CN111051251B - 抑制腐蚀和结垢的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
一种抑制水系统中的组件上的腐蚀、白锈和结垢形成的组合物和方法。该组合物优选包含氨基酸基聚合物(最优选聚天冬氨酸或其盐)、羟基膦酰乙酸和第二膦酸(优选膦酰羧酸)，并且不需要使用受管制的金属。该组合物即使在杀生物剂存在下也是有效的。抑制白锈的优选方法包括向水系统中添加氨基酸基聚合物或羟基膦酰乙酸或这两者。抑制腐蚀、白锈和结垢形成的优选方法包括将氨基酸基聚合物、羟基膦酰乙酸和膦酰羧酸添加到水系统中。当加入到水系统中的一定体积的水中时，优选氨基酸基聚合物和羟基膦酰乙酸的活性浓度每个都至少3ppm。
Description
相关申请的引证
本申请要求享有2017年6月27日提交的美国申请号15/634,416的优先权。
技术领域
本发明涉及抑制低LSI(朗格勒(Langelier)饱和指数)水系统中的金属组件上的腐蚀或白锈和抑制高LSI水系统中结垢形成的处理组合物和方法。
背景技术
各种水处理组合物用于减少与水系统如开放式再循环系统、闭环冷却或加热系统、冷却塔和锅炉中的水性溶液接触的金属组件上的腐蚀、矿物垢和白锈形成，并帮助保护这些系统的金属组件。这些水系统中通常使用的金属包括铁金属，包括镀锌钢、铝及其合金，铜及其合金，铅和焊料。许多已知的腐蚀抑制剂包含受管制的有毒金属，如锌，铬酸盐和钼酸盐，它们对环境有害并且会增加成本。锌通常在具有高腐蚀性水(低LSI)的水系统中用作腐蚀抑制剂。然而，由于毒性问题，其使用是不合乎需要的，并且在某些地方其使用面临法规。锡也已被用作锌的无毒替代品，但其价格更昂贵。
许多已知的腐蚀和阻垢剂的性能也受到杀生物剂使用的不利影响，杀生物剂通常在水系统中用于控制微生物的生长。在美国专利号5,523,023中公开了聚天冬氨酸和单种膦酸即使在膦酸为2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)时在存在杀生物剂的情况下也有效抑制腐蚀和结垢的使用。'023专利中优选的膦酸是PBTC，但其他膦酸，包括1-羟基乙烷1,1-二膦酸和羟基膦酰乙酸(HPA)也被认为是合适的。'023专利中基于聚天冬氨酸和PBTC的使用所证实的腐蚀速率结果优于其他腐蚀抑制剂，但尤其是在存在杀生物剂的情况下，仍然需要更大的腐蚀抑制能力。'023专利中基于聚天冬氨酸和PBTC的使用所证实的结垢形成结果与单独使用PBTC所获得的结果大致相同，这表明采用'023专利的双组分配方并未获得抑垢作用的实质性改进。
当前用于防止白锈的解决方案包括用碳酸锌钝化金属表面和控制水化学而减少形成白锈的可能性。已知的处理方法包括使用无机磷酸盐、硫代氨基甲酸盐、有机磷化合物和单宁酸。例如，美国专利号5,407,597和6,468,470公开了包含有机磷化合物(包括PBTC)，钼、钛、钨或钒的碱金属盐以及氨基甲酸酯化合物或单宁化合物的组合物。美国专利号6,183,649公开了一种包含PBTC、聚丙烯酸钠、甲苯三唑钠、碱金属钼酸盐和碱金属溴化物而用于处理循环水系统的白锈处理组合物。′649专利还公开了以25lb/1,000加仑水/周的速率向循环水系统中添加1.5％癸基硫代乙基醚胺(DTEA)水溶液之后在加入DTEA后的10个循环内以600ppm/循环的速率添加白锈处理组合物。
对于能够用于抑制水系统中的腐蚀、白锈和结垢而无需单独处理的有效的多合一处理组合物和方法(因为它们可能会彼此产生不利的相互作用)，仍存需要。对于更加环境友好并能够与杀生物剂一起充分发挥作用的有效多合一处理，也仍存需要。
发明内容
根据本发明的一个优选实施方式，一种改进的腐蚀抑制剂、白锈抑制剂和阻垢剂组合物包含氨基酸基聚合物(AAP)、羟基膦酰乙酸(HPA)或其水溶性盐和另一种膦酸或其水可溶性盐。羟基膦酰乙酸具有以下通用结构：
最优选氨基酸基聚合物是聚天冬氨酸或其水溶性盐，但也可以使用其他化合物如聚甘氨酸、聚谷氨酸及其盐。最优选的是，氨基酸基聚合物具有下式：
其中对于聚天冬氨酸而言，R1＝H，R2＝OH，并且R3＝COOH，而x＝1。最优选的是，其他膦酸是膦酰羧酸，或也可以使用任何有机膦酸酯。最优选的是，膦酰羧酸是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)或2-膦酰基丁烯-1,2,4-三羧酸(PBTC)或膦酰琥珀酸。优选抑制剂组合物中AAP与HPA的重量比为90:10～10:90，并且合并的AAP和HPA与其他膦酸的比率为90:10～60:40。更优选抑制剂组合物中AAP与HPA的重量比范围为80:20～80:20，并且合并的AAP和HPA与其他膦酸的比率为80:20～70:30。
最优选的是，根据本发明的优选实施方式的组合物是全有机的，并且不包含诸如锌、铬酸盐和钼酸盐之类的调节金属，并且其性能不受杀生物剂添加的影响。最优选的是，根据本发明优选实施方式的组合物不含锡。
先前已知的是，HPA和AAP，如聚天冬氨酸，都能单独作为腐蚀抑制剂。在'023专利中还公开了AAP能够与膦酰羧酸一起用于抑制腐蚀和结垢，但以前还并不知道将AAP和HPA与另一种膦酸，优选膦酰羧酸，或一种有机膦酸酯一起使用而抑制腐蚀或结垢。
当添加到被处理的水系统中的水中时，根据本发明的用于抑制腐蚀的优选组合物会产生至少3ppm的活性AAP、至少3ppm的活性HPA和至少2ppm的其他膦酸。更优选的是，当添加到正在处理的水系统中的水中时，优选的组合物会产生3～50ppm的AAP、3～50ppm的HPA和2～20ppm的其他膦酸，而最优选5～30ppm的AAP、3～20ppm的HPA和2～10ppm的其他膦酸。另外，当加入到被处理的水中时，优选的组合物的三种组分的总和产生至少8ppm的活性腐蚀抑制剂。这些成分在低LSI水系统(LSI<-0.5)中对改进的腐蚀抑制作用具有出乎意料的协同效果，而无需使用有毒金属，也不会受到杀菌剂的不利影响。
