BRPI0808568A2 - Método para remoção de depósitos contendo magnetita e cobre de recipientes em instalações industriais e usinas elétricas - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA REMOÇÃO DE DEPÓSITOS CONTENDO MAGNETITA E COBRE DE RECIPIENTES EM INSTALAÇÕES INDUSTRIAIS E USINAS ELÉTRICAS".

A presente invenção refere-se a um método para remover depó

sitos contendo magnetita e cobre de recipientes em instalações industriais e usinas elétricas, particularmente de geradores de vapor de usinas de energia nuclear. O cobre se origina de componentes tais como bombas, válvulas, condensadores com tubos de latão, e similares, e está presente na forma 10 metálica, em alguns casos também como óxido de cobre. A maior parte dos equipamentos internos do circuito água-vapor de usinas de energia nuclear é composta por aço-C ou aços de baixa-liga. Os depósitos aderem, em alguns casos, como revestimentos sobre as superfícies de componentes, e, em alguns casos, se acumulam como lama em recipientes, tais como os gerado15 res de vapor, por exemplo um gerador de vapor. Os depósitos precisam ser removidos periodicamente, pois, por exemplo, no caso de geradores de vapor, eles impedem a transferência de calor a paredes trocadoras de calor ou provocam corrosão seletiva. Para remover depósitos, as superfícies internas do recipiente são colocadas em contato com uma solução de limpeza, em 20 geral sob elevada temperatura, a fim de dissolver os revestimentos, que contêm magnetita (Fe3O4), óxido de cobre (Cu2O) e cobre metálico. Para evitar um ataque corrosivo, provocado, por exemplo, pela redução no pH após evaporação da solução de limpeza, que serve para a mistura total, sobre o material do recipiente, que é designado a seguir como metal-base, em geral 25 é empregada uma solução alcalina (pH > 7). O cobre metálico pode ser dissolvido apenas na presença de um agente oxidante. A dissolução da magnetita em geral é feita sob condições redutoras a fim de evitar dissolução oxidativa do metal-base. Em tais métodos, a magnetita é primeiramente dissolvida sob condições redutoras com adição de um agente complexante. Após a 30 remoção da solução de limpeza e, opcionalmente, após a lavagem do recipiente, o cobre metálico é dissolvido com uma solução de limpeza alcalina na presença de um agente oxidante e de um agente complexante. Os agentes complexantes empregados são agentes oxidantes fortes, tais como oxigênio e peróxido de hidrogênio, que converteriam o Fe2+ dissolvido imediatamente em Fe3+. Por essa razão, o recipiente precisa ser esvaziado antes de ser feita a dissolução de cobre, que aumenta a quantidade de solução de Iimpe5 za a ser distribuída. Se efetivamente a solução de reação da dissolução de magnetita não fosse para ser removida e um agente oxidante fosse adicionado à solução, este converteria o ferro (II) dissolvido de forma complexa em ferro (III), que reagiria com o metal-base com dissolução de ferro elementar.

Um método, que é concebido para prover um auxílio, neste caso, é descrito no documento DE 198 57 342. A dissolução de magnetita e de cobre é feita com uma única solução de limpeza, sendo que esta solução é modificada após realizada a dissolução do ferro, de forma que ela seja adequada para a dissolução de cobre. Primeiramente, o recipiente é tratado sob uma temperatura acima de 160°C com uma solução de limpeza alcalina contendo um agente redutor, por exemplo, hidrazina, e um ácido nitrilotriacético (NTA) como um agente complexante. NTA forma um complexo solúvel com íons de Fe(II), fazendo com que a dissolução de magnetita seja acelerada e o ferro(ll) seja mantido em solução na forma complexada. Através do agente de redução, o ferro (III), presente na magnetita, é reduzido a ferro (II), e o Cu(I) do óxido de cobre acima referido é reduzido a cobre metálico. Por exemplo, amônia ou morfolina é utilizada como um agente alcalinizante. Para a dissolução do cobre, a solução de limpeza é resfriada a 50°C a 160°C, seu pH é aumentado e oxigênio é injetado ou peróxido de hidrogênio é dosado para o estabelecimento de condições oxidantes. A desvantagem desse método é a remoção de uma quantidade relativamente grande de metal-base.

