KR102506078B1 - 부식 및 스케일을 억제하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

부식 및 스케일을 억제하기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수계 중 성분에서 부식, 백청(white rust), 및 스케일 형성을 억제하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 바람직하게는 아미노-산계 중합체 (가장 바람직하게는 폴리아스파르트산 또는 이의 염), 하이드록시포스포노아세트산, 및 제2 포스폰산 (바람직하게는 포스포노카복실산)을 포함하고, 규제된 금속의 사용을 요구하지 않는다. 상기 조성물은 살생물제의 존재하에서도 효과적이다. 백청을 억제하는 바람직한 방법은 아미노-산계 중합체 또는 하이드록시포스포노아세트산 또는 이들 둘 다를 상기 수계에 첨가함을 포함한다. 부식, 백청, 및 스케일 형성을 억제하는 바람직한 방법은 아미노-산계 중합체, 하이드록시포스포노아세트산, 및 포스포노카복실산을 상기 수계에 첨가함을 포함한다. 바람직하게는 활성제 농도는, 상기 수계 중 물의 용적에 첨가하는 경우, 아미노-산계 중합체 및 하이드록시포스포노아세트산 각각 적어도 3ppm이다.

Description

부식 및 스케일을 억제하기 위한 조성물 및 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017년 6월 27일에 출원된 미국 출원 연속 번호 15/634,416에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 낮은 LSI (Langelier Saturation Index) 수계에서 금속 성분에 대한 부식 또는 백청(white rust)을 억제하기 위한 및 높은 LSI 수계에서 스케일(scale) 형성을 억제하기 위한 처리 조성물 및 방법에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
다양한 수처리 조성물은 개방 재순환 시스템, 폐쇄 루프 냉각 및 가열 시스템, 냉각탑, 및 보일러와 같은 수계에서 수용액과 접촉하는 금속 성분 상 부식, 광물 스케일, 및 백청 형성을 감소시키는데 사용되고, 이들 시스템의 금속 성분을 보호하는 것을 돕는다. 이들 수계 중 전형적으로 사용되는 금속은 제일철(ferrous) 금속을 포함하고, 이는 용융아연도금강(Galvanized steel), 알루미늄 및 이의 합금, 구리 및 이의 합금, 납, 및 땜납을 포함한다. 다수의 공지된 부식 억제제는 규제된 독성 금속, 예를 들면, 아연, 크로메이트, 및 몰리브데이트를 포함하고, 이는 환경에 유해하고, 비용을 증가시킨다. 아연은 전형적으로 고도로 부식성 물 (낮은 LSI)을 갖는 수계 중 부식 억제제로서 사용된다. 그러나 이의 사용은 독성 문제 때문에 바람직하지 않고, 이의 사용은 일부 지역에서 규제에 직면한다. 주석은 또한 아연에 대한 비-독성 대안으로서 사용되었지만 더 고가이다.
다수의 공지된 부식 및 스케일 억제제의 성능은 또한 살생물제의 사용으로 부정적인 영향을 받고, 살생물제는 종종 수계에서 미생물의 성장을 제어하기 위해 사용된다. 폴리아스파르트산 및 단일 포스폰산의 사용은 살생물제의 존재하에조차도 포스폰산이 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산 (PBTC)인 경우에서 부식 및 스케일의 억제에 효과적인 것으로 미국 특허 번호 5,523,023에 개시되어 있다. 상기 023 특허에서 바람직한 포스폰산은 PBTC이지만, 1-하이드록시에탄 1,1-디포스폰산 및 하이드록시포스포노아세트산 (HPA)을 포함하는 다른 포스폰산이 또한 적합한 것으로 언급된다. 폴리아스파르트산 및 PBTC의 사용을 기초로 하는 상기 023 특허에 나타낸 부식 속도 결과는 다른 부식 억제제보다 더 우수하지만, 특히 살생물제의 존재하에 여전히 더 우수한 부식 억제가 필요하다. 폴리아스파르트산 및 PBTC의 사용을 기초로 하는 상기 023 특허에 나타낸 스케일 형성 결과는 PBTC 단독을 사용하여 수득한 결과와 거의 동일하고, 이는 스케일 억제에서 실제 개선이 상기 023 특허의 2-성분 화학식으로 수득되지 않음을 나타낸다.
현재 사용되는 백청 방지용 용액은 금속 표면을 아연 카보네이트로 패시베이션하고(passivating), 백청 형성에 대한 잠재성을 감소시키기 위한 물 화학의 제어를 포함한다. 공지된 처리는 무기 포스페이트, 티오카바메이트, 유기-인 화합물 및 타닌의 사용을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허 번호 5,407,597 및 6,468,470은 유기인 화합물 (PBTC 포함), 몰리브덴, 티탄, 텅스텐, 또는 바나듐의 알칼리 금속 염, 및 카바메이트 화합물 또는 타닌 화합물 중 어느 하나를 포함하는 조성물을 개시한다. 미국 특허 번호 6,183,649는 순환 수계(circulating water systems)를 처리하기 위한 PBTC, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 톨릴트리아졸, 알칼리 금속 몰리브데이트, 및 알칼리 금속 브로마이드를 포함하는 백청 처리 조성물을 개시한다. 상기 649 특허는 또한 DTEA 첨가 후 10 사이클의 재순환 동안 사이클당 600ppm의 속도로 백청 처리 조성물의 첨가 전에, 순환 수계에 25lb/1,000 갤론 물/주(week)의 속도로 데실 티오에틸에테르아민 (DTEA)의 1.5% 수용액의 첨가를 개시한다.
서로 부정적으로 상호작용할 수 있는 개별적인 처리의 필요 없이 수계 중 부식, 백청, 및 스케일을 억제하는데 사용할 수 있는 효과적인 올인원(all-in-one) 처리 조성물 및 방법이 필요하다. 또한 더욱 환경 친화적이고 살생물제와 함께 적합하게 기능할 수 있는 효과적인 올인원 처리가 필요하다.
발명의 요지
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따라서, 개선된 부식 억제제, 백청 억제제, 및 스케일 억제제 조성물은 아미노-산계 중합체 (AAP), 하이드록시포스포노아세트산 (HPA) 또는 이의 수용성 염, 및 또다른 포스폰산 또는 이의 수용성 염을 포함한다. 하이드록시포스포노아세트산은 하기 일반 구조를 갖는다:
Figure 112020006720494-pct00001
가장 바람직하게는, 아미노-산계 중합체는 폴리아스파르트산 또는 이의 수용성 염이고, 그러나 다른 화합물, 예를 들면, 폴리글리신 산, 폴리글루탐산 및 이들의 염이 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 아미노 산계 중합체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112020006720494-pct00002
여기서, R1 = H, R2=OH이고, R3=COOH이고 폴리아스파르트산에 대해 x=1이다. 가장 바람직하게는, 다른 포스폰산은 포스포노카복실산이고, 또는 임의의 유기 포스포네이트가 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 포스포노카복실산은 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 또는 2-포스포노부텐-1,2,4-트리카복실산 (PBTC) 또는 포스포노석신산이다. 바람직하게는 억제제 조성물에서 AAP 대 HPA의 중량 비는 90:10 대 10:90이고, 합한 AAP 및 HPA 대 다른 포스폰산의 비는 90:10 대 60:40의 범위 내에 있다. 보다 바람직하게는, 억제제 조성물에서 AAP 대 HPA의 중량 비 범위는 80:20 대 80:20이고, 합한 AAP 및 HPA 대 다른 포스폰산의 비는 80:20 대 70:30이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물은 모두 유기물이고, 규제된 금속, 예를 들면, 아연, 크로메이트, 및 몰리브데이트를 포함하지 않고, 이의 성능은 살생물제의 첨가에 의해 영향을 받지 않는다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물은 주석을 포함하지 않는다.
