TW201947063A

TW201947063A - 用於多種金屬上的近中性ｐＨ浸洗液

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Publication number: TW201947063A
Application number: TW108115422A
Authority: TW
Inventors: 查羅奧恩
Original assignee: 美商麥克達米德恩索龍股份有限公司
Priority date: 2018-05-11
Filing date: 2019-05-03
Publication date: 2019-12-16
Also published as: WO2019217227A1; US10443135B1; TWI718527B; US20190345617A1; US10941496B2; KR102555554B1; EP3794163A4; CN111989422A; JP7177178B2; KR20210002592A; EP3794163A1; JP2021518883A

Abstract

一種近中性pH浸洗液組成物，用於自包括經熱處理的鋼之金屬表面移除氧化物。該浸洗液組成物包含a)水溶性有機或無機硝基化合物，其中中心N原子具有氧化態3+；b)用於硝基化合物的極化劑，其中該極化劑包含膦酸鹽及/或酯及羧酸鹽及/或酯至少其中之一；c)pH緩衝劑，及d)至少一種金屬錯合劑。該組成物較佳為其pH維持在約4.5至約7.5之間。該近中性pH浸洗液組成物可使用於各種金屬表面，以及包含金屬及非金屬部分的複合物表面。

Description

用於多種金屬上的近中性pH浸洗液

本發明一般係關於一種用於自表面移除金屬氧化物的組成物及其使用方法。

自金屬表面移除金屬氧化物，在其他方面亦已知為浸洗(pickling)，其在以任何種類的最後加工(包括例如電鍍、無電鍍、浸鍍、漆塗或轉化塗覆)來塗覆金屬之前係必須的，該金屬諸如鋼、鎂及鎂合金、鋁及鋁合金、鋅及鋅合金、銅及銅合金等。

歷史上已使用強酸作為浸洗劑，包括鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸，其一般pH在約0.5至3.0的範圍內。鹽酸及硝酸產生最佳的經浸洗的表面，但對於周遭的儀器及設備具有腐蝕性。硫酸及磷酸不會揮發，但其亞鐵鹽之可溶性不如氯化亞鐵及硝酸亞鐵，且所產生的經浸洗的表面可能較有缺陷，其會影響塗覆外觀。

在所有金屬氧化物(包括鐵鏽)中，鋼上經熱處理的鏽垢之移除最具挑戰性。在熱處理期間所形成的氧化鐵，包括FeO、Fe₂O₃及Fe₃O₄(磁鐵礦)，在酸中具有不同的溶解度並層化。FeO溶解性最佳，其構成鄰接基底金屬的第一層，而磁鐵礦溶解性最差，其構成最外層。一般由於焊接或退火之後的冷卻，鋼上經熱影響的區域會裂開。浸洗酸以經由裂縫而浸潤上層，並藉質子化快速溶解底層FeO而作用。

基底金屬Fe被H⁺氧化，而H⁺還原成H_2(g)。結果形成小電解電池，其中暴露的鋼Fe是陽極，酸是電解質，上層的磁鐵礦Fe₃O₄是陰極。依據下式，初生的H_2(g)會還原磁鐵礦成為可溶性的亞鐵離子。

Fe₃O₄+H_2(g)+6H⁺→3Fe⁺⁺+4H₂O (1)

藉由氧化還原反應，磁鐵礦以比其他氧化物較慢的速率溶解。其亦為磁性且難以移除。依熔爐的狀況及循環而定，磁鐵礦層可能是厚的，並相當均勻且黏附，其可能建立耐酸的鏽垢，而需要在酸浸洗之前，使用諸如珠粒噴擊或輥彎之機械鏽垢裂解，來鬆解鏽垢，如例如Leeker等人之美國專利號5,743,968及McKevitt等人之。美國專利號5,879,465所述，其標的以參考方式全文併入本文。現已發現添加氟化物至酸浸洗組成物有助於裂解鏽垢。

如果磁鐵礦層不均勻，則需要更長的浸漬時間來移除磁鐵礦層。這是有問題的，因為過度浸洗會形成斑點和污跡(特別用硫酸)，從而損害塗層外觀。在酸中長時間浸漬也會產生點蝕，其中酸被捕獲，導致塗層下延遲的氣泡或者僅僅是不可接受的外觀。最後，由酸和Fe之間的反應所產生的H_2(g)，吸附到鋼表面並滲透到鋼表面中，產生氫脆化並在現場引起機械破壞，特別是對於硬化鋼。相關工業規範將酸浴中的浸漬時間限制為最多10分鐘，以避免浸洗步驟中硬化鋼上的氫脆化。

可以使用機械除垢，但是價格昂貴且不能清潔管狀鋼的內表面。介質噴射和振動精加工是耗時且昂貴的，儘管它們仍廣泛用於移除經熱處理的鏽垢，儘管它們可能對管狀部件和凹陷表面提供不充分的清潔。在強酸中浸洗對鑄鐵是有問題的，因為鑄鐵中的孔隙可以捕獲酸。同樣具有挑戰性的是兩性金屬，例如鋅和鋁，其具有應在塗覆之前移除的氧化物層。但是，基底金屬(base metal)可能在酸性或鹼性溶液中受到嚴重侵蝕。

對鹽酸和硝酸浸洗的擔憂促使工業傾向使用無煙酸，弱有機酸和中性浸洗液。因為氧化物的質子化，來自酸的H⁺是不夠的並且需要氧化還原反應，所以已經產生了許多含氧化劑的方法來氧化基底金屬鐵、銅、錫和鋅，以移除表面鏽垢。這些氧化劑(如硝酸，過氧化氫，過錳酸鹽，過硫酸鹽和硝基化合物)與酸H⁺或溶解金屬氧化物的錯合劑結合。添加腐蝕抑制劑，以防止在浸洗液出口處的快速大氣氧化。特別是硝酸和過氧化氫會與鐵離子快速地弄污沖洗液，並在幾秒鐘內促進表面的閃銹(flash rusting)。這些組合在不同的功能下在金屬工業運作：包括浸洗，例如在Fortunati等人的美國專利號6,500,328中所述；除垢，例如在Bessey的美國專利號5,377,398中所述；拋光，例如在Kondo等人的美國專利號6,750,128中所述；清除鋼和其它金屬表面，例如在Williams等人的美國專利號4,687,545及專利Coffey的美國專利號4,720,332中所述；其每一篇之標的以參考方式全文併入本文。