O documento US 3.627.687 descreve um método, no qual a magnetita e o cobre são dissolvidos com uma solução de limpeza que, desde o início, é produzida de tal forma que ela dissolve simultaneamente magnetita e cobre. Ela é ajustada a um pH de 7 a 10 e contém de 1% a 10% de 30 um ácido poliacético, por exemplo ácido etilenodiaminatetra-acético (EDTA), como um agente complexante, e 0,1 a 5% de um polietilenoimina. Esse método, também, está associado à remoção de uma quantidade relativamente grande de metal-base, apesar do uso de inibidores de corrosão. Além disso, a maioria dos inibidores é eficaz a temperaturas superiores a 120°C ou se decompõem. Inibidores que podem ser utilizados sob as temperaturas citadas contém enxofre.

5 É tarefa da presente invenção propor um método do tipo inici

almente citado que lide com a remoção de uma pequena quantidade de metal-base sem descarregar a solução de limpeza entre a dissolução de magnetita e a dissolução de cobre.

Essa tarefa é solucionada, de acordo com a reivindicação 1, a10 través de um método no qual, em uma primeira etapa, o recipiente é tratado com uma solução de limpeza alcalina, que contém um agente complexante, formando um complexo solúvel com íons de ferro (II), um agente redutor e um agente alcalinizante e, em uma segunda etapa, um outro agente complexante que forma um complexo mais estável com íons de ferro(lll) do que o 15 agente complexante utilizado na primeira etapa, e um agente oxidante é dosado na solução de limpeza da primeira etapa, que está presente no recipiente.

No método, de acordo com a invenção, a dissolução da magnetita é feita efetivamente da mesma maneira como no método descrito no documento DE 198 57 342. O ataque pela solução de limpeza ao metal-base e a remoção correspondente do material atingem um nível relativamente baixo em um procedimento desse tipo, especialmente se forem empregadas temperaturas de 140°C a 180°C, em uma variante preferida do método. Sob tais temperaturas, a reação entre o agente complexante e o ferro (II) derivado da magnetita ocorre substancialmente mais rapidamente do que o ataque ao metal-base, que também ocorre através de ferro(ll). Na segunda etapa do método, é problemático o fato de o agente de limpeza ainda conter o complexo de ferro (II) da primeira etapa do método. Se o agente oxidante, necessário para a dissolução de cobre metálico, for dosado, será difícil evitar a oxidação do ferro (II) complexado e a formação de um complexo de ferro (III). Complexos de ferro (III) dos agentes complexantes, tais como EDTA e NTA, usados em métodos desse tipo, são menos estáveis em solução alcaIina do que os complexos de ferro (II) correspondentes, ou seja, eles podem ser destruídos sob as condições dominantes na segunda etapa do método, os íons de ferro (III) liberados formam juntamente com íons de hidróxido presentes na solução, um precipitado pouco solúvel de hidróxido de ferro, que 5 teria que ser removido do recipiente através de uma lavagem complicada. Além disso, a reação entre o ferro elementar do metal-base e íons de ferro (III) ocorreria sobre superfícies livres de revestimentos à base de magnetita ou depósitos de magnetita, com ferro(ll) formando: Fe + 2 Fe3+ —> 3 Fe2+. Devido ao agente oxidante presente, o ferro divalente é oxidado transfor10 mando-se em ferro trivalente que, por sua vez, reage com o ferro do metalbase. Adicionalmente à dissolução de cobre, ocorre, por essa razão, a corrosão do metal-base. De acordo com a invenção, essa reação indesejada é contida pelo fato de ser dosado um agente complexante que, sob as condições prevalecentes na segunda etapa, forma um complexo com íons de fer15 ro (III), que é mais estável do que o complexo correspondente com o agente complexante da primeira etapa do método. Desse modo, a concentração de íons de ferro (III) livre é reduzida, por exemplo, ao serem imediatamente captados íons de ferro (III) recém-formados. A remoção de metal-base na segunda etapa do método é impedida ou, pelo menos, reduzida.

