JP2002536545A - 洗浄剤組成物及びその使用 - Google Patents

洗浄剤組成物及びその使用

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JP2002536545A JP2000597480A JP2000597480A JP2002536545A JP 2002536545 A JP2002536545 A JP 2002536545A JP 2000597480 A JP2000597480 A JP 2000597480A JP 2000597480 A JP2000597480 A JP 2000597480A JP 2002536545 A JP2002536545 A JP 2002536545A
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ethoxylated mercaptan
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チペット，ロージャー・ジョン・アーサー
スモール，テレンス・パトリック
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ベッツディアボーン・インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】 金属表面から鉄酸化物のスケールを除去するための方法及び組成物。エトキシルメルカプタン及び／または酸化されたエトキシルメルカプタン、及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の組合せが水性系（例えば流れ発生装置系）に、金属表面からスケールを除去するために加えられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 関連出願への相互参照 本出願は、１９９９年５月出願の０９／２４５４４０の一部継続出願であり、
その内容は参照によって全体においてここに組み込まれる。
【０００２】 発明の分野 本発明は、金属表面からスケールを除去するために有用な洗浄剤組成物に関す
る。本発明はまた、金属表面からのスケール剥離を禁止することなく、または有
意に禁止することなく、基金属の損失を減じる洗浄組成物に関する。さらに詳細
には、本発明は、金属表面から磁鉄鉱（マグネタイト）含有スケールを、特に流
れ発生装置内において、除去するための洗浄組成物に関する。
【０００３】 発明の背景 水蒸気ボイラー、供給水ヒーター、パイプ及び水が循環して熱移動が起こる熱
交換機器内では、水不溶性の塩が内部金属表面上に付着する。マグネタイト（Ｆ
ｅ3Ｏ4）付着物のような付着物の性質は、強固に固着した低い多孔質のスケール
から、弱く接着したスラッジ堆積物までさまざまである。
【０００４】 過剰のスケールは、スケールが被害を及ぼす系の適切な機能を確実にするため
に、定期的に除去しなければならない。これまでスケール除去組成物が使用され
てきている。塩酸及び燐酸のような無機酸、並びに有機酸が鉄酸化物スケールを
溶解するために使用されてきた。アルキレンポリアミンポリ酢酸のアルカリ金属
及びアミン塩が、鉄金属表面から鉄酸化物を除去するために使用されてきた。
【０００５】 加圧水反応器（ＰＷＲ）核発電所における流れ発生装置（ストリームジェネレ
ーター）は、一次冷却液（加圧水）系からの熱を二次冷却液系に移動させる熱交
換機である。ＰＷＲ核流れ発生装置の二次側において、マグネタイト付着物が、
Inconel(R)600伝熱表面及び軟鋼支持構造体上に時間をかけて形成される。この
ことは、くぼみ形成及び点蝕機構による、伝熱効率の損失及び系の冶金系の腐食
と関連する問題を生じる。
【０００６】 これらの付着は、オフラインの化学薬剤または機械的方法のいずれかを使用し
て、不定時期の基準で除去される。一般に、機械的方法は化学的方法に比べて効
率が低く、そして経費がかかる。産業的に受容できる化学的洗浄方法は、７．５
以上の溶液ｐＨでの１０〜２５％のＥＤＴＡジアンモニウム洗浄溶液を利用する
。使用される軟鋼の腐食禁止剤は、低い硫黄含量のアルキルチオポリイミド−ア
ミドであり、これはInoconel(R)チューブの応力腐食亀裂を少なくする点で有利
である。洗浄プロセスは典型的には、燃料供給のための停止と同時になるように
計画がたてられ、そしてしばしば流れ発生装置の温度を２００°〜２９０°Ｆに
維持するために補助ヒーターの使用が必要となる。
【０００７】 本発明者らは、以前の方法に固有のこれらの難点を回避する洗浄剤組成物を発
見した。この新規な組成物はＥＤＴＡ系の洗浄剤よりも低い温度で鉄含有付着物
を除去することが発見された。この洗浄剤溶液は洗浄されるベース金属により温
和であり、そして中性のｐＨで働く。さらに、洗浄剤組成物はハロゲンイオンを
含まず、そして硫黄含量がより低く、そしてより毒性が低く取り扱いが容易であ
る。
【０００８】 発明の概要 本発明は、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＤＰＥ）
及びエトキシル化メルカプタン及び／または酸化されたエトキシル化メルカプタ
ンを含む、特に流れ発生装置内の、特に鉄金属表面からの付着を含む鉄酸化物を
除去するための、組成物を提供する。
【０００９】 一面において、本発明は、金属表面を、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１
−ジホスホン酸と、エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メル
カプタンの少なくとも１種とを含む水性組成物と接触させることを含む、 金属表面からの鉄酸化物含有スケールを除去するための方法を提供する。
【００１０】 他の面において、本発明は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
と、エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少な
くとも１種とを含む洗浄剤組成物を提供する。
【００１１】 エトキシル化メルカプタンは式 H-(-O-CH2-CH2-)n-S-R1 （中Ｒ1はヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００、好ましくは４〜２０、さ
らに好ましくは４〜１２である）を有し、酸化されたエトキシル化メルカプタン
はそれらの酸化された誘導体からなることができる。
【００１２】 エトキシル化メルカプタンは、Ｒ1ＳＨの式を有する少なくとも１種のメルカ
プタンから調製され、ここでＲ1ＳＨはベンジルメルカプタン、シクロヘキシル
メルカプタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルメルカプタン、エチルシクロ
ヘキシルジメルカプタン、エチルチオエタノール、イソプロピルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカ
プタン、ピナニルメルカプタン−２、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、１、２−エタ