부식 억제제로서 HPA 및 폴리아스파르트산과 같은 AAP 둘 다를, 개별적으로 사용하는 것은 이전에 공지되어 있다. AAP가 부식 및 스케일을 억제하기 위한 포스포노카복실산과 함께 사용할 수 있다는 것이 또한 상기 023 특허에 개시되어 있고, 그러나 부식 또는 스케일을 억제하기 위해 AAP 및 HPA를 또다른 포스폰산, 바람직하게는 포스포노카복실산, 또는 유기 포스포네이트와 함께 사용하는 것은 이전에 공지되지 않았다.
처리될 수계 중 물에 첨가하는 경우, 부식을 억제하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 적어도 3ppm 활성제 AAP, 적어도 3ppm 활성제 HPA, 및 적어도 2ppm의 다른 포스폰산을 생성한다(yield). 보다 바람직하게는, 처리될 수계 중 물에 첨가하는 경우, 바람직한 조성물은 3ppm - 50ppm AAP, 3ppm - 50ppm HPA, 및 2ppm - 20ppm의 다른 포스폰산 및 가장 바람직하게는 5ppm - 30ppm 사이의 AAP, 3ppm - 20ppm HPA, 및 2ppm - 10ppm의 다른 포스폰산을 생성한다. 추가로, 처리될 물에 첨가하는 경우 바람직한 조성물의 3개의 성분의 총합은 적어도 8ppm 활성제 부식 억제제를 생성한다. 이들 성분은 독성 금속의 사용을 요구하지 않고 살생물제에 의해 유해하게 영향을 받지 않고 낮은 LSI 수계 (LSI < -0.5)에서 개선된 부식 억제의 예상치 못한 시너지 효과를 갖는다.
낮은 LSI 물 중 제일철 금속 부식 억제에 미치는 억제제 조성물의 예상치 못한 시너지 효과 이외에, 동일한 조성물은 또한 용융아연도금강 상에서 백청의 형성을 방지하는데 긍정적인 효과를 갖는다. 용융아연도금강은 강철 기판(steel substrate)에 융합된 아연의 얇은 코팅으로 이루어진다. 백청은 아연 상 신속한, 국소 부식 공격이고, 보통 방대한 백색 침적(deposit)으로 나타난다. 이러한 신속한 부식은 국소 영역에서 아연을 완전히 제거할 수 있고, 결과적으로 장비 수명이 감소된다. 백청 형성은 물 중 증가된 알칼리도 수준을 증가시키는 경향이 있다. 하이드록시포스포노아세트산도 또는 아미노-산계 중합체, 예를 들면, 폴리아스파르트산 단독 또는 이의 조합 어느 것도, 백청 방지를 위해 시판 제품에서 이전에 사용되지 않았다. 이론에 결부시키지 않고, 본 발명에 따른 조성물은 용융아연도금강의 표면 상 보호 층을 형성할 수 있고, 백청 형성을 감소시킬 수 있는 것으로 고려된다. 본 발명에 따라 백청을 처리하기 위해, 하이드록시포스포노아세트산, 아미노-산계 중합체, 및 또다른 포스폰산을 부식을 억제하기 위한 상기 나타낸 양으로 (처리될 수계 중 물에 첨가하는 경우 중량 비 및 농도 둘 다) 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 하이드록시포스포노아세트산 또는 다른 포스폰산 없이 아미노-산계 중합체의 사용이 백청 억제에 유리한 것으로 발견되었다. 또다른 바람직한 실시형태에서, 백청을 처리하기 위한 조성물은 아미노-산계 중합체 및 하이드록시포스포노아세트산을, 또다른 포스폰산 없이 포함한다. 또한 또다른 바람직한 실시형태에 따라서, 백청을 처리하기 위한 조성물은 어떠한 하이드록시포스포노아세트산 없이 아미노-산계 중합체를 포함한다. 이들 성분에 대한 바람직한 농도 및 범위는 처리될 물에 첨가하는 경우 백청의 경우에 부식을 억제하는 경우와 동일하다.
낮은 LSI 물 중 백청 및 제일철 금속 부식 억제에 미치는 억제제 조성물의 예상치 못한 시너지 효과에 추가하여, 동일한 조성물은 또한 높은 LSI 물 (LSI >1)에서 광물 스케일의 형성을 방지하는데 긍정적인 효과를 갖는다. 광물 스케일은 칼슘 및 망간 카보네이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 설페이트, 및 실리카를 포함한다. 칼슘 카보네이트 및 포스페이트의 용해도는 온도가 증가하는 경우 감소하고, 이는 칼슘 카보네이트 및 칼슘 포스페이트를 냉각탑과 같은 더 높은 온도를 갖는 수계에서 더 많은 문제를 갖게 만든다. LSI는 하기 화학식에 따라 측정된다:
LSI = pH - pHs, 여기서 pHs는 CaCO3 포화 포인트에서의 pH이다.
LSI > 0은 스케일이 형성될 수 있고, CaCO3 침전이 발생될 수 있는 스케일링(scaling)을 나타낸다. LSI ≤ 0은 스케일에 대한 잠재성이 없고, 물이 CaCO3을 용해시킬 수 있는 논스케일링(nonscaling)을 나타낸다. 당해 기술 분야의 숙련가가 이해할 수 있는 바와 같이, LSI는 추진력(driving force)의 지표(indication)이고, 스케일 형성의 엄격한 정량적 지표는 아니고, 이는 물 특징, 온도, 및 수계 작동에 좌우될 것이다. 그러나, 스케일 억제제 없이, 스케일은 전형적으로 LSI가 0.2 초과인 경우 물에서 침전될 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 처리 조성물을 사용하여, 1-3의 LSI 값에서 어떠한 스케일도 형성되지 않을 것이다 (칼슘 카보네이트는 물에서 침전되지 않을 것이다).
처리될 수계 중 물에 첨가하는 경우, 스케일을 억제하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 적어도 2ppm 활성제 AAP, 적어도 2ppm 활성제 HPA, 및 적어도 1.5ppm의 다른 포스폰산을 생성한다. 보다 바람직하게는, 처리될 수계 중 물에 첨가하는 경우, 바람직한 조성물은 2ppm - 50ppm AAP, 2ppm - 50ppm HPA, 및 1.5ppm - 20ppm의 다른 포스폰산 및 가장 바람직하게는 3ppm 내지 30ppm AAP, 2ppm - 20ppm HPA, 및 1.5ppm - 10ppm의 다른 포스폰산을 생성한다. 추가로, 바람직한 조성물 중 3개의 성분의 총합은 처리될 물에 첨가하는 경우 적어도 6.5ppm 활성제 스케일 억제제를 생성한다. 이들 성분은 독성 금속의 사용을 요구하지 않고 살생물제에 의해 유해한 영향을 받지 않고 높은 LSI 수계 (LSI >1)에서 개선된 부식 억제의 예상치 못한 시너지 효과를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 처리 조성물은 올인원 처리를 제공하고, 이는 금속의 부식, 예를 들면, 제일철 금속, 알루미늄 및 이의 합금, 구리 및 이의 합금, 아연 및 이의 합금, 용융아연도금강 (백청 포함), 납, 또는 땜납의 부식을 억제할 수 있고, 광물 스케일 형성을 방지할 수 있다. 처리 조성물은 특히 개방 재순환 시스템, 폐쇄 루프 냉각 및 가열 시스템, 및 보일러와 같은 수계에서 유용하고, 이는 한해의 다른 시간 동안 또는 상이한 작동 조건하에 부식, 백청, 및 스케일 형성을 경험할 수 있고, 낮은 LSI (높은 부식성 물) 및 높은 LSI (높은 스케일 경향) 물 둘 다에서의 사용을 포함한다.
