CN1261377C - 一种复合阻垢缓蚀剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂，所述复合阻垢缓蚀剂包括含膦酸基聚天冬氨酸和至少一种阻垢缓蚀剂，其中所述阻垢缓蚀剂为有机膦酸和/或含羧酸基共聚物。本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。适用于循环冷却水处理，可提高循环冷却水的浓缩倍数，如可在循环水浓缩后钙硬度与总碱度之和达到1200mg/L的情况下使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用，具体地说，本发明涉及一种含膦酰基聚天冬氨酸的复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术
工业节水的渠道，从工业生产方面有三个途径：提高循环水的浓缩倍数、改革工艺、污水回用。其中提高循环水的浓缩倍数是最直接最有效的一条途径，同污水回用相比，具有以下优点：一是不用增加基建投资；二是运行安全系数要高于污水回用，因为污水具有很多不可确定因素，而且水质不稳定；三是循环水的运行费用要低于污水回用时的费用。因此，国外专业水处理公司，把提高循环水的浓缩倍数作为节约用水的首要途径。
循环水处理工艺主要分为两种：一种是自然pH运行工艺，循环水浓缩后控制钙硬度与总碱度之和小于900mg·L-1，对钙硬度与总碱度之和小于300mg·L-1左右的中低硬度水质较为适用。另一种是调pH工艺，基本思路是用加入H2SO4的方法来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，进而防止系统结垢；同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，重点解决系统的腐蚀问题，一般采用有机膦、磺酸基共聚物与锌盐复合配方，此工艺对钙硬度与总碱度之和为300mg·L-1以上的高硬度、高碱度水质较为适合。
对钙硬度与总碱度之和为100-300mg·L-1左右的中等硬度、碱度水质，通常采用不调pH值自然运行配方，系统pH可达9.0，在浓缩倍数大于3时，其配方一般采用羟基乙叉二膦酸(HEDP)与T225(丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物)的复合配方，或HEDP、2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、磺酸基共聚物(一般为含2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)的磺酸基共聚物)的复合配方，配方侧重阻垢。这两个配方只要在要求的浓缩倍数下运行，具有腐蚀速率低的优点。但是，如果要提高浓缩倍数，节约新鲜水用量，这两个配方就难以实现，因为从配方的组成分析，循环水浓缩后的钙硬度与总碱度之和不能超过900mg/L，最好在800mg/L左右运行，否则就会引起结垢。钙硬度与总碱度之和为100-300mg·L-1左右的中等硬度、碱度水质，如果补水为200mg/L，那么循环水的浓缩倍数最好在4倍，最高不能超过4.5倍。
现有的共聚物，如T225和含AMPS磺酸基共聚物，其性能表现为良好的稳定锌盐和磷酸钙性能，而稳定碳酸钙的性能则不十分理想。
中国专利申请CN1258649A公开了一种适合污水回用时的多元复配阻垢缓蚀剂，主要成分为有机膦酸、含磺酸基共聚物及锌盐，配方侧重缓蚀，解决污水回用时的缓蚀问题，但此配方的阻垢效果不太理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合阻垢缓蚀剂，其具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。
本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理，其可提高循环水的浓缩倍数，从而节约新鲜水的用量。
为达到上述目的，本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，其中包括含膦酰基聚天冬氨酸和至少一种阻垢缓蚀剂，所述含膦酰基聚天冬氨酸的通式为：
其中R1、R2、R3和R4独立地为H或CH2-PO3H2、且R1、R2、R3和R4不同时为H，聚天冬氨酸的分子量为2000-20000、优选为3000-5000，更优选为4000-5000，所述含膦酰基聚天冬氨酸的有机膦的含量(以PO4计)至少为2重量％。
聚天冬氨酸中氮上的H被CH2-PO3H2取代的越多，有机膦的含量越高，其阻垢性能越好，但有机膦的含量不会无限制增高，其最高值为聚天冬氨酸中氮上的H全部被CH2-PO3H2取代，本发明所述有机膦含量以PO4计优选为2重量％-11重量％、更优选为5重量％-11重量％。
本发明在制备含膦酰基聚天冬氨酸时，可采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水为原料制备，也可采用聚天冬氨酸、亚磷酸、甲醛和水为原料制备。
本发明的含膦酰基聚天冬氨酸可由如下方法制备，该方法包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制温度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃，并在60-110℃、优选80-100℃下反应1-4小时，得到含膦酰基聚天冬氨酸；或者控制聚天冬氨酸水溶液温度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完毕后在60-110℃、优选80-100℃下保温反应1-4小时，得到含膦酰基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸与三氯化磷的重量比为：聚天冬氨酸/三氯化磷＝15/(3-18)；三氯化磷与甲醛的摩尔比为：三氯化磷/甲醛＝1/(1-1.1)。
本发明的含膦酰基聚天冬氨酸还可由另一种方法制备，该方法包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亚磷酸和水，控制温度不高于50℃，滴加浓盐酸，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃、优选为80-100℃，并在60-110℃、优选为80-100℃下反应1-4小时，得到含膦酰基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸与亚磷酸的重量比为：聚天冬氨酸/亚磷酸＝15/(2-11)；亚磷酸与甲醛的摩尔比为：亚磷酸/甲醛＝1/(1-1.1)。浓盐酸加入的目的是为了使反应在酸性条件下进行，对其用量没有特别的限制，优选氯化氢与聚天冬氨酸的摩尔比为0.5-2为好。
本发明所述的阻垢缓蚀剂为有机膦酸和/或含羧酸基共聚物。
