KR20010094757A - 세정제 조성물 및 그 사용 방법 - Google Patents

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KR20010094757A
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로져 존 아더 티펫
테렌스 패트릭 스몰
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리씨 알렉산더 디., 조이스 엘. 모리슨
베츠디어본 인크
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Abstract

금속 표면으로부터 산화철 스케일을 제거하는 방법 및 조성물. 에톡실화 메르캅탄 및(또는) 산화된 에톡실화 메르캅탄 및 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 배합물을 증기 발생 시스템과 같은 수성계에 가하여 금속 표면으로부터 스케일을 제거한다.

Description

세정제 조성물 및 그 사용 방법{Cleaner Composition and Method of Use Thereof}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 그 전문을 참고로 본 명세서에 인용하고 있는, 출원 제09/245,440호(1999. 2. 5 출원)의 일부계속출원이다.
증기 보일러에는 급수 가열기, 파이프 및 열교환기가 있는데, 여기서 물이 순환되고 열전달이 일어나며, 수불용성 염이 금속성 내부 표면에 침적된다. 자철광(Fe3O4) 침적물과 같은 상기 침적물의 성상은 단단하게 부착된 저다공성 스케일로부터 성기게 부착된 슬러지 퇴적물까지 다양할 수 있다.
과량의 스케일은 주기적으로 제거하여 스케일이 생성되는 시스템의 적절한 기능을 확보해야 한다. 종전에는, 스케일 제거 조성물을 이용해왔다. 염산 및 인산같은 무기산 뿐만 아니라 유기산도 산화철 스케일을 용해시키는데 사용해왔다. 알킬렌 폴리아민 폴리아세트산의 알칼리 금속 및 아민 염도 철금속 표면으로부터 산화철의 침적물을 제조하는데 사용되어왔다.
가압경수로형(PWR) 원전에서 증기발생기는 일차 냉각재(가압수) 시스템으로부터 이차 냉각재 시스템으로 열을 전달하는 열교환기이다. PWR 원자력 증기발생기의 이차측(second side)에서는, Inconel(등록상표) 600 열전달 표면 및 연강 지지체 구조물 둘 다에서 시간이 지남에 따라 자철광 침적물이 형성된다. 이것은 덴팅(denting)과 피팅(pitting) 메카니즘을 통한 시스템 야금의 부식 및 열전달 효율의 손실에 관련된 문제를 일으킨다.
이러한 침적물은 오프라인 화학적 또는 기계적 방법을 사용하여 부정기적으로 제거된다. 일반적으로, 기계적 방법은 화학적 방법보다 덜 효율적이며 고비용이다. 산업적으로 허용되는 화학적 세정방법은 용액 pH 7.5 이상에서 10 내지 25%의 디암모늄 EDTA 세정 용액을 이용한다. 사용되는 연강 부식 억제제는 낮은 황함량을 갖는 알킬티오폴리이미노-아미드인데, 이것은 Inconel(등록상표) 튜브의 응력부식균열을 감소시킨다는 점에서 유리하다. 세정 공정은 대체로 연료교체를 위한 시스템 운전정지와 동시에 수행되며 증기발생기 물의 온도를 200℉ 내지 290℉로 유지하기 위해 종종 보조 가열기를 사용할 것이 요구된다.
본 발명자들은 종전의 공정에 있어서 이런 고유한 난점들을 피하는 세정제조성물을 발견하였다. 상기 신규 조성물은 EDTA-기재 세정제보다 더 낮은 온도에서 철-함유 침적물을 제거할 것이라는 것을 발견하였다. 상기 세정제 조성물은 세정될 모재에 덜 공격적이며 중성 pH에서 작용할 것이다. 또한, 상기 세정제 조성물은 할로겐 이온을 함유하지 않으며 더 낮은 황함량을 가질 뿐만 아니라, 독성이 더 낮아서 취급하기에 더 용이하다.
<발명의 요약>
본 발명은 1-히드록시-에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP) 및 에톡실화된 메르캅탄 및(또는) 산화된 에톡실화 메르캅탄을 포함하는 조성물, 특히 철금속 표면(특히 증기발생기내에서)으로부터 산화철 함유 침적물을 제거하기 위한 조성물을 제공한다.
한 양태에서 본 발명은 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄을 함유하는 수성 조성물과 금속 표면을 접촉시키는 것을 포함하는, 금속 표면으로부터 산화철 함유 스케일을 세정하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서 본 발명은 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄을 함유하는 세정 조성물을 제공한다.
상기 에톡실화 메르캅탄은 하기 화학식을 가질 수 있으며 상기 산화 에톡실화 메르캅탄은 그의 산화 유도체를 포함할 수 있다:
H-(-O-CH2-CH2)n-S-R1
상기 식에서, R1은 히드로카르빌기이고, n은 1 내지 100, 바람직하게는 4 내지 20, 더 바람직하게는 4 내지 12이다.
상기 에톡실화 메르캅탄은 화학식 R1SH를 갖는 1종 이상의 메르캅탄으로부터 제조할 수 있는데, 여기서 R1SH는 벤질 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, 디펜텐 디메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 에틸시클로헥실 디메르캅탄, 에틸티오에탄올, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, 피나닐 메르캅탄-2, s-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, t-노닐 메르캅탄, 1,2-에탄디티올, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에탄올 및 3-메르캅토-1-프로판올중 하나 이상을 포함한다.
R1은 바람직하게는 30 이하의 탄소원자를 가질 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1내지 C30알킬 또는 치환 알킬일 수 있다.
상기 에톡실화 메르캅탄은 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 6 내지 10몰 또는 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 8몰을 갖는 에톡실화 3급 도데실 메르캅탄 등을 포함할 수 있다. 상기 에톡실화 메르캅탄은 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 4.9 또는 8.2몰을 갖는 에톡실화 n-도데실 메르캅탄 등을 포함할 수 있다. 상기 에톡실화 메르캅탄은 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 6.7몰을 갖는 에톡실화 2-페닐에틸 메르캅탄 등을 포함할 수 있다.