ンジチオール、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、２−メル
カプトエタノール、及び３−メルカプト−１−プロパノールの少なくとも１種を
含む。
【００１３】 Ｒ1は好ましくは３０以下の炭素原子を有し、そしてＣ1〜Ｃ30アルキルまたは
置換アルキルであることができ、アルキルまたは置換アルキルは分岐のものかま
たは直鎖のものであることができる。
【００１４】 エトキシル化メルカプタンは、メルカプタン１モルあたり約６〜１０モルのエ
トキシル化度、または約８モルのエトキシル化度を有するエトキシル化第３ドデ
シルメルカプタンのような、エトキシル化第３ドデシルメルカプタンを含むこと
ができる。エトキシル化メルカプタンは、メルカプタン１モルあたり約４．９〜
８．２モルのエトキシル化度を有するエトキシル化ｎ−ドデシルメルカプタンの
ような、エトキシル化ｎ−ドデシルメルカプタンを含むことができる。エトキシ
ル化メルカプタンは、メルカプタン１モルあたり約６．７モルのエトキシル化度
を有するエトキシル化２−フェニルエチルメルカプタンのような、エトキシル化
２−フェニルエチルメルカプタンを含むことができる。
【００１５】 金属表面は鉄金属であることができ、そして金属表面は水性系と接触している
ことができる。 金属表面は核流れ発生装置内にあることができる。
【００１６】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と、エトキシル化メルカプ
タン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも１種は水性溶液中に
含まれることができる。
【００１７】 水性組成物は、オフライン中に、金属表面と接触でき、そして組成物は１０日
間以下、または７日以下、金属表面と接触させたままであることができる。 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と、エトキシル化メルカプ
タン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも１種は水性系に別々
に加えることができる。
【００１８】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と、エトキシル化メルカプ
タン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも１種は、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と、エトキシル化メルカプタン及び酸化
されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも１種との正味の組成物として水性
系に加えることができる。
【００１９】 該水性系が該系中に、百万部の溶液あたり、エトキシル化メルカプタン及び酸
化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも１種の溶液約０．１〜５０００
０部、及びＨＥＤＰ溶液約１〜２０００００部を含むことができる。該水性系が
該系中に、百万部の溶液あたり、エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエト
キシル化メルカプタンの少なくとも１種約０．１〜２００００部、及びＨＥＤＰ
約５０００〜１０００００部を含むことができる。該水性系が該系中に、百万部
の溶液あたり、エトキシル化メルカプタン約５００〜１００００部、及びＨＥＤ
Ｐ約２００００〜８００００部を含むことができる。該水性系が該系中に、百万
部の溶液あたり、約１０００〜約５０００部のエトキシル化メルカプタンを含む
ことができる。該水性系が該系中に、百万部の溶液あたり、約２５００部のエト
キシル化メルカプタン、及び約４３５００部のＨＤＰＥを含むことができる。
【００２０】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の、エトキシル化メルカプ
タン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも１種に対する重量比
が約４：１〜約２００：１、好ましくは約４：１〜約８０：１の範囲、さらに好
ましくは約４：１〜約５０：１の範囲であることができる。
【００２１】 水性組成物は、還元剤、アニオンポリマー、界面活性剤、ヒドロトロープ及び
腐食禁止剤の少なくとも１種をさらに含むことができる。該少なくとも１種の還
元剤は、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドロキノン、亜硫酸ナトリウム、ジエチルヒド
ロキルアミン、ヒドラジン、エリソルビン酸、及びカルボヒドラジドの少なくと
も１種を含むことができる。
【００２２】 該水性系のｐＨが約５〜１２、さらに好ましくは約６〜１２、さらに好ましく
は約６〜８の範囲であることができる。さらに、該水性系のｐＨは少なくとも約
５、少なくとも約６、そして少なくとも約６．５である。
【００２３】 該水性組成物の温度は約７０〜２５０°Ｆの範囲であることができる。 エトキシル化メルカプタン及び酸化エトキシル化メルカプタンの少なくとも１
種は、エトキシル化メルカプタン、酸化されたエトキシル化メルカプタンまたは
それらの混合物を含むことができる。
【００２４】 関連技術の説明 Ｒｏｄｚｅｗｉｃｈの米国特許第５６１４０２８号は、酸洗浄剤への腐食禁止
剤の組み込みによって、金属表面を洗浄及び不動態化する方法を教示する。腐食
禁止剤はエトキシル化第３ドデシルメルカプタンである。
【００２５】 Ｗａｌｌｅｒらの米国特許第４８１０４０５号は、ホスホネート（例えばＨＤ
ＰＥ）、還元剤、及び腐食禁止剤（アゾール類によって例示される）を含む組成
物によって、鉄酸化物付着を鉄または鋼金属表面から除去する方法を教示する。
【００２６】 Ａｒｒｉｎｇｔｏｎらの米国特許第４６６６５２８号は、アミノポリカルボン
酸（例えばＥＤＴＡ）及びホスホン酸またはその塩を含む組成物を使用して、金
属表面から鉄及び銅含有スケールを除去する方法を教示する。Ｆｒｏｓｔらの米
国特許第３８５４９９６号は、ポリホスホン酸（例えばＨＥＤＰ）またはその塩
の水溶液と接触させることによって金属基体からマグネタイトスケールを除去す
る方法を開示する。Ｐｅｔｒｅｙ，Ｊｒの米国特許第３８０６４５９号は、ＨＥ
ＤＰ及びアミノ酢酸を含む組成物を使用する、鉄酸化物の付着物のストリーム洗
浄を教示する。Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｊｒの米国特許第４６３７８９９号は、金属表
面から錆を除去するために使用できる、腐食禁止組成物を教示する。この組成物
は、脂肪族ピリジニウムまたはキノリニウム塩及び硫黄含有化合物を含む。
【００２７】 発明の詳細な説明 他に注記しない限り、全ての百分率、部数、比率等は重量による。 他に注記しない限り、化合物または成分に対する言及は、化合物または成分そ
のもの、並びに他の化合物または成分との組合せ、例えば化合物の混合物を含む
