CN106242088A

CN106242088A - 一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂

Info

Publication number: CN106242088A
Application number: CN201610794759.0A
Authority: CN
Inventors: 路瑞玲; 常青; 梁晓春; 王晓霞
Original assignee: Lanzhou Bluestar Cleaning Co Ltd
Current assignee: Lanzhou Bluestar Cleaning Co Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2016-12-21

Abstract

本发明是一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，该复合缓蚀阻垢剂是以有机膦酸、膦羧酸、聚羧酸、聚磷酸盐、锌盐、无机酸、唑类等组成的高效、稳定、成本低廉的耐氯离子腐蚀的药剂。本发明的有益效果：本发明提出的复合缓蚀阻垢剂不仅对高氯离子含量的中高硬度水质具有良好的阻垢缓蚀效果，而且对高氯离子含量的软化水同样具有良好的缓蚀效果；本发明提出的复合缓蚀阻垢剂各组分之间具有良好的协同增效性，药剂配伍稳定性好，缓蚀阻垢效果明显，能够保证循环水系统在较宽的钙离子含量范围、高氯离子含量的水质条件下长期安全稳定运行。

Description

一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂

技术领域

本发明涉及阻垢剂技术领域，具体涉及一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂。

背景技术

天然水中的氯离子含量差异较大，由淡水中的几个mg/L到海水的几万mg/L，其含量的高低对金属腐蚀过程的影响一直以来成为很多行业关注的问题。工业冷却水系统中，大量设备是金属制造的换热器，为此要求工业冷却水中的氯离子越少越好。然而我国各地区由于气候、地形、土壤等因素不同水质差异较大，自东南向西北区域水质硬度及含盐量呈增加趋势。至黄河流域及其以北地区，由于降水量减少，蒸发量大故径流量小，水质含盐量较高，主要组成为硫酸盐或氯化物类。这一客观因素决定了黄河以北流域水质氯离子的含量偏高。

一些厂家为了除去水的硬度，将补水进行软化处理，比如用离子交换法来进行软化，该种处理方式只能除去水中的硬度(和碱度)而不能去除氯离子。去除钙离子后的软化水会大大增加水体的腐蚀性。目前国内对于高硬度高氯离子水质的缓蚀阻垢剂研究较多，以下专利均是对高硬高氯水质缓蚀阻垢剂的研究。

专利CN 101759301 A公布了一种高浓缩倍数高氯离子含量循环水系统阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂由磷酸及其盐、有机磷酸及其盐、丙烯酸共聚物、锌盐、阳极缓蚀剂、咪唑啉等组成，其中阳极缓蚀剂可以是钼酸铵、钼酸钠、钨酸钠、亚硝酸钠或铬酸盐。

CN 102583789 A公布了一种可用于高硬度、高碱度、高pH值、高氯离子、高硫酸根的恶劣循环水质状况下运行的复合缓蚀阻垢剂，其主要成分为膦酰基羧酸化合物5～18％、有机磷酸化合物9～20％、丙烯酸共聚物5～17％，锌盐1～6％，水余量。

专利CN 103253777 A公布了一种对水质适应范围宽，对钙和碱容忍度高，耐高浓度的氯离子和硫酸根离子腐蚀的阻垢缓蚀剂。该阻垢缓蚀剂含有环糊精和/或环糊精衍生物、含羧酸基均聚物、可溶性金属盐、含磺酸基共聚物和选择性含有的羟基羧酸，各组分重量比为1∶0.2～20∶0.04～15∶0.2～30∶0～20。

专利CN 101028957 A公布了一种适用于高氯高钙水质的缓蚀阻垢剂，主要成分为10.0～11.0％的膦羧酸，30.0～35.0％的多元膦酸，16.0～18.0％的有机磷酸酯，0.20～0.40％的锌盐，0.04～0.06％的锰盐，4.0～6.0％的聚丙烯酸，0.4～0.6％的防霉剂和30.0～40.0％的纯净水。