Em uma variante preferida do método, é primeiramente adicio

nado o outro agente complexante e, depois, o agente oxidante. Quaisquer íons de ferro (II) livres, ou seja, não-complexados presentes na solução de limpeza, são ligados, desse modo, através do outro agente complexante, de forma que, com a adição do agente oxidante, não estão mais presentes íons 25 de ferro (II) livres dos quais podem se formar íons de ferro (III). Esse efeito é particularmente eficaz quando antes da adição do agente oxidante é feita uma mistura da solução de limpeza, preferivelmente por injeção de um gás não oxidante ou apenas levemente oxidante, como ar, ou melhor, como gás inerte, tais como nitrogênio ou argônio.

O agente oxidante adicionado na segunda etapa do método a

presenta duas funções. Ele primeiramente serve para oxidar cobre metálico formando Cu(II), que é complexado através do outro agente complexante e opcionalmente pelo agente complexante excedente da primeira etapa do método. Ao dosar uma quantidade superestequiométrica de agente oxidante, em comparação à quantidade de cobre a ser dissolvido, neutralizase o agente redutor não-consumido na primeira etapa do método.

Em métodos convencionais, é utilizado peróxido de hidrogênio

ou oxigênio para oxidar o cobre. Eles são agentes fortemente oxidantes com um efeito correspondentemente fortemente oxidante em relação a ferro (II) livre ou complexado e em relação aos complexos de ferro acima citados. O uso de um agente oxidante desse tipo é, porém, sempre acompanhado de um aumento na concentração de íons de ferro (III) livres e de uma remoção correspondente do metal-base. De acordo com a invenção, esse efeito negativo, pelo menos moderado, pelo uso de um agente oxidante cujo potencial redox em solução alcalina é menor do que aquele do peróxido de oxigênio ou oxigênio. Conforme experimentos a seguir, mostraram, a hidroxilamina é particularmente adequada. É verdade que sua força oxidante é suficiente para oxidar cobre metálico e, na primeira etapa do método, hidrazina não consumida. Seu efeito oxidativo em relação a ferro (II) livre ou complexado é, porém, mais fraco do que no caso dos agentes oxidantes convencionais oxigênio e peróxido de hidrogênio, de forma que a remoção de metal-base ocorra apenas em escala reduzida.

A adição de polietilenoimina é realizada primeiramente com a finalidade de impedir a formação de íons de ferro (III) livres. Correspondentemente, em uma variante preferida do método, uma quantidade subsestequiométrica em relação à quantidade de cobre a ser dissolvido é dosada. Desse 25 modo, se for necessário, uma parte dos ions de cobre é complexada pelo polietilenoimina. Para ligar a quantidade remanescente de cobre ou geralmente para complexar o cobre, é utilizado para solução de limpeza um outro agente complexante, por exemplo um agente complexante já adicionado na primeira etapa do método, tais como EDTA ou NTA. No caso do polietileno30 imina utilizada, um grupo carboxila, por exemplo CH3COO', é ligado pelo menos a alguns dos átomos N da cadeia principal.

Em uma variante preferida do método, a dissolução de cobre é acelerada pela adição de amônio na forma de pelo menos um sal de amônio, preferivelmente carbonato de amônio, à solução de limpeza. íons de amônio catalisam a dissolução de cobre de maneira conhecida por si na presença de um agente oxidante. Diferentemente de sais de amônio que contêm cloreto 5 ou sulfato, o carbonato de amônio não provoca corrosão. A dissolução de cobre é ainda mais acelerada com auxílio de nitrato de amônio.

A primeira etapa do método é preferivelmente realizada sob uma temperatura de 140°C a 180°C. A adição de um inibidor de corrosão não é necessária já, que não há praticamente nenhum risco de ataque corrosivo pelo agente complexante ao metal-base. Sob temperaturas assim elevadas, a reação de complexação entre o agente complexante e os íons de ferro (II) e/ou ferro(lll) derivados da magnetita ocorre substancialmente mais rapidamente do que a dissolução do metal-base pelo agente complexante. Porém, a primeira etapa do método não precisa ser necessariamente feita na referida faixa elevada de temperatura. Já é concebível uma temperatura inferior a 100°C, por exemplo na faixa de 80°C a 95°C. Porém, a adição de inibidor de corrosão é conveniente, uma vez que a complexação dos íons de ferro (II) e/ou ferro(lll) derivados da magnetita é retardada e, ficando, consequentemente, disponível mais agente complexante para a dissolução do metalbase.

