CN1273393C - 一种复合阻垢缓蚀剂及其应用 - Google Patents

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CN1273393C CNB031264956A CN03126495A CN1273393C CN 1273393 C CN1273393 C CN 1273393C CN B031264956 A CNB031264956 A CN B031264956A CN 03126495 A CN03126495 A CN 03126495A CN 1273393 C CN1273393 C CN 1273393C
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Abstract

本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂，所述复合阻垢缓蚀剂包括有机膦酸、含膦酸基聚天冬氨酸、含羧酸基共聚物和锌盐，及视具体情况而存在的铜材缓蚀剂。本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。可作为高硬、高碱水质调pH值工艺和低硬、低碱水质的循环冷却水处理中的阻垢缓蚀剂，提高循环冷却水的浓缩倍数，节约新鲜水的用量。

Description

一种复合阻垢缓蚀剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中应用，具体地说涉及一种含膦酰基聚天冬氨酸的复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中应用。
背景技术
中国是一个严重缺水的国家，人均水资源占有量不到世界的1/4，同时还存在时间和空间分布的不平衡性。石化企业是工业用水大户，其中冷却用水占生产用水的80％以上。尤其对缺水地区，为了节约用水，提高冷却水浓缩倍数是最有效的方法。但无论是何种水质、何种循环水处理工艺，提高浓缩倍数均需要缓蚀和阻垢效果好的药剂作保证。
循环水处理工艺主要分为两种：一种是自然pH运行工艺，循环水浓缩后控制Ca2+与碱度之和小于900mg·L-1，对钙硬度与总碱度之和小于300mg·L-1左右的中低硬度水质较为适用。对钙硬度与总碱度之和小于100mg·L-1的低硬度水质，水处理配方重点解决缓蚀问题，一般采用聚磷酸、有机膦酸、含磺酸基共聚物与锌盐复合配方；对钙硬度与总碱度在100-300mg·L-1左右的中硬度水质，在浓缩倍数低时，配方侧重解决缓蚀问题，一般采用有机膦、含磺酸基共聚物与锌盐复合配方，而浓缩倍数高时，配方侧重解决阻垢问题，一般采用有机膦+含磺酸基共聚物配方。另一种是调pH工艺，此工艺适合钙硬度与总碱度之和为300mg·L-1以上的高硬、高碱水质，对补水Ca2+大于250mg·L-1的水质条件，浓缩倍数一般在3.0左右。调pH运行工艺的基本思路是用加入H2SO4的方法来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，进而防止系统结垢；同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，重点解决系统的腐蚀问题，一般采用有机膦酸、含磺酸基共聚物与锌盐复合配方。此配方其关键是稳定循环水中的磷酸盐和锌盐，这就要求含磺酸基共聚物具有良好的稳定磷酸盐和锌盐的能力。
中国专利申请CN1258649A公开了一种适合污水回用时的多元复配阻垢缓蚀剂，主要成分为有机膦酸、含磺酸基共聚物及锌盐，配方侧重缓蚀，解决污水回用时的缓蚀问题，但此配方的阻垢效果不太理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合阻垢缓蚀剂。其具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。
本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理，特别适合于腐蚀性较强的循环冷却水的处理。
为达到上述目的，本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，其中包括含膦酰基聚天冬氨酸、有机膦酸、锌盐和含羧酸基共聚物，所述含膦酰基聚天冬氨酸的通式为：
Figure C0312649500061
其中R1、R2、R3和R4独立地为H或CH2-PO3H2、且R1、R2、R3和R4不同时为H，聚天冬氨酸的分子量为2000-20000、优选为3000-5000、更优选为4000-5000。以PO4计有机膦的含量至少为2重量％。
聚天冬氨酸中氮上的H被CH2-PO3H2取代的越多，有机膦的含量越高，其阻垢性能越好，但有机膦的含量不会无限制增高，其最高值为聚天冬氨酸中氮上的H全部被CH2-PO3H2取代，本发明所述有机膦含量以PO4计优选为2重量％-11重量％、更优选为5重量％-11重量％。
本发明在制备含膦酰基聚天冬氨酸时，可采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水为原料制备，也可采用聚天冬氨酸、亚磷酸、甲醛和水为原料制备。
本发明的含膦酰基聚天冬氨酸可用如下方法制备，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制温度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃，并在60-110℃、优选80-100℃下反应1-4小时，得到含膦酰基聚天冬氨酸；或者控制聚天冬氨酸水溶液温度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完毕后在60-110℃、优选80-100℃下保温反应1-4小时，得到含膦酰基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸与三氯化磷的重量比为：聚天冬氨酸/三氯化磷＝15/(3-18)；三氯化磷与甲醛的摩尔比为：三氯化磷/甲醛＝1/(1-1.1)。
本发明的含膦酰基聚天冬氨酸还可由另一种方法制备：该方法包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亚磷酸和水，控制温度不高于50℃，滴加浓盐酸，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃、优选为80-100℃，并在60-110℃、优选为80-100℃下反应1-4小时，得到含膦酰基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸与亚磷酸的重量比为：聚天冬氨酸/亚磷酸＝15/(2-11)；亚磷酸与甲醛的摩尔比为：亚磷酸/甲醛＝1/(1-1.1)。加入浓盐酸的目的是为了使反应在酸性条件下进行，对其用量没有特别的限制，优选氯化氢与聚天冬氨酸的摩尔比为0.5-2为好。
本发明所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基膦酰基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物，优选为至少一种先自羟基乙叉二膦酸、2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酰基乙酸的化合物。其中氨基酸二甲叉膦酸通过将氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)和甲醛(HCHO)溶液同时溶于水中，之后再加入三氯化磷(PCl3)反应得到；或者通过将氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)、亚磷酸和甲醛溶液同时溶于水中，再加入浓盐酸反应得到。