다른 바람직한 실시형태에 따라서, 부식 또는 백청 또는 스케일을 억제하기 위한 조성물은 또한 하기 성분 중 하나 이상을 포함한다: 중성 아민, 염소 안정화제, 예를 들면, 모노에탄올 아민 (MEA); 부차적인 스케일 억제제 (조성물 자체가 또한 스케일 억제제로서 작동하기 때문에) 및 분산 제제, 예를 들면, 폴리카복실레이트 중합체 및/또는 카복실레이트/설포네이트 관능성 공중합체 (전형적인 예: 폴리아크릴산 (PAA), 폴리메타크릴산 (PMAA), 폴리말레산 (PMA), 및 아크릴산 및 2-아실아미도 - 메틸프로판 설폰산의 공중합체 (AA/AMPS); 다른 스케일 및 부식 억제제, 킬레이트제; 아졸 부식 억제제, 예를 들면, 벤조트리아졸, 알킬벤조트리아졸 (톨릴트리아졸); 및/또는 형광성 염료 트레이서, 예를 들면, 1,3,6,8-피레네테트라설폰산 테트라나트륨 염 (PTSA). 전체 조성물은 바람직하게는 약 2%-15% (중량 기준)의 아미노-산계 중합체 (예를 들면, 폴리아스파르트산), 약 2% 내지 10% (중량 기준)의 하이드록시포스포노아세트산, 및 약 2% 내지 10% (중량 기준)의 또다른 포스폰산을 포함한다.
용융아연도금강 성분 상 금속 성분, 백청의 부식 및/또는 수계 중 스케일을 방지하는 방법에 따라서, 상기한 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 처리 조성물을 상기 수계에 첨가한다. 상기한 AAP, HPA, 및 또다른 포스폰산 중 하나 이상을 조합한 조성물에 대해, 부식 및 백청 억제의 바람직한 방법은 조성물을 물 내로 20ppm - 600ppm, 또는 보다 바람직하게는 100 - 300ppm의 처리 조성물의 효과적인 공급 비율로 처리된 물 화학 및 처리 조성물 중 임의의 성분의 양에 좌우되어 공급함을 포함한다. 바람직하게는, 충분한 양의 처리 조성물을 상기 수계에 첨가하여 3개의 처리 성분 중 하나 이상의 효과적인 활성제 양(백청이 처리되는지 또는 부식 및 백청 둘 다가 처리되는지 여부에 좌우됨)을 제공하고, 상기 양은 처리될 수계 중 물의 용적에 첨가하는 경우의 농도로서 각각 적어도 3ppm AAP, 적어도 3ppm HPA, 및 적어도 2ppm의 또다른 포스폰산이다. 보다 바람직하게는, 처리 조성물은 성분 중 하나 이상의 효과적인 활성제 양을 제공하기에 충분한 양으로 첨가되고, 상기 양은 상기 수계 중 물에 첨가하는 경우, 3ppm 내지 50ppm AAP, 3pm 내지 50ppm HPA, 및 2ppm 내지 20ppm의 또다른 포스폰산이다. 가장 바람직하게는, 이들 효과적인 활성제 양은 상기 수계 중 물에 첨가하는 경우, 5ppm 내지 30ppm AAP, 3ppm 내지 20ppm HPA, 및 2ppm - 10ppm 다른 포스폰산이다.
상기한 AAP, HPA, 및 또다른 포스폰산 중 하나 이상을 조합한 조성물에 대해, 스케일 억제를 위한 바람직한 방법은 조성물을 물 내에 20ppm - 600ppm, 또는 보다 바람직하게는 50 - 300ppm의 처리 조성물의 효과적인 공급 비율로 공급함을 포함하고, 이는 처리될 물의 화학 및 처리 조성물 중 임의의 성분의 양에 좌우된다. 바람직하게는, 처리 조성물의 충분한 양을 3개의 처리 성분 중 하나 이상의 효과적인 활성제 양을 제공하기 위해 상기 수계에 첨가하고, 상기 양은 처리될 수계 중 물의 용적에 첨가하는 경우의 농도로서 각각 적어도 2ppm AAP, 적어도 2ppm HPA, 및 적어도 1.5ppm의 또다른 포스폰산이다. 보다 바람직하게는, 처리 조성물을 3개의 처리 성분의 효과적인 활성제 양을 제공하기에 충분한 양으로 첨가하고, 상기 양은 처리될 수계 중 물의 용적에 첨가하는 경우의 농도로서 각각 2ppm - 50ppm AAP, 2ppm - 50ppm HPA, 및 1.5ppm - 20ppm의 또다른 포스폰산이다. 가장 바람직하게는, 처리 조성물을 3개의 성분의 효과적인 활성제 양을 제공하기에 충분한 양으로 첨가하고, 상기 양은 상기 수계 중 물에 첨가하는 경우, 3ppm 내지 30ppm AAP, 2pm 내지 20ppm HPA, 및 1.5ppm 내지 10ppm의 또다른 포스폰산이다.
본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 기술하고, 하기 도면에 관하여 설명한다:
도 1은 3ft/sec 및 5ft/sec의 유동 속도에서 스피너(spinner) 시험 후 강 절취시편(coupons) 상 부식 수준을 나타내는 사진을 포함한다;
도 2는 3ft/sec 및 5 ft/sec의 유동 속도에서 살생물제의 존재하에 스피너 시험 수행 후 강 절취시편 상 부식 수준을 나타내는 사진을 포함한다;
도 3은 3ft/sec의 유동 속도에서 스피너 시험 후 강 절취시편 상 부식 수준을 나타내는 사진을 포함한다;
도 4는 스피너 시험 후 용융아연도금 절취시편 상 백청 수준을 나타내는 사진을 포함한다.
바람직한 실시형태의 설명
수개의 실험실 시험을 본 발명에 따른 다양한 조성물의 유효성을 시험하기 위해 수행하였다. 본 발명에 따른 조성물을 수계 중 금속 성분 상에서 흐르는 물을 모의실험하기 위한 스피너 시험을 사용하여 평가하였다. 각각의 스피너 시험 설정을 물의 스테인레스강 컨테이너를 포함하고, 4개의 금속 절취시편(연강 절취시편 (C1010) 및 구리 절취시편 (CDA 11)을 사용하였다)을 각 컨테이너에서 물 중에 회전축에 매달린 홀더에 매달았다. 축은 스테인레스강 컨테이너에서 물 중에 절취시편을 147 회전/min로 회전시키고, 3-5 ft/s의 유속을 나타내고, 회전축의 중심으로부터 절취시편 거리에 좌우된다. 각 스피너 시험에서 사용되는 물의 초기 용적은 수계에서 전형적으로 발견되는 부식성, 낮은 경도 물의 특징이었다. 사용되는 물은 하기 표 1에 나타낸 특징을 가졌다.
표 1. 스피너 시험 실험에서 사용되는 낮은 경도, 부식성 물
Figure 112020006720494-pct00003
각 스피너 시험 동안 물을 에어레이션하고(aerated) 120F의 일정한 온도 및 일정한 용적을 유지하였다 (임의의 증발은 물 수준이 센서 수준 아래로 떨어지는 경우 탈이온수의 자동 첨가로 보상된다). 표준 시험 기간은 48시간이다.