专利CN 101607766 B公布了一种高碱高氯循环冷却水的缓蚀阻垢剂，其组分(以下各组分均为重量份数)包含聚环氧琥珀酸23～25份，2-膦酸丁烷-1，2,4-三羧酸23～25份，缓蚀增效剂12～15份，葡萄糖酸钠10～15份，烷基环氧羧酸盐5～8份，苯并三氮唑2～3份，纯水10～20份。该缓蚀阻垢剂适用于敞开式循环冷却水系统，pH值为8.0～9.5，氯离子含量为100～3000mg/L，碱度以碳酸钙计在300～1000mg/L。

众所周知，从缓蚀角度来讲，水中钙离子浓度应不小于30mg/L。当水中的钙离子低于30mg/L，水体的腐蚀性会大大增加。然而上述专利均不能有效抑制高浓度氯离子的软化水体系的腐蚀。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种能够保证循环水系统在高氯离子浓度下正常运行的复合缓蚀阻垢剂。该复合缓蚀阻垢剂不仅可用于高氯离子含量的中高硬度水质，同样可应用于高氯离子含量的软化水质，具有使用方便，成本低廉，兼具阻垢和缓蚀性能等特点。

本发明的技术方案如下：

一种适用于高氯离子含量循环水的复合缓蚀阻垢剂，该复合缓蚀阻垢剂原料组分如下(均为重量份)：

有机膦酸2％～10％，膦羧酸5％～20％，聚羧酸1％～5％，聚磷酸盐1％～6％，锌盐1％～10％，唑类0％～3％，无机酸0.5％～2％，余量为去离子水。

本发明复合缓蚀阻垢剂的制备方法是：在反应釜中加入去离子水，启动搅拌，一边搅拌一边按下列次序分别加入相应质量份的有机膦酸、膦羧酸、聚羧酸、无机酸、锌盐、聚磷酸盐、唑类，每种原料加入后充分搅拌混合均匀或至溶解完全再加入下一种原料，原料全部加入完毕后保证搅拌在0.5h以上，最好在1h左右。

所述的有机膦酸在本发明的缓蚀阻垢剂中主要起阻垢缓蚀及稳锌作用，有机膦酸所具有的膦酸官能团具有很好的稳锌能力，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物。优选地，所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的至少一种。

所述的膦羧酸作为复合阻垢缓蚀剂中的重要组分，由于其分子结构同时含有磷酸基和羧基两种基团，因此能够更好地防止水垢在金属表面的沉积，维持换热设备的传热效果。同时，膦羧酸能够与组分中的锌盐、聚磷酸盐产生良好的协同效应。优选地，所述的膦羧酸可以是2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、1,3,3-三膦酸基戊酸、4,4-二膦酸基-1,7-庚二酸中的一种或多种。

所述的聚羧酸在本发明的复合缓蚀阻垢剂中主要起阻垢分散作用，对无定形不溶性物质(如泥土、粉尘、腐蚀产物、生物碎屑等)及结晶状化合物都具有分散作用，从而使其成分散状态悬浮于水中，易被水流冲走。优选地，所述聚羧酸为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸酐共聚物等中的至少一种。

所述的无机酸在本发明的复合缓蚀阻垢剂中是作为锌盐的助溶剂，防止锌离子与药剂中游离的的氢氧根中和产生氢氧化锌沉淀。优选地，所述的无机酸可以是盐酸、硫酸中的一种或两种。

所述的锌盐在本发明的复合缓蚀阻垢剂中是阴极缓蚀剂，成膜速度快，并可在低钙水中增强缓蚀膜的形成。优选地，所述的锌盐可以是氯化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌中的一种或多种。

本发明所述的聚磷酸盐在本发明的复合缓蚀阻垢剂中作为阴极缓蚀剂，通过分子吸附或与水体中的钙离子生成胶体的微粒，形成带正电荷的微粒移动至阴极生成薄膜从而抑制腐蚀反应的进行。优选地，所述的聚磷酸盐可以是三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种。

本发明所述的唑类是复合缓蚀阻垢剂中的铜缓蚀剂，能够在通表面形成保护膜，从而有效防止铜材料发生腐蚀。优选地，唑类可以是苯并三氮唑(BTA)、巯基苯并噻唑(MBT)或甲基苯并三氮唑(TTA)中的一种或多种。当工业循环冷却水系统中不含铜材时，唑类的用量可为零。