當氧化劑是間硝基苯磺酸或其一種鹽，並與有機膦酸鹽及/或酯(phosphonate)結合時，該製程可係酸性的，例如在Mehta等人的美國專利號6,407,047中所述；或係鹼性的(即pH約為6至14)，例如在Lash的美國專利號4,042,451中所述，其每一篇之標的以參考方式全文併入本文。這些氧化劑可用作金屬剝除劑。然而，它們傾向於在表面上留下深色黏附膜，需要隨後的清潔和浸洗。

當pH為中性時，目的是對鋼進行除鏽垢，如例如在Bradley的美國專利號8,323,416中所述，其標的以參考方式全文併入本文，其所使用的化學物可以與本發明中描述的化學物完全不同。例如，Drosdziok的美國專利號4,437,898(其標的以參考方式全文併入本文)描述了一種賦予鋼表面腐蝕抑制的鈍化製程。這是一種弱鹼性製程，pH值在7.5至10.5之間，含有機膦酸鹽及/或酯，但不含氧化劑，更不用說能夠移除經熱處理的鏽垢的硝基化合物。

Varrin等人的美國專利號7,344,602(其標的以參考方式全文併入本文)描述了使用含有錯合劑的pH中性化學溶液的磁鐵礦鏽垢移除方法，以藉由水力機械清潔輔助來軟化鏽垢，以完全移除鏽垢。Fischer等人的美國專利號7,396,417(其標的以參考方式全文併入本文)描述了具有羧酸的水性浸洗液，其在2.5至4.0的pH下操作但不含硝基化合物或膦酸鹽及/或酯。

已知的先前技術方法都沒有描述在近中性pH下操作的水性浸洗方法，提供改進的除鏽垢機制，改善腐蝕抑制並且具有溫和的基材侵蝕。

本領域仍需要改進的浸洗組成物，其能夠以有效的方式移除金屬氧化物，包括磁鐵礦和其它有問題的金屬氧化物，並且可以在近中性的pH和環境溫度下操作。

本發明的一個目的是提供一種能夠在近中性pH下操作的水性浸洗組成物。

本發明的另一個目的是提供一種能夠在環境溫度下操作的改進的水性浸洗組成物。

本發明的又一個目的是提供一種水性浸洗組成物，其能夠以有效的方式從表面移除有問題的金屬氧化物。

本發明的又一個目的是提供一種水性浸洗組成物，它能夠處理金屬表面和包含金屬和非金屬部分的複合物表面。

本發明的又一個目的是提供一種水性浸洗組成物，其提供改善的腐蝕抑製作用。

為此，在一個實施方案中，本發明一般係關於近中性pH浸洗液，其包含：A)水溶性有機或無機硝基化合物，其中中心N原子的氧化態為+3；B)用於硝基化合物的極化劑，其中所述極化劑包含膦酸鹽及/或酯和羧酸鹽及/或酯(carboxylate)至少其中之一；C)pH緩衝劑；和D)至少一種金屬錯合劑。

在另一個實施方案中，本發明一般亦關於浸洗表面以移除其上的金屬氧化物的方法，其中該方法包括以下步驟：A)使c表面與近中性pH浸洗組成物接觸，所述組成物包含：i)水溶性有機或無機硝基化合物，其中中心N原子的氧化態為+3；ii)用於硝基化合物的極化劑，其中所述極化劑包含膦酸鹽及/或酯和羧酸鹽及/或酯至少其中之一；iii)pH緩衝劑；和iv)至少一種金屬錯合劑；和B)沖洗表面以從該表面移除金屬氧化物。

為了更全面地理解本發明，參考以下結合附圖的說明，其中：圖1描繪了在以實施例4測試5中所述的組成物處理之前和之後的具有重磁鐵礦的試樣的照片。

圖2A顯示了清潔鋼與實施例1的組成物之間在開始後五分鐘的反應。圖2B顯示紅色在沒有任何沉澱的情況下保持穩定數天。

圖3顯示了對照樣品和根據實施例3製備的測試樣品。

圖4顯示出了在具有重鏽垢的經熱處理的鋼試樣上反應1小時後的試驗1、2、3、4和5的結果。

圖5顯示出了實施例4的測試5的組成物的溶液顏色和濁度的特寫。圖6描繪了顯示使用實施例6的組成物的膦酸鹽及/或酯相對於亞硝酸鹽的比率對於鐵移除速率之影響的圖。

圖7描繪了顯示使用實施例6的組成物之持續性相對於酸的圖。

圖8描繪了顯示使用實施例7的組成物的溫度對鐵移除速率的影響的圖。

圖9描繪了顯示根據實施例7浸入溶液之前和之後的螺絲起子的照片。

圖10描繪了未經處理的生鏽鋼刷(左側)及生鏽鋼刷在浸入根據本發明的近中性pH浸洗液中之後(右側)的照片。

圖11描繪了根據本發明在近中性pH浸洗液中清潔的鋼製工具的視圖。

圖12描繪了生鏽碳鋼部件在浸入於根據本發明的近中性pH浸洗液中立即和兩天之後的照片。

圖13顯示出了在清潔之前和在根據本發明的近中性pH組成物中浸泡之後立即的不銹鋼容器。

圖14顯示出在浸入根據本發明的近中性pH組成物之前和之後的鋅、鋁和銅部件。

本發明係關於近中性pH水性浸洗組成物和使用其製備表面的方法，以在該表面上進行後續處理。

本文使用的術語「近中性pH」是指pH在約4.5至約7.5的範圍內。

如本文所用，「一」，「一個」和「該」是指單數和複數指示物兩者，除非上下文另有明確規定。

如本文所用，術語「約」是指可測量的值，例如參數、量、時間段等，並且意味著自特別列舉的值有包括+/- 15%或更小的變化，較佳為+/- 10%或更小，更佳為+/- 5%或更小的變化，甚至更較佳為+/- 1%或更小的變化，還更佳為+/- 0.1%或更小的變化，只要這些變化適合於在本文所述的發明中執行。此外，還應理解，修飾語「約」所指的值本身在本文中具體揭示。

