CN103420493B - 一种含硫离子的循环冷却水的处理方法 - Google Patents

一种含硫离子的循环冷却水的处理方法 Download PDF

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    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means

Abstract

本发明涉及一种含硫离子的循环冷却水的处理方法，该方法包括：将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂和缓蚀阻垢剂混合接触，所述沉淀剂能够与硫离子形成沉淀，所述缓蚀阻垢剂选自钒酸盐、有机膦酸、有机聚合物和水溶性锌盐中的至少一种。根据本发明的方法处理后得到的循环水的腐蚀结垢趋势明显降低。

Description

一种含硫离子的循环冷却水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含硫离子的循环冷却水的处理方法。
背景技术
炼油装置因加工腐蚀性强的高含硫原油会引起设备的腐蚀穿孔，发生物料泄漏到循环水中的现象。原油中的硫化物可分为无机硫和有机硫两种，有机硫包括硫醇、硫醚、二硫化物、多硫醚、环硫醚和噻吩等；无机硫主要包括单质硫和H2S。这些物质都能直接腐蚀金属，如果腐蚀穿孔导致物料泄漏，泄漏的物料会进入循环冷却水，引起循环冷却水的水质严重恶化。尤其是H2S气体进入循环冷却水中以后，会形成硫离子（S2-），硫离子不但可以与金属表面作用，还能与循环冷却水中的缓蚀阻垢剂或者杀菌剂发生作用，使水体产生严重腐蚀或者微生物超标等一系列问题。这些问题又将加重循环冷却水冷换设备的腐蚀，进而物料的泄漏程度加剧，形成恶性循环。
硫离子对循环水系统的危害主要有以下几个方面：
（1）在水和微量氧气的存在下或在二氧化碳含量很高的情况下，硫离子可以与铁单质发生反应，该反应的反应式为：
S2-+Fe+H2O→FexSy
生成的FexSy（如Fe9S8、Fe3S4、FeS2和FeS）为多聚物，其中Fe9S8较疏松，无保护作用，而FeS较致密，有一定的保护作用。通常，在循环冷却水的运行条件下，该反应的产物主要是Fe3S4和Fe9S8，这些物质质地疏松，容易被水流带走，使金属表面的单质铁重新暴露在含硫离子的循环冷却水中，致使腐蚀行为循环发生，腐蚀加剧。
（2）硫离子可以和许多二价金属离子生成硫化物沉淀，使一些缓蚀剂（如锌盐缓蚀剂）失效，从而加剧腐蚀。
（3）硫离子可以与循环冷却水中的氧化性杀菌剂反应，影响其杀菌性能的发挥，导致循环冷却水中的微生物超标，而微生物滋生又会引起循环水系统发生粘泥、腐蚀等新的衍生问题。
近几年随着高硫原油量的逐年增大，设备腐蚀和物料泄漏入循环冷却水的现象日益突出，对生产装置安全、长周期运行的威胁有增加的趋势。目前炼油厂对含有硫离子的循环冷却水的处理措施主要有两种：第一种是投加大剂量的缓蚀阻垢剂以增加缓蚀阻垢效果；第二种是大量排污并补充新鲜水以降低循环水中硫化物的浓度。这些措施虽有一定效果，但由于含硫离子的循环冷却水腐蚀速度快，因此这两种方法在缓解含硫离子的循环水系统腐蚀方面作用有限。而且加大药剂用量和大范围置换水的方法会导致水处理药剂的用量、新鲜水的消耗量和污水排放量大幅度上升，提高了循环水系统的运行成本。因此，探寻适用于对含硫离子的循环冷却水进行处理的方法是十分必要的。
US7989403B2和US20090181867A1等专利申请公开了采用咪唑啉、酰胺等缓蚀剂抑制硫离子对金属设备的腐蚀，这类缓蚀剂为吸附膜型缓蚀剂，通过电负性较大的以氮原子为中心的极性基团吸附于金属表面，改变双电层的结构，提高金属离子极化过程的活化能，同时非极性基团离开金属表面作定向排列，形成疏水性保护膜，抑制金属腐蚀。因此，金属表面越光滑，缓蚀剂的缓蚀效果越优异。虽然在酸性水溶液中添加有机胺类物质（如酰胺、季胺盐等）可以较好地抑制硫离子对金属设备的腐蚀，但是上述缓蚀剂均不适用于换热器表面不光滑的碱性循环水系统。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的含硫离子的循环冷却水处理方法存在的上述缺陷，提供一种新的含硫离子的循环冷却水的处理方法。
本发明提供了一种含硫离子的循环冷却水的处理方法，该方法包括：将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂和缓蚀阻垢剂混合接触，所述沉淀剂能够与硫离子形成沉淀，所述缓蚀阻垢剂选自钒酸盐、有机膦酸、有机聚合物和水溶性锌盐中的至少一种。
根据本发明的所述方法，通过将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂和缓蚀阻垢剂混合接触，可以通过沉淀作用将循环冷却水中大部分硫离子去除；并且，本发明中使用的缓蚀阻垢剂对含硫离子的循环冷却水具有优异的缓蚀阻垢效果。
而且，现有的含硫离子的循环冷却水的处理方法主要适用于换热器表面光滑的酸性循环水系统，这是因为常规使用的缓蚀剂（如咪唑啉、酰胺、季铵盐）只能在酸性循环水系统中在光滑的换热器表面上形成保护膜。然而，本发明的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法不仅适用于酸性循环水系统，而且还适用于碱性循环水系统；不仅适用于光滑的换热器表面，而且还适用于不光滑的换热器表面。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所述的含硫离子的循环冷却水的处理方法包括：将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂和缓蚀阻垢剂混合接触，所述沉淀剂能够与硫离子形成沉淀，所述缓蚀阻垢剂选自钒酸盐、有机膦酸、有机聚合物和水溶性锌盐中的至少一种。
在本发明中，加入所述沉淀剂的目的是为了将所述含硫离子的循环冷却水中的硫离子沉淀出来，因此，只要加入所述沉淀剂即可实现本发明的目的，而对于所述沉淀剂的具体用量没有特别的限定。然而，为了充分去除循环冷却水中的硫离子，所述沉淀剂的用量优选为所述含硫离子的循环冷却水中的硫离子当量的1-3倍。