A segunda etapa do método em geral é realizada sob uma temperatura inferior a 100°C, preferivelmente na faixa de 80°C a 95°C. Sob temperaturas baixas, o risco de a hidroxilamina ser decomposta formando NO2 é substancialmente menor do que sob temperaturas elevadas. NO2 decomporia os agentes complexantes utilizados.

A eficácia do método proposto foi testada em uma multiplicidade de experimentos. Três desses experimentos são a seguir esclarecidos mais detalhadamente:

No caso de uma temperatura superior a 100°C no método, os experimentos (N0 507 e N0 512) foram realizados em uma autoclave feita de aço inoxidável (TA2), senão em um recipiente aberto, por exemplo, um béquer (experimento N0 508). Para simular depósitos contendo magnetita e cobre, são introduzidos depósitos originais ou lama derivados de um gerador de vapor de uma usina de energia nuclear, em uma quantidade de 15 g nos respectivos recipientes, estando presente ali 85% de magnetita, 10% de Cu e 5% de Cu2O. Neste ponto, deve-se observar que as porcentagens indica5 das em geral se baseiam em por cento em peso. Para testar a remoção de material a partir de superfícies de aço C, amostras desse material em barras de aço inoxidável revestidas com teflon foram suspensas nos recipientes e autoclaves.

Experimento N0 507:

Esse experimento se refere a uma variante do método na qual a

dissolução de magnetita é feita sob uma temperatura superior a 100°C, especificamente sob 160°C, e a dissolução de cobre na faixa sem pressão, ou seja, sob uma temperatura inferior a 100°C, mais especificamente aproximadamente a 90°C. Depois da autoclave ter sido aquecida até 160°C, 445 ml 15 de água deionizada são introduzidos e lavados com argônio, a fim de remover ar ou a fim de remover oxigênio dissolvido na água deionizada. Em seguida, são adicionados 200 ml de uma solução de reação aquosa que contém 65,6 g de (NH4)3-EDTA, o que corresponde a um excesso de 5% em relação à quantidade estequiométrica, ou seja corresponde à quantidade de 20 EDTA necessária para a complexação da quantidade de ferro presente na magnetita. A solução de reação contém 22 ml de uma solução de hidrato de hidrazina a 25%. A quantidade de hidrazina dosada corresponde a quatro vezes a quantidade estequiométrica. O excesso garante que, apesar de uma perda de hidrazina devido à decomposição térmica ou catalítica (por causa 25 da presença de cobre metálico), uma quantidade suficiente está sempre disponível para a redução do ferro(lll) presente na magnetita. Durante a dissolução de magnetita, um pH de aproximadamente 9 é estabelecido na solução de limpeza.

Após aproximadamente duas horas, a segunda etapa do método é iniciada pela refrigeração da solução a 80°C e pela dosagem de um agente complexante que liga íons de Fe(III) mais fortemente em comparação ao agente complexante (EDTA) utilizado na primeira etapa 1 do método, a saber um polietilenoimina disponível comercialmente sob o nome Trilon®P fabricada pela BASF, na forma da solução BASF aquosa original diluída à razão de 1:3.4. TriIon0P apresenta um peso molecular de aproximadamente 50 000 e uma razão de átomo de nitrogênio/carbono na cadeia principal de 0,5.