本发明所述的含羧酸基共聚物为二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯共聚物(T225)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)。
本发明所述的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌。
在循环水冷却水系统中使用铜材设备时，本发明所述的复合阻垢缓蚀剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
本发明所述的含膦酰基聚天冬氨酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度为2-12mg/L。
本发明所述的有机膦酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度为2-10mg/L。
本发明所述的含羧酸基共聚物相对于待处理水溶液总量的有效浓度为2-10mg/L。
本发明所述的锌盐浓度以锌离子计为1.5-5mg/L。
本发明所述的铜材缓蚀剂(如果有的话)相对于待处理水溶液总量的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
制备本发明的含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂时，每种溶液中组分的加料次序并不重要。有机膦酸、含膦酰基聚天冬氨酸、锌盐、含羧酸基共聚物和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合配成一种药剂溶液，在药剂制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐等的溶解，以尽快得到需要浓度的均一溶液，这样就制得所需的含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂。
由于含膦酰基聚天冬氨酸具有良好的阻垢能力，并和有机膦酸和/或含羧酸基共聚物有良好的协同效果，因此，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有很好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。因此，特别适合于高腐蚀性水质的循环冷却水处理，如钙硬度与总碱度之和为300mg·L-1以上调pH值处理的高硬、高碱水质和钙硬度与总碱度之和为100mg·L-1以下的低硬、低碱水质的循环冷却水处理。用于循环冷却水处理时，提高循环水的浓缩倍数，从而节约新鲜水的用量。
在处理钙硬度与总碱度之和为300mg·L-1以上的高硬、高碱水质时，一般采用酸调pH值工艺。先加入本发明所述的含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂，并加入酸控制pH值为6.5～8.5，优选为7.8～8.3，所述的酸为硫酸、硝酸等，其加入量以使pH值调节至6.5～8.5，较好的为7.8～8.3。
在处理钙硬度与总碱度之和为100mg·L-1以下的低硬、低碱水质，直接加入本发明所述的含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂，不需控制pH值。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
试验原水水质见表1。
                                            表1  试验原水
  水质   Ca2+   总碱度   总硬度   Cl-   SO4 2-   pH   电导率   总溶固
  高硬、高碱水质   265   380   370   78   120   7.8   1020   756
  低硬、低碱水质   25   31   37   9   11   7.4   120   69
注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/l，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同。
2)，Ca2+代表钙硬度，下同。
水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
下述实施例所得的含膦酰基聚天冬氨酸及复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：
阻碳酸钙垢性能：取试验原水，加入8mg·L-1(以有效浓度计)含膦酰基聚天冬氨酸(实施例1-9，高硬、高碱水质)或按实施例所投加的药剂浓度(实施例10-18、对比例1-2)，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至浓缩倍数(低硬、低碱水质至浓缩倍数5倍，高硬、高碱水质至浓缩倍数2倍)，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％
C：实测Ca2+的浓度
C0：空白样的Ca2+的浓度
C1：原水中的Ca2+的浓度
n：为浓缩倍数
阻磷酸钙垢性能：取蒸馏水加入一定量的钙离子，配制Ca2+浓度为250mg·L-1，PO4 3-浓度为5mg·L-1的试验用水，加入8mg·L-1含膦酰基聚天冬氨酸(实施例1-9)或按实施例所投加的药剂浓度(实施例10-18、对比例1-2)的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，同时做空白样，并取样分析水中剩余PO4 3-的浓度，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测PO4 3-的浓度
C0：空白样中PO4 3-的浓度
C1：原水中PO4 3-的浓度
稳定锌盐性能：取蒸馏水配制Ca2+浓度为250mg·L-1，碱度为250mg·L-1和Zn2+为5mg·L-1的试验用水，加入8mg·L-1含膦酰基聚天冬氨酸(实施例1-9)或按实施例所投加的药剂浓度(实施例10-18、对比例1-2)的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，取样分析水中剩余Zn2+的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。
阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测Zn2+的浓度
C0：空白样的Zn2+的浓度
C1：原水中的Zn2+的浓度
阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明药剂稳定锌盐的性能越好。
缓蚀性能：将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有8mg·L-1含膦酰基聚天冬氨酸(实施例1-9，高硬、高碱水质至浓缩倍数2倍)或按实施例所投加的药剂浓度(实施例10-18、对比例1-2)的试验用水(低硬、低碱水质至浓缩倍数5倍，不调pH值；高硬、高碱水质至浓缩倍数2倍，并用硫酸调pH值)中，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72小时，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F＝C×ΔW/A×T×ρ