除了抑制剂组合物对低LSI水中的黑色金属腐蚀抑制作用的令人意外的协同作用外，相同组合物还对镀锌钢上防止形成白锈具有正面影响。镀锌钢由熔合至钢基材中的锌薄涂层构成。白锈是对锌的快速局部腐蚀，通常以大量的白色沉积物出现。这种快速腐蚀能够在局部区域完全去除锌，从而缩短设备寿命。白锈的形成倾向于随着水中碱度的增加而增加。羟基膦酰乙酸或氨基酸基聚合物，如聚天冬氨酸，无论是单独还是组合使用，都未曾在商业产品中用于预防白锈。不受理论的束缚，据信，本发明的组合物可以在镀锌钢的表面上形成保护层并减少白锈的形成。为了根据本发明处理白锈，优选以上述指示的用量(当添加到要处理的水系统中的水中时，重量比和浓度)使用羟基膦酰乙酸、氨基酸基聚合物和另一种膦酸抑制腐蚀，但还据发现，使用不含羟基膦酰乙酸或其他膦酸的氨基酸基聚合物有利于抑制白锈。根据另一个优选的实施方式，用于处理白锈的组合物包含氨基酸基聚合物和羟基膦酰乙酸，而没有另一种膦酸。根据还有的另一个优选实施方式，用于处理白锈的组合物包含氨基酸基聚合物，而没有任何羟基膦酰乙酸。这些成分添加到要进行白锈处理的水中时的优选浓度和范围与抑制腐蚀的浓度和范围相同。
除了抑制剂组合物对低LSI水中的白锈和黑色金属腐蚀抑制作用有意想不到的协同作用外，相同组合物还具有防止高LSI水(LSI>1)中矿物垢形成的正面作用。矿物垢包括碳酸钙和碳酸镁、磷酸钙、硫酸钙和二氧化硅。随着温度的升高，碳酸钙和磷酸钙的溶解度降低，这使得碳酸钙和磷酸钙在温度较高的水系统如冷却塔中成为更大的问题。LSI由以下公式确定：
LSI＝pH-pHs，其中pHs是CaCO3饱和点的pH。
LSI>0指示结垢，因为会形成结垢并且可能发生CaCO3沉淀。LSI≤0指示未结垢，因为没有结垢的可能性，而水会溶解CaCO3。正如本领域普通技术人员将会理解的是，LSI是驱动力的指示，而不是结垢形成的严格定量指示，而结垢形成的定量指示要取决于水的特性、温度和水系统的运行情况。然而，如果没有阻垢剂，则当LSI大于0.2时，结垢通常会从水中沉淀出来。使用根据本发明的优选实施方式的处理组合物，在LSI值为1～3时，也不会形成结垢(碳酸钙不会从水中沉淀出来)。
当添加到要处理的水系统中的水中时，根据本发明用于抑制结垢的优选组合物会产生至少2ppm的活性AAP、至少2ppm的活性HPA和至少1.5ppm的其他膦酸。更优选的是，当添加到正在处理的水系统中的水中时，优选的组合物能够产生2～50ppm的AAP、2～50ppm的HPA和1.5～20ppm的其他膦酸，而最优选3～30ppm的AAP，2～20ppm的HPA和1.5～10ppm的其他膦酸。另外，当加入到正被处理的水中时，优选的组合物的三种组分的总和会产生至少6.5ppm的活性结垢抑制剂。这些成分对提高高LSI水系统(LSI>1)中的腐蚀抑制作用具有出乎意料的协同作用，而无需使用有毒金属，也不会受到杀菌剂的不利影响。
根据本发明优选实施方式的处理组合物提供了一种能够抑制金属如黑色金属、铝及其合金、铜及其合金、锌及其合金、镀锌钢(包括白锈)、铅或焊料的腐蚀和防止矿物垢形成的多合一处理。这种处理组合物在水系统，如开放式再循环系统、闭环冷却或加热系统，和在一年中的不同时间期间或在不同的操作条件下可能会遭受腐蚀、白锈和结垢形成的锅炉中特别有用，包括既适用于低LSI(高腐蚀性水)，又适用于高LSI(高结垢趋势)水。
根据其他优选的实施方式，用于抑制腐蚀或白锈或结垢的组合物还包含一种或多种以下成分：中和胺，氯稳定剂，如单乙醇胺(MEA)；次级阻垢剂(由于组合物本身也起阻垢剂的作用)和分散剂，如聚羧酸酯聚合物和/或羧酸酯/磺酸酯官能共聚物(典型实例：聚丙烯酸(PAA)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，聚马来酸(PMA)以及丙烯酸和2-酰基酰胺基-甲基丙磺酸(AA/AMPS)的共聚物)；其他阻垢和腐蚀抑制剂；螯合剂；唑类腐蚀抑制剂，如苯并三唑、烷基苯并三唑(甲苯基三唑)；和/或荧光染料示踪剂，如1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐(PTSA)。整个组合物优选包含约2％～15％(重量计)的氨基酸基聚合物(如聚天冬氨酸)、约2％～10％(重量计)的羟基膦酰乙酸和约2％～10％(重量计)的另一膦酸。
根据防止金属组件腐蚀、镀锌钢部件上白锈和/或水系统中结垢的一种优选方法，将如上所述的根据本发明优选实施方式的处理组合物添加到水所述系统中。对于组合了如上所述的AAP、HPA和另一种膦酸中的一种或多种的组合物，用于抑制腐蚀和白锈的优选方法包括以20～600ppm或更优选100～300ppm的有效进料速率处理组合物进料至水中，所述进料速率具体取决于所述处理后的水的化学性质和处理组合物中可选成分的量。优选向水系统中添加足量的处理组合物才能提供至少3ppm AAP、至少3ppm HPA和至少2ppm另一种膦酸的有效活性用量的三种处理组分中的一种或多种(取决于是否要处理白锈或腐蚀或腐蚀和白锈两者)，每种都作为在添加到要处理的水系统中的一定体积水中时的浓度。更优选的是，处理组合物以足量添加才能在添加到水系统中的水中时提供3～50ppm AAP、3～50ppmHPA、2～20ppm另一种膦酸的有效活性量的一种或多种组分。当添加到水系统中的水中时，最优选这些有效活性量为5～30ppm AAP、3～20ppm HPA和2～10ppm其他膦酸。