5 Esse agente complexante liga particularmente quaisquer íons de ferro (III) livres, o que é o caso, por exemplo, quando a quantidade de lama de magnetita presente em um recipiente é subestimada e uma quantidade insuficiente de EDTA, por essa razão, foi dosada. Para obter uma ligação mais completa possível dos íons de ferro (III) livres através de Trilon®P ou um a10 gente complexante que apresenta uma afinidade relativamente forte em relação a íons de ferro, a solução de limpeza é totalmente misturada pela injeção de um gás inerte. 200 ml de uma solução aquosa que contém 36 ml de uma solução de hidroxilamina a 50% são agora introduzidos. A quantidade de hidroxilamina presente ali é duas vezes a quantidade estequiométrica em 15 relação a cobre metálico presente e a hidrazina remanescente. O excesso de agente oxidante garante que toda a hidrazina residual é neutralizada, ficando disponível agente oxidante suficiente para oxidar todo o cobre formando Cu(II). Em seguida, é introduzido EDTA na autoclave em uma quantidade estequiométrica em relação à quantidade de cobre presente 20 (Cu(ll)dissolvido), por exemplo com um excesso de 7,2%, para ligar o Cu(II) formado. Para monitorar o progresso da dissolução de cobre, pequenas amostras da solução de limpeza são continuamente coletadas e seu conteúdo de cobre determinado, por exemplo por titulação. Ao término da segunda etapa do método, após aproximadamente seis horas, no presente caso 85% 25 do cobre metálico originariamente presente, entraram na solução (conforme tabela abaixo) e podem ser removidos - no caso de aplicação, por exemplo, na limpeza de um gerador de vapor - através da descarga da solução de limpeza para fora do recipiente. Sob as condições do experimento descrito, o resultado consiste na remoção de apenas 7 μπι das amostras de aço C (ou 30 do metal-base no caso de aplicação) ou em uma perda de 0,0029 g/cm2 (conforme tabela abaixo). 96% da magnetita presente vai para a solução. Experimento N0 508: Em um procedimento correspondente ao experimento 508, a primeira etapa do método é realizada sob uma temperatura inferior a 100°C, especificamente sob 92°C. Um recipiente a ser limpo pode ser aberto à atmosfera. Correspondentemente, não é necessário autoclave para o experi5 mento. 1000 ml de água deionizada foram introduzidos em um recipiente aberto (um béquer) e, após aquecimento a 92°C, 400 ml de uma solução aquosa que contém 68 g de (NH4)2-EDTA1 3,8 g de hidrato de hidrazina, 10 ml de Korantin®PM e 2 ml de Plurafac são adicionados. Korantin®PM é um inibidor de corrosão, e Plurafac é um tensoativo. Ambas as substâncias são 10 disponibilizadas pela BASF. Um tensoativo melhora a adesão do inibidor às superfícies não-revestidas do metal-base.

A quantidade de EDTA usada corresponde a 111% da quantidade estequiométrica para complexação da quantidade de ferro presente (10,4

g). O agente redutor (hidrazina) é adicionado em excesso, tal como no método à temperatura elevada, de acordo com o experimento 507 (aproximadamente quatro vezes a quantidade estequiométrica). Durante a dissolução de magnetita, é mantido um pH de aproximadamente 9.

Através da amostragem e realização de análises, o progresso da dissolução de magnetita é monitorado. Ao observar que a dissolução de magnetita vai se aproximando do seu fim, no presente caso, após aproximadamente 20 horas, a etapa 2 do método é iniciada pela dosagem de 50 ml de uma solução aquosa de Trilon®P diluída a razão de 1:3,4, em que a solução de limpeza se resfria a aproximadamente 85°C. Após a mistura integral pela injeção de um gás inerte, 100 ml de uma solução de reação que contém 26 ml de uma solução de hidroxilamina aquosa a 50% são dosados, o que corresponde a aproximadamente 20 g de hidroxilamina. Essa quantidade é quatro vezes a quantidade estequiométrica em relação a cobre metálico presente e hidrazina remanescente. Após a mistura integral com gás inerte, finalmente 100 ml de uma solução de reação são adicionados, que contém 15,5 g de (NH4)2-EDTA e, para acelerar a dissolução de cobre e, como um tampão, 20 g de carbamato de amônio e 20 g de nitrato de amônio. A dissolução de cobre é concluída após aproximadamente seis horas. Obtém-se a dissolução de 95% da magnetita e a dissolução de 50% do cobre, com remoção de 18 μηι das amostras de aço C ou uma perda de peso de 0,0113 g/cm2.