금속 표면은 철금속일 수 있으며, 수성계와 접촉될 수 있다.
금속 표면은 원자력 증기발생기 시스템 내에 있을 수 있다.
1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 수용액에 함유될 수 있다.
상기 수성 조성물은 오프라인 동안 금속 표면과 접촉시킬 수 있으며, 10일 이하, 또는 7일 이하의 기간 동안 금속 표면과 접촉 상태를 유지할 수 있다.
1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄을 별도로 수성계에 가할 수 있다.
1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄은 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄만의 순수 조성물로서 수성계에 가할 수 있다.
수성계는 용액 백만부 당 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄 0.1 부 내지 50,000부, 및 HEDP 약 1 내지 200,000부를 포함할 수 있다. 수성계는 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 0.1 부 내지 20,000부, 및 HEDP 약 5,000 내지 100,000부를 포함할 수 있다. 수성계는 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 500 부 내지 10,000부, 및 HEDP 약 20,000 내지 80,000부를 포함할 수 있다. 수성계는 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 1,000 내지 5,000부를 포함할 수 있다. 수성계는 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 2,500부, 및 HEDP 43,500 부를포함할 수 있다.
1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 대 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 중량비는 약 4:1 내지 약 200:1, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 80:1, 더 바람직하게는 약 4:1 내지 약 50:1의 범위일 수 있다.
수성 조성물은 1종 이상의 환원제, 음이온성 중합체, 계면활성제, 향수성 물질(hydrotrope) 및 부식 억제제를 더 포함할 수 있다. 1종 이상의 환원제는 L-아스코르브산, 히드로퀴논, 아황산나트륨, 디에틸히드록실아민, 히드라진, 에리토르브산 및 카르보히드라지드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
수성계의 pH는 약 5 내지 12, 더 바람직하게는 약 6 내지 12, 더 바람직하게는 약 6 내지 8의 범위일 수 있다. 또한, 수성계의 pH는 약 5 이상, 약 6 이상, 및 약 6.5 이상이다.
수성 조성물의 온도 범위는 약 70℉ 내지 250℉일 수 있다.
1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄은 에톡실화 메르캅탄, 산화된 에톡실화 메르캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
<관련 기술에 대한 설명>
미국특허 제5,614,028호(Rodzewich)는 산 세정제에 부식 억제제를 도입하여 금속 표면을 세정하고 부동화하는 방법을 교시한다. 상기 부식 억제제는 에톡실화 3급 도데실 메르캅탄이다.
미국특허 제4,810,405호(Waller 등)는 HEDP와 같은 인산염, 환원제 및 부식 억제제, 예를 들면 아졸을 포함하는 조성물로 강철 표면 또는 철 표면으로부터 산화철 침적물을 제거하는 방법을 교시한다.
미국특허 제4,666,528호(Arrington 등)는 EDTA와 같은 아미노폴리카르복실산 및 인산 또는 그의 염을 포함하는 조성물을 사용하여 금속 표면으로부터 철 및 구리 함유 스케일을 제거하는 방법을 교시한다. 미국특허 제3,854,996호(Frost 등)는 인산의 수용액 또는 HEDP와 같은 그의 염의 수용액과 금속을 접촉시켜 금속 기판으로부터 자철광 스케일을 제거하는 방법을 개시한다. 미국특허 제3,806,459호(Petry, Jr.)는 HEDP 및 아미노아세트산을 포함하는 조성물을 사용하여 산화철 침적물을 세정하는 스트림에 대해 교시한다. 미국특허 제4,637,899호(Kennedy, Jr.)는 금속 표면으로부터 녹을 제거하기위해 사용할 수 있는 부식 억제 조성물을 교시한다. 상기 조성물은 지방족 피리디늄 또는 퀴놀리늄 염 및 황 함유 화합물을 포함한다.
본 발명은 금속 표면으로부터 스케일을 제거하는데 유용한 세정제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속 표면으로부터 스케일 제거를 억제하거나 상당히 억제하지 않으면서 모재(base metal) 손실을 감소시키는 세정제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속표면(특히 증기 발생 장치 중의 금속표면)으로부터 자철광 함유 스케일을 제거하기 위한 세정제 조성물을 제공한다.
달리 언급하지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량을 기준으로 한다.
달리 언급하지 않는다면, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 자체뿐만 아니라, 화합물의 혼합물과 같은 기타 화합물 또는 성분과의 조합도 포함한다.
또한, 양, 농도, 또는 기타 수치 또는 매개변수가 바람직한 더 높은 값 및 더 낮은 값의 열거로서 주어질 경우, 이는 범위를 별도로 개시하든 안하든 상관 없이, 바람직한 더 높은 값 및 더 낮은 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 특정적으로 나타내는 것으로서 이해해야 한다.
본 발명은 1-히드록시-에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP) 및 에톡실화 메르캅탄(들) 및(또는) 산화된 에톡실화 메르캅탄(들)을 포함하는 조성물과 표면을 접촉시키는 것을 포함하는 금속 표면으로부터 산화철을 함유하는 침적물을 세정하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.
에톡실화 메르캅탄은 일반적으로 하기 화학식을 갖는다:
H-(O-CH2-CH2-)n-S-R1
상기 식에서, R1은 히드로카르빌기를 포함하며, n은 1 내지 100, 더 바람직하게는 4 내지 20, 더 바람직하게는 4 내지 12이다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "히드로카르빌"은 "지방족", "고리지방족" 및 "방향족"을 포함하는 것으로 이해된다. 히드로카르빌기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알크아릴 기를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, "히드로카르빌"은 분지되거나 되지 않은 화합물, 및 비치환 히드로카르빌기 및 치환 히드로카르빌기 둘 다를 포함하는 것으로 이해되며, 후자는 탄소 및 수소가 아닌 추가적 치환체를 지닌 탄화수소 부분을 말한다.