对于组合上述AAP、HPA和另一种膦酸中的一种或多种的组合物，优选的阻垢方法包括以20～600ppm或或更优选50～300ppm的有效进料速度将处理组合物进料到水中，这取决于处理过的水的化学性质和处理组合物中可选成分的量。优选向水系统中添加足量的处理组合物，才能提供提供至少2ppm AAP、至少2ppm HPA和至少1.5ppm另一种膦酸的有效活性用量的一种或多种所述三种处理组分，每种都作为在添加到要处理的水系统中的一定体积水中时的浓度。更优选的是，处理组合物以足量添加才能在添加到水系统中的水中时提供2～50ppm AAP、2～50ppm HPA和1.5～20ppm另一种膦酸的有效活性量的所述三种处理组分，每种都作为在添加到要处理的水系统中的一定体积水中时的浓度。最优选的是，处理组合物以足量添加才能在添加到水系统中的水中时提供3～50ppm AAP、3～50ppm HPA和1.5～10ppm另一种膦酸的有效活性量的所述三种处理组分。
附图说明
结合以下附图进一步描述和解释本发明的组合物和方法，其中：
图1包含显示以3ft/s和5ft/s流速进行旋转器试验后钢试样上的腐蚀水平的照片；
图2包含显示在杀生物剂的存在下以3ft/s和5ft/s的流速进行旋转器试验后钢试样上的腐蚀水平的照片；
图3包含显示以3ft/s的流速进行旋转器试验后钢试样上的腐蚀水平的照片；和
图4包含显示旋转器试验后镀锌试样上的白锈水平的照片。
具体实施方式
一些实验室试验经过实施而测试根据本发明的各种组合物的有效性。根据本发明的组合物使用旋转器试验进行评价，而模拟水系统中金属组件上的流动水。每个旋转器试验装置都包括不锈钢水容器，该容器中装有四个从旋转轴上悬挂的支架上悬浮于水中的金属试样(使用了软钢试样(C1010)和铜试样(CDA 11))。所述杆轴以147转/分钟的速度旋转不锈钢容器的水中的试样，这表示3～5英尺/秒的流速，具体值取决于试样距旋转轴中心的距离。每次旋转器试验中使用的初始水量是在水系统中通常发现的腐蚀性低硬度水的特征。使用的水具有下表1所示的特性。
表1.旋转器试验实验中使用的低硬度腐蚀性水
在每个旋转器试验期间，将水充气并保持于120℉的恒定温度和恒定体积(当水位降至传感器水位以下时，通过自动添加去离子水补偿任何蒸发)。标准试验持续时间为48小时。
使用旋转器试验装置，根据本发明的优选实施方式的无任何添加锌或锡的组合物(实施例1～3包括AAP、HPA和另一种膦酸—HEDP)(如表2所示)与仅使用锌(对照实施例4)、仅使用锡(对照实施例5)、仅使用AAP(对照实施例6)、仅使用HPA(对照实施例7)、组合锡的HPA(对照实施例8)和组合锡的AAP(对照实施例9)(均如表3中所示)作为主要抑制剂的组合物进行比较。各种处理的ppm浓度是添加到旋转器试验容器中的所述体积的水中时的浓度。采用锌或锡的组合物用于与未用锌或锡的组合物进行比较。锌通常在具有高腐蚀性水(低LSI)的水系统中用作腐蚀抑制剂。然而，由于毒性问题以及在某些地方使用面临法规，其使用是不合乎需要的。锡已被推广并作为锌的无毒替代品并获得了专利，但其更贵。除了表2和3中列出的主要腐蚀抑制剂组分外，所有测试均在4ppm活性AA/AMPS共聚物和4ppm活性TTA的存在下进行。这些成分都添加到每个旋转器试验装置中的水中而提供那些浓度水平。图1中呈现了在存在不同抑制剂的情况下进行旋转器试验后软钢试样的腐蚀和点蚀水平。
表2.根据本发明的腐蚀抑制剂组合物
*ppm活性是指活性原料的量，相对而言ppm是指以mg/L为单位的原料重量。例如，HPA能够以50％的水溶液形式商购获得，因此添加10ppm的原料将提供5ppm的活性HPA。
表3.腐蚀抑制剂组合物—对照实施例
对每种组合物以等于约3ft/s的流速和等于约5ft/s的流速进行旋转器试验。未经任何处理的对照试验进行实施用于进行比较。图1显示了在用对照和用实施例组合物编号1～9进行每次旋转器试验后代表性的软钢试样的照片。照片中显示了试样上的腐蚀和点蚀量。正如所见，对照试样显示出大面积腐蚀(照片上的暗区)。采用根据本发明的优选实施方式的组合物的试样(实施例2～3)表现出，即使有也是极少的腐蚀或点蚀(照片上的暗区极少)。采用根据本发明优选实施方式用于腐蚀抑制的所有三种组分但仅包含2.5ppm HPA(小于更优选的至少3ppm的量)的实施例1的试样在对照和对照实施例(对照实施例4-9)内都表现出改进的效果，但显示出比使用了5ppm HPA的实施例2～3略多一点腐蚀。采用对照组合物(对照实施例4-9)的试样显著优于对照，但确实显示出比采用实施例1～3更大的腐蚀和点蚀迹象。基于这些结果，看起来AAP、HPA和另一种膦酸(在这些实施例中，是HEDP)的组合会协同相互作用而提供改进的腐蚀控制，而无需使用锌、锡或其他受监管的金属。
当在同一系统中使用氧化性杀生物剂而防止生物生长时，一些现有技术的水处理腐蚀抑制组合物就不能提供有效的保护作用。最广泛使用的氧化性杀菌剂是氯和稳定的溴。在稳定的溴化杀生物剂组合物(市售Chem-Aqua 42171)存在下，使用实施例2和3与对照实施例4(仅锌)和7(仅HPA)相比而进行了额外的旋转器腐蚀试验。选择实施例组合物4和7是因为它们在对照实施例的旋转器试验中表现出最佳结果。实施例组合物4和7在低LSI水中的性能相当好，但如下所述，添加杀生物剂时，会显著变差。此外，对照实施例4是基于锌，出于毒性考虑，这不宜使用。与先前的试验一样，这些试验都在4ppm活性AA/AMPS共聚物和4ppm活性TTA存在下进行。在每个旋转器试验的开始时(在加入腐蚀抑制组合物并开始测试之后)添加40ppm的杀生剂而产生约1ppm的FHR(游离残留卤素)。