스피너 시험 설정을 사용하여, 어떠한 첨가된 아연 또는 주석이 없는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물 (실시예 번호 1-3 AAP, HPA, 및 또다른 포스폰산 - HEDP를 포함함) (표 2에 나타냄)을, 1차적인 억제제(들)로서, 아연 단독 (비교 실시예 4), 주석 단독 (비교 실시예 5), AAP 단독 (비교 실시예 6), HPA 단독 (비교 실시예 7), 주석과 합한 HPA (비교 실시예 8), 주석과 합한 AAP (비교 실시예 9)를 사용하는 조성물과 비교하였다 (모두 표 3에서 나타냄). 다양한 처리의 ppm 농도는 스피너 시험 컨테이너에서 물의 용적에 첨가하는 경우의 농도이다. 아연 또는 주석을 갖는 조성물은 이들이 없는 것과 비교하기 위한 것이다. 아연은 전형적으로 고도로 부식성 물 (낮은 LSI)을 갖는 수계 중 부식 억제제로서 사용된다. 그러나 이의 사용량은 독성 이슈 때문에 바람직하지 않고, 이의 용도가 일부 지역에서 규제에 직면한다. 주석은 아연의 비-독성 대안으로서 촉진되고 창안되었고, 그러나 이는 더 고가이다. 표 2 및 3에 나열된 1차적인 부식 억제제 성분에 추가하여, 모든 시험을 4ppm 활성제 AA/AMPS 공중합체 및 4ppm 활성제 TTA의 존재하에 수행하였다. 이들 성분을 각 스피너 시험 설정에서 물에 첨가하여 이들 농도 수준을 제공하였다. 상이한 억제제의 존재하에 스피너 시험 후 연강 절취시편에 대한 부식 및 피팅(pitting) 수준을 도 1에 제시한다.
표 2. 본 발명에 따른 부식 억제제 조성물
Figure 112020006720494-pct00004
*ppm 활성제는, mg/L의 원료의 중량을 언급하는 ppm에 대조적으로, 활성제 원료의 양을 언급한다. 예를 들면, HPA는 10ppm 원료를 첨가하여 5ppm 활성제 HPA를 제공하는 50% 물 용액으로서 시판된다.
표 3. 부식 억제제 조성물 - 비교 실시예
Figure 112020006720494-pct00005
스피너 시험을 각 조성물을 사용하여 약 3ft/초와 동일한 유동 속도로 및 약 5ft/초와 동일한 유동 속도로 수행하였다. 어떠한 처리도 없는 대조군 시험을, 또한 비교를 위해 수행하였다. 도 1은 각 스피너 시험 후 대조군 및 실시예 조성물 번호 1-9를 사용하는 대표적인 연강 절취시편의 사진을 나타낸다. 절취시편 상 부식 및 피팅의 양은 사진에 나타낸다. 여기에서 알 수 있는 바와 같이, 대조군 절취시편은 광범위한 부식 (사진 상 어두운 영역)을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물 (실시예 번호 2-3)을 사용한 절취시편은, 존재하는 경우, 약간의 부식 또는 피팅 (사진 상 매우 소수의 어두운 영역)을 나타낸다. 부식 억제를 위해 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 모든 3개의 성분을 포함하지만, 단지 2.5ppm HPA (적어도 3ppm의 보다 바람직한 양보다 적음)를 포함하는 실시예 번호 1을 사용한 절취시편은, 대조군 및 비교 실시예(비교 실시예 번호 4-9) 보다 개선된 결과를 나타내지만, 실시예 번호 2-3(여기서, 5ppm의 HPA를 사용하였다)보다 약간 더 많은 부식을 나타낸다. 비교 조성물 (비교 실시예 번호 4-9)에 사용된 절취시편은 대조군보다 상당히 우수하지만, 실시예 번호 1-3에서보다 큰 부식 및 피팅의 증거를 나타낸다. 결과를 기초로 하여, AAP, HPA, 및 또다른 포스폰산 (이들 실시예에서, HEDP)의 조합은 시너지 효과로 상호작용하여 개선된 부식 제어를 제공하고, 이는 아연, 주석 또는 다른 규제된 금속의 사용을 요구하지 않는 것으로 나타낸다.
일부 선행 기술 수처리 부식 억제 조성물은 산화 살생물제가 생물학적 성장을 방지하기 위해 동일한 시스템에 사용되는 경우 효과적인 보호를 제공하지 않는다. 가장 광범위하게 사용되는 산화 살생물제는 염소 및 안정화된 브롬이다. 추가의 스피너 부식 시험을 안정화된 브롬 살생물제 조성물 (Chem-Aqua 42171로서 시판됨)의 존재하에 비교 실시예 조성물 번호 4 (아연 단독) 및 7 (HPA 단독)와 비교하여 실시예 조성물 번호 2 및 3을 사용하여 수행하였다. 실시예 조성물 4 및 7을 선택하였는데, 그 이유는 이들이 비교 실시예의 스피너 시험에서 가장 우수한 결과를 나타냈기 때문이다. 비교 실시예 번호 4 및 7 둘 다는 낮은 LSI 물에서 충분히 잘 기능하지만, 그러나, 하기에 논의된 바와 같이, 살생물제가 첨가되는 경우 상당히 악화된다. 또한, 비교 실시예 번호 4는 아연을 기초로 하고, 이는 독성 염려 때문에 사용하기에 바람직하지 않다. 이전 시험에서와 같이, 이들 시험을 4ppm 활성제 AA/AMPS 공중합체 및 4ppm 활성제 TTA의 존재하에 수행하였다. 살생물제의 40ppm의 슬러그 용량(slug dose)을 각 스피너 시험 시작에서 첨가하여 (부식 억제 조성물을 첨가하고 시험이 시작된 후) 약 1ppm FHR (할로겐 없는 잔기(free halogen residue))을 생성하였다.
도 2는 살생물제의 존재하에 실시예 조성물로 각 스피너 시험 후 대표적인 연강 절취시편의 사진을 나타낸다. 여기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물 (실시예 번호 2-3)로 사용한 절취시편은, 약간의, 존재하는 경우, 부식 또는 피팅을 나타내고, 이는 본 발명에 따른 바람직한 조성물의 기능성이 살생물제에 의해 부정적으로 영향을 받지 않음을 나타낸다. 비교 조성물 (비교 실시예 번호 4 및 7)로 사용된 절취시편은 실시예 번호 2-3보다 상당히 더 많은 부식을 나타낸다. 비교 실시예 번호 7은 어떠한 AAP도 없이 HPA 및 HEDP를 사용하고, 이는 살생물제 없이 우수한 결과를 나타내지만, 상당히 더 많은 부식이 살생물제를 첨가한 경우에 발생하였음을 유의한다. 어떠한 HPA 없이 AAP 및 HEDP를 갖는 비교 조성물 (비교 실시예 번호 6)은 살생물제 없이 매우 열악하고 (도 1 상부), 이는 살생물제로 시험되지 않았는데, 그 이유는 결과가 도 1에서보다 훨씬 더 나쁘다고 예상되기 때문이다. 결과를 기초로 하여, AAP, HPA, 및 또다른 포스폰산을 함께 조합하는 것은 시너지 효과로 상호작용하여 살생물제의 존재하에조차도 개선된 부식 제어를 제공하고, HPA 단독 사용에 비해 개선된 결과를 나타낸다.
연강 절취시편에 대한 부식 속도를 또한 절취시편의 중량 손실로부터 측정하고 계산한다. 첨가된 살생물제의 부재하에 및 첨가된 살생물제의 존재하에 스피너 시험 둘 다의 결과를 표 4에 요약한다. 부식 모드에 대한 정보, 특히 피팅의 존재 (이는 다수의 적용에서 중요하고, 단독으로 사용되는 HPA를 포함하는 일부 부식 억제제는, 피팅에 대항하는 열악한 보호제로서 공지되어 있다)는, 또한 표 4에 포함된다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 실시형태에 따른 부식 억제제 조성물은 살생물제의 존재하에서 조차도 부식에 대해 3 MPY 이하의 부식 속도를 성취한다.