Experimento N0 512

O experimento 512 simula substancialmente o método de acordo

com a patente US N0 3.627.687, na qual a dissolução de magnetita e cobre é efetuada com uma e com a mesma solução de limpeza alcalina. A solução de limpeza de acordo com a dita patente US, contém substancialmente EDTA e, como um agente complexante adicional, um polietilenoimina, que é 10 usado no presente experimento na forma de Trilon®P. A lama de magnetita contendo cobre também usada nos outros experimentos e 550 ml de água deionizada são introduzidas em uma autoclave do tipo usado no experimento N0 507. Após limpar com gás inerte, é efetuado aquecimento a 160 0C e 240 ml de uma solução reagente aquosa são medidos. Isto contém 61 g de 15 (NH4)3-EDTA e 12 ml de Trilon®P (solução original da BASF). No início do experimento, a solução de limpeza tem um pH de cerca de 9. Após cerca de 6,5 horas, o experimento está completo. 87% de magnetita foram dissolvidos e somente 5,14% de cobre foram dissolvidos, com remoção de 27 μιτι das amostras de aço C ou uma perda de peso de 0,0213 g/cm2.

Experimento Experimento Experimento Experimento 507 508 512 Quantidade 12,75 g Fe3O4 14,45 g Fe3O4 12,75 g Fe3O4 de lama 1,5 g Cu 1,7 g Cu 1,5 g Cu 0,75 g Cu2O 0,85 g Cu2O 0,75 g Cu2O Temperatura 160°C2)/ 80°C 160°C 80°C 3) Duração do 6,25 h 28 h 6,25 h Experimento Dissolução 85% 50% 5,14% de Cu Experimento Experimento Experimento Experimento 507 508 512 Dissolução 96% 95% 87% de magnetita Superfície 179,3 cm2/l 83,98 cm2/l 91,35 cm2/l de amostra (143,4 cm3 (146 cm2 (73.08 cm2 de aço C absoluto) absoluto) absoluto) Perda de 0,0029 g/cm2 0,0113 g/cm2 0,0213 g/cm2 peso Remoção de 7 μιτι 18 μιτι 27 μΠΊ material 2) durante a remoção de ferro 3) durante a remoção de cobre

Claims (17)

1. Método para remoção de depósitos contendo magnetita e cobre de um recipiente, particularmente de um gerador de vapor de uma usina de energia nuclear, no qual, - em uma primeira etapa, o recipiente é tratado com uma solução de limpeza alcalina que contém um agente complexante que forma um complexo solúvel com íons de ferro, um agente redutor e um agente alcalinizante, e - em uma segunda etapa, um outro agente complexante que forma um complexo mais estável com íons de ferro(lll) do que o agente complexante utilizado na primeira etapa, e um agente oxidante, são dosados na solução de limpeza da primeira etapa, presente no recipiente.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser primeiramente adicionado o outro agente complexante e, em seguida, o agente oxidante.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de, após a adição do outro agente complexante e antes da adição do agente oxidante, a solução de limpeza ser integralmente misturada pela injeção de um gás.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de serem injetados ar, nitrogênio e/ou argônio.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de uma quantidade superestequiométrica de agente oxidante ser adicionada em comparação à quantidade de cobre presente no recipiente.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser utilizado um agente oxidante cujo potencial redox é mais baixo do que aquele do peróxido de hidrogênio.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de ser utilizada hidroxilamina como agente oxidante.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de uma polietilenoimina modificada ser adicionada como outro agente complexante na segunda etapa do método.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo uso de uma polietilenoimina modificada livre de sódio.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato pelo uso de uma polietilenoimina contendo grupos carboxila.

11. Método, de acordo com a reivindicação 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de serem dosados polietilenoimina em uma quantidade subestequiométrica em relação à quantidade de cobre a ser dissolvido, e um outro agente complexante.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de pelo menos um sal de amônio ser adicionado à solução de limpeza presente no recipiente.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela dosagem de carbonato de amônio.

14. Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pela dosagem de nitrato de amônio.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a primeira etapa do método ser realizada sob uma temperatura de 140°C a 180°C.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a segunda etapa do método ser realizada sob uma temperatura inferior a 100°C.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por uma temperatura de 80°C a 95°C.