在本发明中，所述沉淀剂可以为能够与硫离子形成沉淀的各种常规的沉淀剂。由于Cu2+与硫离子结合速度很快，且生成的硫化铜沉淀无毒无害，因此，所述沉淀剂优选为水溶性铜盐，进一步优选为硫酸铜。所述水溶性铜盐可以以含有结晶水的形式使用。对于硫酸铜，其含有结晶水的形式例如可以为CuSO4·5H2O。
在本发明中，所述缓蚀阻垢剂的用量没有特别的限定。缓蚀阻垢剂的具体用量可以根据常规的循环冷却水的处理方法确定。优选情况下，相对于每升所述含硫离子的循环冷却水，所述缓蚀阻垢剂的用量为1-100mg，更优选为30-55mg。
对于所述缓蚀阻垢剂，钒酸盐是阳极型缓蚀阻垢剂，它在金属表面的阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物膜，覆盖在阳极上形成保护膜，从而可以抑制金属向水中溶解，达到缓蚀作用。所述钒酸盐可以为各种常规的用作缓蚀阻垢剂的钒酸盐，例如可以为原钒酸钾、原钒酸钠、偏钒酸钾和偏钒酸钠中的至少一种。
有机膦酸是性能较好的阻钙类污垢沉积药剂以及缓蚀阻垢剂，具有很高的螯合分散性能和缓蚀性能。特别是，将有机膦酸与钒酸盐配合使用时，可以显著增强缓蚀阻垢剂的综合缓蚀能力，稳定系统水质。因此，在一种优选的实施方式中，所述缓蚀阻垢剂至少含有钒酸盐和有机膦酸。在本发明中，所述有机膦酸可以为本领域常规用作缓蚀阻垢剂的各种有机膦酸，例如可以为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种。
用作缓蚀阻垢剂的所述有机聚合物可以起阻垢、稳定和分散的作用，从而能够有效地缓解循环水系统结垢方面的压力。在本发明中，所述有机聚合物可以为本领域常规用作缓蚀阻垢剂的各种有机聚合物。所述有机聚合物的数均分子量可以为300-10000。在优选情况下，所述有机聚合物为聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸以及由选自不饱和有机酸、不饱和有机酸酯和不饱和有机酸酐中的至少一种聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一种。所述不饱和有机酸优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、C2-C10的不饱和磺酸和C3-C10的不饱和膦酸中的至少一种。所述C2-C10的不饱和磺酸可以为各种常规的不饱和磺酸，而且除了烷基、烯基和磺酸基之外，还可以含有苯基、酰胺基等，所述C2-C10的不饱和磺酸例如可以为苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸等。所述C3-C10的不饱和膦酸可以为各种常规的不饱和膦酸，而且除了烷基、烯基和膦酸基以外，还可以含有酰胺基，所述C3-C10的不饱和膦酸例如可以为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸。所述不饱和有机酸酯为上述不饱和有机酸的酯。所述不饱和有机酸酐为上述不饱和有机酸的酸酐。
更优选地，所述有机聚合物为选自聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
水溶性锌盐是阴极型缓蚀阻垢剂，可在金属表面的阴极区反应，其反应产物在阴极沉积成膜，随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡，从而达到缓蚀作用。在本发明中，所述水溶性锌盐可以为本领域常规用作缓蚀阻垢剂的各种水溶性锌盐，例如可以为氯化锌和/或硫酸锌。所述水溶性锌盐可以以含有结晶水的形式使用。对于硫酸锌，其含有结晶水的形式例如可以为ZnSO4·7H2O。
在一种优选实施方式中，为了获得进一步改善的缓蚀性能，所述缓蚀阻垢剂优选为钒酸盐、有机膦酸、有机聚合物和水溶性锌盐的混合物。更进一步优选的，相对于每升所述含硫离子的循环冷却水，钒酸盐的用量为15-25mg，有机膦酸的用量为4-12mg，有机聚合物的用量为8-16mg，水溶性锌盐以Zn计的用量为1-4mg。
在另一种优选实施方式中，为了进一步改善根据本发明的所述方法获得的循环冷却水的缓蚀阻垢性能，所述方法优选还包括将所述混合接触后得到的混合物的pH值调节至8-8.5。调节pH值所用的pH值调节剂可以为本领域常规使用的酸剂或碱剂。
在另一种优选实施方式中，为了实现对循环冷却水进行杀菌，所述方法优选还包括：在将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂和缓蚀阻垢剂混合接触之后，将含硫离子的循环冷却水与杀菌剂混合接触。当所述含硫离子的循环冷却水的处理方法中包括pH值调节步骤时，所述杀菌剂可以在实施调节pH值步骤之前加入，也可以在完成调节pH值步骤之后加入。
所述杀菌剂的用量没有特别的限定。所述杀菌剂的具体用量可以根据常规的循环冷却水的处理方法确定。优选情况下，相对于每升所述含硫离子的循环冷却水，所述杀菌剂的用量为50-300mg。
本发明中对于所述杀菌剂的种类没有特别的限定。然而，为了获得较好的杀菌效果，所述杀菌剂优选为非氧化性杀菌剂，更优选为戊二醛、十四烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。更优选的，相对于每升所述含硫离子的循环冷却水，戊二醛的用量为50-150mg，十四烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵的总用量为50-150mg。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
以下实施例1-17和对比例3-4中使用的实验用水的制备包括：在水质参数如表1所示的地表水中加入Na2S·9H2O，得到硫离子浓度为3mg/L的实验用水。
表1
  项目   pH   Ca2+   Cl-   总硬度   COD   总碱   总铁