표 4. 스피너 시험 실험으로부터의 부식 속도
Figure 112020006720494-pct00006
피팅 스케일 기술:
없음 = 관찰된 피팅이 없음
제한됨 = 절취시편당 수개의 (1-5) 피트(pitts), 보통 매우 얕음
피팅 = 절취시편 상 유의한 수의 피트(pits) (5-50)
심각한 피팅 = 다수의 피트 (> 50), 보통 더 깊고 더 큼
본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물은 HPA로부터의 및 이들 실시예에 사용된 다른 포스폰산(HEDP)으로부터의 유기 포스페이트를 포함한다. 살생물제의 존재하에, 유기 포스페이트는 종종 오르토포스페이트로 돌아가고, 이는 부식 또는 스케일 방지에서 양호한 것이 아니고, 또한 칼슘 포스페이트 스케일을 형성하는 문제를 야기할 수 있다. AAP, HPA, 및 HEDP (또는 또다른 포스폰산)의 조합물이 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 부식 억제제로서 사용되는 경우, 사실상 유기 포스페이트의 오르토포스페이트로의 회귀가 검출되지 않는다. 조성물 실시예 번호 2 및 3 및 비교 실시예 번호 7로부터의 샘플을 조성물의 혼합시 및 48 시간 후 다시 오르토포스페이트의 존재하에 시험하였다. 결과를 하기 표 5에 열거한다. AAP, HPA, 및 HEDP를 사용하는 (그리고 상기 언급한 바과 같이 AA/AMPS 및 TTA를 포함하는), 실시예 번호 2 및 3은, 48 시간 기간 동안 매우 약한 오르토포스페이트 증가를 나타내었지만, HPA 및 HEDP를 포함하지만 (상기 언급한 바과 같이 AA/AMPS 및 TTA를 포함하지만) AAP가 없는 비교 실시예 번호 7은 상당한 증가를 나타내었다.
표 5. 스피너 부식 시험 동안 살생물제의 존재하에 낮은 경도 시험 물 중 오르토포스페이트 수준
Figure 112020006720494-pct00007
또다른 바람직한 실시형태에 따라서, 표 6에 열거된 수처리 조성물 (이는 상기 시험된 실시예 2와 동일함)은 광범위한 LSI 값 (-2.5 내지 >3)에 걸쳐서 살생물제의 존재하에 수계 중 부식 및 스케일의 억제에서 효과적이다.
표 6.
Figure 112020009810633-pct00019
*활성제 %는 활성 중량 퍼센트를 언급한다. Wt%는 원료 중량 퍼센트이다. 대부분의 원료는 수용액이고, 실제 화학 성분인 고체의 특정량만을 포함한다. 활성제의 양 (활성제 %)을 원료 중량 퍼센트 및 공급자에 의해 제공된 정보에 따라 용액 중 화학물질의 양을 기초로 하여 계산한다. 예를 들면, AAP의 시판되는 공급원은 물 중 AAP의 40% 용액일 수 있고, 13%의 생성물이 사용되는 경우 AAP의 활성제의 양은 화학식에서와 동일하다: 0.13*0.40*100% = 5.2%의 AAP (활성제).
NaOH 및/또는 KOH는 바람직하게는 또한 본 발명의 실시형태에 따른 조성물에 첨가된다. 이들 성분은 전형적으로 수처리 포뮬레이션에 첨가하여 산을 중화시키고 최종 조성물의 pH를 목적하는 수준으로 되게 한다. 대부분의 조성물은 pH > 8를 가질 것이고, 일부는 pH > 12를 가질 것이다. TTA가 사용되는 조성물에서 (본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시형태에서와 같이), 낮은 pH에서 열악한 용해도를 갖는, TTA의 용해도를 보장하기 위해 조성물에 대해 더 높은 pH (> 11)를 갖는 것이 바람직하다.
낮은 LSI 물에서 추가의 스피너 시험을 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 부식을 억제하기 위한 처리 조성물의 다양한 농도의 유효성을 시험하기 위해 수행하였다. 동일한 스피너 시험 파라미터 및 상기한 낮은 LSI 물 (표 1)을 이들 시험에서 사용하였다. 스피너 시험 물에 첨가한 경우 성분의 농도 및 이들 시험의 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 도 3은 시험을 완료한 후 각 조성물에 대한 시험 절취시편 (3 ft/sec의 유동 속도에서 시험함)의 사진을 나타낸다.
표 7 - 추가의 스피너 시험 조성물 & 결과
Figure 112020006720494-pct00009
*3 ft/sec에서 동일한 스피너 시험 포트로부터 2개의 절취시편에 대한 평균
비교 실시예 10, 13, 및 15는 AAP, HPA, 및 HEDP를 사용하지만 바람직한 농도보다 적은 양으로 사용한다. 이들 실시예는 억제제의 낮은 수준에서 증가된 부식을 나타낸다 (그리고 비교 실시예 10은 중간 정도 피팅을 나타내었다). 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 실시예 번호 11-12, 14, 및 16은 상이한 임의의 성분 및 AAP 대 HPA의 다양한 농도 및 비에 대해 우수한 성능 (낮은 부식 속도 및 피팅 없음)을 나타낸다. 상기 실시예들은 또한 HEDP의 PBTC로의 변화 (실시예 16) 및 부차적인 킬레이트의 감소가 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물의 부식 억제 성능에 영향을 주지 않음을 나타낸다. 실시예 번호 17는 상기 023 특허에 기재된 조성물과 유사하게 제2 포스폰산 없이 AAP 및 HPA를 사용하였다. 이는 낮은 LSI 물 중 부식의 제어에서 개선된 결과를 나타내지만, 결과는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 실시예만큼 우수하지 않다.
추가의 스피너 시험을 상기 023 특허에 개시된 AAP 및 PBTC를 사용하는 조성물을 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물과 비교하기 위해 수행하였다. 시험 설정은 낮은 LSI 물, 연강 (C1010) 절취시편, 및 3 ft/sec의 유동 속도를 사용하여 상기한 바와 동일하였다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
표 8 - 2개의 포스폰산을 사용하는 조성물과 하나의 포스폰산을 사용하는 조성물의 비교
Figure 112020006720494-pct00010
*3 ft/sec에서 동일한 포트로부터 2개 절취시편에 대한 평균
여기에서 알 수 있는 바와 같이, AAP, HPA, 및 제2 포스폰산 (HEDP 또는 PBTC)을 갖는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 실시예 (실시예 번호 20, 21, 및 12)는 AAP 및 PBTC만을 사용한 (어떠한 HPA 없이) 비교 실시예보다 훨씬 더 우수한 부식 억제 결과를 나타낸다. 또한 비교 실시예 번호 18-19가 20ppm 총 억제제 (AAP 및 PBTC)를 사용하는 경우에서조차 3 MPY 초과의 부식 속도를 야기하였음을 주의하고, 상기 부식 속도는 실시예 번호 11와 같이 상당히 적은 총 억제제를 사용하여 본 발명에 따른 바람직한 조성물로 성취할 수 있는 부식 속도보다 더 높고, 예를 들면, 실시예 번호 11는 단지 13.5ppm 총 억제제 (AAP, HPA, HEDP)를 사용하여 2.3 MPY의 부식 속도를 갖고, 실시예 번호 16은, 단지 12.6ppm 총 억제제 (AAP, HPA, PBTC)를 사용하여 2.1 MPY의 부식 속도를 갖는다. 추가로, 비교 실시예 번호 18-19의 부식 속도는, AAP, HPA, 및 제2 포스폰산를 사용하는 비교 실시예 번호 13 및 15에서와 필적하지만, 비교 실시예 번호 18-19의 결과를 성취하기 위해 필요한 억제제의 총량 (총 20ppm)이 실시예 번호 13 및 15 (각각 총 10.76 및 15.76ppm)에서 필요한 것보다 훨씬 높다. 이들 실험의 결과는 AAP 및 HPA와 조합하여 제2 포스폰산의 첨가가, 예상치 못한 시너지 효과를 제공하고, 더 적은 총 억제제가 사용되고 살생물제의 존재하에서 조차 부식 억제를 개선한다는 것을 나타낸다.