本发明所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基膦酰基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物，优选为至少一种选自2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物。其中氨基酸二甲叉膦酸通过将氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)和甲醛(HCHO)溶液同时溶于水中，之后再加入三氯化磷(PCl3)反应得到；或者通过将氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)、亚磷酸和甲醛溶液同时溶于水中，再加入浓盐酸反应得到。
本发明所述的含羧酸基共聚物为二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)。
在循环水冷却水系统中使用铜材设备时，本发明所述的复合阻垢缓蚀剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。所述的铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
本发明所述的含膦酰基聚天冬氨酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度为2-12mg/L。
本发明所述的有机膦酸(如果有的话)相对于待处理水溶液总量的有效浓度为2-10mg/L。
本发明所述的含羧酸基共聚物(如果有的话)相对于待处理水溶液总量的有效浓度为2-10mg/L。
本发明所述的铜材缓蚀剂(如果有的话)相对于待处理水溶液总量的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
可用常规方法制备本发明的复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将阻垢缓蚀剂、含膦酰基聚天冬氨酸和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。
由于含膦酰基聚天冬氨酸具有良好的阻垢能力，并和有机膦酸和/或含羧酸基共聚物有良好的协同效果，因此，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。用于循环冷却水处理时，可提高循环水的浓缩倍数，从而节约新鲜水的用量。
本发明的复合阻垢缓蚀剂可应用于循环冷却水处理，特别适合应用于钙硬度与总碱度之和为100-300mg·L-1的中等硬度、中等碱度水质的不调pH值循环冷却水的处理。本发明的复合缓蚀剂阻垢性能好，可提高浓缩倍数。如应用于循环水浓缩后钙硬度与总碱度之和达到1200mg/L(以CaCO3计)时具有良好的阻垢性能。
对于钙硬度与总碱度之和为300mg·L-1以上的高硬度、高碱度水质，其用于循环冷却水时，为防止结垢，往往采用酸调pH值，降低水中的碱度，此时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，在将本发明的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水的处理时，还应增加缓蚀性能好的组分，如锌盐等。
对于钙硬度与总碱度之和为100mg·L-1以下的低硬度、低碱度水质，其用于循环冷却水时，要解决的重要问题也是缓蚀问题，同样，在将本发明的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水的处理时，还应增加缓蚀性能好的组分，如锌盐等。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
试验原水水质见表1。
表1试验原水水质
| 水质 | Ca2+ | 总碱度 | 总硬度 | Cl- | SO4 2- | pH | 电导率 | 总溶固 |
| 原水1 | 97 | 155 | 176 | 14 | 35 | 7.8 | 210 | 315 |
| 原水2 | 265 | 380 | 370 | 78 | 120 | 7.8 | 1020 | 756 |
| 原水3 | 25 | 31 | 37 | 9 | 11 | 7.4 | 120 | 69 |
注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/l，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同；
2)，Ca2+代表钙硬度，下同。
水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
下述实施例所得的含膦酰基聚天冬氨酸及复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：
阻碳酸钙垢性能：取试验原水，加入8mg·L-1(以有效浓度计)含膦酰基聚天冬氨酸(实施例1-9，试验原水1)或按实施例所投加的药剂浓度(实施例10-20、对比例1-4)，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至浓缩倍数(试验原水1和3至浓缩倍数5倍、试验原水2至浓缩倍数2倍)，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％
C：实测Ca2+的浓度
C0：空白样的Ca2+的浓度
C1：原水中的Ca2+的浓度
n：为浓缩倍数
阻磷酸钙垢性能：取蒸馏水加入一定量的钙离子，配制Ca2+浓度为250mg·L-1，PO4 3-浓度为5mg·L-1的试验用水，加入8mg·L-1含膦酰基聚天冬氨酸(实施例1-9)或按实施例所投加的药剂浓度(实施例10-20、对比例1-4)的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，同时做空白样，并取样分析水中剩余PO4 3-的浓度，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测PO4 3-的浓度
C0：空白样中PO4 3-的浓度
C1：原水中PO4 3-的浓度
稳定锌盐性能：取蒸馏水配制Ca2+浓度为250mg·L-1，碱度为250mg·L-1和Zn2+为5mg·L-1的试验用水，加入8mg·L-1含膦酰基聚天冬氨酸(实施例1-9)或按实施例所投加的药剂浓度(实施例10-20、对比例1-4)的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，取样分析水中剩余Zn2+的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。
阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测Zn2+的浓度
C0：空白样的Zn2+的浓度
C1：原水中的Zn2+的浓度
阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明药剂稳定锌盐的性能越好。
缓蚀性能：将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有8mg·L-1含膦酰基聚天冬氨酸(实施例1-9，浓缩试验原水1至倍数5倍)或按实施例所投加的药剂浓度(实施例10-20、对比例1-4)的试验用水(浓缩试验原水1和3至倍数5倍，不调pH值；浓缩试验原水2至倍数2倍，并调pH值)中，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72小时，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F＝C×ΔW/A×T×ρ
