KR101136308B1 - 산업 플랜트 및 발전소에서의 용기에서 마그네타이트 및 구리를 함유하는 침적물을 제거하는 방법 - Google Patents

산업 플랜트 및 발전소에서의 용기에서 마그네타이트 및 구리를 함유하는 침적물을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용기, 특히 원자력 발전소의 증기 발생기로부터 마그네타이트 및 구리를 함유한 침적물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 제 1 단계에서, 용기를, 철 이온과 가용성인 착물을 형성하는 착화제, 환원제, 및 알칼리화제를 포함하는 알칼리 세척 용액을 이용하여 처리하고, 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 사용된 착화제 보다 철(III) 이온과 더욱 안정한 착물을 형성하는 추가 착화제, 및 산화제를, 용기에 존재하는 제 1 단계의 세척 용액에 첨가하는 방법에 관한 것이다.

Description

산업 플랜트 및 발전소에서의 용기에서 마그네타이트 및 구리를 함유하는 침적물을 제거하는 방법 {METHOD FOR REMOVING DEPOSITS CONTAINING MAGNETITE AND COPPER FROM CONTAINERS IN INDUSTRIAL AND POWER PLANTS}
본 발명은 산업 플랜트(industrial plant) 및 발전소에서의 용기(container), 특히 원자력발전소의 증기 발생기로부터 마그네타이트 및 구리를 함유한 침적물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 구리는 펌프, 밸브, 황동 파이프를 갖는 콘덴서 등과 같은 부품으로부터 발생하는 것으로서, 금속 형태로, 또한 일부 경우에서 산화 구리로서 존재한다. 원자력발전소의 수증기 순환계 내부의 대부분은 C 강(C steel) 또는 저합금 강으로 구성되어 있다. 침적물은 일부 경우에 부품 표면 상에 코팅으로서 부착되어 있고, 일부 경우에 증기 발생기와 같은 용기, 예를 들어 하나의 증기 발생기에서 슬러지로서 침전되어 있다. 예를 들어 증기 발생기의 경우에, 침적물이 열교환벽으로의 열이동을 방해하거나 선택적 부식을 초래하기 때문에 이러한 침적물은 가끔씩 제거되어야 한다. 침적물을 제거하기 위하여, 용기의 내부 표면은 마그네타이트 (Fe3O4), 산화구리 (Cu2O), 및 구리 금속을 함유하는 코팅을 용해시키도록 일반적으로 상승된 온도에서 세척 용액과 접촉시킨다. 예를 들어 하기에서 기재 금속으로서 명시된 용기의 물질 위에서, 완전한 혼합을 위해 제공되는 세척 용액의 증발 후에 pH의 감소로 인하여 야기되는 부식성 공격(corrosive attack)을 피하기 위해, 대개 알칼리 용액 (pH > 7)이 사용된다. 구리 금속은 산화제의 존재시에만 용해될 수 있다. 마그네타이트의 용해는 기재 금속의 산화성 용해를 피하기 위하여 일반적으로 환원 조건하에서 이루어진다. 이러한 방법에서, 환원 조건하에서 착화제를 첨가함으로써 마그네타이트가 먼저 용해된다. 세척 용액을 제거한 후에, 및 임의적으로 용기를 세척한 후에, 산화제 및 착화제의 존재하에 알칼리 세척 용액으로 구리 금속이 용해된다. 산화제로는 강산화제, 예를 들어 산소 및 과산화수소가 사용되는데, 이는 용해된 Fe2+를 즉시 Fe3+로 변환시킬 것이다. 이러한 이유로, 용기는 구리 용해를 수행하기 전에 비워져야 하는데, 이는 처리될 세척 용액의 양을 증가시킨다. 만약 실제로 마그네타이트 용해의 반응 용액이 제거되지 않고 산화제가 용액에 첨가되는 경우에, 이는 착물 형태로 용해된 철(II)을 철(III)로 전환시킬 것이며, 이는 철 원소를 용해시키면서 기재 금속과 반응할 것이다.