  数值   7.56   141.7   45.7   196.7   17.0   128.9   0.08
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、偏钒酸钠、羟基乙叉二膦酸（购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.345g/cm3（20℃），下同）、聚丙烯酸（购自山东省泰和水处理有限公司，牌号PAA，下同）和ZnSO4·7H2O，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，偏钒酸钠的加入量为20mg，羟基乙叉二膦酸的加入量为8mg，聚丙烯酸的加入量为12mg，ZnSO4·7H2O以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
对比例1
根据实施例1的方法对实验用水进行处理，所不同的是，不向实验用水中加入CuSO4·5H2O。
对比例2
根据实施例1的方法对实验用水进行处理，所不同的是，用相同重量的咪唑啉代替偏钒酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸和ZnSO4·7H2O。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
根据实施例1的方法对实验用水进行处理，所不同的是，只向实验用水中加入CuSO4·5H2O和偏钒酸钠，且偏钒酸钠的加入量与实施例1中偏钒酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸和ZnSO4·7H2O的总加入量相等。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
根据实施例1的方法对实验用水进行处理，所不同的是，只向实验用水中加入CuSO4·5H2O和羟基乙叉二膦酸，且羟基乙叉二膦酸的加入量与实施例1中偏钒酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸和ZnSO4·7H2O的总加入量相等。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
根据实施例1的方法对实验用水进行处理，所不同的是，只向实验用水中加入CuSO4·5H2O和聚丙烯酸，且聚丙烯酸的加入量与实施例1中偏钒酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸和ZnSO4·7H2O的总加入量相等。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
根据实施例1的方法对实验用水进行处理，所不同的是，只向实验用水中加入CuSO4·5H2O和ZnSO4·7H2O，且ZnSO4·7H2O的加入量与实施例1中偏钒酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸和ZnSO4·7H2O的总加入量相等。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、原钒酸钠、氨基三甲叉膦酸（购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.285g/cm3（20℃），下同）、聚马来酸酐（购自山东省泰和水处理有限公司，牌号PMA，下同）和ZnCl2，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为6mg，原钒酸钠的加入量为20mg，氨基三甲叉膦酸的加入量为8mg，聚马来酸酐的加入量为12mg，ZnCl2以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、偏钒酸钾、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷（购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.272g/cm3（20℃），下同）、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物（购自山东省泰和水处理有限公司，牌号T225，下同）和ZnSO4·7H2O，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为9mg，偏钒酸钾的加入量为20mg，2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的加入量为8mg，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物的加入量为12mg，ZnSO4·7H2O以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、原钒酸钾、羟基膦酸基乙酸（购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.315g/cm3（20℃），下同）、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物（购自杭州拓目科技有限公司，牌号lov166，下同）和ZnCl2，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，原钒酸钾的加入量为24mg，羟基膦酸基乙酸的加入量为8mg，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的加入量为12mg，ZnCl2以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、偏钒酸钠、乙二胺四甲叉膦酸（购