R1내의 탄소 원자의 수는 변할 수 있다. 이론에 구속되길 바라지 않는 경우, R1은 충분한 수의 탄소 원자를 지녀 스케일 제거를 상당히 억제하지 아니하고 부식 억제를 제공하기 위하여 수성계에 활성을 제공해야 한다. 더우기, 적어도 수성계에서 화합물의 충분한 가용성을 확보하는 것과 같이 수성계에서 유용한 상태가 유지되게 하는 화합물의 능력 및(또는) 화합물 비용을 고려하면서 C 원자의 수를상한에서 유지되는 것이 바람직하다. 바라직하게는, 히드로카르빌기는 30 미만의 탄소원자를 함유한다.
바람직하게는, R1은 바람직하게는 C1내지 C30, 더 바람직하게는 C6내지 C18, 더 바람직하게는 C8내지 C14를 함유하는, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있는 알킬 또는 치환 알킬이며, 상기 치환체는 바람직하게는 히드록시, 술포네이트, 포스페이트, 아미노 및 방향족 기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 에톡실화 메르캅탄은 산화에틸렌 및 R1SH 형태의 메르캅탄(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같음)의 반응으로부터 제조할 수 있다. R1SH의 예로는 벤질 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, 디펜텐 디메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 에틸시클로헥실 디메르캅탄, 에틸티오에탄올, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, 피나닐 메르캅탄-2, s-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄{예; Sulfole(등록상표) 120(미국 오클라호마주 바텔스빌에 소재한 Phillips Specialty Chemicals 판매 제품)}, t-믹스 메르캅탄{예; Sulfole(등록상표) 100(미국 오클라호마주 바텔스빌에 소재한 Phillips Specialty Chemicals 판매 제품)}, t-노닐 메르캅탄{예; Sulfole(등록상표) 90}, 1,2-에탄디티올, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에탄올 및 3-메르캅토-1-프로판올이 있지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 에톡실화 메르캅탄은 에톡실화 알킬 메르캅탄을 포함하며, 가장 바람직하게는 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 6몰을 갖는 것{예; ALCODET 260(제조자: Rhone-Poulenc, 판매자: 미국 오하이오주 엘리아에 소재한 Shibley Chemicals)}, 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 8몰을 갖는 것{예; ALCODET SK(제조자: Rhone-Poulenc, 판매자: 미국 오하이오주 엘리아에 소재한 Shibley Chemicals)} 및 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 10몰을 갖는 것{예; ALCODET 218(제조자: Rhone-Poulenc, 판매자: 미국 오하이오주 엘리아에 소재한 Shibley Chemicals)}과 같은 에톡실화 3급 도데실 메르캅탄, 및 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 4.9 또는 약 8.2몰을 갖는 것과 같은 에톡실화 n-도데실 메르캅탄을 포함하는, 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 4 내지 12몰을 갖는 에톡실화 알킬 메르캅탄을 포함하지만 이에 한하지 않는다. Burco TME(미국 노쓰캐롤라이나주에 소재한 Burlington Chemicals 판매)이 특히 바람직한 에톡실화 알킬 메르캅탄이다. 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 6.7몰을 갖는 에톡실화 2-페닐에틸 메르캅탄도 또한 바람직하다.
바람직하게는, 산화된 에톡실화 메르캅탄을 본 발명에 따른 조성물에 이용한다. 특히, 산화된 에톡실화 메르캅탄이 금속 표면으로부터 스케일 제거를 억제하지 아니하고 우수한 부식 억제를 제공한다는 것이 알려져 있다. 따라서, 에톡실화 메르캅탄이 HEDP와 공동으로 사용시 매우 낮은 수준의 금속 손실과 함께 우수한 부식 억제를 제공하다는 것이 발견되었지만, 산화된 에톡실화 메르캅탄이 HEDP와 공동으로 사용시 훨씬 더 큰 부식 억제를 제공한다는 것이 추가로 발견되었다.
에톡실화 메르캅탄은 다양한 절차를 이용하여 산화될 수 있으며, 당업계의 숙련자라면 본 명세서에서 제공되는 지침을 따라 에톡실화 메르캅탄을 산화시킬 수있을 것이다. 예를 들면, 그 전문이 본 명세서에 참고로 인용되고 있는 문헌["Advanced Organic Chemistry", Jerry March, 3rd Edition, pages 1089-1090, 1985, John Wiley & Sons 출판]에 개시된 것과 같은 방법으로 할 수 있다.
예를 들면, 에톡실화 메르캅탄을 산화시키는 방법을 한정하지 않는다면, 과산화수소를 사용하여 에톡실화 메르캅탄을 산화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에톡실화 메르캅탄의 산화의 예로서, 약 25℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 60℃의 온도에서, 에톡실화 메르캅탄을 산화하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 약 30분 내지 8시간, 더 바람직하게는 약 1 내지 2시간 동안, 바람직하게는 약 1 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 약 30 내지 50 중량% 함유하는 과산화수소의 수용액을 이용하는 것과 같이, 에톡실화 메르캅탄을 과산화수소와 반응시킬 수 있다.
산화된 에톡실화 메르캅탄에 해롭지 않거나 실질적으로 무해한 임의의 과산화수소 제거방법을 이용하여 잔류 과산화수소를 제거할 수 있다. 예를 들면, 산화된 에톡실화 메르캅탄 및 잔류 과산화수소를 함유하는 반응 조성물의 pH를 올려 잔류 과산화수소를 제거할 수 있거나, 과산화수소에 대한 촉매를 반응 조성물에 가할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 반응 조성물의 pH를 약 10 이상으로 올릴수 있고(있거나) 백금, 팔라듐, 염화제이철, 염화코발트 및 염화구리중 하나 이상의 촉매를 반응 조성물에 가할 수 있다. pH의 상한이 없지만, pH를 약 14 미만으로 유지하는 것이 바람직하며, 약 10 내지 12의 범위가 바람직하다.