상기에 대한 개선책을 제공하기 위해 의도된 방법은 DE 198 57 342호에 기재되어 있다. 마그네타이트 및 구리의 용해는 단일 세척 용액에 의해 수행되며, 이는 구리를 용해시키기 위해 적합하도록 철을 용해시킨 후에 개질된다. 먼저, 용기는 160℃가 넘는 온도에서 환원제, 예를 들어 히드라진, 및 착화제로서 니트릴로트리아세트산 (NTA)을 함유한 알칼리 세척 용액으로 처리된다. NTA는 Fe(II) 이온과 가용성 착물을 형성하며, 그 결과로 마그네타이트의 용해는 촉진되며, 철(II)은 용액 중에 착화된 형태로 유지된다. 환원제에 의해, 마그네타이트에 존재하는 철(III)은 철(II)로 환원되며, 상술된 산화구리의 Cu(I)는 구리 금속으로 환원된다. 예를 들어, 암모니아 또는 모르폴린은 알칼리화제로서 사용된다. 구리를 용해시키기 위해, 세척 용액은 50℃ 내지 160℃로 냉각되며, 이의 pH는 증가되며, 산화 조건을 만들기 위하여 산소가 불어 넣어지거나 과산화수소가 계량 첨가된다. 이러한 방법의 단점은 비교적 많은 양의 기재 금속이 제거된다는 것이다.
US 3,627,687호에는 처음부터 마그네타이트와 구리를 동시에 용해시키도록 하는 세척 용액으로 마그네타이트와 구리를 용해시키는 방법이 기재되어 있다. 세척용액은 pH 7 내지 10으로 조정되고, 착화제로서 1% 내지 10%의 폴리아세트산, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 및 0.1 내지 5%의 폴리에틸렌이민을 함유한다. 이러한 방법 역시 부식 억제제를 사용함에도 불구하고, 비교적 많은 양의 기재 금속이 제거된다는 것과 관련이 있다. 또한, 대부분의 억제제는 120℃가 넘는 온도에서 효과적이거나 분해된다. 상기 온도에서 사용될 수 있는 억제제는 황을 함유한다.
본 발명의 목적은 마그네타이트의 용해와 구리의 용해 사이에 세척 용액을 배출시키지 않으면서 소량의 기재 금속이 제거되는, 개시부에 기술된 유형의 방법을 제안하기 위한 것이다.
상기 목적은 청구항 제1항에 따라, 제 1 단계에서, 용기를, 철(II) 이온과 가용성 착물을 형성하는 착화제, 환원제 및 알칼리화제를 함유하는 알칼리 세척 용액으로 처리하며, 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 사용된 착화제에 비해 철(III) 이온과 보다 안정한 착물을 형성하는 추가 착화제, 및 산화제를 용기에 존재하는 제 1 단계의 세척 용액에 계량 첨가하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 마그네타이트의 용해는 실제로 DE 198 57 342호에서의 방법과 동일한 방식으로 수행된다. 세척 용액에 의한 기재 금속 상의 공격 및 상응하는 물질 제거는 본 방법의 바람직한 변형예에서와 같이, 특히 140℃ 내지 180℃의 온도가 사용되는 경우 상기 유형의 과정에서 비교적 낮은 수준으로 이루어진다. 이러한 온도에서, 착화제와, 마그네타이트로부터 발생한 철(II) 사이의 반응은 마찬가지로 철(II)에 의해서 일어나는 기재 금속에 대한 공격 보다 실질적으로 빠르게 일어난다. 본 방법의 제 2 단계에서, 아직까지 세척제에 본 방법의 제 1 단계의 철(II) 착물이 함유되어 있다는 사실이 문제가 된다. 실제로 구리 금속을 용해시키기 위해 요구되는 산화제가 계량 첨가되는 경우, 착화된 철(II)의 산화 및 철(III) 착물의 형성을 피하는 것이 거의 불가능하다. 