。
【００２８】 さらに、量、濃度または他の値若しくはパラメータが高い方の好ましい値と低
い方の好ましい値のリストとして与えられるときは、これらの範囲が別々に開示
されない限り、高い方の好ましい値と低い方の好ましい値のいかなる対から形成
される範囲をも含むものと理解されるべきである。
【００２９】 本発明は、鉄酸化物を含む付着物を金属表面から除去する方法であって、該表
面を、エトキシル化メルカプタン及び／または酸化されたエトキシル化メルカプ
タンと１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）とを含む
組成物と接触させることを含む、前記の方法、並びに該組成物に関する。
【００３０】 エトキシルメルカプタンは一般に式 Ｈ−（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−）n−Ｓ−Ｒ1 （Ｒ1はヒドロカルビル基からなり、ｎは１〜１００、さらに好ましくはｎは４
〜２０であり、さらに好ましくはｎは４〜１２である）を有する。
【００３１】 ここで使用するとき、用語「ヒドロカルビル」は、「脂肪族」、「脂環式」及
び「芳香族」を含むと理解される。ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル
、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルカリー
ル基を含むと理解される。さらに、「ヒドロカルビル」は分岐または非分岐の化
合物を含むと理解され、この両方は非置換ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカル
ビル基であり、そして後者は追加の置換基（炭素及び水素を除く）を有する炭化
水素部分を意味する。
【００３２】 Ｒ1中の炭素原子の数は変わり得る。理論によって拘束されたくはないが、Ｒ1 はスケール除去を有意に禁止することなく腐食禁止を与えるために水性系に活性
を与えるのに十分な数のＣ原子を有するべきである。さらに、Ｃ原子の数は好ま
しくは、水性系内において有用な状態に維持されるために（例えば水性系中で化
合物の十分な溶解性を確保するために）、少なくとも化合物の経費及び／または
化合物の能力を考慮に入れて、上限に維持される。好ましくは、ヒドロカルビル
基は３０未満の炭素原子を含む。
【００３３】 好ましくはＲ1は、アルキルまたは置換アルキルで、好ましくはＣ1〜Ｃ30、さ
らに好ましくはＣ6〜Ｃ18、さらに好ましくはＣ8〜Ｃ14を含み、これらは分岐で
も直鎖でもよく、そして置換基は好ましくはヒドロキシ、スルホネート、ホスホ
ネート、アミン、及び芳香族基を含むことができる。
【００３４】 一般に、エトキシル化メルカプタンは、エチレンオキサイドと式Ｒ1ＳＨのメ
ルカプタンの反応から調製でき、ここでＲ1は上述のように定義される。Ｒ1ＳＨ
の例は、ベンジルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ジペンテンジメ
ルカプタン、エチルメルカプタン、エチルシクロヘキシルジメルカプタン、エチ
ルチオエタノール、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ピナニルメルカプタン
−２、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン（例えば、オクラホマ州、BartelsvilleのPhillips Speciality Chemical
sから入手できるSulfole(R)120)、t-混合メルカプタン（例えば、オクラホマ州
、BartelsvilleのPhillips Speciality Chemicalsから入手できるSulfole(R)100
）、ｔ−ノニルメルカプタン（例えば、オクラホマ州、BartelsvilleのPhillips
Speciality Chemicalsから入手できるSulfole(R)90）、１，２エタンジチオー
ル、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、２−メルカプトエタ
ノール、及び３−メルカプト−１−プロパノールを含むが、これらに限定されな
い。
【００３５】 好ましくはエトキシル化メルカプタンは、エトキシル化アルキルメルカプタン
、最も好ましくはメルカプタン１モルあたり約４〜１２モルのエトキシル度を有
するエトキシル化アルキルメルカプタンを含み、メルカプタン１モルあたり６モ
ルのエトキシル度を有するもののようなエトキシル化第３ドデシルメルカプタン
、例えばRhone-Poulencによって製造されオハイオ州ElyriaのShibley Chemicals
から入手できるALCODET 260、メルカプタン１モルあたり８モルのエトキシル度
を有するもの、例えばRhone-Poulencによって製造されオハイオ州ElyriaのShibl
ey Chemicalsから入手できるALCODET SK、メルカプタン１モルあたり１０モルの
エトキシル度を有するもの、例えばRhone-Poulencによって製造されオハイオ州E
lyriaのShibley Chemicalsから入手できるALCODET 218、 並びにメルカプタン１
モルあたり約４．９〜約８．２モルのエトキシル度を有するもののようなエトキ
シル化ｎ−ドデシルメルカプタンを含むがこれらに限定されない。ノースキャロ
ライナ州、バーリントンのBurlington Chmeicalから入手できるBurco TMEは特に
好ましいエトキシル化アルキルメルカプタンである。メルカプタン１モルあたり
約６．７モルのエトキシル化度を有するエトキシル化２−フェニルエチルメルカ
プタンも好ましい。
【００３６】 好ましくは、酸化エトキシル化メルカプタンが本発明にしたがって組成物中に
利用される。特に、酸化エトキシル化メルカプタンが、金属表面からのスケール
除去を禁止することなく、優秀な腐食禁止を与えることが注目される。従って、
エトキシル化メルカプタンは、ＨＤＰＥと組み合わせたときに非常に低いレベル
の金属損失だけで優秀な腐食禁止を与えることが発見されたが、酸化エトキシル
化メルカプタンがＨＤＰＥと組み合わされたときにより大きい腐食禁止を与える
ことがさらに発見された。
【００３７】 エトキシル化メルカプタンは種々の手順を利用して酸化でき、そして本技術に
おける当業者は、ここに与えられる手引きに従ってエトキシル化メルカプタンを
酸化することができる。例えば、John Wiley & Sonsによって出版された"Advanc
ed Organic Chemistry" by Jerry March, 3rd Edition, pages 1089-1090, 1985
に開示されるもののような方法があり、これは参照によって全体においてここに
組み込まれる。
【００３８】 例えば、エトキシル化メルカプタンを酸化する方法を限定することなく、エト
キシル化メルカプタンは過酸化水素を使用して酸化されることができる。本発明
に従うエトキシル化メルカプタンの酸化の一例として、エトキシル化メルカプタ
ンは過酸化水素と、好ましくは約１〜７０重量％、さらに好ましくは約３０〜５