本发明所述的复合缓蚀阻垢剂其各组分的含量可以根据需要在所述范围内选择，有机膦酸含量优选为2％～10％，更优选为6～8％；膦羧酸含量优选为5％～20％，更优选为6～14％；聚羧酸含量优选为1％～5％，更优选为2％～4％；聚磷酸盐含量优选为1％～6％，更优选为1～4％；锌盐含量优选为1％～10％，更优选为4％～8％；唑类含量优选为0％～3％，更优选为0％～1％；无机酸含量优选为0.5％～2％，更优选为0.5％～1.5％。余量为去离子水。

本发明的复合缓蚀阻垢剂性能测定分别按照《GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》和《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行阻垢性能、缓蚀性能的评定。

本发明的复合缓蚀阻垢剂可用于氯离子含量小于1000mg/L的中高硬度水质及氯离子含量小于600mg/L的软化水循环水系统中。

本发明的复合缓蚀阻垢剂在循环水中投加浓度按补充水量计为40～160mg/L。当用于高氯离子含量的中高硬度循环水时，推荐投加浓度范围为40～100mg/L；用于高氯离子含量的软化水系统时，推荐投加浓度为120～160mg/L。

本发明的复合缓蚀阻垢剂其有益效果在于：

1、利用聚磷酸盐与有机膦酸、膦羧酸、聚羧酸、锌盐等复配，弥补了聚磷酸盐在低Ca²⁺水中难以成膜的缺陷，有效抑制了水体的腐蚀。

2、本发明提出的复合缓蚀阻垢剂不仅对高氯离子含量的中高硬度水质具有良好的阻垢缓蚀效果，而且对高氯离子含量的软化水同样具有良好的缓蚀效果。

3、本发明提出的复合缓蚀阻垢剂各组分之间具有良好的协同增效性，药剂配伍稳定性好，缓蚀阻垢效果明显，能够保证循环水系统在较宽的钙离子含量范围、高氯离子含量的水质条件下长期安全稳定运行。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。所述的实施例金属发明的一部分实例，而不是全部的实施案例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中使用的原料均为市场购得。

试验用水水质：

原水1：Ca²⁺56.02mg/L，总硬度220.86mg/L，总碱度178.68mg/L，氯离子50.32mg/L。

原水2：Ca²⁺4.67mg/L，总硬度8.53mg/L，总碱度226.23mg/L，氯离子55.37mg/L。

原水3：Ca²⁺0.05mg/L，总硬度0.10mg/L，总碱度210.00mg/L，氯离子1.51mg/L。

原水4：Ca²⁺4.76mg/L，总硬度23.34mg/L，总碱度165.54mg/L，氯离子24.97mg/L。

配制水1：使用原水1，配制水中氯离子含量为398.15mg/L(目标氯离子含量400mg/L)。

配制水2：使用原水1，配制水中氯离子含量为499.77mg/L(目标氯离子含量500mg/L)。

配制水3：使用原水1，配制水中氯离子含量为844.21mg/L(目标氯离子含量850mg/L)。

配制水4：使用原水1，配制水中氯离子含量为995.08mg/L(目标氯离子含量1000mg/L)。

配制水5：使用原水3，配制水中氯离子含量为595.16mg/L(目标氯离子含量600mg/L)。

配制水6：使用原水4，配制水中氯离子含量为295.49mg/L(目标氯离子含量300mg/L)。

配制水7：使用原水4，配制水中氯离子含量为584.17mg/L(目标氯离子含量600mg/L)。

备注：配制水使用氯化钠溶液使水中目标氯离子含量达到相应水平，本发明中所列氯离子含量均为实测值。

实施例1：

在反应釜中加入去离子水54.5g，启动搅拌，一边搅拌一边按下列次序分别加入氨基三甲叉膦酸6g，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸18g，丙烯酸共聚物5g、盐酸1g，氯化锌9g，三聚磷酸钠6g，苯并三氮唑0.5g，每种原料加入后充分搅拌混合均匀或至溶解完全再加入下一种原料，原料全部加入完毕后搅拌在0.5h。