본 유형의 방법에서 사용되는, EDTA 및 NTA와 같은 착화제의 철(III) 착물은 알칼리 용액에서 상응하는 철(II) 착물 보다 덜 안정하며, 즉 이들은 본 방법의 제 2 단계에서 지배적인 조건하에서 파괴될 수 있으며, 유리된 철(III) 이온은 용액 중에 존재하는 히드록시드 이온과, 복잡한 세척에 의해 용기로부터 제거되어야 하는 철 히드록사이드의 난용성 침적물을 형성한다. 또한, 기재 금속의 철 원소와 철(III) 이온 간의 반응은 마그네타이트 코팅 또는 침적물이 존재하지 않는 표면 상에서 일어나면서, 철(II)를 형성시킨다: Fe + 2 Fe3+ ---> 3 Fe2+. 존재하는 산화제로 인하여, 2가 철은 3가 철로 산화되며, 이후 기재 금속의 철과 반응한다. 그러므로, 구리의 용해 이외에, 기재 금속이 부식된다. 본 발명에 따르면, 이러한 요망되지 않는 반응은 제 2 단계에서 지배적인 조건하에서, 본 방법의 제 1 단계의 착화제와의 상응하는 착물 보다 더욱 안정한 철(III) 이온과의 착물을 형성하는 착화제를 계량 첨가함으로써 적어도 억제된다. 이러한 방식으로, 자유 철(III) 이온의 농도는 예를 들어 새로이 형성된 철(III) 이온을 바로 트랩핑(trapping)함으로써 감소된다. 본 방법의 제 2 단계에서 기재 금속의 제거는 이에 의해 방지되거나 적어도 감소된다.
본 방법의 바람직한 일 변형예에서, 추가 착화제가 먼저 첨가되고 이후 산화제가 첨가된다. 이에 의해 세척 용액에 존재하는 임의의 자유, 즉 착화되지 않은 철(II) 이온은 추가 착화제에 의해 결합되어, 산화제 첨가시에 철(III) 이온을 형성시킬 수 있는 자유 철(II) 이온이 더 이상 존재하지 않도록 한다. 이러한 효과는 세척 용액의 완전한 혼합이 바람직하게는 비산화 가스 또는 공기와 같은 단지 약한 산화 가스, 또는 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 산화제의 첨가 전에 불어 넣음으로써 달성될 때 특히 효과적이다.
본 방법의 제 2 단계에서 첨가된 산화제는 2가지 기능을 갖는다. 먼저, 이는 구리 금속을 Cu(II)로 산화시키는데, 이는 추가 착화제에 의해 및 임의적으로 본 방법의 제 1 단계의 과량의 착화제에 의해 착화된다. 용해되는 구리의 양과 비교하여 화학양론적 양 보다 많은 양(superstoichiometric amount)의 산화제를 계량 첨가함으로써, 소비되지 않은 환원제가 본 방법의 제 1 단계에서 중화된다.
통상적인 방법에서, 구리를 산화시키기 위해 과산화수소 또는 산소가 사용된다. 이들은 자유 또는 착화된 철(II)과 관련하여 및 상술된 철 착물과 관련하여 상응하게 강력한 산화 효과를 갖는 매우 강력한 산화제이다. 그러므로, 이러한 산화제의 사용은 항상 자유 철(III) 이온의 농도 증가 및 기재 금속의 상응하는 제거를 동반한다. 본 발명에 따르면, 이러한 네가티브 효과는 알칼리 용액에서의 리독스 전위(redox potential)가 과산화수소 또는 산소의 리독스 전위 보다 낮은 산화제를 이용함으로써 적어도 완화된다. 하기에 추가로 설명된 실험에 나타낸 바와 같이, 히드록실아민이 특히 적합하다. 이의 산화력은 구리 금속, 및 본 방법의 제 1 단계에서 소비되지 않은 히드라진을 산화시키기 위해 충분하다. 그러나, 착화된 또는 자유 철(II)과 관련한 이의 산화 효과는 전통적인 산화제인 산소 및 과산화수소의 경우에서 보다 약하여, 기재 금속의 제거가 단지 감소된 범위로만 일어난다.