０重量％の過酸化水素を含む水溶液を利用して、約２５〜１００℃、さらに好ま
しくは約４０〜６０℃の温度において、エトキシル化メルカプタンを酸化するた
めに十分な時間、好ましくは約３０〜８時間、さらに好ましくは約１〜２時間反
応させることができる。
【００３９】 残留した過酸化水素は、酸化されたエトキシル化メルカプタンに有害でないか
または実質的に無害な、過酸化水素を除去するいかなる方法を用いても除去でき
る。例えば、残留過酸化水素は、酸化エトキシル化メルカプタン及び残留過酸化
水素、または過酸化水素のための触媒を含む反応組成物のｐＨを上昇させること
によって除去できる。例えば、反応組成物のｐＨは少なくとも約１０に上げるこ
とができ、そして白金、パラジウム、塩化鉄、塩化コバルト及び塩化銅の少なく
とも１種のような触媒が反応組成物に添加できる。ｐＨの上限はないが、好まし
くはｐＨは約１４未満に維持され、好ましい範囲は約１０〜１２である。
【００４０】 理論によって束縛されたくはないが、エトキシル化メルカプタンの硫黄成分は
酸化反応においてスルホキシドに酸化されると考えられる。さらに、スルホキシ
ドの少なくともいくらかがさらにスルホンに酸化されると考えられる。よって、
酸化エトキシル化メルカプタンはスルホキシド及び／またはスルホン基を含むと
考えられる。
【００４１】 本発明の目的のために、用語エトキシル化メルカプタンは、１種以上のエトキ
シル化メルカプタンの混合物を含むことができ、そして用語酸化エトキシル化メ
ルカプタン（代わりに、ここでエトキシル化メルカプタンの誘導体とも呼ぶ）は
１種以上の酸化エトキシル化メルカプタンの混合物を含むことができる。さらに
、本発明に従い、エトキシル化メルカプタン及び酸化エトキシル化メルカプタン
の混合物が存在し得る。
【００４２】 本発明の洗浄組成物は典型的には、流れ発生装置、熱交換器、及び水性媒質へ
の熱転移が起こる他の高圧容器に加えられる。これらの系はしばしば、マグネタ
イトのスケール形成が起こり得る、鉄金属表面を有する。
【００４３】 洗浄剤組成物は好ましくは、その中にチューブシートと支持板によって適所に
保持された金属チューブの束を有する、加圧水反応器核流れ発生装置の第２の側
において使用される。
【００４４】 本洗浄剤組成物は、上記の系のような系に、例えば、系が操作を受けている活
性再循環系として、オンラインであることによるような通常の系性能を少なくと
も部分的に、そして好ましくは実質的に完全にまたは完全に達成するために、添
加し得る。洗浄組成物は好ましくは、洗浄剤組成物をオフライン核流れ発生装置
へ加えるように、オフラインでも添加し得る。オフラインの添加は、静的洗浄を
含み、ここでは洗浄組成物が移動せず、または実質的に移動せず、例えば洗浄そ
は容器及び／またはパイプに加えられ、そしてその中で再循環しない。さらに、
オフライン添加はスケール除去を含み、ここでは洗浄組成物は、窒素のような不
活性ガスでの通気による、またはポンプ及び／または重力によるような循環によ
る攪拌等によって流れるようにされる。オフラインで添加されるときは洗浄組成
物は、７日程度、１０日程度またはそれ以上のような長期間、金属表面と接触し
たままであることができる。この期間は、水の温度及び内部に含まれる表面のマ
グネタイトスケールの量に依存する。特に、温度が低いほど、スケールの除去の
ために長い接触時間が要求される。例えば、約２５〜１００℃の温度において、
静的洗浄系では、洗浄組成物は約３時間〜１０日間、洗浄されるべき表面と接触
させることができる。
【００４５】 典型的には、洗浄組成物は水溶液として添加される。組成物の個々の成分は、
処理する個々の系に依存して、別々に、または一緒に加えられ得る。さらに、洗
浄組成物は正味で処理されるべき系に加え得る。系に添加される洗浄組成物の全
量は、マグネタイトの量及び水の温度に依存して変化する。洗浄組成物は処理さ
れるべき系に、系中１００万部溶液あたり、約０．１〜約５００００部のエトキ
シル化メルカプタン、さらに好ましくは系中１００万部溶液あたり約０．１〜約
２００００部のエトキシル化メルカプタン、さらに好ましくは系中１００万部溶
液あたり約５００〜約１００００部のエトキシル化メルカプタン、さらに好まし
くは系中１００万部溶液あたり約１０００〜約５０００部のエトキシル化メルカ
プタンの範囲の量で加え得、一つの好ましい値は、系中１００万部溶液あたり約
２５００部のエトキシル化メルカプタンである。さらに、洗浄組成物は系中１０
０万部の溶液あたり約１〜２０００００部のＨＤＰＥ、好ましくは系中１００万
部の溶液あたり約５０００〜１０００００部のＨＤＰＥ、好ましくは系中１００
万部の溶液あたり約２００００〜８００００部のＨＤＰＥの範囲の量で処理され
る系に加え得、一つの好ましい値は系中１００万部の溶液あたり約４３５００部
のＨＤＰＥである。
【００４６】 ＨＤＰＥの、エトキシル化メルカプタン及び酸化エトキシル化メルカプタンの
少なくとも１種に対する重量比は約４：１〜２００：１、さらに好ましくは約４
：１〜８０：１、さらに好ましくは約４：１〜５０：１の範囲であり、一つの好
ましい重量比は約１７：１である。
【００４７】 本発明の洗浄組成物は、系中の他の目的に役立つ追加の化学薬品で処理される
系に加え得る。このことは、その化学薬剤が洗浄溶液と共に添加されるか、また
は水性系中に既に存在するかにかかわらず真実である。
【００４８】 これらの他の化学薬剤は典型的には、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドロキノン、亜
硫酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドラジン、エリソルビン酸ま
たはカルボヒドラジンのような還元剤；カルボキシレート（例えばポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸及びこれらのコポリマー）、ポリアルケニルホスホン酸の
ようなアニオンポリマー；ホスフェートエステル、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、及びこれらのコポリマー、脂肪酸アミド及びエトキシ
ル化アルコールのような界面活性剤；キシレンスルホン酸ナトリウムのようなヒ
ドロトロープ；及びベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールのような銅腐食
禁止剤のような腐食禁止剤であり得る。本発明の目的のために、この列挙された
ものは単に代表例であって、排他的であることを意味しない。
【００４９】 さらに、上記したように、本発明の組成物及び方法は、本発明のエトキシル化
メルカプタン及び／または酸化エトキシル化メルカプタンに加えて他の腐食禁止
剤を含み得ることが注目される。
【００５０】 本発明の洗浄は、少なくとも５またはそれ以上、好ましくは少なくとも６また
はそれ以上のｐＨで使用することができ、好ましい範囲は約５〜１２、さらに好
ましくは約６〜１２、さらに好ましくは約６〜８である。洗浄組成物のｐＨは、
系のｐＨを上げることができる種々の物質を使用して、好ましくはＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨのようなアルカリ金属水酸化物、有機アミンまたはアンモニアを使用するこ