图2显示了在杀生物剂存在下用实施例组合物进行的每个旋转器试验之后的代表性软钢试样的照片。正如所见，采用根据本发明的优选实施方式的组合物(实施例2-3)的试样显示出，即使有也是极少的腐蚀或点蚀，这表明根据本发明的优选组合物的功能性不受杀菌剂负面影响。采用对照实施例组合物(对照实施例4和7)的试样比采用实施例2～3显示出明显更多的腐蚀。请注意，对照实施例7使用了HPA和HEDP而未使用任何AAP，这在不使用杀生物剂时表现出良好的结果，但当添加杀生物剂时，发生的腐蚀明显更多。具有AAP和HEDP而没有任何HPA的对照组合物(对照实施例6)在无杀生物剂时表现如此之差(以上图1)而因此没有用杀生物剂进行测试，因为预期结果会比图1中的更差。根据这些结果，看起来AAP、HPA和另一种膦酸的组合会协同相互作用，而即使在存在杀生物剂时也会提供更好的腐蚀控制，并比单独使用HPA表现出更好的结果。
还测量了软钢试样的腐蚀速率，并根据试样的重量损失计算出腐蚀速率。表4中汇总了不添加杀生物剂和添加杀生物剂时的旋转器试验的结果。有关腐蚀模式的信息，特别是存在点蚀(在许多应用中是很重要的，并且某些腐蚀抑制剂，包括单独使用的HPA，已知都是较差的抗点蚀保护剂)，也包括于表4中。最优选的是，即使在存在杀生物剂时，根据本发明实施方式的腐蚀抑制剂组合物对于腐蚀作用实现了3MPY或更小的腐蚀速率。
表4.旋转器试验实验的腐蚀速率
点蚀结垢说明：
无＝未观察到点蚀
有限＝每个试样少数(1～5)个蚀坑，通常非常浅
点蚀＝试样上的大量点蚀(5～50)
严重点蚀＝大量蚀坑(>50)，通常呈北斗状或更大
根据本发明优选实施方式的组合物包含来自HPA的有机磷酸酯和来自这些实施例使用的其他膦酸(HEDP)。在杀生物剂的存在下，有机磷酸酯通常会还原为正磷酸盐，这在防止腐蚀或结垢方面不太理想，并且还可能导致形成磷酸钙结垢的问题。根据本发明的优选实施方式，当将AAP、HPA和HEDP(或另一种膦酸)的组合用作腐蚀抑制剂时，实际上没有检测到有机磷酸酯还原为正磷酸盐。在组合物混合时以及再过48小时后测试了来自组合物实施例2和3以及对照实施例7的样品的正磷酸盐的存在。结果列于下表5中。使用AAP、HPA和HEDP(并如上所述包含AA/AMPS和TTA)的实施例2和3在48小时的时间内显示出极少的正磷酸盐增加，但含HPA和HEDP(并且如上所述含有AA/AMPS和TTA)而无AAP的对照实施例7却表现出显著增加。
表5.在旋转器腐蚀试验期间在杀生物剂存在下低硬度测试水中的正磷酸盐水平
根据另一个优选的实施方式，表6中所列的水处理组合物(与上面测试的实施例2相同)在宽LSI值范围(-2.5至>3)内和杀生物剂存在下有效地抑制水系统中的腐蚀和结垢。
表6
活性％是指活性重量百分比。Wt％是原料重量百分比。大多数原材料是水性溶液，并仅包含一定量的实际上是化学组分的固体。根据供应商提供的信息，活性含量(活性％)基于原材料的重量百分比和溶液中化学品的含量进行计算。例如，市售的AAP来源可以是AAP在水中的40％溶液，因此，如果使用13％的该产品，则AAP的活性量按照公式等于：0.13*0.40*100％＝5.2％的AAP(活性)
优选还将NaOH和/或KOH添加到根据本发明的一个实施方式的组合物中。通常这些成分添加到水处理制剂中，以中和酸并使最终组合物的pH值达到所需水平。大多数组合物具有pH＞8，一些组合物具有pH＞12。在使用TTA的组合物中(正如根据本发明的组合物的优选实施方式)，对于组合物要求具有较高的pH(＞11)，才能确保TTA的溶解性，其在较低pH下溶解性非常差。
根据本发明的优选实施方式，在低LSI水中进行了额外的旋转器实验，以测试各种浓度的处理组合物抑制腐蚀的有效性。这些测试使用了与上述相同的旋转器测试参数和低LSI水(表1)。各成分添加到旋转器试验水中的浓度以及这些试验的结果呈现于下表7中。图3显示了在完成所述试验后每种组合物的所试验的样片(以3ft/s的流速进行试验)的照片。
表7–额外的旋转器试验组合物&结果
*来自以3ft/s的同一旋转器试验罐的2个试样的平均腐蚀速率
对照实施例10、13和15使用AAP、HPA和HEDP，但用量低于优选浓度。这些实施例表明在低抑制剂含量下腐蚀增加(并且对照实施例10显示出中度点蚀)。根据本发明的优选实施方式的实施例11～12、14和16显示出对于不同的可选组分和不同AAP和HPA的浓度和比率的良好性能(低腐蚀速率且无点蚀)。这些实施例还表明，从HEDP到PBTC的改变(实施例16)和次级螯合物的减少不影响根据本发明优选实施方式的组合物的腐蚀抑制性能。实施例17使用了AAP和HPA而无第二膦酸，类似于‘023专利中描述的组合物。它显示出在低LSI水中控制腐蚀的改进结果，但该结果不如根据本发明优选实施方式的实施例中的结果好。
进行额外的旋转器试验，以将如'023专利中公开的使用AAP和PBTC的组合物与根据本发明的优选实施方式的组合物进行比较。试验装置与上述相同，只是使用了低LSI水、软钢(C1010)试样和3ft/s的流速。结果如下表8中所示。
表8-使用一种膦酸的组合物与使用两种膦酸的组合物的比较
*以3ft/s的流速的同一罐中2个试样的平均腐蚀速率
正如所见，采用AAP、HPA和第二膦酸(HEDP或PBTC)的本发明优选实施方式的实施例(实施例20、21和12)显示出比仅使用AAP和PBTC(不使用任何HPA)的对照实施例更好的腐蚀抑制作用。还应该注意的是，对照实施例18～19即使使用20ppm总抑制剂(AAP和PBTC)，腐蚀速率仍大于3MPY，这高于使用显著更少的总抑制剂的本发明优选组合物如仅使用了13.5ppm总抑制剂(AAP，HPA，HEDP)腐蚀率为2.3MPY的实施例11和仅使用12.6ppm总抑制剂(AAP，HPA，PBTC)的腐蚀率2.1MPY的实施例16所能达到的腐蚀速率。另外，对照实施例18～19的腐蚀速率与使用AAP、HPA和第二膦酸但总抑制剂量需要达到对照实施例18～19(总计20ppm)远远高于实施例13和15(分别为10.76ppm和15.76ppm)的所述结果的对照实施例13和15相当。这些实验的结果表明，添加第二膦酸与AAP和HPA组合能够提供意想不到的协同作用，即使使用较少的总抑制剂，并且甚至在存在杀生物剂的情况下，也会改进腐蚀抑制作用。