如本文所用，空間相對術語，例如「下方」、「之下」、「較下方」、「上方」、「較上方」、「前方」、「後方」等，用於方便描述一個元件或特徵與另一個元件或特徵的關係的描述。還應理解，術語「前」和「後」並非意欲作限制，並且在適當時意欲為可互換。

如本文所使用的，術語「包括」和/或「包含」指定所述特徵、整體、步驟、操作、元件和/或組件的存在，但不排除存在或添加一個或更多其他特徵、整體、步驟、操作、元件、組件和/或其群組。

在一個較佳的實施方案中，本發明係關於近中性pH浸洗液，其包含：A)水溶性有機或無機硝基化合物，其中中心N原子的氧化態為+3；B)用於硝基化合物的極化劑，其中所述極化劑包含膦酸鹽及/或酯和羧酸鹽及/或酯至少其中之一；C)pH緩衝劑；和D)至少一種金屬錯合劑。

本文所述的近中性pH浸洗組成物在環境溫度下容易與鋼反應而沒有產氣，並錯合Fe²⁺和Fe³⁺離子，但對磁鐵礦沒有影響。浸洗組成物藉由裂縫和基底金屬的氧化鐵滲透磁鐵礦層而在經熱處理的鋼上起作用。當處理兩性金屬如鋅，鋁和鎂時，近中性pH浸洗組成物提供了良好的結果。其他金屬和金屬合金基底也可以以本文所述的方式有利地處理，包括銅和銅合金。其它應用包括浸洗含有幾種金屬或金屬與木材，塑料或其他材料的複合材料，如圖9和10所示。

有益的結果是儲存時的短期防銹和凹陷中的無關緊要的溶液截留，以及配置困難的部件。這對浸洗鋼和塗覆塗層之間轉移時間長的安裝是理想的。可以利用除垢機理剝除任何其他與熱有關的鏽垢，例如錳/鐵、矽酸鹽和鉻、氧化錳；或者僅僅是來自硫酸氫鹽和磷酸鹽和/或它們的氫化鹽的不溶性金屬鹽的黑色污跡。它對於無介質振動是理想的，其中零件的摩擦刮擦磁鐵礦層，使溶液到達基底金屬並脫落不溶的鏽垢，加上清潔凹陷表面，沒有點蝕，沒有閃鏽。

水溶性有機或無機硝基化合物較佳包含至少一種無機或有機硝基化合物(脂族或芳族)，其中N具有3+的氧化態。

硝基NO₂ ^-是移除鐵的氧化劑。在一個較佳的實施方案中，硝基來自無機鹽的亞硝酸根離子，或來自硝基有機化合物，其可以是脂族或芳族的。這些硝基化合物應該是使用上安全的，與金屬氧化物接觸時是非爆炸性的，在接近中性的pH下是水溶性的。

已知亞硝酸鹽是鋼的抗氧化劑和腐蝕抑制劑。因為它們只是強拉電子，它們阻止腐蝕的電化學電池中的電子轉移，這些腐蝕的電化學電池在暴露於潮濕大氣的鋼表面上形成。

在一個實施方案中，無機亞硝酸鹽基團包括選自於由亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鈣、亞硝酸鈷鉀、亞硝酸組成的任何水溶性鹽，以及前述之一種以上的組合所組成之群組的化合物。

亦發現胺類降低了移除速率。因此，較佳為避免具有胺官能基的硝基化合物，並且通常不適合用於本發明的組成物。合適的硝基有機化合物包括但不限於2-硝基-1丁醇、2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-硝基-2-甲基-1-丙醇、5-溴-5-硝基-1,3-二

烷、參(羥甲基)硝基甲烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、3-硝基苯磺酸鈉鹽、5-硝基苯-1,3-二羧酸、可水解的硝基苯酯、可以溶解在水中的其它硝基苯甲酸衍生物和前述之一種以上的組合。

用於硝基化合物的極化劑較佳包含至少一種無機或有機水溶性富電子氧陰離子。該極化劑較佳為以對硝基的特定莫耳比率存在於浸洗組成物中。

在一個較佳的實施方案中，極化劑包含有機膦酸鹽及/或酯。合適的膦酸鹽及/或酯的實例包括無機或有機膦酸之鹽或二膦酸衍生物，其可根據本文所述的方法調節至所需的pH。在一個較佳的實施方案中，發現有機磷酸鹽及/或酯是較佳的，因為它們更易於使用並且對硝基芳族基團顯示出最大的極化效應，導致最高的鐵移除速率。然而，這種相互作用的極致是藉由酯化在高濃度(1M)和pH(>5.3)下，膦酸鹽及/或酯與間硝基苯磺酸鈉的沉澱。因此，鐵移除速率降至0。

發現本文所述的近中性pH浸洗組成物在略低於沉澱閾值的pH和濃度下起作用，因此極大地利用了兩組的空間相互作用。有機膦酸鹽及/或酯在腐蝕抑制和金屬錯合方面具有附加值。然而，大多數有機磷酸鹽及/或酯具有可以減慢鐵移除速率的胺基，特別是如果在C主鏈上存在多於一個胺或如果胺是分支的。