폴리에틸렌이민의 첨가는 주로 자유 Fe(III) 이온의 형성을 억제할 목적을 위해 수행된다. 이에 따라, 본 방법의 바람직한 일 변형예에서, 용해될 구리 양에 대한 화학양론적 양 보다 적은 양(substoichiometric amount)이 계량 첨가된다. 이러한 방식으로, 필요하다면, 구리 이온의 일부가 폴리에틸렌이민에 의해 착화된다. 나머지 양의 구리를 결합시키거나 일반적으로 구리를 착화시키기 위해, 추가 착화제, 예를 들어 EDTA 또는 NTA와 같은 본 방법의 제 1 단계에서 이미 사용된 착화제는 세척 용액으로서 사용된다. 폴리에틸렌이민이 첨가되는 경우에, 카르복실기, 예를 들어, CH3COO-는 주쇄의 N 원자의 적어도 일부에 결합된다. 바람직하게, 첨가되는 폴리에틸렌이민은 개질된 폴리에틸리이민일 수 있으며, 보다 바람직하게, 소듐-부재 개질된 폴리에틸렌이민일 수 있다.
본 방법의 바람직한 일 변형예에서, 구리의 용해는 세척 용액에 암모늄을 적어도 하나의 암모늄 염, 바람직하게는 암모늄 카르보네이트의 형태로 첨가함으로써 촉진된다. 암모늄 이온은 산화제의 존재하에, 본래 공지된 방식으로 구리의 용해를 촉진한다. 클로라이드 또는 설페이트를 함유한 암모늄 염과는 대조적으로, 암모늄 카르보네이트는 부식을 야기시키지 않는다. 구리 용해는 암모늄 니트레이트를 제공함으로써 더욱 촉진된다.
본 방법의 제 1 단계는 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 부식 억제제의 첨가는 실제로 착화제 의한 기재 금속 상의 부식성 공격의 위험이 존재하지 않기 때문에 요구되지 않는다. 이러한 고온에서, 착화제와 마그네타이트로부터 발생한 철(II) 및/또는 철(III) 이온 간의 착화 반응은 실제로 착화제에 의한 기재 금속의 용해 보다 실질적으로 빠르게 일어난다. 그러나, 본 방법의 제 1 단계는 반드시 상기 고온 범위에서 수행될 필요는 없다. 100℃ 미만의 온도, 예를 들어 80℃ 내지 95℃의 온도 범위가 또한 고려될 수 있다. 그러나, 마그네타이트로부터 발생한 철(II) 및/또는 철(III)의 착화가 느려지고 이에 따라 기재 금속의 용해를 위해 보다 많은 착화제가 이용될 수 있기 때문에, 부식 억제제를 첨가하는 것이 적절하다.
본 방법의 제 2 단계는 일반적으로 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 95℃의 온도 범위에서 수행된다. 저온에서, 히드록실아민이 NO2로 분해되려는 위험성이 이 보다 높은 온도에서 보다 실질적으로 낮다. NO2가 사용된 착화제를 분해시킬 것이다.
제안된 방법의 효능은 여러 실험으로 시험되었다. 이러한 실험들 중 3개가 하기에서 보다 상세히 설명된다:
본 방법에서 100℃를 넘는 온도의 경우에, 실험(번호 507 및 번호 512)은 스테인레스강 (TA2)을 포함한 오토클레이브(autoclave)에서 수행되었으며, 다른 경우에서는 개방형 용기, 예를 들어 비이커에서 수행되었다(실험 번호 508). 마그네타이트 및 구리를 함유한 침적물을 시뮬레이션하기 위하여, 원자력발전소의 증기 발생기로부터의 본래 침적물 또는 슬러지는 개개의 용기에 15 g의 양으로 도입되며, 여기에는 85%의 마그네타이트, 10%의 Cu, 및 5%의 Cu2O가 존재한다. 여기서, 기술된 퍼센트는 일반적으로 중량 퍼센트임을 뜻한다. C 강 표면으로부터 물질의 제거를 시험하기 위하여, 테플론-코팅된 스테인레스강 봉 위의 이러한 물질의 샘플은 용기 및 오토클래이브에서 서스팬딩(suspend)되어 있다.