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107
ΔW：试件的腐蚀失重(克)
A：试件的面积(厘米2)
T：腐蚀试验时间(小时)
ρ：试件材料的密度(千克/米3)
磷的测定方法：总磷、正磷、亚磷的测定方法参照《中华人民共和国专业标准》ZB G 71002～71004-89中总磷、正磷、亚磷的测定方法。
有机膦含量的测定公式为：X2＝X1×3.067-X3×1.203-X4
X1：总磷含量(以P计)；
X2：有机膦含量(以PO4计)；
3.067：由磷质量换算成磷酸根质量的系数；
X3：亚磷含量(以PO3计)；
1.203：由亚磷酸根换算成磷酸根的系数；
X4：正磷含量(以PO4计)。
                      实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至70±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为8.2％。
                      实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至105±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为7.3％。
                      实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应4小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.5％。
                      实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.4％。
                      实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(山西太明化工工业有限公司生产，含量：40％，分子量：8000-18000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.4％。
                      实施例6
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃，滴加甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)，待甲醛水溶液滴加完毕后于90±2℃温度下保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为10.1％。
                      实施例7
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和167ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)和亚磷酸26.9g(有效成分按97％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加浓盐酸11.7g。待浓盐酸滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.3％。
                      实施例8
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷27.1g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃，滴加甲醛水溶液16.5g(有效成分按36％计)，待甲醛水溶液滴加完毕后于90±2℃温度下保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为6.4％。
                      实施例9
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷13.5g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃，滴加甲醛水溶液8.2g(有效成分按36％计)，待甲醛水溶液滴加完毕后于90±2℃温度下保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为3.5％。
                    实施例10
配制过程：配制含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂100g
称取8g活性组分为50％的HEDP、20g固含量为20％实施例1制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)26.67g，溶于34.39g水中，最后加入10.94g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬、低碱水中投加时，水中HEDP、含膦酰基聚天冬氨酸、T225、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、8mg/L、2.5mg/L。
                    实施例11
配制过程：配制100g药剂溶液
称取10g活性组分为50％的甘氨酸二甲叉膦酸、35g固含量为20％实施例3制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)20g，溶于26.25g水中，最后加入8.75g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱(用硫酸调pH值8.0-8.4)和低硬、低碱试验用水中投加时，水中甘氨酸二甲叉膦酸、含膦酰基聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为5mg/L、7mg/L、6mg/L、2mg/L。
                    实施例12
配制过程：配制100g药剂溶液
称取8g活性组分为50％的HPAA、40g固含量为20％实施例4制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)13.3g，溶于27.76g水中，最后加入10.94g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬、低碱试验用水中投加时，水中HPAA、含膦酰基聚天冬氨酸、T225、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、8mg/L、4mg/L、2.5mg/L。
                    实施例13
配制过程：配制100g药剂溶液
称取4g活性组分为50％的对二膦磺酸、50g固含量为20％实施例5制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为30％的AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)13.3g，溶于23.95g水中，最后加入8.75g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬、低碱试验用水中投加时，水中对二膦磺酸、含膦酰基聚天冬氨酸、AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、10mg/L、4mg/L、2mg/L。