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.356g/cm3（20℃），下同）、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物（购自廊坊金诺生物科技开发有限公司，牌号JNH-406，下同）和ZnSO4·7H2O，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，偏钒酸钠的加入量为16mg，乙二胺四甲叉膦酸的加入量为8mg，马来酸/苯乙烯磺酸共聚物的加入量为12mg，ZnSO4·7H2O以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、原钒酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸（购自山东省泰和水处理有限公司，密度为1.405g/cm3（20℃），下同）、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物（购自廊坊金诺生物科技开发有限公司，牌号JNH-406，下同）和ZnCl2，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，原钒酸钠的加入量为20mg，二乙烯三胺五甲叉膦酸的加入量为11mg，马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物的加入量为12mg，ZnCl2以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、偏钒酸钾、羟基乙叉二膦酸、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物（购自湖北巨龙堂生物科技发展有限公司，牌号AA-SSA，下同）和ZnSO4·7H2O，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，偏钒酸钾的加入量为20mg，羟基乙叉二膦酸的加入量为5mg，丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物的加入量为12mg，ZnSO4·7H2O以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、原钒酸钠、氨基三甲叉膦酸、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物（购自湖北巨龙堂生物科技发展有限公司，牌号AA-SSA，下同）和ZnCl2，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，原钒酸钠的加入量为20mg，氨基三甲叉膦酸的加入量为8mg，丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物的加入量为15mg，ZnCl2以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、偏钒酸钾、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、马来酸/烯丙基磺酸共聚物（购自连云港三一水处理开发有限公司公司，牌号SY-414，下同）和ZnSO4·7H2O，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，偏钒酸钾的加入量为20mg，2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的加入量为8mg，马来酸/烯丙基磺酸共聚物的加入量为9mg，ZnSO4·7H2O以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、原钒酸钾、羟基膦酸基乙酸、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物（购自连云港三一水处理开发有限公司公司，牌号SY-414，下同）和ZnCl2，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，原钒酸钾的加入量为20mg，羟基膦酸基乙酸的加入量为8mg，马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物的加入量为12mg，ZnCl2以Zn计的加入量为3mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例15
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、原钒酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物（购自山东寿光松川工业助剂有限公司公司，牌号AA-SAS，下同）和ZnSO4·7H2O，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，原钒酸钠的加入量为20mg，乙二胺四甲叉膦酸的加入量为8mg，丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物的加入量为12mg，ZnSO4·7H2O以Zn计的加入量为3mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.3。
实施例16
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、偏钒酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸和ZnSO4·7H2O，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，偏钒酸钠的加入量为20mg，羟基乙叉二膦酸的加入量为8mg，聚丙烯酸的加入量为12mg，ZnSO4·7H2O以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.1。