실험 번호 507:
본 실험은 마그네타이트 용해가 100℃가 넘는 온도, 상세하게는 160℃에서 수행되며 구리 용해는 무압 범위(pressureless range)에서, 즉 100℃ 미만의 온도, 다시 말해서 약 90℃에서 수행되는 본 방법의 일 변형예에 관한 것이다. 오토클래이브를 160℃로 가열시킨 후에, 445 ml의 탈이온수를 도입하고, 공기를 제거하거나 탈이온수 중에 용해된 산소를 제거하기 위하여 아르곤을 흘려보내었다. 이후에, 65.6 g의 (NH4)3-EDTA를 함유한 반응 수용액 200 ml를 첨가하였으며, 이러한 양은 화학양론적 양, 즉 마그네타이트에 존재하는 철의 양을 착화시키기 위해 상응하게 요구되는 EDTA의 양에 비해 5% 과량이다. 반응 용액은 또한 22 ml의 25% 농도의 히드라진 수화물 용액을 함유한다. 계량 첨가되는 히드라진의 양은 화학양론적 양의 4배에 해당한다. 이러한 과량은 (구리 금속의 존재로 인하여) 열적 또는 촉매적 분해에 기인한 히드라진의 손실에도 불구하고 마그네타이트 중에 존재하는 철(III)을 환원시키기 위해 항상 충분한 양이 이용될 수 있도록 한다. 마그네타이트 용해 동안에, 세척 용액의 pH는 약 9에 도달하게 된다.
약 2 시간 후에, 용액을 80℃로 냉각시키고, 본 방법의 제 1 단계에서 사용된 착화제 (EDTA)와 비교하여 더욱 강력하게 Fe(III) 이온을 결합시키는 착화제, 즉 BASF로부터, 상표명 Trilon？P (본래 1:3.4로 희석된 BASF 수용액의 형태)로 입수가능한 폴리에틸렌이민을 계량 첨가함으로써, 본 방법의 제 2 단계를 개시하였다. Trilon？P는 약 50,000의 분자량을 가지고, 0.5의 주쇄 중 질소-탄소 원자 비율을 갖는다. 이러한 착화제는 특히 예를 들어 용기 중에 존재하는 마그네타이트 슬러지의 양이 과소평가되어 불충분한 양의 EDTA가 계량 첨가되는 경우에, 존재하는 임의의 자유 철(III) 이온을 결합시킨다. 철 이온에 대해 동등하게 강력한 친화력을 갖는 착화제 또는 Trilon？P에 의해 자유 철(III) 이온을 가능한한 완전하게 결합시키기 위하여, 불활성 가스를 불어 넣으면서 세척 용액을 완전히 혼합하였다. 36 ml의 50% 농도의 히드록실아민 용액을 함유한 수용액 200 ml를 공급하였다. 이에 존재하는 히드록실아민의 양은 존재하는 구리 금속 및 잔류하는 히드라진과 비교하여 화학양론적 양의 2배이다. 과량의 산화제는 모든 잔류하는 히드라진이 중화되고, 충분한 산화제가 모든 구리를 Cu(II)로 산화시키는데 이용될 수 있도록 한다. 이후에, 생성된 Cu(II)를 결합시키기 위해, EDTA를 존재하는 구리(용해된 Cu(II))의 양에 비해 화학양론적 양 보다 많은 양, 예를 들어 7.2% 과량으로 오토클래이브에 공급하였다. 구리 용해의 진행을 모니터링하기 위하여, 소량의 세척 용액의 샘플을 연속적으로 수집하고, 이의 구리 함량을 예를 들어 적정으로 측정하였다. 본 방법의 제 2 단계를 마치고, 약 6 시간 후에, 본 경우에서 본래 존재하는 구리 금속의 85%가 용액에 포함되었으며(하기 표 참조), 이는 세척 용액을 용기에서 배출시킴으로써 적용시에, 예를 들어 증기 발생기의 세척시에 제거될 수 있다. 기재된 실험 조건하에서, 이러한 결과로서 C 강(C steel) 샘플(또는 적용시에 기재 금속)에서 단지 7 ㎛만이 제거되었으며, 0.0029 g/㎠의 중량이 손실되었다 (하기 표 참조). 존재하는 마그네타이트의 96%가 용액에 포함된다.