                    实施例14
配制过程：配制100g药剂溶液
称取8g活性组分为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、30g固含量为20％实施例6制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)16.7g和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)13.3g，溶于18.9g水中，最后加入13.1g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱(用硫酸调pH值7.6-8.0)和低硬、低碱试验用水中投加时，水中二乙烯三胺五甲叉膦酸、含膦酰基聚天冬氨酸、T225、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、6mg/L、5mg/L、4mg/L、3mg/L。
                    实施例15
配制过程：配制100g药剂溶液
称取15g活性组分为40％的HPAA、15g固含量为20％实施例7制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)13.3g和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/25/15)13.3g，溶于32.46g水中，最后加入10.94g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬、低碱试验用水中投加时，水中HPAA、含膦酰基聚天冬氨酸、T225、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、3mg/L、4mg/L、4mg/L、2.5mg/L。
                    实施例16
配制过程：配制100g药剂溶液
称取9g活性组分为50％的PBTCA、活性组分为50％的HPAA 9g，加入15g固含量为20％实施例6制备的含膦酰基聚天冬氨酸、10g固含量为30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)，溶于43.9g水中，最后加入13.1g七水合硫酸锌，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬、低碱试验用水中投加时，水中PBTCA、含膦酰基聚天冬氨酸、HEDP、AA/AMPS/HPA、Zn2+的有效浓度分别为4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L、3mg/L、3mg/L。
                    实施例17
配制过程：配制100g药剂溶液
称取活性组分均为50％的PBTCA 4g和氨基磺酸二甲叉膦酸6g、30g固含量为20％实施例7制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为30％的AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃时极限粘数为0.076dl/g，重量比为AA/AMPS＝65/35)13.3g和0.8g苯并三氮唑，溶于37.15g水中，最后加入8.75g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬、低碱试验用水中投加时，水中PBTCA、含膦酰基聚天冬氨酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、苯并三氮唑、Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L、3mg/L、4mg/L、0.8mg/L、2mg/L。
                    实施例18
配制过程：配制100g药剂溶液
称取20g固含量为20％实施例6制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为50％的HEDP 4g、活性组分为40％的HPAA 7.5g、活性组分均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.074dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)13.3g和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)13.3g，溶入35.34g水中，最后加入6.56g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱和(用硫酸调pH值7.8-8.2)低硬、低碱试验用水中投加时，含膦酰基聚天冬氨酸、HPAA、HEDP、T225、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、3mg/L、4mg/L、4mg/L、2mg/L。
                      对比例1
配制过程：配制含锌盐药剂溶液100g
称取20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性组分均为50％的PBTCA 9g、HEDP 9g和6.25g无水氯化锌，加入55.75g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬、高碱(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬、低碱试验用水中投加时，AA/AMPS/HPA的三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
                    对比例2
配制过程：配制100g药剂溶液
称取15g固含量为40％的聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，分子量：4000-5000)、活性组分均为50％的PBTCA 9g和HEDP 9g和6.25g无水氯化锌，加入到60.75g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向高硬、高碱(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬、低碱试验用水投加时，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
按上述投加浓度进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，阻碳酸钙垢率、磷酸钙阻垢率、阻锌率和腐蚀速度见表2、3。
              表2  高硬、高碱水质中缓蚀阻垢剂的阻垢缓蚀效果
  实施例   碳酸钙阻垢率/％   磷酸钙阻垢率/％   阻锌率/％   腐蚀速度/mm.a-1
  1   66.4   78.8   19.4   0.312
  2   62.2   65.4   12.8   0.329
  3   73.5   87.9   30.5   0.376
  4   71.9   86.8   29.2   0.298
  5   70.5   80.9   21.6   0.289
  6   76.8   90.5   32.8   0.277
  7   72.1   86.1   27.0   0.387
  8   65.8   76.2   19.6   0.401