用於本發明組成物的合適膦酸鹽及/或酯的實例包括但不限於膦酸鈉、聚(異丙烯基膦酸)鈉、2-乙基己基膦酸2-乙基己酯、辛烷膦酸、聚(異丙烯基膦酸)鈉、依替膦酸四鈉(tetrasodium editronate)、胺基三(亞甲膦酸)鈉苯膦酸、1-羥亞乙基-1,1-二膦酸、椰子胺-二-亞甲膦酸(cocoamino-di-methylene phosphonic acid)、二胺基四甲基膦酸、二伸乙三胺五亞甲基膦酸五鈉、胺基三亞甲基膦酸、氮環庚烷二膦酸二鈉，及上述一種以上之組合。

此外，如果膦酸鹽及/或酯與亞硝酸鹽的莫耳比率低，則膦酸鹽及/或酯可與無機亞硝酸鹽劇烈反應。因此，膦酸鹽及/或酯的選擇取決於硝基化合物、緩衝劑和其他錯合劑的選擇，以產生連貫的系統。在較佳的實施方案中，膦酸鹽及/或酯是有機膦酸鹽及/或酯。此外，膦酸鹽及/或酯與硝基的莫耳比率在約1：1至10：1之間的寬廣範圍，更佳為在約1：1至約5：1之間，最優選在約2：1至約3：1之間。如實施例6所示，莫耳比率對鐵移除速率有很大影響，如圖6所示。

在該方法中還需要富含電子的氧陰離子以進一步使NO₂ ^-極化並使其具有反應性。許多基已經過測試，並且已被證明對反應有不同的影響。較佳的含氧陰離子在硝基上具有多於立體上的功能，並具有作為緩衝劑或金屬錯合劑的額外能力。這使羧酸鹽及/或酯成為本發明組成物的首選，因為它們具有富電子的含氧離子，是水溶性的並且是在pH範圍的底部具有pK_a的弱酸鹽，因此也作用為理想的緩衝劑。較佳的含氧陰離子包括但不限於乙酸根、檸檬酸根、琥珀酸根、抗壞血酸根、乳酸根、葡萄糖酸根、葡萄糖庚酸根(glucoheptonate)、羥乙酸根、柳酸根，及上述一種以上之組合。此群組中較不重要的含氧陰離子包括磷酸根和硼酸根，它們也可用於本發明的實施中，儘管它們不是較佳的。

當與硝基一起使用並且不存在有機膦酸鹽及/或酯時，需要高得多的羧酸鹽及/或酯與硝基的莫耳比率來引發反應。例如，乙酸鹽/無機亞硝酸鹽莫耳比率在約5至20的範圍內，更佳為在約10至15的範圍內，乙酸鹽/硝基芳族莫耳比率在約2至10的範圍內，較佳為在範圍約2至3內。

儘管本發明的一些配方在pH 7下保持作用，但在一些實施方案中，組成物可以保持在約4.5至約7.5的pH範圍內，通常較佳使用緩衝劑將組成物保持在pH範圍為約4.9至約6.0，更較佳範圍為約5至約5.5。反應消耗H⁺並且pH趨於升高。因此，緩衝劑越強，反應持續的時間越長。應調整緩衝劑的濃度以使反應完成。較佳的緩衝濃度為約0.3至約1M的範圍。

緩衝劑維持反應並穩定硝基。如本文所述的無機亞硝酸鹽不能用於酸性溶液中，即使在pH為4時也會劇烈反應而產生亞硝煙。在較高的pH下，它們對鋼的移除速率為零。芳香族硝基化合物更穩定許多。間硝基苯磺酸的鈉鹽是酸和鹼穩定的。然而，在低於約4.5的pH下，它產生難以溶解的黏附黑色氧化物膜。例如，在pH 3溶液中形成的黑色薄膜在表面上顯示出26.63重量%的氧。在高pH下，未觀察到表面氧化，但也沒有移除速率。

在大多數應用中，本發明的近中性pH浸洗組成物需要在環境溫度下工作。當在工業裝置中用於在塗覆之前浸洗經熱處理的鋼時，該溫度可以有助於提高鐵移除速率並且可以保持在約70至約180℉的溫度範圍內，較佳地在約120至約140℉的範圍內。代價是組成物的降解。雖然較高的溫度更活躍，但它們會更快地降解溶液。與高溫相比，環境溫度使移除速率變慢一半，但溶液將維持更長時間。

在本發明的給定配方中，上述組成物的組分可轉化為兩種或三種化學物，因為一種化學產品可假定有一種以上的功能。例如，羧酸鹽及/或酯可以作用為緩衝劑和鐵錯合物兩者。硝基和與其配對的氧陰離子的立體化學和部分電荷，以及濃度，莫耳比率和pH，對反應速率具有深遠的影響，這裏藉由鐵移除速率測量。其他好處包括改善耐腐蝕性和無斑污/無坑表面。

本文所述的任何組成物可製成凝膠或糊體，用於補漆應用。這可以藉由例如添加化學惰性膠凝劑或也易於沖洗的增稠劑來實現。這些膠凝劑或增稠劑包括但不限於二氧化矽、矽酸鋁鎂、富勒土、黃原膠、丙烯酸系/丙烯酸酯聚合物和聚乙烯吡咯烷酮聚合物。

在另一個實施方案中，本發明還通常係關於浸洗表面以移除其上的金屬氧化物的方法，其中該方法包括以下步驟：A)使c表面與近中性pH浸洗組成物接觸，所述組成物包含：i)水溶性有機或無機硝基化合物，其中中心N原子的氧化態為+3；ii)用於硝基化合物的極化劑，其中所述極化劑包含膦酸鹽及/或酯和羧酸鹽及/或酯至少其中之一；iii)pH緩衝劑；和iv)至少一種金屬錯合劑；和B)沖洗表面以從表面移除金屬氧化物。

在一個實施方案中，使表面與近中性pH浸洗組成物接觸的步驟係藉由將表面浸入近中性pH浸洗組成物中一段時間來進行。該時間段通常為約3分鐘至約24小時，更佳為約10至約30分鐘。

如本文所述，在一個實施方案中，近中性pH浸洗組成物在該時間段內保持在約70至約180℉的溫度，更佳為在約120至約140℉的溫度下。使表面與近中性pH浸洗組成物接觸。在另一個較佳的實施方案中，在表面與近中性pH浸洗組成物接觸的時間段內，將近中性pH浸洗組成物保持在室溫。