本领域普通技术人员将理解的是，其他合适的或等效的化学化合物和其他处理化合物，包括其他腐蚀抑制剂，可以代替上述任何成分或加入本发明范围内的任何上述成分中。根据本发明的实施方式的组合物在包括LSI＜0的宽范围的LSI值内能够有效抑制水系统中的金属组件上的腐蚀，而无需使用经调节的有毒金属。这些组合物在水系统如冷却塔和锅炉中常见的较高pH值(7～9)下也是有效的，而一些现有技术的抑制剂在这种pH水平下是无效的或其效能会降低(例如，聚天冬氨酸/锡盐处理仅在pH 5～7时有效)。根据本发明的这些组合物还防止有机磷酸盐转化为正磷酸盐而在杀生物剂存在下保持有效性。
使用电化学方法的其他实验也进行实施而测试根据本发明的用于预防白锈的组合物。下表9中的结果表明，与使用每种单独组分(单独使用HPA和单独使用AAP)相比，将HPA和AAP(不使用另一种膦酸)组合具有降低白锈形成的协同效应。使用锌电极在0.1M碳酸钠溶液中进行循环伏安法测试。氧化的量度是所观察到的氧化曲线峰下的面积；面积越小，发生的氧化越少，意味着腐蚀速率越低。结果是具有标准偏差的6～10次实验平均值。
表9
| 抑制剂 | 浓度[ppm活性] | 氧化作用度量[库伦*10-3] |
| AAP | 50 | 1.2±0.2 |
| HPA | 50 | 1.0±0.1 |
| AAP/HPA(1:1比率) | 25:25 | 0.8±0.1 |
额外的旋转器腐蚀试验在不锈钢容器中已知会在镀锌钢表面上会形成白锈的高碱度水中进行而测试根据本发明优选实施方式的组合物防止白锈形成的有效性。这些试验中以高碱度合成水为特征的水化学性质详细描述于下表10中。在每个容器中，将四个尺寸为1.0×4.0×0.02in的热浸镀锌钢试样(HDG G70)安装于悬挂在以代表3～5ft/s流速的147转/分钟的速度旋转的旋转杆轴上的支架上，具体所代表的流速取决于试样与旋转轴中心的距离。在所述试验期间，给水充气并保持于120℉的恒定温度和恒定的体积(当水位降至传感器水位以下时，通过自动添加去离子水补偿任何蒸发)。标准试验时间为48小时。表11中列出了两个对照实施例和根据本发明的优选组合物的三个实施例中使用的活性成分以及腐蚀速率。
表10-旋转器试验实验中用于防止白锈的高碱度/无硬度水
| 特性 | 值 | 单位 |
| pH | 8.7-8.9 | |
| 电导率 | 2300 | cP |
| Ca硬度 | 0 | ppm，(作为CaCO3) |
| Mg硬度 | 0 | ppm，(作为CaCO3) |
| 氯化物，总量 | 250 | ppm Cl |
| M碱度 | 200 | ppm，(作为CaCO3) |
| 硫酸盐，总量 | 500 | ppm，作为SO4 |
表11-活性成分组成和镀锌试样腐蚀速率
*来自同一罐的4个试样的平均值(两个以3ft/s的速度和两个以5ft/s的速度)
为了使用重量损失法计算腐蚀速率，通过将试样浸入浓乙酸铵中并漂洗，而根据标准工序清洁来自这些试验的镀锌试样。图4显示了在清洗之前和之后，用表12中所述的组成进行的旋转器试验后的镀锌试样的照片。清洁之前，试样上可见的白色沉淀是白锈。镀锌层由于腐蚀而造成的损坏(显示为黑点)在清洁后的试样上是可见的。空白(对照实施例22—未处理)试样完全被白色沉积物覆盖，而清洗后，大部分镀锌层随着明显的软钢腐蚀被去除。在没有氨基酸基聚合物的情况下，用HPA和HEDP处理的试样(对照实施例23)显示出明显的白锈形成，但与对照(对照实施例22)相比仍然有很大的改进。用实施例24～26的组合物获得了明显更好的结果。采用使用大于3ppm的AAP、HPA和第二膦酸(HEDP)的实施例24获得了最佳结果。尽管使用HPA对于抑制软钢腐蚀很重要，但对于白锈处理，其使用是可选的。由实施例26能够看出，在无HPA下使用AAP和HEDP的结果几乎与三者组合的结果一样好。因此，根据本发明用于处理白锈的优选组合物包含2％～15％的氨基酸基聚合物、0～10％的HPA和0～10％的第二膦酸。优选根据本发明的处理组合物中的活性氨基酸基聚合物的量为至少3ppm，更优选3ppm～50ppm，并最优选5ppm～30ppm，所有添加到要正处理的水系统中的所述体积的水中时都以此浓度。更优选AAP结合以至少3ppm，更优选3～50ppm，而最优选约3～20ppm的量的HPA和/或以至少2ppm，更优选2～20ppm，最优选约2～10ppm的量的另一种膦酸一起使用。
为了根据本发明处理白锈，优选同时使用以上所示重量范围内的羟基膦酰乙酸和氨基酸基聚合物，而更优选结合第二膦酸使用，但还据发现，使用无其他成分的氨基酸基聚合物或羟基膦酰乙酸有利于抑制白锈。
还使用根据本发明优选实施方式的组合物进行了中试冷却塔结垢试验而测试抑制高LSI水(LSI>1)中结垢形成的能力。冷却塔结垢试验的目的是确定塔在不结垢的情况下可以运行的循环次数和随着其循环在具有结垢特性的典型水中处理的LSI极限。冷却塔中试试验使用了4根传热表面棒和800瓦运行的DATS(沉积物堆积试验系统)。浓度循环数(COC)计算为冷却塔水中任何离子的浓度与补充(起始)水中相同离子的浓度之比。电导率也能够用于计算COC。合乎需要的是，在尽可能高的COC下运行而减少用水。通常而言，通过测量水电导率将冷却塔中的COC维持于一定水平，当电导率升高超过设定的极限时会渗出所述系统，就添加更多的补充水。冷却塔中试试验中使用的初始水量是高LSI水的特征，具有冷却塔水系统中常见的100ppm CaCO3碱度，100ppm CaCO3钙硬度。所用的水具有下表12所示的特性。