당해 기술 분야의 숙련가는 다른 부식 억제제를 포함하는 다른 적합하거나 등가의 화학적 화합물 및 다른 처리 화합물이, 본 발명의 범위 내에서, 상기 성분 중 어느 것을 대체할 수 있거나, 상기 성분 중 어느 것에 첨가될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 실시형태에 따른 조성물은 LSI <0을 포함하는 광범위한 LSI 값의 범위에 걸쳐서 규제된 독성 금속의 사용을 요구하지 않고 수계 중 금속 성분 상 부식을 억제하는데 효과적이다. 이들 조성물은 또한 냉각탑 및 보일러와 같은 수계에서 전형적으로 발견되는 더 높은 pH 값 (7-9)에서 효과적이고, 반면 일부 선행 기술 억제제는 효과적이지 않거나, 이들의 유효성은 이러한 pH 수준에서 감소된다 (예를 들면, 폴리아스파르트산/주석 염 처리는 pH 5-7에서만 효과적이다). 이들 본 발명에 따른 조성물은 또한 유기 포스페이트의 오르토포스페이트로의 회귀를 방지하여 살생물제의 존재하에 유효성을 유지한다.
전기화학 방법을 사용하는 다른 실험은 백청 방지용 본 발명에 따른 시험 조성물을 수행하였다. 하기 표 9의 결과는 각각의 개별 성분 (HPA 단독 및 AAP 단독)의 사용과 비교하여 백청 형성의 감소에서 HPA 및 AAP (또다른 포스폰산 없이)를 조합하는 것의 시너지 효과를 나타낸다. 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry) 시험을 아연 전극을 사용하여 0.1M 나트륨 카보네이트 용액에서 수행하였다. 산화 측정은 관찰된 산화 곡선 피크하 면적이고; 면적이 더 낮을 수록 산화가 더 낮게 발생하고, 이는 낮은 부식 속도를 의미한다. 결과는 표준 편차를 갖는 6-10 실험의 평균이다.
표 9
Figure 112020006720494-pct00011
추가의 스피너 부식 시험을 백청 형성의 방지용의 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물의 유효성을 시험하기 위해 용융아연도금 표면 상 백청을 형성하는 것으로 공지된 높은 알칼리도 물에서 스테인레스강 컨테이너에서 수행하였다. 물 화학, 높은 알칼리도 합성 물의 특징은, 이들 시험에서 하기 표 10에 상세하게 기재한다. 1.0x4.0x0.02in 치수의 4개의 핫 딥 용융아연도금강 절취시편(Hot Dip Galvanized steel coupons) (HDG G70)을 각 컨테이너에 회전축의 중심에서 절취시편 거리에 좌우되어 3-5 ft/s의 유동 속도를 나타내는 147 회전/min으로 작동하는 회전축에 매달린 홀더 상 설치하였다. 시험 동안 물을 에어레이션하고, 120F의 일정한 온도 및 일정한 용적 (임의의 증발은 물 수준이 센서 수준 아래로 떨어지는 경우 DI 물의 자동 첨가로 보장되었다)으로 유지하였다. 표준 시험 기간은 48 시간이었다. 2개의 비교 실시예 및 본 발명에 따른 바람직한 조성물의 3개의 실시예에서 사용된 활성 성분을, 부식 속도와 함께, 표 11에 나열하였다.
표 10 - 백청 방지에 대한 스피너 시험 실험에서 사용된 높은 알칼리도/경도 없는 물
Figure 112020006720494-pct00012
표 11 - 활성 성분 조성물 및 용융아연도금 절취시편 부식 속도
Figure 112020006720494-pct00013
* 동일한 포트로부터 4개의 절취시편에 대한 평균 (3 ft/sec 유동 속도에서 2개 및 5 ft/sec 유동 속도에서 2개)
중량 손실 방법을 사용하여 부식 속도를 계산하기 위해, 이들 시험으로부터의 용융아연도금 절취시편을 표준 절차에 따라 진한 암모늄 아세테이트 중 절취시편을 침지시키고 린스하여 클리닝하였다. 도 4는 클리닝 전 및 후 둘 다에서 표 12에 기재된 조성물을 사용한 스피너 시험 후 용융아연도금 절취시편의 사진을 나타낸다. 클리닝 전 절취시편 상 가시적인 백색 침적은 백청이다. 다크 스팟으로 나타낸 부식으로 인한 용융아연도금 층의 손상은, 클리닝 후 절취시편 상에서 가시적이다. 블랭크 (비교 실시예 22 - 비처리) 절취시편을 백색 침적으로 완전히 덮고, 클리닝 후 대부분의 용융아연도금 층을 가시적 연강 부식으로 제거하였다. 아미노-산계 중합체 없이 HPA 및 HEDP로 처리된 절취시편 (비교 실시예 23)은 상당한 백청 형성을 나타내었지만, 대조군 (비교 실시예 22)과 비교하여 여전히 매우 개선되었다. 상당히 우수한 결과를 실시예 24-26에서의 조성물로 수득하였다. 가장 우수한 결과를 3ppm 초과의 AAP, HPA, 및 제2 포스폰산 (HEDP)을 사용하는 실시예 24로 성취하였다. 연강 부식의 억제에서 HPA의 사용이 중요하지만, 이의 사용은 백청 처리에 대해 임의적이다. 실시예 26에서 알 수 있는 바와 같이, HPA 없이 AAP 및 HEDP를 사용한 결과는 거의 조합된 3개의 만큼 우수하였다. 따라서, 본 발명에 따른 백청을 처리하기 위한 바람직한 조성물은 2-15% 아미노-산계 중합체, 0-10% HPA, 및 0-10%의 제2 포스폰산을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 처리 조성물 중 활성 아미노-산계 중합체의 양은 적어도 3ppm, 보다 바람직하게는 3ppm 내지 50ppm, 및 가장 바람직하게는 5ppm 내지 30ppm이고, 이들 모두는 처리될 수계 중 물의 용적에 첨가하는 경우의 농도이다. 보다 바람직하게는, AAP는, 적어도 3ppm, 보다 바람직하게는 3ppm - 50ppm, 및 가장 바람직하게는 약 3ppm - 20ppm의 양의 HPA 및/또는 적어도 2ppm, 보다 바람직하게는 2ppm - 20ppm, 및 가장 바람직하게는 약 2ppm - 10ppm의 양의 또다른 포스폰산과 함께 사용된다.