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107
ΔW：试件的腐蚀失重(克)
A：试件的面积(厘米2)
T：腐蚀试验时间(小时)
ρ：试件材料的密度(千克/米3)
磷的测定方法总磷、正磷、亚磷的测定方法参照《中华人民共和国专业标准》ZB G 71002～71004-89中总磷、正磷、亚磷的测定方法。
有机膦含量的测定公式为：X2＝X1×3.067-X3×1.203-X4
X1：总磷含量(以P计)；
X2：有机膦含量(以PO4计)；
3.067：由磷质量换算成磷酸根质量的系数；
X3：亚磷含量(以PO3计)；
1.203：由亚磷酸根换算成磷酸根的系数；
X4：正磷含量(以PO4计)。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至70±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为8.2％。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至105±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为7.3％。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应4小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.5％。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.4％。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(山西太明化工工业有限公司生产，含量：40％，分子量：8000-18000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.4％。
实施例6
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃，滴加甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)，待甲醛水溶液滴加完毕后于90±2℃温度下保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为10.1％。
实施例7
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和167ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％计)和亚磷酸26.9g(有效成分按97％计)。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加浓盐酸11.7g。待浓盐酸滴加完毕，升温至90±2℃并保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为9.3％。
实施例8
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷27.1g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃，滴加甲醛水溶液16.5g(有效成分按36％计)，待甲醛水溶液滴加完毕后于90±2℃温度下保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为6.4％。
实施例9
在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，含量：40％，分子量：4000-5000)91.6g和157ml水，开动搅拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反应温度在50℃以下，滴加三氯化磷13.5g(有效成分按97％计)。待三氯化磷滴加完毕，升温至90±2℃，滴加甲醛水溶液8.2g(有效成分按36％计)，待甲醛水溶液滴加完毕后于90±2℃温度下保温反应2小时，冷却得产品。产品的有机膦含量为3.5％。
实施例10
配制过程：配制含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂100g
称取30g固含量为20％由实施例1制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为50％的PBTCA16g，加入54g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中含膦酰基聚天冬氨酸、PBTCA的有效浓度分别为6mg/L、8mg/L。
实施例11
配制过程：配制100g药剂溶液
称取40g固含量为20％由实施例3制备的含膦酰基聚天冬氨酸和10g活性组分为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸，加入到50g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中含膦酰基聚天冬氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸的有效浓度分别为8mg/L、5mg/L。
实施例12
配制过程：配制100g药剂溶液
称取40g固含量为20％由实施例4制备的含膦酰基聚天冬氨酸和26.7g活性组分为30％的T225(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)，加入到33.3g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中含膦酰基聚天冬氨酸、T225的有效浓度分别为8mg/L、8mg/L。
实施例13
配制过程：配制100g药剂溶液
称取30g固含量为20％由实施例5制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为50％的PBTCA8g和活性组分为50％的ATMP4g，加入到58g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中含膦酰基聚天冬氨酸、PBTCA、ATMP的有效浓度分别为6mg/L、4mg/L、2mg/L。
实施例14
配制过程：配制100g药剂溶液
称取30g固含量为20％由实施例6制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)13.3g和AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)16.7g，加入到40g的水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中含膦酰基聚天冬氨酸、T225、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效浓度分别为6mg/L、4mg/L、5mg/L。