실험 번호 508:
실험 508에 상응하는 과정에서, 본 방법의 제 1 단계를 100℃ 미만의 온도, 상세하게는 92℃에서 수행하였다. 세척될 용기는 대기에 개방될 수 있다. 이에 따라, 본 실험을 위해 오토클래이브가 필요치 않다. 1000 ml의 탈이온수를 개방형 용기 (비이커)에 도입하고, 92℃로 가열한 후에, 68 g의 (NH4)2-EDTA, 3.8 g의 히드라진 수화물, 10 ml의 Korantin？PM 및 2 ml의 Plurafac를 함유한 수용액 400 ml를 첨가하였다. Korantin？PM은 부식 억제제이며, Plurafac는 계면활성제이다. 두가지 물질 모두는 BASF로부터 입수가능하다. 계면활성제는 기재 금속의 베어 표면(bare surface)에 대한 억제제의 접착력을 개선시킨다.
사용된 EDTA의 양은 존재하는 철의 양(10.4 g)을 착화시키기 위해 요구되는 화학양론적 양의 111%에 해당한다. 환원제 (히드라진)을 실험 507에 따른 고온 방법에서와 같이 과량 (화학양론적 양의 약 4배)으로 첨가하였다. 마그네타이트 용해 동안에, 약 9의 pH가 유지된다.
샘플링하고 분석함으로써, 마그네타이트 용해의 과정을 모니터링하였다. 마그네타이트 용해가 거의 종결되는 것으로 확인되는 경우, 본 경우에 약 20 시간 후에, 1:3.4로 희석된 Trilon？P의 수용액 50 ml를 계량 첨가함으로써 본 방법의 단계 2를 개시하였으며, 그 결과 세척 용액은 약 85℃로 냉각된다. 불활성 가스를 불어 넣어 완전히 혼합한 후에, 26 ml의 50% 농도의 히드록실아민 수용액을 함유한 반응 용액 100 ml를 계량 첨가하였으며, 이는 약 20 g의 히드록실아민에 해당하는 것이다. 이러한 양은 존재하는 구리 금속과 잔류하는 히드라진과 비교하여 화학양론적 양의 4배이다. 불활성 가스와 완전하게 혼합한 후에, 최종적으로 15.5 g의 (NH4)2-EDTA 및, 구리 용해를 촉진시키고 완충제로서의 20 g의 암모늄 카르바메이트 및 20 g의 암모늄 니트레이트가 함유된 반응 용액 100 ml를 첨가하였다. 구리 용해는 약 6 시간 후에 완료되었다. 마그네타이트의 95%가 용해되었고, 구리의 50%가 용해되었으며, C 강 샘플이 18 ㎛ 제거되거나 0.0113 g/㎠의 중량이 손실되었다.