本發明描述了能夠實現優於強酸浸洗液的鐵移除速率的組成物；其對各種材料都不具有侵蝕性，並提供一步性的浸洗/腐蝕抑制劑，其為環保的，且可用於補漆應用和一階性浸泡之領域。可以藉由選擇性成分，濃度和操作溫度來調節各種試劑之間的協同作用。在鋼上達到20μm/hr的移除速率，如下面的實施例7所示。

近中性pH浸洗組成物可以在低濃度、溫度和時間下使用以使兩性金屬(例如鋅和鋁)脫氧。在該實施方案中，近中性pH浸洗組成物包含約0.1至0.5M的硝基化合物、約0.2至0.5M的極化劑、1至2M的pH緩衝劑、和約0.2M至約1M之至少一種金屬錯合劑。用於使兩性金屬脫氧的示例性組成物的實例包括0.25M硝基化合物；0.5M極化劑；1M緩衝劑和0.6M錯合劑。接觸溫度在約70℉至約100℉的範圍內，接觸時間為約1分鐘至約1小時。

近中性pH浸洗組成物也可以在更高的濃度/溫度下使用，以解決鋼上的焊接和熱處理的鏽垢。在該實施方案中，近中性pH浸洗組成物包含約0.1至0.5M的硝基化合物，約0.1至0.5M的極化劑，0.1至1M的pH緩衝劑，和約0.1M至約0.5M之至少一種金屬錯合劑。用於脫氧兩性金屬的示例性組成物的實例包括0.1M的硝基；0.2M偏光；0.2M緩衝劑；0.3M錯合劑。接觸溫度在約120℉至約140℉的範圍內，接觸時間為約20分鐘至約40分鐘。

任何移除速率

1μm/hr被認為是零；

5μm/hr是可接受的，與用於輕除鏽和無亞鐵金屬之浸洗液的酸相當；

7μm/hr被認為是良好的並且優於強酸浸洗液，如圖7所示。應注意，該描述聚焦在鐵移除速率並且不能外插至其他金屬。例如，鋅移除速率(如實施例1和2中所示)強烈依賴於pH，並且當串聯測量時，與鐵移除速率完全不一致。

如實施例3中所示，上述官能基都不能單獨實現任何鐵移除速率。兩種組分的組合可以實現低的移除速率。

只有當所有四個官能基以正確的比例存在時，反應發動，自我維持，超過強酸的鐵移除速率並產生銀色鋼表面，如下列實施例5、6和7所示。鐵移除速率是用於解釋剝除方法的標準之一。移除熱處理的鏽垢是本發明最有力的表達，但是還有其他較不重要的能力，其不需要氧化還原反應，例如腐蝕抑制和藉由螯合來溶解亞鐵/鐵化合物。

本發明的近中性pH浸洗組成物可用於：1)移除鏽，鏽是一種鬆散的多孔氧化鐵。如本文所述，膠凝化的組成物在這裡可用於補漆應用非常有用；2)移除不溶的亞鐵/鐵鹽，這些鹽在酸性浸洗液如硫酸、磷酸及其氫化化合物中形成黑色黏附斑污；3)自非鐵金屬(如鋅和銅)中移除污點和氧化物。

這些功能，腐蝕抑制和金屬螯合可以被拉伸超過鐵氧化所規定的窄pH範圍。例如，本發明的弱配方可用作pH12的腐蝕抑制劑。在pH8至9下，該配方可用於從氧化物和污點中清潔金屬表面。

當本發明的任何調配物與除硝基之外的所有組分混合時，表面是髒污的並且表面上具有殘留的氧。只有當添加含NO₂ ^-的化合物時，該表面才變成銀色，藉由EDS顯示0%的氧。

沒有錯合劑，反應減慢，因為表面上形成的鐵氧化物不會被移除，以使鋼作為元素Fe再次反應。組分之間的協同作用很重要，但硝基是驅動力。無機亞硝酸鹽和硝基有機化合物的濃度範圍和pH操作範圍是不同的。與無機亞硝酸鹽相比，硝基芳族化合物在此製程中具有熱和pH穩定性，並且與Fe的反應性更強。

在高濃度0.5至1M時，如果在pH

5.3時混合，硝基芳香族物可能可用0.7至1M有機膦酸鹽及/或酯而凝膠化。然而，不需要高濃度，硝基芳族化合物在0.03至0.5M的低濃度下非常有效，並且對於更寬的pH範圍4.9至7.6，Fe移除速率仍然很高。相對之下，無機亞硝酸鹽在高濃度下不會凝膠化，如果氧陰離子的比例低，它們會排出氮氧化物氣體；他們需要更高的閾值來操作0.1至0.8M，並且它們具有更窄的操作pH範圍4.9至6。在這兩種情況下，都應避免使用高濃度的硝基。

現在將相關到以下非限制性實施例，來討論本發明。在所有實施例中，將具有重磁鐵礦的經熱處理的鋼試樣浸入或接觸實施例中所述的近中性pH浸洗組成物。

[實施例] 實施例1：

乙酸鈉=2M

乙酸=0.42M

亞硝酸鈉=0.27M

pH=5.58，75℉

莫耳比率乙酸鹽/亞硝酸鹽9：1

混合後等待1小時

混合後，將經熱處理的鋼試樣浸入實施例1的組成物中。鐵和鋅的移除速率如下：Fe移除速率：5.8μm/hr

Zn移除速率：1μm/hr

儘管實施例1沒有表現出最佳的移除速率和可持續性，但由於其簡單性，含有亞硝酸鈉的乙酸鹽溶液可以最好地了解與硝基的相互作用。亞硝酸鈉在初始溶液中是穩定的，並且不會分解成硝酸鹽，除非溶液被耗盡(其在pH>7.5，且在高可溶性Fe和強烈的空氣攪動下發生)。因此，可以看出，鋼的氧化是由NO^2-而不是NO₃ ^-所引發。