본 발명에 따라 백청을 처리하기 위해, 하이드록시포스포노아세트산 및 아미노-산계 중합체 둘 다를, 그리고 보다 바람직하게는 제2 포스폰산와 함께 상기 지시된 중량 범위 양으로 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 다른 것 없이 아미노-산계 중합체 또는 하이드록시포스포노아세트산의 사용은 백청을 억제하는데 유리한 것으로 발견되었다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 조성물을 사용하는 파일럿 냉각탑 스케일 시험을 또한 높은 LSI 물 (LSI >1)에서 스케일 형성을 억제하는 능력을 시험하기 위해 수행하였다. 냉각탑 스케일 시험의 목적은 타워가 스케일링 없이 작동할 수 있는 사이클의 수 및 사이클링함에 따라 스케일링 특징을 갖는 전형적인 물 중 처리의 LSI 한계를 측정하는 것이다. 냉각탑 파일럿 시험은 4개 열 교환 표면 로드 및 800 와트에서 작동하는 DATS (침적 축적 시험 시스템(Deposit Accumulation Testing System))을 사용하였다. 농도의 사이클 (cycles of concentration; COC)의 수는 냉각탑 물 중 임의의 이온의 농도 및 메이크업 (출발) 물에서 동일한 이온의 농도의 비로서 계산된다. 전도도 비는 또한 COC를 계산하기 위해 사용할 수 있다. 물 사용량을 감소시키는 가능한 한 높은 COC에서 작동하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 냉각탑에서 COC는 물 전도도를 측정하고, 전도도가 설정 한계 위로 증가하는 경우 시스템을 블리딩(bleeding)하고, 더 많은 메이크업 물을 첨가하여 특정 수준에서 유지된다. 냉각탑 파일럿 시험에서 사용되는 물의 개시 용적은 냉각탑 수계에서 전형적으로 발견되는 CaCO3로서 100ppm 알칼리도 및 CaCO3로서 100ppm 칼슘 경도를 갖는 높은 LSI 물의 특징이었다. 사용되는 물은 하기 표 12에 나타낸 특징을 갖는다.
표 12. 파일럿 냉각탑 스케일 시험에서 사용되는 높은 LSI 물
Figure 112020006720494-pct00014
스케일은 HTR (Heat Transfer Resistance)이 갑자기 안정한 수준 위로 증가하고 12x10-6 ℃m2/W를 초과하고, 및/또는 히터(heater) % 클린(clean)이 97% 아래로 떨어지는 경우(히터 전달 계수 오염 (UF) 및 클린 (UC) 값으로부터 측정됨, 여기서, UF = 1/HTR 스케일(Scaled)+ UC 및, % 청결도(Cleanliness) = UF/UC x 100)에 나타난다. LSI 한계 (스케일이 형성되는 LSI 측정치)는 또한 물 화학, 물 탁도의 변화를 모니터링하고 가시적으로 스케일 형성을 관찰하여 측정될 수 있다. 100ppm의 농도에서 (파일럿 냉각탑 시스템 중 물에 첨가되는 경우) 표 6에 따른 조성물은 HTR 및 물 화학 데이터를 기초로 하여 6 COC까지의 냉각탑의 작동 한계 및 3.2의 LSI를 증가시키는 것으로 발견되었다. 파일럿 냉각탑은 스케일 형성이 시작되기 전 7 일 동안 작동하였다. 시험은 높은 스케일링 물, 1 근처의 LSI로 시작하고, 6 COC까지 사이클링하고, 이는 스케일 형성이 시작되기 전에 LSI를 3.2까지 증가시킨다.
비교를 위해, 동일한 100ppm 농도에서의 전형적인 선행 기술 스케일 처리, 예를 들면, Chem-Aqua 31155 (이는 PBTC, 나트륨 톨릴트리아졸, 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리말레산 (나트륨 염) 및 나트륨 하이드록사이드를 포함함)는, 냉각탑을 단지 2.6의 LSI 한계에서 단지 3 COC로 작동시키게 한다. Chem-Aqua 31155의 처리 농도 (200ppm) 두배에서 조차, 냉각탑에서 COC는 단지 3.4로 증가될 수 있고, LSI 한계는 2.85이고, 이는 본 발명의 조성물의 바람직한 실시형태를 사용하여 성취된 COC 증가 및 LSI 한계하에 양호하다(well). 50ppm에서 (파일럿 냉각탑 시스템 중 물에 첨가되는 경우) 이전 파일럿 냉각탑 스케일 시험에서 사용된 동일한 처리 조성물을 사용하는 또다른 실험에서, 시스템은 스케일 형성이 시작되기 전에 4.3 COC 및 2.84의 LSI에 도달하였다. 이들 결과는 추가로 이러한 3개의 성분 화학식은, 선행 기술 화학식이 2 내지 4 배 농도로 사용되는 경우조차도, PBTC를 포함하는 선행 기술 화학식보다 스케일 방지에서 훨씬 우수하다는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 처리 조성물로, 상기 수계 중 물 (예를 들면, 냉각탑)은 선행 기술 처리와 비교하여 스케일 형성이 시작되기 전에 더 많은 회수로 사이클링/재순환될 수 있다. 이는 상당한 물 절약을 제공하는데, 그 이유는 상기 수계에 첨가하는 더 적은 블로우다운(blow-down) 및 더 적은 메이크업(make-up) 물 때문이다.
금속 성분의 부식 및/또는 용융아연도금강 성분 상 백청 및/또는 수계 중 광물 스케일 형성을 방지하는 하나의 바람직한 방법에 따라서, 본 발명에 따른 처리 조성물을 상기 수계에 효과적인 공급 비율로 첨가한다. 상기한 바와 같은 AAP, HPA, 및 또다른 포스폰산 중 하나 이상을 조합하는 조성물에 대해, 바람직한 부식 및 백청 억제를 위한 방법은 조성물을 물 내로 20ppm - 600ppm, 또는 보다 바람직하게는 100 - 300ppm의 처리 조성물의 효과적인 공급 비율로, 처리된 물 화학 및 처리 조성물 중 임의의 성분의 양에 좌우되어, 공급함을 포함한다. 바람직하게는, 충분한 양의 처리 조성물을 상기 수계에 첨가하여 3개의 처리 성분 중 하나 이상의 효과적인 활성제 양을 제공하고(백청이 처리되는지 또는 부식 및 백청 둘 다가 처리되는지 여부에 좌우되어), 상기 양은 처리될 수계 중 물의 용적에 첨가하는 경우의 농도로서 각각 적어도 3ppm AAP, 적어도 3ppm HPA, 및 적어도 2ppm의 또다른 포스폰산이다. 보다 바람직하게는, 처리 조성물은, 상기 수계 중 물에 첨가하는 경우, 이들 성분 중 하나 이상을 효과적인 활성제 양으로 제공하기에 충분한 양으로 첨가하고, 상기 양은 3ppm 내지 50ppm AAP, 3pm 내지 50ppm HPA, 및 2ppm 내지 20ppm의 또다른 포스폰산이다. 가장 바람직하게는, 이들 효과적인 활성제 양은 상기 수계 중 물에 첨가하는 경우, 5ppm 내지 30ppm AAP, 3ppm 내지 20ppm HPA, 및 2ppm - 10ppm 다른 포스폰산이다. 백청을 처리하기 위해, HPA의 사용은 임의적(optional)이고, 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 방법에서 사용되는 처리 조성물은 어떠한 HPA도 없이 AAP를 포함할 수 있고, 처리될 수계의 물 중에서 이들 동일한 AAP의 농도 범위를 제공하는데 충분한 양으로 첨가될 수 있다.
상기한 바와 같이, AAP, HPA, 및 또다른 포스폰산 중 하나 이상을 조합하는 조성물에 대해, 바람직한 스케일 억제 방법은, 처리된 물 화학 및 처리 조성물 중 임의의 성분의 양에 좌우되어, 조성물을 20ppm - 600ppm, 또는 보다 바람직하게는 50 - 300ppm의 처리 조성물의 효과적인 공급 비율로 물에 공급함을 포함한다. 바람직하게는, 처리 조성물의 충분한 양은 3개의 처리 성분의 하나 이상의 효과적인 활성제 양을 제공하기 위해 상기 수계에 첨가되고, 상기 양은 처리될 수계 중 물의 용적에 첨가하는 경우의 농도로서 각각 적어도 2ppm AAP, 적어도 2ppm HPA, 및 적어도 1.5ppm의 또다른 포스폰산이다. 보다 바람직하게는, 처리 조성물은 3개의 처리 성분의 효과적인 활성제 양을 제공하기에 충분한 양으로 첨가되고, 상기 양은 처리될 수계 중 물의 용적에 첨가하는 경우의 농도로서 각각 2ppm - 50ppm AAP, 2ppm - 50ppm HPA, 및 1.5ppm - 20ppm의 또다른 포스폰산이다. 가장 바람직하게는, 처리 조성물은 3개의 성분의 효과적인 활성제 양을 제공하기에 충분한 양으로 첨가되고, 상기 양은 상기 수계 중 물에 첨가하는 경우 3ppm 내지 30ppm AAP, 2pm 내지 20ppm HPA, 및 1.5ppm 내지 10ppm의 또다른 포스폰산이다.