とによって、約５以上、さらに好ましくは約６以上、さらに好ましくは約６〜８
のｐＨに調節することができる。
【００５１】 鉄金属表面（特に、ＰＷＲ核流れ発生装置の二次側）からマグネタイト付着物
を除去する能力以外に、本発明者らは、本洗浄組成物が、化石燃料系内の操作雨
ボイラー洗浄、オフラインおよびオンラインボイラー洗浄、閉鎖またはオープン
ループ冷却系および熱交換機の洗浄において有用であることを認識する。
【００５２】 本発明は、特定の実施例に関して説明されるが、これらは単に本発明の代表例
であって、本発明を限定するものと解釈されるべきでない。 実施例 本発明は以下の非限定実施例において例示され、これらは代表例の目的で与え
られ、そして本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。実施例中
の全ての部数及びは百分率は他に注記しない限り重量による。
【００５３】 実施例において利用される成分について、実施例において使用する略称は表１
に定義され、表１の一つの欄は成分の通称を、そして一つはどのようにして成分
が得られたかを、例えばその供給源を示すかまたはどのように化学化合物が調製
されたかを示すことによって、与える。
【００５４】 穏やかな鋼腐食及び鉄酸化物の溶解の検討を、２５０ｍＬの３首ガラスフラス
コ内で実施した。このフラスコを処理容器と呼ぶ。容器表面を、いくつかのアリ
コートのアセトンで濯ぎ、その後脱イオン水で濯いだ。マグネタイト（０．５５
５５ｇ、公称８０ミクロンの粒子サイズ、マサチューセッツ州、ニューベリーポ
ートのStrem Chemical）及び脱イオン水（１ｍＬ）を処理容器に導入してスラリ
ーを形成した。
【００５５】 試験洗浄溶液を別に調製した。洗浄溶液の成分を２５０ｍＬのパイレックス（
登録商標）ビーカー内の脱イオン水（１００ｍＬ）に加えた。洗浄溶液を次に水
酸化アンモニウムで、実施例中に示したｐＨへ滴定した。ビ―カーの体積を脱イ
オン水で１９９ｍＬに増し、そして溶液を通常１４０°Ｆまたは示された温度に
加熱した。
【００５６】 洗浄剤が温度に達したとき、マグネタイトを含む処理容器をヒーター上に置き
、そして処理容器にゆっくりと洗浄溶液を注ぎ、そして通常１４０°Ｆまたは示
された温度に加熱した。得られた溶液はＦｅとして２０００ｐｐｍのマグネタイ
ト、及び望まれる濃度の洗浄溶液を含んでいた。表面積１８．７０４ｃｍ2の１
０１０軟鋼のクーポンを容器内に水平に、洗浄溶液内に十分に浸されるように置
いた。金属クーポンはアラバマ州MumfordのMetal Samples Inc.から得た。
【００５７】 使用前に、金属クーポンをアセトン中で室温において超音波処理した。クーポ
ンの表面を軽石で磨き、脱イオン水で濯ぎ、そして圧縮窒素で乾燥することによ
って準備した。最初のクーポンの重量を記録した。クーポンを処理容器に加えた
後、温度計、エアロック及びシールしたガラスアダプターを処理容器に挿入した
。日付と初期条件（時間、ｐＨ及び温度）を記録した。次に溶液を指定された洗
浄時間、温度に維持した。
【００５８】 洗浄時間の後、温度、乾燥したフィルターの重量及び時間を記録した。クーポ
ンを処理容器から取り出し、ゆるい酸化物を処理容器内で穏やかに濯ぎ戻した。
クーポンの表面をインヒビテッドアシッド内に１０分間浸し、その後、濯ぎ、そ
して窒素流れで乾燥した。次に最終のクーポン重量を量った。溶解性能を、乾燥
しかつ予備秤量した０．２μｍフィルターを通しての、１０ｐｓｉｇに設定した
真空ポンプを使用した熱処理洗浄溶液の濾過によって決定した。使用した濾紙を
乾燥し、再び秤量した。洗浄剤溶液の濾液の試料を、Inductively Coupled Plas
ma Atomic Emission Spectropcopy(ICP)による鉄分析のため、及び最終溶液のｐ
Ｈの決定のために、採取した。
【００５９】 洗浄剤の性能をクーポン及び下の式内のフィルター重量を使用して評価した。
すべての重量はグラム単位で示すことに注意されたい。 溶解（％） （（初期酸化物重量−最終酸化物重量）／初期酸化物重量）×１００。
【００６０】 金属損失（ミクロン） （（初期クーポン重量−最終クーポン重量）×１０００×０．９７９９）／１４
．３７。
【００６１】 腐食禁止（％） （（金属損失［禁止剤なし］−金属損失［禁止剤あり］）／金属損失［禁止剤
なし］）×１００。
【００６２】 表１は実施例において利用した材料を説明する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【数１】
【００６５】 表２は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＣＣＩ−８０１（アルキルチ
オポリアミノ−アミド）及びヒドラジンを含む比較実施例１〜４を例示する。
【００６６】
【表２】
【００６７】 これらの試験結果は、ＥＤＴＡ及びＣＣＩ−８０１（アルキルチオポリイミド
−アミド）の組合せが低めの温度では機能しないことを示す。しかし、ＨＥＤＰ
はこれらの温度でマグネタイトを溶解することがわかった。これらのＨＥＤＰ溶
液は金属表面にたいしていくぶん攻撃的であることがわかった。
【００６８】 さらなる試験を、ＨＥＤＰの４．３５重量％水溶液を使用して行った。これら
の結果は、本発明の実施例及び比較実施について表３に示した。
【００６９】
【表３】
【００７０】 表３に示すように、本発明の組成物は、ＨＥＤＰとプロポキシル化メルカプタ
ンの組合せより、マグネタイト溶解能を有意に減じることなく、ベース金属の損
失を有効に禁止することが証明された。１４０°Ｆにおいて、ＣＣＩ−８０１の
ＨＥＤＰへの添加は、腐食の減少を生じるが、マグネタイトの溶解の減少をも生
じる。さらに、ジブチルチオ尿素も有効であるが、１７重量％の硫黄を含み、そ
して発癌物質と疑われている。例えばBurco TMEはわずか５重量％を含み、そし
て取り扱いが容易である。
【００７１】 さらに、表４は、エトキシル化メルカプタンと比較して、酸化エトキシル化メ
ルカプタンを利用したときに、腐食禁止のさらなる増加／減じられた金属損失及
び優秀な溶解を示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】 さらに、表５は、７．１以外のｐＨの使用を示す。いくつかの実施例はヒドラ
ジンを含むことが注目される。
【００７４】
【表５】
【００７５】 本発明を、その特別の態様に関して説明してきたが、本発明の多数の他の形態
及び修正が本技術の当業者に明らかあることは明らかである。特許請求の範囲及
び本発明は一般に、すべてのそのような明白な形態及び修正をカバーすると理解
されるべきであり、これらは本発明の精神及び範囲内のものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｆ 11/16 Ｃ２３Ｆ 11/16 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H003 DA13 DB01 EA12 EB04 EB09 EB13 EB17 EB20 EB21 EB24 EB28 ED02 FA15 4K062 AA03 BB07 BB21 CA10 FA05 FA06 GA08 GA10