实施例15
配制过程：配制100g药剂溶液
称取30g固含量为20％由实施例7制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为30％的T225(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)10g和活性组分为50％的甘氨酸二甲叉膦酸10g，加入到50g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中含膦酰基聚天冬氨酸、T225、甘氨酸二甲叉膦酸的有效浓度分别为6mg/L、3mg/L、5mg/L。
实施例16
配制过程：配制100g药剂溶液
称取20g固含量为20％由实施例8制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为50％的PBTCA8g、活性组分为50％的谷氨酸二甲叉膦酸4g和活性组分为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.073dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)20g，加入到48g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中含膦酰基聚天冬氨酸、PBTCA、谷氨酸二甲叉膦酸和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、2mg/L、6mg/L。
实施例17
配制过程：配制100g药剂溶液
称取30g固含量为20％由实施例6制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分为50％的氨基磺酸二甲叉膦酸8g、活性组分均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)6.7g和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)6.7g，加入到48.6g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，含膦酰基聚天冬氨酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、T225、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效浓度分别为6mg/L、4mg/L、2mg/L、2mg/L。
实施例18
配制过程：配制100g药剂溶液
称取20g固含量为20％由实施例6制备的含膦酰基聚天冬氨酸、活性组分均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)6.7g和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.073dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/25/15)13.4g、活性组分为50％的PBTCA 4g和活性组分为50％的氨基乙磺酸二甲叉膦酸6g加入到49.9g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，含膦酰基聚天冬氨酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、PBTCA、T225和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效浓度分别为4mg/L、3mg/L、2mg/L、2mg/L、4mg/L。
实施例19
配制过程：配制100g含锌盐药剂溶液
除七水合硫酸锌的加入量为8.75g，水的加入量为41.15g外，其它组分及加入量同实施例18，制得所需配制的100g含锌盐药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水2(用硫酸调pH值7.8-8.2)和原水3中投加时，含膦酰基聚天冬氨酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、PBTCA、T225、Zn2+和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效浓度分别为4mg/L、3mg/L、2mg/L、2mg/L、2mg/L、4mg/L。
实施例20
配制过程：配制100g含锌盐药剂溶液
除七水合硫酸锌的加入量为10.94g，水的加入量为37.66g外，其它组分及加入量同实施例17，制得所需配制的100g含锌盐药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水2(用硫酸调pH值7.8-8.2)和原水3中投加时，含膦酰基聚天冬氨酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、Zn2+、T225、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效浓度分别为6mg/L、4mg/L、2.5mg/L、2mg/L、2mg/L。
对比例1
配制过程：配制100g药剂溶液
称取20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性组分均为50％的PBTCA9g、HEDP9g，加入62g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，AA/AMPS/HPA的三元共聚物、PBTCA、HEDP的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L。
对比例2
配制过程：含锌盐药剂溶液100g
称取20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性组分均为50％的PBTCA9g、HEDP9g和6.25g无水氯化锌，加入55.75g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，AA/AMPS/HPA的三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
对比例3
配制过程：配制100g药剂溶液
称取15g固含量为40％的聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，分子量：4000-5000)、活性组分均为50％的PBTCA 9g和HEDP9g加入到67g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L。
对比例4
配制过程：配制100g药剂溶液
称取15g固含量为40％的聚天冬氨酸(常茂生物化学工程股份有限公司生产，分子量：4000-5000)、活性组分均为50％的PBTCA 9g和HEDP9g、13.13g七水合硫酸锌加入到53.87g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水2(用硫酸调pH值7.8-8.2)和原水3中投加时，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