一旦反應開始，鐵被氧化，並在鋼表面上出現紅棕色，且在溶液中擴散，如圖2A和2B所示。圖2A顯示了清潔鋼與實施例1的組成物之間，在開始後五分鐘的反應。由於可溶性硝基亞鐵錯合物的形成，在鋼表面出現紅色。圖2A和2B顯示紅色在沒有任何沉澱的情況下保持穩定數天。

這可以藉由形成一氧化碳的亞鐵錯合物FeNO(H₂O)₅ ²⁺來解釋，通常去稀釋亞硝酸水溶液。紅色穩定數週，但當加入更強的鐵錯合劑時，紅色消失。沒有明確的反應途徑文獻記載，但據信乙酸根或其他帶負電荷的氧陰離子與強拉電子硝基之間存在相互作用，這會使硝基的極性增加到NO₂ ^-中的共振將導致兩個O(-1)之一上的部分電荷^δ-，類似於過氧化氫並且能夠氧化Fe(2)。

NO一氧化氮與離子進行錯合形成為FeNO(H₂O)₅ ²⁺，另外的NO可從空氣中吸收O_2(g)並變成硝酸鹽；隨著H⁺消耗，pH值增加，這就是為何緩衝劑濃度係關鍵的原因。除非乙酸根離子與亞硝酸根離子的莫耳比率至少為8：1，否則反應不會發生，並且在開始鋼上反應之前完成兩種成分的1至2小時混合。低於此比例，不會與Fe發生反應，也無氮氧化物的危險排放。在5至6的pH範圍內，亞硝酸鹽不穩定，而在pH大於6時，它不具有反應性。

對在此製程中浸洗的鋼進行元素表面分析，在去離子水中沖洗並用軟拭紙擦乾。處理3週後，顯示表面上0%wt的氧。

採用這種方法進行浸洗的另一個特徵是均勻的鋼表面，沒有斑污和凹痕。這很可能是因為反應(2)不會產生H_2(g)，這會導致點蝕和氫脆化，也不會產生會導致硝酸和過氧化物浸洗液中出現點蝕和閃鏽的O_2(g)。因此，浸漬時間可以延長到足以移除嵌入表面的所有不溶性磁鐵礦。除非存在亞鐵/鐵錯合劑以溶解氧化物，否則該反應不能持續和完成。根據鐵錯合物和緩衝劑的濃度，溶液可以保持工作直到可溶性鐵達到15g/L，這通常發生在其中一種成分先於其他成分耗盡時。例如，實施例7中的15g/L Fe意味著1升溶液可以從1平方英尺鋼表面移除20μm而無需補充。這可以轉換為從20平方英尺移除1微米，或者從5平方英尺移除4微米。隨著Fe的增加，pH值增加，移除速度變慢。具有正確比例的所有四種成分的混合物之溶液的再生，校正了pH並恢復移除速率。通常，在3次轉換(3次添加等於補充濃度)後，再生無助於加速移除速率，應處理掉該溶液。

實施例2：

乙酸鈉=2M

乙酸=1.48M

亞硝酸鈉=0.24M

pH=5.08，75℉

莫耳比率乙酸鹽/亞硝酸鹽14.5：1

混合後等待1小時

Fe移除速率：5μm/hr

Zn移除速率：90μm/hr

實施例3：(圖5)

對照：0.44M之間硝基苯磺酸鈉鹽，用1N硫酸將pH調節至5.3。Fe移除速率0.2μm/hr，鋼表面染色。

測試：

乙酸鈉=1M

乙酸=0.27M

間硝基苯磺酸鈉=0.44M

pH=5.3，75℉

莫耳比率乙酸酯/硝基苯磺酸鹽=3：1

Fe移除速率：5μm/hr

與實施例3中所示的芳族硝基化合物的乙酸鹽反應具有與實施例1中相同的反應方式。溶液變為紅棕色，鐵移除速率顯著增加，並且鋼表面是銀色清潔的，並且不會受到短期大氣腐蝕，如圖3所示。然而，實施例3的間硝基苯磺酸Na鹽比實施例1的亞硝酸鈉更加pH穩定，並且需要較低的莫耳比率3：1(乙酸鹽/硝基)來開始。圖3說明了對照樣品和根據實施例3製備的測試樣品。

實施例4：

進行實施例4以證明各個組分不單獨起作用。應注意，在反應的第1小時，清潔冷軋鋼上最常用的酸的移除速率為：4.66μm/hr，用35體積%HCl，和4.9μm/hr，用20體積%的H₂SO₄。

圖4顯示出了在具有重鏽垢之經熱處理的鋼試樣上反應1小時後的試驗1、2、3、4和5的結果。

圖1顯示出了在用實施例4的測試5的組成物處理之前和之後具有重磁鐵礦的經熱處理的鋼試樣。如圖1所示，表面呈銀色清潔並且在大氣暴露下幾個月不會鏽蝕。

與浸洗液不同，本文所述的浸洗組成物不會藉由氧化還原反應來溶解磁鐵礦，而是將其作為磁性碎片移除，並且可以收集在磁體上，如圖5所示。反應速率在此研究是在乾淨的經浸洗的冷軋鋼上測量，以排除掉落的磁鐵礦碎屑的重量。圖5示出了實施例4的測試5的組成物的溶液顏色和濁度的特寫。使用磁體捕獲燒杯中的濁度物並使溶液透明。一旦磁體被移除，可以看到磁性碎片從經過熱處理的試樣上掉出至磁體上。