Claims (97)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属表面からのスケールを含む鉄酸化物を洗浄する方法であ
    って、 該金属表面を、エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカ
    プタンの少なくとも１種と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と
    を含む水性組成物と接触させることを含む、前記の方法。
  2. 【請求項２】 該エトキシル化メルカプタンが式 H-(-O-CH2-CH2-)n-S-R1 （中Ｒ1はヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００である）を有し、そして酸
    化エトキシル化メルカプタンがその酸化された誘導体を含む、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 エトキシル化メルカプタンが、Ｒ1ＳＨの式を有する少なく
    とも１種のメルカプタンから調製され、ここでＲ1ＳＨはベンジルメルカプタン
    、シクロヘキシルメルカプタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルメルカプタ
    ン、エチルシクロヘキシルジメルカプタン、エチルチオエタノール、イソプロピ
    ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデ
    シルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
    −プロピルメルカプタン、ピナニルメルカプタン−２、ｓ−ブチルメルカプタン
    、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタ
    ン、１，２−エタンジチオール、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオ
    ネート、２−メルカプトエタノール、及び３−メルカプト−１−プロパノールの
    少なくとも１種を含む、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ1がｔ−ドデシルである、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ1がｔ−ノニルである、請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ1がＣ1〜Ｃ30アルキルまたは置換アルキルである、請求項
    ２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 該アルキルまたは置換アルキルが分岐である、請求項６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 該アルキルまたは置換アルキルが直鎖である、請求項６に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 ｎが４〜２０である、請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ｎが４〜１２である、請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｒ1が３０以下の炭素原子を有する、請求項２に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 ｎが４〜２０である、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ｎが４〜１２である、請求項１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 エトキシル化メルカプタンがエトキシル化ｔ−ドデシルメ
    ルカプタンである、請求項２に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 エトキシル化ｔ−ドデシルメルカプタンが、メルカプタン
    １モルあたり約６〜１０モルのエトキシル化度を有する、請求項１８に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 エトキシル化分岐メルカプタンが、メルカプタン１モルあ
    たり約８モルのエトキシル化度を有する、請求項２０に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】エトキシル化メルカプタンが、エトキシル化ｎ−ドデシルメ
    ルカプタンを含む、請求項２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 エトキシル化ｎ−ドデシルメルカプタンが、メルカプタン
    １モルあたり約４．９〜８．２モルのエトキシル化度を有する、請求項２４に記
    載の方法。
  27. 【請求項２７】 エトキシル化メルカプタンがエトキシル化２−フェニルエ
    チルメルカプタンを含む、請求項２に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 エトキシル化２−フェニルエチルメルカプタンが、メルカ
    プタン１モルあたり約６．７モルのエトキシル化度を有する、請求項２７に記載
    の方法。
  30. 【請求項３０】 金属表面が鉄金属である、請求項１に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 金属表面が核流れ発生装置系中にある、請求項１に記載の
    方法。
  32. 【請求項３２】 該金属表面が核流れ発生装置系中にある、請求項２に記載
    の方法。
  33. 【請求項３３】 該金属表面が核流れ発生装置系中にある、請求項１５に記
    載の方法。
  34. 【請求項３４】該金属表面が核流れ発生装置系中にある、請求項１８に記載
    の方法。
  35. 【請求項３５】該金属表面が核流れ発生装置系中にある、請求項１９に記載
    の方法。
  36. 【請求項３６】該金属表面が核流れ発生装置系中にある、請求項２４に記載
    の方法。
  37. 【請求項３７】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項２７に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メ
    ルカプタンの少なくとも１種と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
    酸が水性溶液中に含まれる、請求項１に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 金属表面が水性系と接触している、請求項１に記載の方法
    。