이론에 구속되길 바라지 않는 경우, 에톡실화 메르캅탄의 황 성분이 산화반응을 통해 술폭시드로 산화되는 것으로 생각된다. 더구나, 술폭시드의 적어도 일부가 더 산화되어 술폰이 된다고 생각된다. 따라서, 산화된 에톡실화 메르캅탄은 술폭시드 및(또는) 술폰 기를 함유한다고 생각된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 에톡실화 메르캅탄은 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄의 혼합물을 포함할 수 있으며, 용어 산화된 에톡실화 메르캅탄(본 명세서에서 "에톡실화 메르캅탄의 유도체"로서 달리 언급되기도 함)는 1종 이상의 산화된 에톡실화 메르캅탄의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 혼합물이 존재할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 대체로 수성 매질에 대한 열전달이 일어나는 증기발생 시스템, 열교환기 및 기타 고압 용기에 가해진다. 이러한 시스템들은 종종 자철광 스케일링이 일어날 수 있는 철금속 표면을 가진다.
세정 조성물은 튜브 시트 및 지지 평판에 의해 적소에 고정된 금속관의 묶음을 포함하는 가압경수로 원자력 증기발생기의 이차측에서 이용되는 것이 바람직하다.
세정 조성물은, 예를 들면, 적어도 부분적으로 작동되며, 바람직하게는 온라인이 되는 등에 의해 완전히 또는 실질적으로 완전히 통상의 시스템 성능을 성취하는 능동 재순환 시스템으로서 상기 시스템과 같은 시스템에 가해질 수 있다. 세정 조성물은 오프라인 원자력 증기발생기에 세정 조성물을 가하는 것과 같이, 오프라인으로 가해지는 것도 바람직하다. 오프라인 첨가는 세정 조성물이 격납용기 및(또는) 파이프에 가해지고 그 안에서 순환되지 않는 것과 같이, 세정 조성물이 이동하지 않거나 실질적으로 이동이 없는 정적 세정을 포함한다. 또한, 오프라인 첨가는 세정 조성물이 질소와 같은 불활성 기체로 버블링되거나, 교반되거나, 또는 펌프 및(또는) 중력 등에 의해 순환됨에 의해 유동하게 되는 스케일 제거를 포함한다. 오프라인 첨가시, 세정 조성물은 7일간, 심지어 10일간, 또는 그 이상의 연장 기간동안 금속 표면과 접촉 상태로 둘 수 있다. 이 기간은 물의 온도 및 그 안에 함유된 표면 상 자철광 스케일의 정도 및 양에 따라 변할 것이다. 특히, 온도가 낮을수록, 스케일 제거에 요구되는 접촉 시간은 더 길다. 예를 들면, 온도 약 25℃ 내지 100℃의 정적 세정 시스템에 있어서, 세정 조성물을 약 3시간 내지 10일 동안 표면과 접촉시켜 세정할 수 있다.
대체로, 세정 조성물은 수용액으로 가해진다. 처리되는 특정 시스템에 따라 상기 조성물의 개별 성분을 개별적으로 가하거나 함께 가할 수 있다. 추가적으로, 세정 조성물을 처리할 시스템에 순수하게(neat) 가할 수 있다. 시스템에 가해지는 세정 조성물의 총량은 물의 온도 및 자철광 스케일의 양에 따라 변할 것이다. 세정 조성물은 시스템 내 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 약 0.1 내지 약 50,000부로 변동하는 양, 더 바람직하게는 시스템 내 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 약 0.1 내지 약 20,000부, 더 바람직하게는 약 500 내지 10,000부, 더 바람직하게는 약 1,000 내지 5,000부의 양으로 처리되도록 시스템에 가할 수 있으며, 시스템 내 용액 백만부 당 메르캅탄 약 2,500부가 바람직한 수치이다. 또한, 시스템 내 용액 백만부 당 HEDP 약 1 내지 200,000부, 바람직하게는 5,000 내지 100,000부, 더 바람직하게는 20,000 내지 80,000부로 변동하는 양으로 처리되도록 세정 조성물을 시스템에 가할 수 있으며, 시스템 내 용액 백만부 당 HEDP 43,500부가 바람직한 수치이다.
HEDP 대 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 중량비는 약 4 대 1 내지 200 대 1, 더 바람직하게는 약 4 대 1 내지 80 대 1, 더 바람직하게는 약 4 대 1 내지 50 대 1의 범위일 것이며, 약 17 대 1이 바람직한 중량비이다.
시스템에서 기타 목적으로 작용하는 추가적 화학물질과 함께 처리하기 위해 본 발명의 세정 조성물을 상기 시스템에 가할 수 있다. 이것은 화학물질이 세정 조성물과 함께 가해지든 수성계 내에 이미 존재하든 유효하다.
이러한 기타 화학물질은 대체로 L-아스코르브산, 히드로퀴논, 아황산나트륨, 디에틸히드록실아민, 히드라진, 에리토르브산 또는 카르보히드라지드와 같은 환원제일 수 있고, 카르복실산염(예; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이들의 공중합체), 폴리(알케닐)포스폰산과 같은 음이온성 중합체일 수 있고, 인산 에스테르, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 및 이들의 공중합체, 지방산 아미드 및 에톡실화 알코올과 같은 계면활성제일 수 있고, 나트륨 크실렌 술포네이트와 같은 향수성 물질일 수 있으며, 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸과 같은 구리 부식 억제제와 같은 부식 억제제일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 이 열거사항은 전형적 예에 불과하며 배타적인 의미를 갖지 않는다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물 및 방법이 본 발명의 에톡실화 메르캅탄 및(또는) 산화된 에톡실화 메르캅탄 이외에 기타 부식 억제제를 포함할수 있다는 것을 다시 한번 말한다.
본 발명의 세정 조성물은 약 5 이상, 더 바람직하게는 약 6 이상의 pH에서, 바람직한 범위로는 약 5 내지 12, 더 바람직하게는 약 6 내지 12, 더 바람직하게는 약 6 내지 8의 범위로 사용될 수 있다. 세정 조성물의 pH는 시스템의 pH를 올릴 수 있는 다양한 물질, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리금속 수산화물염, 유기 아민 또는 암모니아를 사용하여, 바람직하게는 약 5보다 큰 pH, 더 바람직하게는 약 6보다 큰 pH, 더 바람직하게는 약 6 내지 8의 pH로 조정될 수 있다.