또다른 바람직한 실시형태에 따라서, (부식, 백청, 및/또는 스케일을 처리하기 위해) 상기 수계에 첨가되는 조성물은 형광성 트레이서를 포함하여, 상기 수계 중 조성물의 수준이 측정되고 모니터링될 수 있다. 추가 처리 조성물은 트레이서 측정치를 기초로 하여 상기 수계에 필요에 따라 첨가되어 수계 내에 효과적인 처리 양을 유지한다.
본원에 기재된 실시예 시험에서 다양한 처리의 모든 ppm 농도는 처리될 수계 중 물에 첨가하는 경우 농도를 보정하기 위해 스피너 시험에서 물에 첨가되는 경우의 농도이다. 특별히 제외되지 않는 한, 본원에서 및 청구범위에서 산에 대한 모든 참조는 당해 기술 분야의 숙련가가 이해할 수 있는 바와 같이 산의 수용성 염을 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련가는 또한 본원에 포함된 실시예를 포함하는 이러한 명세서를 읽으면서 물 처리용 조성물을 사용하기 위한 조성물 및 방법의 바람직한 실시형태에 대한 개질 및 대안이 본 발명의 범위 내에서 수행될 수 있고 본원에 개시된 본 발명의 범위가 법적으로 자격이 있는 발명자의 첨부된 청구범위의 가장 넓은 해석에 의해서만 제한된다는 것을 의도함을 인식할 수 있다.

Claims (27)

  1. 아미노-산계 중합체 또는 이의 수용성 염, 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염, 및 제2 포스폰산 또는 이의 수용성 염을 포함하는 조성물을 수계(water system) 중 물에 첨가함을 포함하는, -2.5 내지 3의 물 LSI 값의 범위에 걸쳐서 스케일(scale)을 억제하기 위한 소정의 물의 용적(a volume of water)을 갖는 수계를 처리하는 방법(method of treating a water system)으로서,
    상기 첨가 단계가, 스케일을 억제하기 위해 상기 수계 중 물의 용적 기준으로, 2 ppm 내지 50 ppm의 상기 아미노-산계 중합체 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도(active concentration), 2 ppm 내지 50 ppm의 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도, 및 1.5 ppm 내지 20 ppm의 상기 제2 포스폰산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도를 제공하고,
    상기 조성물은 아연 또는 몰리브데이트를 포함하지 않는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 포스폰산이 HEDP, PBTC, 또는 이들 둘 다이고, 상기 물이 상기 첨가 단계 전에 0.2 내지 3.0의 LSI를 갖고, 상기 방법이, 스케일 형성 없이, 상기 첨가 단계 전 물의 LSI와 비교하여, 상기 첨가 단계 후 물의 LSI가 증가함을 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 -2.5 내지 3의 물 LSI 값의 범위에 걸쳐서 부식을 억제함을 추가로 포함하고, 상기 첨가 단계가,
    (1) 스케일을 억제하기 위해 상기 수계 중 물의 용적 기준으로, 3 ppm 내지 30 ppm의 상기 아미노-산계 중합체 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도, 2 ppm 내지 20 ppm의 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도, 및 1.5 ppm 내지 10 ppm의 상기 제2 포스폰산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도를 제공하거나,
    (2) 부식을 억제하기 위해 3 ppm 내지 50 ppm의 상기 아미노-산계 중합체 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도, 3 ppm 내지 50 ppm의 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도, 및 2 ppm 내지 20 ppm의 상기 제2 포스폰산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도를 제공하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가 단계가, 적어도 5.2 ppm의 상기 아미노-산계 중합체로서 폴리아스파르트산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도, 적어도 5.0 ppm의 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도, 및 적어도 1.5 ppm의 상기 제2 포스폰산으로서 HEDP 또는 이의 수용성 염 또는 적어도 3.4 ppm의 상기 제2 포스폰산으로서 PBTC 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도를 제공하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가 단계가 상기 아미노-산계 중합체 또는 이의 수용성 염, 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염, 및 상기 제2 포스폰산 또는 이의 수용성 염의 합한 활성제 농도를 상기 수계 기준으로 적어도 6.5 ppm을 제공하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아미노-산계 중합체가 폴리아스파르트산 또는 폴리아스파르트산의 수용성 염인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아미노-산계 중합체 또는 이의 수용성 염, 및 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염, 및 제2 포스폰산 또는 이의 수용성 염, 및 트레이서(tracer)를 상기 첨가 단계 전에 처리 조성물 중에 배합하고, 상기 방법은 추가로:
    상기 트레이서의 측정치를 기준으로 하여 상기 수계 중 처리 조성물의 양을 주기적으로 측정함을 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 2 ppm의 상기 아미노-산계 중합체 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도 및 적어도 2 ppm의 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도를 유지하기 위해 필요한 추가 처리 조성물을 첨가함을 추가로 포함하고, 여기서, 이들 농도는 상기 수계 중 물의 용적에 첨가된 경우의 농도인, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수계 중 물이 살생물제(biocide)를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수계 중 물이 7 초과의 pH를 갖는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가 단계 전에 LSI 값이 0.2 내지 3.0이고;
    상기 방법이, 스케일 형성 없이, 첨가 단계 이전의 물의 LSI와 비교하여, 상기 첨가 단계 후 물의 LSI가 증가함을 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 포스폰산이 HEDP 또는 이의 수용성 염이고, 상기 아미노-산계 중합체가 폴리아스파르트산 또는 이의 수용성 염인, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 주석을 포함하지 않는, 방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 제2 포스폰산이 HEDP, PBTC, 또는 이들 둘 다이고, 상기 물이 0.2 미만의 LSI를 갖는, 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수계가 재순환 수계(recirculating water system)인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 첨가 단계가 2.6 ppm 내지 5.2 ppm의 상기 아미노-산계 중합체 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도, 2.5 ppm 내지 5.0 ppm의 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도, 및 3.2 ppm 내지 8.5 ppm의 상기 제2 포스폰산 또는 이의 수용성 염의 활성제 농도를 제공하고;
    상기 제2 포스폰산이 PBTC 또는 이의 수용성 염 또는 HEDP 또는 이의 수용성 염이고;
    하기 항목 (1) 또는 (2) 중 적어도 하나인, 방법:
    (1) 어떠한 스케일 형성도 없이 상기 첨가 단계 이전의 물의 LSI 값과 비교하여, 상기 첨가 단계 후 LSI 값이 적어도 1 증가함 또는 (2) 상기 수계가 재순환 수계이고, 농도 사이클(cycles of concentration)이 어떠한 스케일 형성도 없이 첨가 단계 후 4를 초과하여 증가함.
  17. 제1항, 제2항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수계가 냉각탑 또는 보일러 시스템인, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 아미노-산계 중합체 또는 이의 수용성 염, 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수용성 염, 및 상기 제2 포스폰산 또는 이의 수용성 염의 총 활성제 농도가 스케일을 억제하기 위해 수계에서 물의 용적 기준으로 5.5 ppm 내지 13.6 ppm이고,
    상기 제2 포스폰산이 HEDP인, 방법.
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