :G8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1274071 六、申請專利範k 」 姑：」 專利申請案第89101433號 ROC Patent Appln.No.89101433 修正之申請專利範ii中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Encl.il) 5 (民國93年4月M曰送呈） (Submitted on April > 1，2004) 1. 一種抑制結垢及/或腐蝕之組合物，其包括： (a) 聚門冬氨酸，其係為選自於聚門冬氨酸，其 10 鹽類，其衍生物，及其混合物中者，且聚門 冬氨酸之平均分子量為自500至10, 000，其係 藉凝膠-滲透色層分析儀所測得者；及 (b) —水溶性膦酸酯寡聚物鹽，其具有通式： H[CH(C〇2Na)-CH(C〇2Na) ]nP〇3Na2 15 其中a η〃為1至5 ;且以致於膦酸酯寡聚物對聚門 冬氨酸之重量比為自4: 1至1 : 9。 2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包括至少一選 自於丙烯酸/磺酸共聚物，丙烯酸/順式丁烯二酸共 聚物，及其混合物中之另外組份。 20 3.如申請專利範圍第2項之組合物，其中膦酸酯寡聚 物對聚門冬氨酸之重量比為自1 : 4至1 : 9。 4.如申請專利範圍第3項之組合物，其中聚門冬氨酸 之平均分子量為自2, 000至4, 000，其係藉凝膠-滲 透色層分析儀所測得者。 25 5.如申請專利範圍第4項之組合物，其包括至少一選 自於甲苯基三唑，苯並三唑，正磷酸酯，及聚磷酸 "12 " 89035Β-接 1
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1274071 bs C8 _D8_ 六、申請專利範圍 酯中之另外組份。 6. —種於水性系統中抑制結垢形成的方法，其包括： 將有效量之如申請專利範圍第1至5項中任一 項之組合物導入該水性系統中抑制結垢形 5 成。 7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中該組合物之濃 度使用為自5ppm至200ppm。 8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該結垢為碳酸 !弓。 10 9. 一種於水性系統中抑制腐蝕形成的方法，其包括： 將腐蝕抑制量之如申請專利範圍第1至5項中 任一項之組合物導入該水性系統中。 10.如申請專利範圍第9項的方法，其中該組合物之使 用濃度為自5ppm至200ppm。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用令國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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