철금속 표면으로부터, 특히 PWR 원자력 증기발생기의 이차측으로부터 자철광 침적물을 제거하는 능력외에도, 본 발명자들은 상기 세정 조성물이 화석 연료 시스템에서 예비작동 보일러 세정, 오프라인 및 온라인 보일러 세정, 폐쇄 및 개방 회로 냉각 시스템 및 열교환기의 세정에 효과적일 것으로 기대한다.
본 발명은 이제 특정 실시예에 관하여 기술될 것이며, 이것은 단지 본 발명의 예에 불과 하며 본 발명을 한정하는 것으로 해석하지 않아야 한다.
예로서 제공되며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하는 하기 비제한적 실시예에서 본 발명을 예시한다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 지적하지 않는다면 중량 기준이다.
실시예에서 사용되는 성분에 대한 예에서 사용되는 두문자어는 표 1에서 정의하며, 표 1의 한 컬럼은 성분의 관용명을 제공하고, 한 컬럼은 화합물이 어떻게 제조되는지를 가리키거나 그 원료를 표시하는 등의, 성분 입수 방법을 제공한다.
연강 부식 및 산화철 용해 연구는 3목 250mL 유리 플라스크에서 행해졌다. 이 플라스크를 공정 용기라 칭한다. 용기 표면은 몇개 분취량의 아세톤에 이어 탈이온수로 씻겨 준비하였다. 이어서, 자철광(0.5555그램, 공칭 입도 80미크론, 미국 마이애미주 뉴베리포트에 소재한 Strem Chemical 제품) 및 탈이온수(1mL)를 공정 용기에 도입하여 슬러리를 형성시켰다.
시험용 세정 용액을 별도로 제조하였다. 250mL 파이렉스 비이커에서 세정 용액 성분에 탈이온수(100mL)를 가하였다. 이어서 세정 용액을 수산화암모늄으로 실시예에 지시한 pH까지 적정하였다. 비이커 부피를 탈이온수로 199mL까지 증가시키고 용액을 일반적으로 140℉의 온도, 또는 지시한 대로 가열하였다.
세정제가 온도에 도달할 때, 자철광을 함유하는 공정 용기를 가열기 위에 놓고 세정 용액을 천천히 공정 용기에 부었고, 일반적으로 140℉의 온도 또는 지시한 대로 가열하였다. 생성된 용액은 Fe로서 자철광 2000ppm을 함유하였고 원하는 농도로 세정 용액을 함유하였다. 표면적 18.704cm2의 1010 연강 시험편을 용기에 수평으로 위치시켜 세정 용액에 완전히 침지시켰다. 상기 금속 시험편은 미국 앨라배마주 멈포드에 소재한 메탈 샘플즈 인크(Metal Samples Inc.)로부터 구입하였다.
사용 전에, 상기 금속 시험편을 아세톤으로 10분간 실온에서 초음파 처리하였다. 시험편의 표면을 부석 버프에 이어 탈이온수 세정 및 압축 질소로 건조하여 준비하였다. 초기 시험편 중량을 기록하였다. 시험편을 공정 용기에 가한 후, 온도계, 에어록 및 봉합된 유리 어댑터를 공정 용기에 넣었다. 날짜 및 초기 조건(시간, pH 및 온도)을 기록하였다. 이어서 예정된 세정시간 동안 용액의 온도를 유지시켰다.
세정시간 후에, 온도, 건조된 필터 중량 및 시간을 기록하였다. 유리된 산화물을 공정 용기에서 온화하게 도로 씻겨 내려가게 하면서 시험편을 공정용기로부터 제거하였다. 시험편 표면을 억제제가 첨가된 산(inhibited acid)에 10분간 침지시킨 다음 세정하고 질소 스트림으로 건조시켰다. 이어서 최종 시험편 중량을 칭량하였다. 10psig로 고정된 진공 펌프 세트를 사용하여, 건조되고 미리 칭량된 0.2 ㎛ 필터를 통한 고온가공된 세정 용액의 여과에 의해 용해 성능을 결정하였다. 사용된 여과지를 건조시키고 재칭량하였다. 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광분석기(ICP)에 의한 철 분석 및 최종 용액 pH의 결정을 위해 세정제 용액의 여액 표본을 취하였다.
하기 식에서 시험편 및 여과 중량을 사용하여 세정제 성능을 평가하였다. 모든 중량은 그램으로 표현된다
용해(%)
((초기 산화물 중량 - 최종 산화물 중량)/초기 산화물 중량) x 100
금속 손실(미크론)
((초기 시험편 중량 - 최종 시험편 중량) x 1000 x 0.9799)/14.37)
부식 억제(%)
((금속 손실[억제제 없음] - 금속 손실[억제제 있음])/금속 손실[억제제 없음]) x 100
하기 표 1은 실시예에서 사용한 재료를 설명한다
재료 설 명
Burco TME 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 8몰을 갖는 에톡실화 3급 알킬 메르캅탄(미국 노쓰캐롤라이나주 벌링톤에 소재한 Burlington Chemicals 판매)
ALCODET 260 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 6몰을 갖는 에톡실화된 분지 도데실 메르캅탄(미국 오하이오주 엘리아에 소재한 Shibley Chemicals* 판매)
ALCODET SK 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 8몰을 갖는 에톡실화된 분지 도데실 메르캅탄(미국 오하이오주 엘리아에 소재한 Shibley Chemicals* 판매)
ALCODET SK(산화 3:1) ALCODET SK(미국 오하이오주 엘리아에 소재한Shibley Chemicals* 판매)를 온도 약 45 내지 50℃에서 과산화물 대 ALCODET SK 중의 황의 몰비 3:1에서 과산화수소 30중량%를 사용하여 산화시키고 잔류 과산화물을 용액 pH를 10으로 올려 파괴하였다.