실험 번호 512:
실험 512는 실질적으로, 마그네타이트 및 구리 용해가 하나의 동일한 알칼리 세척 용액으로 수행되는 미국특허번호 3,627,687호에 따른 방법을 시뮬레이트한 것이다. 상기 미국특허에 따른 세척 용액은 실질적으로 EDTA, 및 추가 착화제로서 본 실험에서 Trilon？P의 형태로 사용되는 폴리에틸렌이민을 함유한다. 구리-함유 마그네타이트 슬러지를 또한 다른 실험에서 사용하였으며, 550 ml의 탈이온수를 실험 번호 507에서 사용된 타입의 오토클래이브에 도입하였다. 불활성 가스를 흘려 보낸 후에, 160℃로 가열하였으며, 240 ml의 시약 수용액을 계량 첨가하였다. 이는 61 g의 (NH4)3-EDTA 및 12 ml의 Trilon？P (BASF로부터의 본래 용액)를 함유한다. 실험의 개시시에, 세척 용액의 pH는 약 9이다. 약 6.5 시간 후에, 실험을 완료하였다. 마그네타이트의 87%가 용해되었으며, 구리의 단지 5.14%만이 용해되었으며, C 강 샘플이 27 ㎛ 제거되거나 0.0213 g/㎠의 중량이 손실되었다.
Figure 112009061684648-pct00002

Claims (17)

  1. 원자력발전소의 증기 발생기로부터 마그네타이트(magnetite)와 구리를 함유한 침적물을 제거하는 방법으로서,
    - 제 1 단계에서, 용기를, 철 이온과 가용성 착물을 형성하는 착화제, 환원제 및 알칼리화제를 함유하는 알칼리 세척 용액으로 처리하고,
    - 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 사용된 착화제 보다 철(III) 이온과 더욱 안정한 착물을 형성하는 추가 착화제 및 산화제를, 용기에 존재하는 제 1 단계의 세척 용액에 계량 첨가하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 추가 착화제를 먼저 첨가한 후에 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 추가 착화제를 첨가한 후 산화제를 첨가하기 이전에, 가스를 불어넣음으로써 세척 용액을 완전히 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 공기, 질소 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 불어넣는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용기에 존재하는 구리 양과 비교하여 화학양론적 양 보다 많은 양(superstoichiometric amount)의 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 과산화수소의 리독스 전위(redox potential) 보다 낮은 리독스 전위를 갖는 산화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 산화제로서 히드록실아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 2 단계에서의 추가 착화제로서 개질된 폴리에틸렌이민을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 소듐-부재 개질된 폴리에틸렌이민을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 카르복실기를 지닌 폴리에틸렌이민을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 용해될 구리의 양에 대해 화학양론적 양 보다 적은 양(substoichiometric amount)의 폴리에틸렌이민, 및 추가 착화제를 계량 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용기에 존재하는 세척 용액에 하나 이상의 암모늄 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 암모늄 카르보네이트를 계량 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 암모늄 니트레이트를 계량 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 단계를 140℃ 내지 180℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 2 단계를 100℃ 미만의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 80℃ 내지 95℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2418023A1 (de) 2010-08-13 2012-02-15 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Abschluss einer chemischen Kraftwerksreinigung
RU2565597C2 (ru) 2012-02-10 2015-10-20 Алексей Андреевич Косарев Метод для оценки ориентации, аппаратура и компьютерный программоноситель
KR102215948B1 (ko) * 2012-07-26 2021-02-15 도미니온 엔지니어링 인코포레이티드 세정 용액의 재이용 방법
KR20140095266A (ko) * 2013-01-24 2014-08-01 한국원자력연구원 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 무착화성 화학 제염제 및 이를 이용한 화학 제염방법
CN104060283B (zh) * 2014-06-30 2016-11-16 湖北三江航天江河化工科技有限公司 一种用于清除火炮内膛积碳的擦拭剂及其制备方法
JP6363037B2 (ja) * 2015-03-04 2018-07-25 三菱日立パワーシステムズ株式会社 貫流ボイラの火炉壁管の洗浄方法
CN110608633A (zh) * 2019-10-15 2019-12-24 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 一种锅炉蒸汽加氧降压吹管系统及方法
DE102020119180A1 (de) 2020-07-21 2022-01-27 Johann Wolfgang Goethe-Universität Verfahren zum Entfernen eines Korrosionsprodukts von einer Metalloberfläche