实施例17
本实施例用于说明本发明提供的所述含硫离子的循环冷却水的处理方法。
在实验用水中加入CuSO4·5H2O、偏钒酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸和ZnSO4·7H2O，其中，相对于每升实验用水，CuSO4·5H2O以Cu计的加入量为3mg，偏钒酸钠的加入量为20mg，羟基乙叉二膦酸的加入量为8mg，聚丙烯酸的加入量为12mg，ZnSO4·7H2O以Zn计的加入量为2mg。然后，将得到的混合液体的pH值调节至8.5。
测试例1
按照《HG/T3924-2007-锅炉水处理药剂性能评价方法》中“旋转挂片失重法”分别对根据上述实施例和对比例的方法处理后的水以及实验用水进行旋转挂片腐蚀试验，试验温度为45℃，试片转速为75转/分，试验时间为72h，挂片材质为20＃碳钢，试验中保持水量不变，如有蒸发用去离子水补充。实验结果如下表2所示。
表2
  水的来源   腐蚀速度（mm/年）
  实施例1   0.048
  实验用水   1.133
  对比例1   0.978
  对比例2   0.254
  实施例2   0.105
  实施例3   0.108
  实施例4   0.107
  实施例5   0.112
  实施例6   0.045
  实施例7   0.045
  实施例8   0.046
  实施例9   0.058
  实施例10   0.045
  实施例11   0.059
  实施例12   0.047
  实施例13   0.060
  实施例14   0.047
  实施例15   0.046
  实施例16   0.075
  实施例17   0.046
由表2的数据可以看出，根据本发明的方法处理后得到的水的腐蚀速度明显降低了，具有明显较好的缓蚀性能。具体的，通过将实施例1与对比例1和2进行比较可以看出，对比例1中未加入沉淀剂（CuSO4·5H2O），对比例2中使用的缓蚀阻垢剂为咪唑啉，与本发明中使用的缓蚀阻垢剂不同，结果根据实施例1的方法处理后得到的水的腐蚀速度明显较低，从而表现出明显较好的缓蚀性能；通过将实施例1与实施例2-5进行比较可以看出，使用钒酸盐、有机膦酸、有机聚合物和水溶性锌盐的混合物作为缓蚀阻垢剂能够进一步改善处理后得到的水的缓蚀性能。
实施例18-26和对比例3
向上述实施例1中获得的水中加入富集培养的菌液，且加入所述菌液后的水的起始菌数为1.1×107个/ml，然后，分别取加入所述菌液后的水，并向其中加入杀菌剂，相对于每升水，杀菌剂的各自用量以及加入种类如下表3所示。
表3
  杀菌剂   杀菌剂的用量（mg）
  实施例18   戊二醛   100
  对比例3   三氯异氰尿酸   100
  实施例19   戊二醛   70
  实施例20   戊二醛   130
  实施例21   十四烷基二甲基苄基氯化铵   100
  实施例22   十四烷基二甲基苄基氯化铵   70
  实施例23   十四烷基二甲基苄基氯化铵   130
  实施例24   十二烷基二甲基苄基氯化铵   100
  实施例25   十二烷基二甲基苄基氯化铵   70
  实施例26   十二烷基二甲基苄基氯化铵   130
测试例2
按照《DL/T 1116-2009-循环冷却水用杀菌剂性能评价》的方法对根据上述实施例18-26和对比例3的方法处理后的水中各杀菌剂的杀菌性能进行评价。结果如下表4所示。
表4
由表4的数据可以看出，在含硫离子的水的处理过程中，使用本发明中的杀菌剂可以获得明显较好的杀菌效果。

Claims (6)

1.一种含硫离子的循环冷却水的处理方法，该方法包括：将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂和缓蚀阻垢剂混合接触，所述沉淀剂的用量为所述含硫离子的循环冷却水中的硫离子当量的1-3倍，所述沉淀剂为硫酸铜；所述缓蚀阻垢剂为钒酸盐、有机膦酸、有机聚合物和水溶性锌盐的混合物，相对于每升所述含硫离子的循环冷却水，钒酸盐的用量为15-25mg，有机膦酸的用量为4-12mg，有机聚合物的用量为8-16mg，水溶性锌盐以Zn计的用量为1-4mg。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒酸盐为原钒酸钾、原钒酸钠、偏钒酸钾和偏钒酸钠中的至少一种；所述有机膦酸为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种；所述有机聚合物为选自聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种；所述水溶性锌盐为氯化锌和/或硫酸锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将所述混合接触后得到的混合物的pH值调节至8-8.5。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述方法还包括：在将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂和缓蚀阻垢剂混合接触之后，将含硫离子的循环冷却水与杀菌剂混合接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于每升所述含硫离子的循环冷却水，所述杀菌剂的用量为50-300mg。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述杀菌剂为戊二醛、十四烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
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