ALCODET SK(산화 1:1) ALCODET SK(미국 오하이오주 엘리아에 소재한Shibley Chemicals* 판매)를 온도 약 45 내지 50℃에서 과산화물 대 ALCODET SK 중의 황의 몰비 1:1에서 과산화수소 30중량%를 사용하여 산화시키고 잔류 과산화물을 용액 pH를 10으로 올려 파괴하였다.
ALCODET 218 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 10몰을 갖는 에톡실화된 분지 도데실 메르캅탄(미국 오하이오주 엘리아에 소재한 Shibley Chemicals* 판매)
A1 메르캅탄 1몰 당 산화에틸렌 4.9몰의 에톡실화 평가도를 갖는 에톡실화 n-도데실 메르캅탄
A2 메르캅탄 1몰 당 산화에틸렌 8.2몰의 에톡실화 평가도를 갖는 에톡실화 n-도데실 메르캅탄
B 에톡실화 2-페닐에틸 메르캅탄. 메르캅탄의 30몰%가 반응 중에 스티렌으로 전환. 잔류 메르캅탄(활성물질 88 중량% 및 스티렌 12 중량%) 1몰 당 에톡실화 10몰
E 메르캅탄 1몰 당 산화에틸렌 9.9몰의 에톡실화 평가도를 갖는 에톡실화 3급-도데실 메르캅탄
E(산화 3:1) E를 온도 약 45 내지 50℃에서 E 중의 과산화물 대 황의 몰비 3:1에서 과산화수소 30중량%를 사용하여 산화시키고 잔류 과산화물을 용액 pH를 10으로 올려 파괴하였다.
E(산화 1:1) E를 온도 약 45 내지 50℃에서 E 중의 과산화물 대 황의 몰비 1:1에서 과산화수소 30중량%를 사용하여 산화시키고 잔류 과산화물을 용액 pH를 10으로 올려 파괴하였다.
C1 메르캅탄 1몰 당 프로필렌 7.2몰을 갖는 프로폭실화 3급-도데실메르캅탄
C2 메르캅탄 1몰 당 프로필렌 9.0몰을 갖는 프로폭실화 3급-도데실메르캅탄
D1 메르캅탄 1몰 당 프로필렌 4.3몰을 갖는 프로폭실화 n-도데실메르캅탄
D2 메르캅탄 1몰 당 프로필렌 8.8몰을 갖는 프로폭실화 n-도데실메르캅탄
디부틸티오우레아 디부틸티오우레아(미국 위스콘신주에 소재한 Aldrich 판매)
CCI-801 알킬티오폴리아미노-아미드(미국 미주리주 세인트 루이스에 소재한 Petrolite 판매)
N-95 에톡실화 노닐 페놀(Texaco 판매)
Tergital15-S-7 에톡실화 알코올(미국 뉴욕주 화이트 플레인즈 및 코네티컷주 댄버리에 소재한 Union Carbide 판매)
DDBSA 도데실벤젠 술폰산(미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich 판매)
TEA 트리에탄올아민(미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich 판매)
히드라진 물 중에 35 중량% (미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich 판매)
HEDP 1-히드록시-에틸리덴-1,1-디포스폰산(미국 버지니아주 글렌 알렌에 소재한 Albright-Wilson 판매)
* Rhone-Poulenc 제조
하기 표 2는 EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산), CCI-801(알킬티오폴리아미노-아미드) 및 히드라진을 포함하는 비교예 1-4를 예시한다.
화학적 세정제 온도 의존성, pH 7.1 및 세정시간 24시간 - 철의 총량(Fe) = 2,000 ppm
실시예 조 성 용해(%) 온도(℉)
비교 - 1 EDTA 15중량%히드라진 0.5중량%CCI-801 0.5 중량% 27.9 190
비교 - 2 EDTA 15중량%히드라진 0.5중량%CCI-801 0.5 중량% 10.5 140
비교 - 3 HEDP 8.7중량%히드라진 0.5중량% 90.5 140
비교 - 4 HEDP 8.7중량%히드라진 0.5중량% 48.5 110
이러한 시험 결과는 EDTA 및 CCI-801(알킬티오폴리아미노-아미드)의 조합이 더 낮은 온도에서 성능이 좋지않다는 것을 증명한다. 그러나, HEDP는 이러한 온도에서 자철광을 용해시키는 것을 발견하였다. 이러한 HEDP 용액은 금속 표면에 다소 공격적인 것으로 발견되었다.
HEDP 4.35중량% 수용액을 사용하여 추가 시험을 행하였다. 이러한 결과를 본 발명을 따른 실시예 및 비교예에 대한 하기 표 3에 나타낸다.
140℉ 및 pH 7.1에서 24시간 동안 부식 억제제(0.25중량%)의 존재하의 HEDP 4.35중량%; 철의 총량(자철광) = Fe(Fe3O4를 기준) 2,000ppm
실시예번호 부식 억제제 금속 손실(미크론) 부식 억제(%) 용해(%, Fe3O4로서의 Fe 2,000ppm을 기준)
C-5 대조구(억제제없음) 27.13SD = 6.1 67.0SD = 5.1
1 B 0.39 98.6 56.0
2 Burco TME 0.58 97.8 68.5
3 ALCODET 260 3.23 88.1 51.5
4 E 3.55 86.9 64.7
5 A1 6.03 77.8 55.0
6 ALCODET 218 6.87 74.7 66.1
7 ALCODET SK 7.30 73.1 64.5
C-6 디부틸티오우레아 7.69 71.7 66.2
C-7 CCI-801 9.48 65.1 31.3
8 A2 9.77 64.0 39.3
C-8 N-95 17.73 34.7 68.5
C-9 Tergital 15-S-7 19.48 28.3 57.0
C-10 D2 22.3 15.8 49.7
C-11 C2 22.5 15.1 51.8
C-12 D1 26.4 0.4 52.9
C-13 DDBSA 27.36 -0.8 63.7
C-14 TEA 28.4 -7.2 61.5
C-15 C1 31.2 -17.7 41.6
표 3에서 증명된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 HEDP 및 프로폭실화 메르캅탄의 조합보다 자철광 용해를 상당히 감소시키지 아니하면서 모재 손실을 억제하는데 더 효율적인 것으로 판명되었다. 140℉에서, CCI-801의 HEDP로의 첨가는 자철광의 용해 감소뿐만 아니라 부식 감소를 가져왔다. 또한, 디부틸티오우레아도 효율적이지만, 황 17중량%를 함유하며 발암물질로 추측된다. 예를 들면, Burco TME는 황 5중량% 만을 함유하며 취급하기 용이하다.