表12.中试冷却塔结垢试验中使用的高LSI水
| 特性 | 值 | 单位 |
| pH | 8 | |
| 电导率 | 450-520 | μS |
| Ca硬度 | 100 | ppm，(作为CaCO3) |
| Mg硬度 | 30 | ppm，(作为CaCO3) |
| 氯化物，总量 | 71 | ppm Cl |
| 总碱度 | 100 | ppm，(作为CaCO3) |
| 总硬度 | 130 | ppm，(作为CaCO3) |
| 硫酸盐，总量 | 30 | ppm，作为SO4 |
| 60℃下的LSI | 1.1 |
当HTR(传热阻力)突然增加到稳定水平以上并超过12×10-6℃m2/W和/或加热器的％清洁度下降到97％以下时(由传热系数结垢(UF)和清洁(UC)值确定，其中UF＝1/HTR结垢+UC，而％清洁度＝UF/UC×100)。LSI极限(将形成结垢的LSI测量值)也能够通过监控水化学性质变化、水浊度以及通过观察结垢形成的外观进行确定。基于HTR和水化学性质数据，发现根据表6的组合物在浓度为100ppm(当添加至中试冷却塔系统的水中时)时会将冷却塔的运行极限提高到6COC和3.2LSI。在中试冷却塔运行了7天之后就开始形成结垢。该试验从高结垢水开始，LSI为约1，并随后循环至6COC，这将LSI提高至3.2之后才开始形成结垢。
为了比较，在相同的100ppm浓度下，典型的现有技术结垢处理，如Chem-Aqua31155(其包含PBTC、甲苯三唑钠、聚丙烯酸钠、聚马来酸(钠盐)和氢氧化钠)容许冷却塔运行仅仅3COC，即仅2.6的LSI极限。即使以两倍的Chem-Aqua 31155处理浓度(200ppm)，也只能将冷却塔中的COC提高至3.4，而LSI极限为2.85，这远低于使用本发明组合物的优选实施方式达到的COC增加和LSI极限。在使用与先前的中试冷却塔结垢试验中使用的浓度为50ppm(当添加到中试冷却塔系统的水中时)的处理组合物的另一个实验中，系统达到4.3COC和2.84LSI时就开始形成结垢。这些结果进一步表明，即使以2～4倍浓度使用现有技术配方，该三组分配方在防结垢方面也远优于包含PBTC的现有技术配方。使用根据本发明的处理组合物，与现有技术处理相比，在结垢形成开始之前，水系统(例如冷却塔)中的水可以循环/再循环更多次。这将节省大量的水，因为排污量减少而向水系统中添加的补充水也减少。
根据一种防止水系统中金属组件锈蚀和/或镀锌钢组件上的白锈和/或矿物垢形成的优选方法，如上所述的根据本发明的处理组合物以有效的进料速率加入到所述水系统中。对于组合如上所述的AAP，HPA和另一种膦酸中的一种或多种的组合物，用于抑制腐蚀和白锈的优选方法包括以20～600ppm或更优选100～300ppm处理组合物的有效进料速率将组合物加入水中，具体数值要取决于处理后的水化学性质和处理组合物中的可选成分的量。优选向水系统中添加足量的处理组合物才能提供至少3ppm AA、至少3ppm的HPA和至少2ppm的另一种膦酸的有效活性量的一种或多种所述三种处理组分(取决于是否要处理白锈或腐蚀和白污都处理)，每种都是在添加到要处理的水系统的一定体积的水中时的浓度。更优选处理组合物以足以提供3～50ppm AAP、3～50ppm HPA和2～20ppm另一种膦酸的有效活性量的所述三种处理组分的量进行添加。当添加到水系统中的水中时，最优选这些有效活性量为5～30ppm AAP、3～20ppm HPA和2～10ppm其他膦酸。对于处理白锈，HPA的使用是可选的，因此在根据本发明的优选方法中使用的处理组合物可以包含AAP而无任何HPA，并以足以在正处理的水系统的水中提供这些相同的AAP浓度范围的量进行添加。
对于组合如上所述的AAP、HPA和另一种膦酸中的一种或多种的组合物，用于抑制结垢的优选方法包括以20～600ppm或优选50～300ppm处理组合物的有效进料速率将组合物加入水中，具体数值要取决于所处理的水的化学性质和处理组合物中可选成分的量。优选向水系统中添加足量的处理组合物才能提供至少2ppm AAP，至少2ppm HPA和至少1.5ppm另一种膦酸的有效活性量的一种或多种所述三种处理组分，每种都是添加到要处理的水系统中所述体积的水中时的浓度。更优选处理组合物以足以提供2～50ppm AAP、2～50ppmHPA和1.5～20ppm另一种膦酸的有效活性量的所述三种处理组分的量进行添加，每种都是在添加到要处理的水系统中所述体积的水中的浓度。最优选处理组合物以添加至水系统中的水时足以提供3～30ppm AAP、2～20ppm HPA和1.5～10ppm另一种膦酸的有效活性量的所述三种处理组分的量进行添加。
根据另一个优选的实施方式，添加到水系统中(用于处理腐蚀、白锈和/或结垢)的组合物包括荧光示踪剂，而使水系统中的组合物水平能够进行测量和监测。基于示踪剂的测量，根据需要将额外的处理组合物添加到水系统中才能保持水系统中的有效处理量。
在本文描述的示例性试验中，各种处理的所有ppm浓度是在添加到旋转器试验中的水中时的浓度，与在正处理的水系统中添加到水中时的浓度相关。除非明确排除，否则正如本领域普通技术人员的理解，本文和权利要求书中所有所指的酸均包括该酸的水溶性盐。通过阅读本说明书，包括本文中包含的实施例，本领域普通技术人员还将理解的是，在本发明的范围内可以对组合物的优选实施方式和使用该组合物处理水的方法进行修改和更改，并且意图使本文公开的本发明的范围仅受到本发明人合法享有的对所附权利要求的最宽泛解释的限制。