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1132122A (en) 1966-04-02 1968-10-30 Houseman And Thompson Ltd Improved removal of scale from metals
US3627687A (en) 1968-02-09 1971-12-14 Dow Chemical Co Cleaning of ferrous metal surfaces
DE19857342A1 (de) * 1998-12-11 2000-02-17 Siemens Ag Verfahren zum Reinigen eines Behälters

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072502A (en) * 1961-02-14 1963-01-08 Pfizer & Co C Process for removing copper-containing iron oxide scale from metal surfaces
US3248269A (en) * 1962-08-15 1966-04-26 Pfizer & Co C Scale removal
CH422470A (fr) * 1963-08-10 1966-10-15 Borg Holding Ag Procédé de décapage et de nettoyage d'ouvrages au moins en partie métalliques, notamment d'installations thermiques
NL6703105A (ko) * 1966-03-03 1967-09-04
US3803042A (en) * 1972-04-27 1974-04-09 Halliburton Co Composition and method for removing copper containing scales from metals
US3854996A (en) * 1972-04-27 1974-12-17 Halliburton Co Method for removing magnetite scale
US3996062A (en) * 1975-08-28 1976-12-07 Halliburton Company Method for removing scale from metallic substrates
US4666528A (en) * 1985-11-27 1987-05-19 Halliburton Company Method of removing iron and copper-containing scale from a metal surface
ES2023397B3 (es) * 1986-12-01 1992-01-16 Siemens Ag Procedimiento para la limpieza de un recipiente.
US5009714A (en) * 1989-08-25 1991-04-23 Halliburton Company Process for removing copper and copper oxide deposits from surfaces
US5037483A (en) * 1990-01-30 1991-08-06 Nalco Chemical Company On-line iron clean-up
FR2691282B1 (fr) * 1992-05-12 1994-10-21 Framatome Sa Procédé d'élimination de dépôts de corrosion dans la partie secondaire d'un générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire.
US5413168A (en) * 1993-08-13 1995-05-09 Westinghouse Electric Corporation Cleaning method for heat exchangers
FR2764364B1 (fr) * 1997-06-05 1999-09-03 Framatome Sa Procede de nettoyage d'un generateur de vapeur d'un reacteur nucleaire refroidi par de l'eau sous pression
WO1999061179A1 (de) * 1998-05-22 1999-12-02 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum reinigen eines behälters
RU2216701C1 (ru) * 2002-03-18 2003-11-20 Государственное предприятие Научно-исследовательский технологический институт им. А.П.Александрова Способ отмывки парогенератора
JP2004064634A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Seiko Epson Corp 運行情報記録装置
UA64145A (en) 2003-02-11 2004-02-16 Yurii Petrovych Buravchuk Method for chemical cleaning of nuclear power plant steam generators
CA2562979C (en) * 2004-04-01 2014-05-20 Westinghouse Electric Company, Llc Improved scale conditioning agents and treatment method
DE102004054471B3 (de) * 2004-11-11 2006-04-27 Framatome Anp Gmbh Reinigungsverfahren zur Entfernung von Magnetit enthaltenden Ablagerungen aus einem Druckbehälter eines Kraftwerks
JP5050447B2 (ja) * 2005-08-30 2012-10-17 栗田エンジニアリング株式会社 化学洗浄廃液の処理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1132122A (en) 1966-04-02 1968-10-30 Houseman And Thompson Ltd Improved removal of scale from metals
US3627687A (en) 1968-02-09 1971-12-14 Dow Chemical Co Cleaning of ferrous metal surfaces
DE19857342A1 (de) * 1998-12-11 2000-02-17 Siemens Ag Verfahren zum Reinigen eines Behälters

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