또한, 하기 표 4는 에톡실화 메르캅탄과 비교하여 산화된 에톡실화 메르캅탄을 사용시 부식 억제에서의 상당한 증가, 감소된 금속 손실 및 우수한 용해를 증명한다.
140℉ 및 pH 7.1에서 24시간 동안 부식 억제제(0.25중량%)의 존재하의 HEDP 4.35중량%; 철의 총량(자철광) = Fe(Fe3O4를 기준) 2,000ppm
실시예번호 부식 억제제 금속 손실(미크론) 부식 억제(%) 용해(%, Fe3O4로서의 Fe 2,000ppm을 기준)
C-5 대조구(억제제 없음) 27.13SD = 6.1 67.0SD = 5.1
7 ALCODET SK 7.30 73.1 64.5
9 ALCODET SK(산화 3:1) 0.84 96.9 68.1
10 ALCODET SK(산화 1:1) 0.67 97.5 63.5
4 E 3.55 86.9 64.7
11 E (산화 3:1) 0.54 98.0 64.4
12 E (산화 1:1) 0.67 97.5 63.5
또한, 하기 표 5는 pH가 7.1이 아닌 경우를 나타낸다. 몇개의 실시예는 히드라진을 포함한다.
140℉ 및 다양한 pH에서 24시간 동안 부식 억제제(0.25중량%)의 존재하의 HEDP 4.35중량%; 철의 총량(자철광) = Fe(Fe3O4를 기준) 2,000ppm
실시예번호 부식억제제 히드라진(중량%) pH 금속 손실(미크론) 부식 억제(%) 용해(%, Fe3O4로서의 Fe 2,000ppm을 기준)
C-16 대조구(억제제 없음) 0 8.06 27 - 59
13 Burco TME 0 8.00 0.46 98.3 42
C-17 대조구(억제제 없음) 0.5 6.70 38 - 60
14 Burco TME 0.5 6.68 0.59 98.4 90
C-18 대조구(억제제 없음) 0 6.47 49 - 75
본 발명을 그의 특정 실시태양에 관하여 설명하였지만, 본 발명의 수많은 다른 형태 및 변형이 당업계의 숙련자에게는 자명하다는 것이 분명하다. 첨부한 청구항 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진실한 사상 및 범위에 속하는 상기 자명한 형태 및 변형 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (97)

1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄을 함유하는 수성 조성물과 금속 표면을 접촉시키는 것을 포함하는, 금속 표면으로부터 산화철 함유 스케일을 세정하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 에톡실화 메르캅탄은 하기 화학식을 가지며, 상기 산화된 에톡실화 메르캅탄은 그의 산화된 유도체를 포함하는 것인 방법.
H-(-O-CH2-CH2)n-S-R1
상기 식에서, R1은 히드로카르빌기이고, n은 1 내지 100이다.
제2항에 있어서, 상기 에톡실화 메르캅탄은 화학식 R1SH를 갖는 1종 이상의 메르캅탄으로부터 제조되며, 여기서 R1SH는 벤질 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, 디펜텐 디메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 에틸시클로헥실 디메르캅탄, 에틸티오에탄올, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, 피나닐 메르캅탄-2, s-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, t-노닐 메르캅탄, 1,2-에탄디티올, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에탄올 및 3-메르캅토-1-프로판올중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, R1이 3급 도데실인 방법.
제2항에 있어서, R1이 3급 노닐인 방법.
제2항에 있어서, R1이 C1내지 C30알킬 또는 치환 알킬인 방법.
제6항에 있어서, 상기 알킬 또는 치환 알킬이 분지된 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 알킬 또는 치환 알킬이 직쇄인 방법.
제6항에 있어서, n이 4 내지 20인 방법.
제9항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제9항에 있어서, n이 4 내지 12인 방법.
제11항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제2항에 있어서, R1이 탄소원자 30개 이하를 갖는 것인 방법.
제13항에 있어서, n이 4 내지 20인 방법.
제14항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제14항에 있어서, n이 4 내지 12인 방법.
제16항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제2항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 3급 도데실 메르캅탄을 포함하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제18항에 있어서, 상기 에톡실화 3급 도데실 메르캅탄이 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 6 내지 10몰을 갖는 것인 방법.
제20항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제20항에 있어서, 상기 에톡실화된 분지 메르캅탄이 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 8몰을 갖는 것인 방법.
제22항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제2항에 있어서, 상기 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 n-도데실메르캅탄인 방법.
제24항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제24항에 있어서, 상기 에톡실화 n-도데실메르캅탄이 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 4.9 또는 8.2몰을 갖는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 2-페닐에틸 메르캅탄을 포함하는 것인 방법.
제27항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제27항에 있어서, 상기 에톡실화 2-페닐에틸 메르캅탄이 메르캅탄 1몰 당 에톡실화 약 6.7몰을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 표면이 철금속인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 표면이 원자력 증기발생기 시스템 내에 있는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 금속 표면이 원자력 증기발생기 시스템 내에 있는 것인 방법.
제15항에 있어서, 상기 금속 표면이 원자력 증기발생기 시스템 내에 있는 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 금속 표면이 원자력 증기발생기 시스템 내에 있는 것인 방법.
제19항에 있어서, 상기 금속 표면이 원자력 증기발생기 시스템 내에 있는 것인 방법.
제24항에 있어서, 상기 금속 표면이 원자력 증기발생기 시스템 내에 있는 것인 방법.