Claims (25)
1.一种处理具有一定体积的水的水系统以抑制水系统组件在-2.5～3的水LSI值范围内抑制腐蚀或结垢的方法，所述方法包括向所述水系统的所述水中添加一种或多种处理组合物，所述处理组合物包含(1)氨基酸基聚合物或其水溶性盐、(2)羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、(3)第二膦酸或其水溶性盐、(4)甲苯基三唑，以及(5)氢氧化钠或氢氧化钾，其中所述第二膦酸是膦酰羧酸或1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)，
其中所述添加步骤提供(1)3ppm～30ppm的活性浓度的所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐、2ppm～20ppm的活性浓度的所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、以及1.5ppm～10ppm的活性浓度的所述第二膦酸或其水溶性盐到所述水系统的所述体积的水中以抑制结垢，或(2)提供3ppm～30ppm的活性浓度的所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐、3ppm～20ppm的活性浓度的所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、以及2ppm～10ppm的活性浓度的所述第二膦酸或其水溶性盐以抑制腐蚀；
其中，所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐的活性浓度为(1)等于或大于所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐的活性浓度，且(2)大于所述第二膦酸或其水溶性盐的活性浓度；以及
其中，所述一种或多种处理组合物不包含锌、铬、钼和锡。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膦酰羧酸是PBTC、膦酰琥珀酸或这两者，并且所述水在所述添加步骤之前具有0.2至3.0的LSI值，所述方法还包括与无垢形成的所述添加步骤之前的LSI相比，在所述添加步骤之后提高所述水的LSI。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二膦酸是HEDP。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二膦酸是PBTC。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基酸基聚合物是聚天冬氨酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二膦酸是HEDP。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二膦酸是PBTC。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法用于抑制结垢，其中在所述添加步骤之前，将所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐、羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、第二膦酸或其水溶性盐以及示踪剂在一种处理组合物中合并；
其中所述处理组合物包含按照活性重量百分比的5.2％的作为所述氨基酸基聚合物的水溶性盐的聚天冬氨酸钠、5％的羟基膦酰乙酸、以及1.2-3.0％的以PO4 3-含量测量的作为所述第二膦酸的HEDP或其水溶性盐或者作为所述第二膦酸的PBTC或其水溶性盐；以及
其中所述添加步骤提供在所述水系统的所述体积的水中至少50ppm的所述处理组合物的浓度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐、所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、以及所述第二膦酸或其水溶性盐在所述水系统的所述体积的水中的总活性浓度为(1)5.5ppm～18.7ppm，以抑制结垢；或8.0ppm～18.7ppm，以抑制腐蚀；以及
其中所述第二膦酸是PBTC。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐、所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、以及所述第二膦酸或其水溶性盐在所述水系统的所述体积的水中的总活性浓度为(1)5.5ppm～13.6ppm，以抑制结垢；或8.0ppm～13.6ppm，以抑制腐蚀；以及