實施例5：

乙酸鈉=0.52M

乙酸=0.2M

亞硝酸鈉=0.7M

1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸鈉鹽=0.4M

pH5.6

乙酸鹽和膦酸鹽/亞硝酸鹽的比例=2：1

Fe移除速率=14.6μm/hr

實施例6：

1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸鈉鹽=0.47M

亞硝酸鈉=0.348M

檸檬酸鈉=0.38M

檸檬酸=0.08M

pH5.4

膦酸鹽/亞硝酸鹽=2.7：1

Fe移除速率=8.9μm/hr

在此實施例中，膦酸鹽與亞硝酸鹽的比例逐漸升高至最終值2.7。圖6顯示隨著比例增加，Fe移除速率的增加。

圖7提供了一個圖表，其中在69小時後，使用35體積%HCl從表面移除的鏽垢總量(總μm)為65μm，使用20體積%H₂SO₄從表面移除鏽垢的總量為96.6μm，使用實施例6的溶液移除的鏽垢總量為233μm。因此，可以看出，實施例6的組成物實現的移除速率超過了強酸浸洗液的移除速率。

相對之下，當N的氧化態為+5之硝酸鹽與膦酸鹽及/或酯和羧酸鹽及/或酯組合時不顯示此移除速率，也不顯示銀色表面。

實施例7：

1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸=0.1M

葡萄糖酸鈉=0.1M

檸檬酸鈉=0.1M

間硝基苯磺酸鈉=0.06M

氫氧化鈉使pH值為5.4

膦酸鹽/亞硝酸鹽的比例=1.7：1

Fe移除速率：在75℉為4.7μm/hr；在120℉為12.3μm/hr；在140℉為17.5μm/hr

有機膦酸鹽及/或酯相較於乙酸鹽相對於無機亞硝酸鹽和芳族硝基化合物之莫耳比率低時，顯示出更高的鐵移除速率。間硝基苯磺酸鹽和膦酸鹽及/或酯之間存在明確的協同作用，特別是溶液可以無風險地加熱。使用正確的比例、緩衝劑、錯合劑、濃度和溫度，這些浸洗液的鋼移除速率可達到20微米/小時。圖8顯示了溫度對鐵移除速率的影響。如圖8所示，蝕刻移除速率可以高於常用酸(例如35體積%HCl和20體積%H₂SO₄)的蝕刻移除速率。

圖9顯示了具有金屬和非金屬部分的螺絲起子，其在室溫下浸入實施例7的組成物中24小時。如圖9所示，塑料部分保持完整，表面氧化物從金屬部分和塑料部分中移除。

圖10顯示具有木質底座的生鏽鋼刷，其中右側浸入實施例7的近中性pH浸洗組成物中，經沖洗並乾燥，左側保持未經處理。如圖10所示，從生鏽的鋼刷表面以及木質底座上移除鏽蝕氧化物。

實施例8：

將6重量%的發煙二氧化矽加入到實施例7的組成物中。該溶液凝膠化並可以塗在金屬表面上並擦去。該組成物還可以藉由簡單的施用然後快速水沖洗來移除輕微的鏽。

在本文所述的方法中，觀察到單獨的硝基化合物，無論是無機的還是有機的，在接近中性的pH下對鋼的移除速率可忽略不計。一旦與氧化陰離子如膦酸鹽及/或酯和羧酸鹽及/或酯混合，按特定比例，如實施例3和4所示，移除速率增加幾個數量級，並且移除速率可超過強酸的移除速率，如圖7所示及如實施例5和6中所示。

與先前技術的浸洗組成物不同，根據本發明的近中性pH浸洗組成物可以安全地用於在生鏽的工具和其他常用的金屬物體上長時間浸泡時間，然後快速沖洗和乾燥，如圖11及圖12所示。圖11顯示出了根據本發明藉由浸漬在近中性pH浸洗組成物中清潔的鋼製工具。圖12顯示出了在浸入之前以及然後浸入根據本發明的近中性pH浸洗組成物之後的生鏽碳鋼部件。2天後拍攝照片，顯示孔洞沒有生鏽再現。圖13顯示出了在清潔之前和在根據本發明的近中性pH組成物中浸泡之後立即的不銹鋼容器。圖14顯示了浸入根據本發明的近中性pH組成物之前和之後的鋅，鋁和銅部件。

相對之下，先前技術的組成物都沒有描述使用硝基化合物、膦酸鹽及/或酯和羧酸鹽及/或酯的組合在近中性pH下移除熱處理的鏽垢，並且能夠在一個步驟中賦予短期腐蝕保護。先前技術的組成物也不允許不受限制的浸漬時間而沒有點蝕、鏽蝕和/或H₂脆化。