제27항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 수용액 중에 포함된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 표면이 수성계와 접촉하는 것인 방법.
제39항에 있어서, 상기 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 수용액 중에 포함된 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 수성 조성물이 오프라인 중에 금속 표면과 접촉되는 방법.
제41항에 있어서, 상기 조성물이 10일 이내의 기간 동안 금속 표면과 접촉 상태를 유지하는 방법.
제42항에 있어서, 상기 조성물이 7일 이내의 기간 동안 금속 표면과 접촉상태를 유지하는 방법.
제39항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 개별적으로 상기 수성계에 가해지는 방법.
제39항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 상기 수성계에 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄만의 순수 조성물로서 가해지는 방법.
제39항에 있어서, 상기 수성계가 용액 백만부 당 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄 0.1부 내지 50,000부, 및 HEDP 1 내지 200,000부를 포함하는 것인 방법.
제46항에 있어서, 상기 수성계가 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 약 0.1 내지 20,000부, 및 HEDP 5,000 내지 100,000부를 포함하는 것인 방법.
제47항에 있어서, 상기 수성계가 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 약 500 내지 10,000부, 및 HEDP 20,000 내지 80,000부를 포함하는 것인 방법.
제48항에 있어서, 상기 수성계가 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 약 1,000 내지 5,000부를 포함하는 것인 방법.
제49항에 있어서, 상기 수성계가 용액 백만부 당 에톡실화 메르캅탄 약 2,500부, 및 HEDP 43,500부를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 대 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 중량비의 범위가 약 4:1 내지 약 200:1인 방법.
제51항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 대 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 중량비의 범위가 약 4:1 내지 약 80:1인 방법.
제52항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 대 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 중량비의 범위가 약 4:1 내지 약 50:1인 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 조성물이 1종 이상의 환원제, 음이온성 중합체, 계면활성제, 향수성 물질(hydrotropes) 및 부식 억제제를 더 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 조성물이 1종 이상의 환원제를 더 포함하는 것인 방법.
제55항에 있어서, 상기 1종 이상의 환원제는 L-아스코르브산, 히드로퀴논, 아황산나트륨, 디에틸히드록실아민, 히드라진, 에리토르브산 및 카르보히드라지드중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
제39항에 있어서, 상기 수성계의 pH 범위가 약 5 내지 12인 방법.
제57항에 있어서, 상기 수성계의 pH 범위가 약 6 내지 12인 방법.
제39항에 있어서, 상기 수성계의 pH 범위가 약 6 내지 8인 방법.
제39항에 있어서, 상기 수성계의 pH가 약 5 이상인 방법.
제39항에 있어서, 상기 수성계의 pH가 약 6 이상인 방법.
제39항에 있어서, 상기 수성계의 pH가 약 6.5 이상인 방법.
제1항에 있어서, 수성 조성물의 온도 범위가 약 70℉ 내지 250℉인 방법.
제1항에 있어서, 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 메르캅탄을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄를 포함하는 세정 조성물.
제67항에 있어서, 수용액 형태인 세정 조성물.
제68항에 있어서, 환원제, 음이온성 중합체, 계면활성제, 향수성 물질 및 부식 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 더 포함하는 조성물.
제69항에 있어서, 1종 이상의 환원제를 더 포함하는 조성물.
제70항에 있어서, 상기 1종 이상의 환원제가 L-아스코르브산, 히드로퀴논, 아황산나트륨, 디에틸히드록실아민, 히드라진, 에리토르브산 및 카르보히드라지드중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
제67항에 있어서, 상기 에톡실화 메르캅탄이 하기 화학식을 가지며, 상기 산화된 에톡실화 메르캅탄은 그의 산화된 유도체를 포함하는 것인 조성물.
H-(-O-CH2-CH2)n-S-R1
상기 식에서, R1은 히드로카르빌기이고, n은 1 내지 100이다.
제62항에 있어서, 상기 에톡실화 메르캅탄은 화학식 R1SH를 갖는 1종 이상의 메르캅탄으로부터 제조되며, 여기서 R1SH는 벤질 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, 디펜텐 디메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 에틸시클로헥실 디메르캅탄, 에틸티오에탄올, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, 피나닐 메르캅탄-2, s-부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, t-노닐 메르캅탄, 1,2-에탄디티올, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에탄올 및 3-메르캅토-1-프로판올중 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
제72항에 있어서, R1이 3급 도데실인 조성물.
제72항에 있어서, R1이 3급 노닐인 조성물.
제72항에 있어서, R1이 C1내지 C30알킬 또는 치환 알킬인 조성물.
제76항에 있어서, n이 4 내지 20인 조성물.
제77항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 조성물.
제77항에 있어서, n이 4 내지 12인 조성물.
제79항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 조성물.
제72항에 있어서, R1이 30개 이하의 탄소원자를 갖는 것인 조성물.
제81항에 있어서, n이 4 내지 20인 조성물.
제82항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 조성물.
제82항에 있어서, n이 4 내지 12인 조성물.
제84항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 조성물.
제72항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 3급 도데실 메르캅탄을 포함하는 것인 조성물.
제86항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 조성물.
제72항에 있어서, 상기 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 n-도데실메르캅탄을 포함하는 것인 조성물.
제88항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 조성물.
제72항에 있어서, 상기 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 2-페닐에틸 메르캅탄을 포함하는 것인 조성물.
제90항에 있어서, 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄인 조성물.
제67항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 대 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 중량비의 범위가 약 4:1 내지 약 200:1인 조성물.
제92항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 대 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 중량비의 범위가 약 4:1 내지 약 80:1인 조성물.
제93항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 대 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 중량비의 범위가 약 4:1 내지 약 50:1인 조성물.
제67항에 있어서, 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 메르캅탄을 포함하는 것인 조성물.
제67항에 있어서, 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 산화된 에톡실화 메르캅탄을 포함하는 것인 조성물.
제67항에 있어서, 1종 이상의 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄이 에톡실화 메르캅탄 및 산화된 에톡실화 메르캅탄의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
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