实施例2：

在反应釜中加入去离子水57.5g，启动搅拌，一边搅拌一边按下列次序分别加入相应质量份的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸9g，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸14g，水解聚马来酸酐4g，硫酸1g，一水硫酸锌9.5g，六偏磷酸钠4g，甲基苯并三氮唑1g。每种原料加入后充分搅拌混合均匀或至溶解完全再加入下一种原料，原料全部加入完毕后搅拌在1h。

实施例3：

在反应釜中加入去离子水58.5g，启动搅拌，一边搅拌一边按下列次序分别加入相应质量份的羟基亚乙基二膦酸2.5g，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸20g，丙烯酸共聚物3g，硫酸1.5g，七水硫酸锌10g，六偏磷酸钠4g，甲基苯并三氮唑0.5g。每种原料加入后充分搅拌混合均匀或至溶解完全再加入下一种原料，原料全部加入完毕后搅拌1.5h。

实施例4：

在反应釜中加入去离子水56.5g，启动搅拌，一边搅拌一边按下列次序分别加入相应质量份的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸10g，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸18g，水解聚马来酸酐3g，盐酸0.5g，氯化锌10g，六偏磷酸钠1g，甲基苯并三氮唑2g，每种原料加入后充分搅拌混合均匀或至溶解完全再加入下一种原料，原料全部加入完毕后搅拌在0.8h。

分别对实施例1-4所得的缓蚀阻垢剂在各种试验用水中的阻垢性能和缓蚀性能进行评价。表1、表2中“-”表示未测定该项目。阻垢性能的评价步骤参照《GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》，腐蚀速率的评定参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》。评定结果如表1、表2所示。

表1 评定结果

表2 评定结果

从表1的结果可以看出，本发明的缓蚀阻垢剂具有很好的阻垢性能，针对原水1的水质，当浓缩倍数K为3.1～4.3时，阻垢率均达到94％以上；从表2的评定结果可以看出，本发明的缓蚀阻垢剂碳钢平均腐蚀速率均在《GB/T50050-2007中华人过共和国国家标准工业循环冷却水设计规范》中小于0.075mm/a的要求。在上述碳钢腐蚀速率达标的缓蚀阻垢剂浓度条件下，不锈钢、铜的腐蚀速率也均达到《GB/T 50050-2007中华人过共和国国家标准工业循环冷却水设计规范》中的要求，在此不再一一列出数据。因此本发明的缓蚀阻垢剂可以满足循环冷却水系统规定运行需要。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些变型均属于本发明的保护范围。

另外，需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体实例，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，包含以下质量百分含量的组分：有机膦酸2％～10％，膦羧酸5％～20％，聚羧酸1％～5％，聚磷酸盐1％～6％，锌盐1％～10％，唑类0％～3％，无机酸0.5％～2％，余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述的复合缓蚀阻垢剂其各组分的含量可以根据需要在所述范围内选择，有机膦酸含量优选为6～8％；膦羧酸含量更优选为6～14％；聚羧酸含量更优选为2％～4％；聚磷酸盐含量更优选为1～4％；锌盐含量更优选为4％～8％；唑类含量更优选为0％～1％；无机酸含量更优选为0.5％～1.5％；余量为去离子水。

3.根据权利要求1、2所述的一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的至少一种。

4.根据权利要求1、2所述的一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述的膦羧酸可以是2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、1,3,3-三膦酸基戊酸、4,4-二膦酸基-1,7-庚二酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1、2所述的一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述聚羧酸为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸酐共聚物等中的至少一种。

6.根据权利要求1、2所述的一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述的无机酸可以是盐酸、硫酸中的一种或两种。

7.根据权利要求1、2所述的一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述的锌盐可以是氯化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌中的一种或多种。

8.根据权利要求1、2所述的一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述的聚磷酸盐可以是三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种。

9.根据权利要求1、2所述的一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述的唑类可以是苯并三氮唑(BTA)、巯基苯并噻唑(MBT)或甲基苯并三氮唑(TTA)中的一种或多种。