最後，還應該理解，以下申請專利範圍旨在涵蓋本文描述的本發明的所有上位和下位特徵，以及文意上落入本發明範圍的所有陳述。

Claims

一種近中性pH浸洗溶液，其包含：a.水溶性有機或無機硝基化合物，其中中心N原子具有氧化態+3；b.用於硝基化合物的極化劑，其中該極化劑包含膦酸鹽及/或酯及羧酸鹽及/或酯至少其中之一；c. pH緩衝劑；及d.至少一種金屬錯合劑。
如請求項1之近中性pH浸洗溶液，其中該水溶性硝基化合物包含硝基有機化合物，其選自於由以下所組成之群組：2-硝基-1丁醇、2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-硝基-2-甲基-1-丙醇、5-溴基-5-硝基-1,3-二
烷、參(羥甲基)硝甲烷、1-硝丙烷、2-硝丙烷、2-溴基-2-硝丙烷-1,3-二醇、3-硝苯磺酸鈉鹽、5-硝苯-1,3-二羧酸、水解硝苯酯、其他可溶於水之硝苯甲酸衍生物，及上述一種以上之組合。
如請求項2之近中性pH浸洗溶液，其中該硝基有機化合物不含有胺官能基。
如請求項1之近中性pH浸洗溶液，其中該水溶性硝基化合物包含無機硝基化合物，其選自於由以下所組成之群組：亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鈣、亞硝酸鈷鉀、任何亞硝酸之水可溶性鹽，及上述一種以上之組合。
如請求項1之近中性pH浸洗溶液，其中該pH緩衝劑使該近中性pH浸洗溶液的pH維持在約4.9至約6.0的範圍內。
如請求項4之近中性pH浸洗溶液，其中該pH緩衝劑使該近中性pH浸洗溶液的pH維持在約5.0至約5.5的範圍內。
如請求項1之近中性pH浸洗溶液，其中該極化劑包含羧酸鹽及/或酯，其選自於由以下所組成之群組：乙酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、抗壞血酸鹽、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽、葡萄糖庚酸鹽(glucoheptonate)、羥乙酸鹽、柳酸鹽，及上述一種以上之組合。
如請求項7之近中性pH浸洗溶液，其中該羧酸鹽及/或酯亦作用為該pH緩衝劑至少其中之一及該至少一種金屬錯合劑。
如請求項1之近中性pH浸洗溶液，其中該極化劑包含膦酸鹽及/或酯，其選自於由以下所組成之群組：膦酸鈉、聚(異丙烯基膦酸)鈉、2-乙基己基膦酸2-乙基己酯、辛烷膦酸、聚(異丙烯基膦酸)鈉、依替膦酸四鈉(tetrasodium editronate)、胺基三(亞甲膦酸)鈉、苯膦酸、1-羥亞乙基-1,1-二膦酸、椰子胺-二-亞甲膦酸(cocoamino-di-methylene phosphonic acid)、二胺基四甲基膦酸、二伸乙三胺五亞甲基膦酸五鈉、胺基三亞甲基膦酸、氮環庚烷二膦酸二鈉，及上述一種以上之組合。
如請求項9之近中性pH浸洗溶液，其中膦酸鹽及/或酯相對於硝基的莫耳比率在約1：1至約10：1的範圍內。
如請求項10之近中性pH浸洗溶液，其中膦酸鹽及/或酯相對於硝基的莫耳比率在約1：1至約5：1的範圍內。
一種浸洗一表面以移除其上之金屬氧化物的方法，其中該方法包含步驟： a)以包含以下之近中性pH浸洗組成物，接觸該表面：i)水溶性有機或無機硝基化合物，其中中心N原子具有氧化態+3；ii)用於硝基化合物的極化劑，其中該極化劑包含膦酸鹽及/或酯及羧酸鹽及/或酯至少其中之一；iii)pH緩衝劑；及iv)至少一種金屬錯合劑；及b)沖洗該表面，以從該表面移除金屬氧化物。
如請求項12之方法，其中該表面為金屬表面，其選自於由以下所組成之群組：鋼、鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鋅、鋅合金、銅、銅合金，及上述一種以上之組合。
如請求項12之方法，其中該表面為包含金屬表面及非金屬表面的複合物表面。
如請求項12之方法，其中該水溶性硝基化合物包含硝基有機化合物，其選自於由以下所組成之群組：2-硝基-1丁醇、2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-硝基-2-甲基-1-丙醇、5-溴基-5-硝基-1,3-二
烷、參(羥甲基)硝甲烷、1-硝丙烷、2-硝丙烷、2-溴基-2-硝丙烷-1,3-二醇、3-硝苯磺酸鈉鹽、5-硝苯-1,3-二羧酸、水解硝苯酯、其他可溶於水之硝苯甲酸衍生物，及上述一種以上之組合。
如請求項15之方法，其中該硝基有機化合物不含有胺官能基。
如請求項12之方法，其中該水溶性硝基化合物包含無機硝基化合物，其選自於由以下所組成之群組：亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鈣、亞硝酸鈷鉀、任何亞硝酸之水可溶性鹽，及上述一種以上之組合。
如請求項12之方法，其中該pH緩衝劑使該近中性pH浸洗溶液的pH維持在約4.9至約6.0的範圍內。
如請求項18之方法，其中該pH緩衝劑使該近中性pH浸洗溶液的pH維持在約5.0至約5.5的範圍內。
如請求項12之方法，其中該極化劑包含羧酸鹽及/或酯，其選自於由以下所組成之群組：乙酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、抗壞血酸鹽、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽、葡萄糖庚酸鹽、羥乙酸鹽、柳酸鹽，及上述一種以上之組合。
如請求項20之方法，其中該羧酸鹽及/或酯亦作用為該pH緩衝劑至少其中之一及該至少一種金屬錯合劑。
如請求項12之方法，其中該極化劑包含膦酸鹽及/或酯，其選自於由以下所組成之群組：膦酸鈉、聚(異丙烯基膦酸)鈉、2-乙基己基膦酸2-乙基己酯、辛烷膦酸、聚(異丙烯基膦酸)鈉、依替膦酸四鈉、胺基三(亞甲膦酸)鈉、苯膦酸、1-羥亞乙基-1,1-二膦酸、椰子胺-二-亞甲膦酸、二胺基四甲基膦酸、二伸乙三胺五亞甲基膦酸五鈉、胺基三亞甲基膦酸、氮環庚烷二膦酸二鈉，及上述一種以上之組合。
如請求項22之方法，其中膦酸鹽及/或酯相對於硝基的莫耳比率在約1：1至約10：1的範圍內。
如請求項23之方法，其中膦酸鹽及/或酯相對於硝基的莫耳比率在約1：1至約5：1的範圍內。
如請求項12之方法，其中以該近中性pH浸洗組成物接觸該表面的步驟，係將該表面浸漬於該近中性pH浸洗組成物中一段時間而進行。
如請求項25之方法，其中該一段時間包含3分鐘至30分鐘。
如請求項12之方法，其中該近中性pH浸洗組成物係維持在約70至約180℉之間的溫度。
如請求項27之方法，其中該近中性pH浸洗組成物係維持在約120至約140℉之間的溫度。
如請求項12之方法，其中該近中性pH浸洗組成物係維持在室溫。
如請求項12之方法，其中該金屬氧化物包含氧化鐵及經熱處理的鏽垢之至少其中之一。
如請求項12之方法，其中該金屬氧化物包含鐵，且鐵移除速率為至少約4μm/小時。
如請求項31之方法，其中該鐵移除速率為至少約5μm/小時。
如請求項32之方法，其中該鐵移除速率為至少約7μm/小時。
如請求項33之方法，其中該鐵移除速率為至少約20μm/小時。