  9   51.9   44.3   12.3   0.463
  10   85.4   99.4   56.3   0.018
  11   85.7   98.9   55.6   0.023
  12   85.1   99.9   60.7   0.021
  13   86.3   99.8   57.6   0.022
  14   86.4   99.9   58.4   0.018
  15   86.7   99.8   58.6   0.022
  16   86.2   99.9   61.9   0.015
  17   86.7   99.7   60.6   0.023
  18   86.8   99.9   62.1   0.014
  对比例1   81.7   85.4   42.7   0.045
  对比例2   74.3   0   0   0.109
表3  低硬、低碱水质中缓蚀阻垢剂的阻垢缓蚀效果
  实施例   碳酸钙阻垢率/％   磷酸钙阻垢率/％   阻锌率/％   腐蚀速度/mm.a-1
  1   92.4   78.8   19.4   0.623
  2   91.3   65.4   12.8   0.645
  3   94.5   87.9   30.5   0.716
  4   95.9   86.8   29.2   0.598
  5   96.3   80.9   21.6   0.634
  6   98.7   90.5   32.8   0.566
  7   98.4   86.1   27.0   0.629
  8   98.1   76.2   19.6   0.743
  9   90.7   44.3   12.3   0.764
  10   99.4   99.4   56.3   0.034
  11   99.6   98.9   55.6   0.033
  12   99.5   99.9   60.7   0.029
  13   99.7   99.8   57.6   0.035
  14   99.5   99.9   58.4   0.035
  15   99.5   99.8   58.6   0.029
  16   99.8   99.9   61.9   0.028
  17   99.4   99.7   60.6   0.036
  18   99.8   99.9   62.1   0.023
  对比例1   97.3   85.4   42.7   0.057
  对比例2   94.8   0   0   0.208
表2数据说明，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性性好，其具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。能够提高系统的浓缩倍数，节约新鲜水的用量。
                    实施例19
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-91进行，控制参数如下。
水质：表1中高硬、高碱水质
浓缩倍数：A塔4.0±0.2         B塔3.0±0.2
pH：A塔控制8.0±0.2           B塔控制8.0±0.2
流速：1.0m/s
药剂：A塔：实施例16的复合药剂
B塔：对比例1的复合药剂
入口温度：32±1℃             温差：10℃
试验原水水质见表1。
动态模拟试验试片和试管结果见表4。
          表4  动态模拟试验试片和试管结果
  试验条件   试管结果
  药剂   运行时间   腐蚀速率(mm/a)   粘附速率(mcm)
  A塔   16天   0.027   3.9
  B塔   16天   0.030   6.3
国家标准GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。
由此可见，应用本发明的含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂在高硬、高碱水质浓缩倍数为4的情况下，试管的腐蚀速率为0.027mm/a，达到中石化“很好级”标准，粘附速率3.9mcm，达到“很好级”标准；而对比例在高硬、高碱水质浓缩倍数为3的情况下，试管的腐蚀速率为0.030mm/a，达到中石化“很好级”标准，粘附速率6.3mcm，达到“好级”标准，结果还表明，应用本发明的含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂可以节约循环水的补水量值。

Claims (14)

1.一种复合阻垢缓蚀剂，其中包括含膦酰基聚天冬氨酸、有机膦酸、锌盐和含羧酸基共聚物，所述含膦酰基聚天冬氨酸的通式为：
Figure C031264950002C1
其中R1、R2、R3和R4独立地为H或CH2-PO3H2、且R1、R2、R3和R4不同时为H，聚天冬氨酸的分子量为2000-20000，以PO4计有机膦的含量至少为2重量％。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述聚天冬氨酸的分子量为3000-5000。
3.根据权利要求2所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述聚天冬氨酸的分子量为4000-5000。
4.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述含膦酰基聚天冬氨酸的有机膦的含量为2重量％-11重量％。
5.根据权利要求4所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述含膦酰基聚天冬氨酸的有机膦的含量为5重量％-11重量％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酰基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物。
7.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酰基乙酸的化合物。
8.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于含羧酸基共聚物为至少一种选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。
9.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌。
10.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
11.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：有机膦酸浓度为2-10mg/L，含膦酰基聚天冬氨酸浓度为2-12mg/L，锌盐浓度以锌离子计为1.5-5mg/L，含羧酸基共聚物浓度为2-10mg/L。
12.根据权利要求10所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
13.权利要求1-12任一项所述的阻垢缓蚀剂的用途，其特征在于对高腐蚀性水质的循环冷却水处理。
14.权利要求13的用途，其特征在于高腐蚀性水质为钙硬度与总碱度之和为300mg·L-1以上并调pH值处理的高硬、高碱水质和钙硬度与总碱度之和为100mg·L-1以下低硬、低碱的水质。
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