按上述投加浓度进行静态试验，缓蚀和阻垢效果见表2。
表2药剂的缓蚀和阻垢效果
| 实施例 | 碳酸钙阻垢率/％ | 磷酸钙阻垢率/％ | 阻锌率/％ | 腐蚀速度/mm.a-1 | |
| 1 | 65.8 | 78.8 | 19.4 | 0.305 | |
| 2 | 61.4 | 65.4 | 12.8 | 0.317 | |
| 3 | 72.4 | 87.9 | 30.5 | 0.278 | |
| 4 | 71.8 | 86.8 | 29.2 | 0.342 | |
| 5 | 68.3 | 80.9 | 21.6 | 0.295 | |
| 6 | 75.2 | 90.5 | 32.8 | 0.259 | |
| 7 | 71.5 | 86.1 | 27.0 | 0.345 | |
| 8 | 65.1 | 76.2 | 19.6 | 0.378 | |
| 9 | 52.5 | 44.3 | 12.3 | 0.452 | |
| 10 | 83.5 | 82.3 | 25.4 | 0.035 | |
| 11 | 80.9 | 72.7 | 21.5 | 0.029 | |
| 12 | 80.5 | 98.9 | 45.7 | 0.040 | |
| 13 | 83.4 | 93.4 | 40.5 | 0.024 | |
| 14 | 80.4 | 99.2 | 56.8 | 0.034 | |
| 15 | 83.8 | 94.8 | 48.2 | 0.026 | |
| 16 | 84.1 | 99.4 | 58.9 | 0.023 | |
| 17 | 82.7 | 99.1 | 55.6 | 0.025 | |
| 18 | 84.5 | 99.5 | 60.4 | 0.022 | |
| 19 | 原水2 | 84.8 | 99.1 | 61.1 | 0.024 |
| 原水3 | 96.4 | 0.025 | |||
| 20 | 原水2 | 85.5 | 98.9 | 54.9 | 0.028 |
| 原水3 | 98.7 | 0.030 | |||
| 对比例1 | 75.3 | 85.4 | 42.7 | 0.042 | |
| 对比例2 | 原水2 | 80.4 | 84.5 | 42.3 | 0.038 |
| 原水3 | 94.7 | 0.044 | |||
| 对比例3 | 71.7 | 0 | 0 | 0.178 | |
| 对比例4 | 原水2 | 75.3 | 0 | 0 | 0.125 |
| 原水3 | 82.7 | 0.347 |
表2数据说明，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。能够提高系统的浓缩倍数，节约水资源。
实施例21
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-91进行，控制参数如下。
浓缩倍数控制以钙硬度+总碱度值控制：
浓缩A塔：850±50mg/L B塔1150±50mg/L
流速：1.0m/s
药剂：A塔：对比例1的复合药剂
B塔：实施例18的复合药剂
入口温度：32±1℃ 温差：10℃
试验原水水质见表1的原水1。
动态模拟试验试片和试管结果见表3。
表3动态模拟试验试片和试管结果
| 试验条件 | 试管结果 | ||
| 药剂 | 运行时间 | 腐蚀速率(mm/a) | 粘附速率(mcm) |
| A塔 | 15天 | 0.029 | 7.3 |
| B塔 | 15天 | 0.024 | 6.9 |
国家标准GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。
由此可见，应用本发明的含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂在钙硬度与总碱度之和为1150±50mg/L的情况下，试管的腐蚀速率为0.024mm/a，达到中石化“很好级”标准，粘附速率6.9mcm，达到“好级”标准，好于对比配方在钙硬度+总碱度为850±50mg/L时的缓蚀和阻垢性能。结果还表明，应用本发明的含膦酰基聚天冬氨酸复合阻垢缓蚀剂可以节约循环水的补水量。
Claims (13)
1.一种复合阻垢缓蚀剂，其中包括含膦酰基聚天冬氨酸和至少一种阻垢缓蚀剂，所述含膦酰基聚天冬氨酸的通式为：
其中R1、R2、R3和R4独立地为H或CH2-PO3H2、且R1、R2、R3和R4不同时为H，聚天冬氨酸的分子量为2000-20000，以PO4计有机膦的含量至少为2重量％。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述聚天冬氨酸的分子量为3000-5000。
3.根据权利要求2所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述聚天冬氨酸的分子量为4000-5000。
4.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述含膦酰基聚天冬氨酸的有机膦的含量为2重量％-11重量％。
5.根据权利要求4所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述含膦酰基聚天冬氨酸的有机膦的含量为5重量％-11重量％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂为有机膦酸和/或含羧酸基共聚物。
7.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酰基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物。
8.根据权利要求7所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于有机膦酸为至少一种选自2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸的化合物。
9.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于含羧酸基共聚物为至少一种选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的共聚物。
10.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
11.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：有机膦酸总浓度为2-10mg/L，含膦酰基聚天冬氨酸浓度为2-12mg/L，含羧酸基共聚物浓度为2-10mg/L。
12.根据权利要求10所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
13.权利要求1-12任一项所述的阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于权利要求1-12所述的阻垢缓蚀剂适用于循环冷却水处理。
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