  40. 【請求項４０】 エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メ
    ルカプタンの少なくとも１種と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
    酸が水性溶液中に含まれる、請求項３９に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 金属表面が水性系と接触している、請求項２に記載の方法
    。
  42. 【請求項４２】 該組成物が金属表面と１０日以下接触したままである、請
    求項４１に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 該組成物が金属表面と７日以下接触したままである、請求
    項４２に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メ
    ルカプタンの少なくとも１種と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
    酸が別々に水性系に加えられる、請求項３９に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メ
    ルカプタンの少なくとも１種と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
    酸が、エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少
    なくとも１種と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の正味の組成
    物として加えられる、請求項３９に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 該水性系が該系中に、百万部の溶液あたり、エトキシル化
    メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも１種の溶液
    約０．１〜５００００部、及びＨＥＤＰ約１〜２０００００部を含む、請求項３
    ９に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 該水性系が該系中に、百万部の溶液あたり、エトキシル化
    メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも１種約０．
    １〜２００００部、及びＨＥＤＰ約５０００〜１０００００部を含む、請求項４
    ６に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 該水性系が該系中に、百万部の溶液あたり、エトキシル化
    メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも１種約５０
    ０〜１００００部、及びＨＥＤＰ約２００００〜８００００部を含む、請求項４
    ７に記載の方法
  49. 【請求項４９】 該水性系が該系中に、百万部の溶液あたり、約１０００〜
    約５０００部のエトキシル化メルカプタンを含む、請求項４８に記載の方法。
  50. 【請求項５０】 該水性系が該系中に、百万部の溶液あたり、約２５００部
    のエトキシル化メルカプタン、及び約４３５００部のＨＤＰＥを含む、請求項４
    ９に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の、エ
    トキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも
    １種に対する重量比が約４：１〜約２００：１の範囲である、請求項１に記載の
    方法。
  52. 【請求項５２】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の、エ
    トキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも
    １種に対する重量比が約４：１〜約８０：１の範囲である、請求項５１に記載の
    方法。
  53. 【請求項５３】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の、エ
    トキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも
    １種に対する重量比が約４：１〜約５０：１の範囲である、請求項５２に記載の
    方法。
  54. 【請求項５４】 該組成物が、還元剤、アニオンポリマー、界面活性剤、ヒ
    ドロトロープ及び腐食禁止剤の少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の
    方法。
  55. 【請求項５５】 該組成物が少なくとも１種の還元剤をさらに含む、請求項
    １に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 該少なくとも１種の還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸、ヒド
    ロキノン、亜硫酸ナトリウム、ジエチルヒドロキルアミン、ヒドラジン、エリソ
    ルビン酸、及びカルボヒドラジドの少なくとも１種を含む、請求項５５に記載の
    方法。
  57. 【請求項５７】 該水性系のｐＨが約５〜１２の範囲である、請求項３９に
    記載の方法。
  58. 【請求項５８】 該水性系のｐＨが約６〜１２の範囲である、請求項５７に
    記載の方法。
  59. 【請求項５９】 該水性系のｐＨが約６〜８の範囲である、請求項３９に記
    載の方法。
  60. 【請求項６０】 該水性系のｐＨが少なくとも約５である、請求項３９に記
    載の方法。
  61. 【請求項６１】 該水性系のｐＨが少なくとも約６である、請求項３９に記
    載の方法。
  62. 【請求項６２】 該水性系のｐＨが少なくとも約６．５である、請求項３９
    に記載の方法。
  63. 【請求項６３】 該水性組成物の温度が約７０〜２５０°Ｆである、請求項
    １に記載の方法。
  64. 【請求項６４】 エトキシル化メルカプタンと酸化されたエトキシル化メル
    カプタンとの少なくとも１種がエトキシル化メルカプタンを含む、請求項１に記
    載の方法。
  65. 【請求項６５】 エトキシル化メルカプタンと酸化されたエトキシル化メル
    カプタンとの少なくとも１種が酸化されたエトキシル化メルカプタンを含む、請
    求項１に記載の方法。
  66. 【請求項６６】 エトキシル化メルカプタンと酸化されたエトキシル化メル
    カプタンとの少なくとも１種がエトキシル化メルカプタンと酸化されたエトキシ
    ル化メルカプタンとの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