其中所述第二膦酸是HEDP。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述添加步骤提供(1)3ppm～30ppm的活性浓度的所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐、2ppm～20ppm的活性浓度的所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、以及1.5ppm～10ppm的活性浓度的膦酰羧酸或其水溶性盐到所述水系统的所述体积的水中以抑制结垢，或(2)提供5ppm～30ppm的活性浓度的所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐、3ppm～20ppm的活性浓度的所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、以及2ppm～10ppm的活性浓度的膦酰羧酸或其水溶性盐到所述水系统的所述体积的水中以抑制腐蚀。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在所述添加步骤之前，将所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐、所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、所述第二膦酸或其水溶性盐以及示踪剂在一种处理组合物中合并，并且其中所述方法还包括：
基于所述示踪剂的测量，定期测量所述水系统中的所述处理组合物的量；以及
根据需要添加额外的处理组合物以维持(1)至少2ppm的所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐的活性浓度和至少2ppm的所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐的活性浓度以抑制结垢，或(2)至少3ppm的所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐的活性浓度和至少3ppm的所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐的活性浓度以抑制腐蚀，其中这些浓度是在添加到所述水系统中的一定体积的水中时的浓度。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述水系统中的水包含杀生物剂。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述水系统中的水具有7-9的pH。
15.根据权利要求6或7所述的方法，其中在所述添加步骤之前所述水具有的LSI值为1.0或更高，所述方法还包括：
与无垢形成的所述添加步骤之前的LSI相比，在所述添加步骤之后提高所述水的LSI。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述添加步骤提供在所述水系统的所述体积的水中至少100ppm的所述处理组合物的浓度。
17.根据权利要求15所述的方法，其中在所述添加步骤之后，浓度循环增加。
18.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述水系统是冷却塔、锅炉系统、开放式再循环系统、闭环冷却系统或闭环加热系统。
19.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述添加步骤提供5.0ppm～10ppm的活性浓度的所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐，2.5ppm-7.5ppm的活性浓度的所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐，以及如果所述第二膦酸是HEDP，则3ppm～4.7ppm的活性浓度的所述第二膦酸或其水溶性盐，或如果所述第二膦酸是PBTC，则3ppm～4.7ppm的活性浓度的所述第二膦酸或其水溶性盐。
20.一种当水具有大于0的LSI值时处理水系统以抑制结垢的方法，所述方法包括向所述水系统的所述水中添加一种或多种处理组合物，所述处理组合物包含(1)氨基酸基聚合物或其水溶性盐、(2)羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、(3)第二膦酸或其水溶性盐、(4)甲苯基三唑，以及(5)氢氧化钠或氢氧化钾，其中所述第二膦酸是膦酰羧酸或1-羟基乙烷-1,1-二膦酸，
其中所述添加步骤提供3ppm～30ppm的活性浓度的所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐、2ppm～20ppm的活性浓度的所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐、以及1.5ppm～10ppm的活性浓度的所述第二膦酸或其水溶性盐到所述水系统的一定体积的水中；
其中，所述氨基酸基聚合物或其水溶性盐的活性浓度为(1)等于或大于所述羟基膦酰乙酸或其水溶性盐的活性浓度，且(2)大于所述第二膦酸或其水溶性盐的活性浓度；以及
其中，所述一种或多种处理组合物不包含锌、铬、钼和锡。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第二膦酸是HEDP。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述第二膦酸是PBTC。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述氨基酸基聚合物是聚天冬氨酸。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二膦酸是HEDP。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二膦酸是PBTC。
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