  67. 【請求項６７】 エトキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メ
    ルカプタンの少なくとも１種と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
    酸を含む洗浄組成物。
  68. 【請求項６８】 水溶液の形態である、請求項６７に記載の組成物。
  69. 【請求項６９】 還元剤、アニオンポリマー、界面活性剤、ヒドロトロープ
    及び腐食禁止剤より成る群から選択される化合物をさらに含む、請求項６８に記
    載の組成物。
  70. 【請求項７０】 少なくとも１種の還元剤をさらに含む、請求項６９に記載
    の組成物。
  71. 【請求項７１】 該少なくとも１種の還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸、ヒド
    ロキノン、亜硫酸ナトリウム、ジエチルヒドロキルアミン、ヒドラジン、エリソ
    ルビン酸、及びカルボヒドラジドの少なくとも１種を含む、請求項７０に記載の
    組成物。
  72. 【請求項７２】 エトキシル化メルカプタンが式 H-(-O-CH2-CH2-)n-S-R1 （中Ｒ1はヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００である）を有し、そして酸
    化エトキシル化メルカプタンがその酸化された誘導体を含む、前記の組成物。
  73. 【請求項７３】 エトキシル化メルカプタンが、Ｒ1ＳＨの式を有する少な
    くとも１種のメルカプタンから調製され、ここでＲ1ＳＨはベンジルメルカプタ
    ン、シクロヘキシルメルカプタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルメルカプ
    タン、エチルシクロヘキシルジメルカプタン、エチルチオエタノール、イソプロ
    ピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ド
    デシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、
    ｎ−プロピルメルカプタン、ピナニルメルカプタン−２、ｓ−ブチルメルカプタ
    ン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプ
    タン、１，２−エタンジチオール、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピ
    オネート、２−メルカプトエタノール、及び３−メルカプト−１−プロパノール
    の少なくとも１種である、請求項６２に記載の組成物。
  74. 【請求項７４】 Ｒ1がｔ−ドデシルである、請求項７２に記載の組成物。
  75. 【請求項７５】 Ｒ1がｔ−ノニルである、請求項７２に記載の組成物。
  76. 【請求項７６】 Ｒ1がＣ1〜Ｃ30アルキルまたは置換アルキルである、請求
    項７２に記載の組成物。
  77. 【請求項７７】 ｎが４〜２０である、請求項７６に記載の組成物。
  78. 【請求項７８】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項７７に記載の組成物。
  79. 【請求項７９】 ｎが４〜１２である、請求項７７に記載の組成物。
  80. 【請求項８０】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項７９に記載の組成物。
  81. 【請求項８１】 Ｒ1が３０以下の炭素原子を有する、請求項７２に記載の
    組成物。
  82. 【請求項８２】 ｎが４〜２０である、請求項８１に記載の組成物。
  83. 【請求項８３】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項８２に記載の組成物。
  84. 【請求項８４】 ｎが４〜１２である、請求項８２に記載の組成物。
  85. 【請求項８５】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項８４に記載の組成物。
  86. 【請求項８６】 エトキシル化メルカプタンがエトキシル化ｔ−ドデシルメ
    ルカプタンを含む、請求項７２に記載の組成物。
  87. 【請求項８７】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項８６に記載の組成物。
  88. 【請求項８８】 エトキシル化メルカプタンが、エトキシル化ｎ−ドデシル
    メルカプタンを含む、請求項７２に記載の組成物。
  89. 【請求項８９】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項８８に記載の組成物。
  90. 【請求項９０】 エトキシル化メルカプタンがエトキシル化２−フェニルエ
    チルメルカプタンを含む、請求項７２に記載の組成物。
  91. 【請求項９１】 エトキシル化メルカプタンが酸化されたエトキシル化メル
    カプタンである、請求項９０に記載の組成物。
  92. 【請求項９２】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の、エ
    トキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも
    １種に対する重量比が約４：１〜約２００：１の範囲である、請求項６７に記載
    の組成物。
  93. 【請求項９３】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の、エ
    トキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも
    １種に対する重量比が約４：１〜約８０：１の範囲である、請求項９２に記載の
    組成物。
  94. 【請求項９４】 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の、エ
    トキシル化メルカプタン及び酸化されたエトキシル化メルカプタンの少なくとも
    １種に対する重量比が約４：１〜約５０：１の範囲である、請求項９３に記載の
    組成物。
  95. 【請求項９５】 エトキシル化メルカプタンと酸化されたエトキシル化メル
    カプタンとの少なくとも１種がエトキシル化メルカプタンを含む、請求項６７に
    記載の組成物。
  96. 【請求項９６】 エトキシル化メルカプタンと酸化されたエトキシル化メル
    カプタンとの少なくとも１種が酸化されたエトキシル化メルカプタンを含む、請
    求項６７に記載の組成物。
  97. 【請求項９７】 エトキシル化メルカプタンと酸化されたエトキシル化メル
    カプタンとの少なくとも１種がエトキシル化メルカプタンと酸化されたエトキシ
    ル化メルカプタンとの混合物を含む、請求項６７に記載の組成物。
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