KR101355863B1 - 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법 - Google Patents

중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101355863B1
KR101355863B1 KR1020130124021A KR20130124021A KR101355863B1 KR 101355863 B1 KR101355863 B1 KR 101355863B1 KR 1020130124021 A KR1020130124021 A KR 1020130124021A KR 20130124021 A KR20130124021 A KR 20130124021A KR 101355863 B1 KR101355863 B1 KR 101355863B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
neutral
washing step
agent
neutral detergent
Prior art date
Application number
KR1020130124021A
Other languages
English (en)
Inventor
조호용
김정수
김용일
박창준
Original Assignee
삼양화학산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼양화학산업 주식회사 filed Critical 삼양화학산업 주식회사
Priority to KR1020130124021A priority Critical patent/KR101355863B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101355863B1 publication Critical patent/KR101355863B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/24—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

중성 또는 약알칼리 환경에서도 산화막 및 탄화막의 제거효과가 개선되어 기존의 연속 도장라인에 추가공정 없이 적용되도록, 본 발명은 연속 도장공정에 있어서 인산염 피막형성능이 개선되도록 도장대상체의 표면 용접 열영향부 산화막 및 탄화막을 제거하기 위하여, 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제; 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제; pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료; 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제; 및 나머지 중량%의 물을 포함하되, 용매에 희석시 pH는 6~10 이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml이며, 시료 5ml을 0.1N-HaOH로 중화적정시 소비량이 0~4.9ml가 되도록 조성함으로 특징으로 하는 중성세정제를 제공한다.

Description

중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법{neutral detergent and how to configure a process at the continuous painting line}
본 발명은 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중성 또는 약알칼리 환경에서도 산화막 및 탄화막의 제거효과가 개선되어 기존의 연속 도장라인에 추가공정 없이 적용할 수 있는 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법에 관한 것이다.
일반적으로, 철 또는 아연소재와 같은 금속의 표면 도장을 위해서는 탕세단계와, 탈지단계와, 1차 수세단계와, 표면조정단계와, 인산염피막처리단계와, 2차 수세단계, 순수세단계와, 도장단계로 이루어지는 연속 도장공정이 수행된다. 여기서, 상기 인산염피막처리단계는 금속의 전처리에서 널리 사용되는 방법들 중의 하나로서, 금속 표면을 화학적으로 처리하여 고착성과 안정성이 높은 화합물 피막을 그 표면에 형성시키는 것이다.
즉, 상기 인산염피막처리단계는 이후 금속의 도장공정에서 도장의 물성 즉, 접착력, 내구성, 내식성, 내굴곡성 등을 높이는 필수 요건임이 이 기술분야에 널리 잘 알려진 사실이며, 이러한 인산염피막처리단계 이전에는 금속 표면의 활성화를 위해서 표면조정제를 이용한 표면조정 처리를 대부분 수행한다.
한편, 최근 들어서 실제 환경조건에서 자동차 차체하부의 부식문제가 심각하게 받아들여지고 있고, 고객들로부터 이에 대한 개선이 지속적으로 요구되고 있어, 자동차부품 용접부의 도장 품질향상의 필요성이 높아지고 있다.
이에, 자동차부품 용접부의 도장품질을 향상시키기 위한 방안으로 종래에는 소재를 CR 강판(일반 냉연강판)에서 GA 방청강판(아연도금강판)으로 변경하고, 용접방식을 변경하여 열영향부를 최소화하며, 용접부 산화막 제거로 인산염 피막형성능을 향상, 아연계표조 적용으로 인산염 피막 반응성 향상, 고 방청 도료를 개발하는 등 다양한 해결책들이 검토되고 있는 실정이다.
더욱이, 상기 자동차부품은 용접을 행하면서 용접비드를 중심으로 열영향으로 인한 산화막과 탄화막이 부가적으로 생성되는데, 주요 성분은 철(Fe), 망간(Mn), 인(P), 아연(Zn) 산화물, Slag, 탄소 불순물 등의 복합물질로 알려져 있다.
이러한 산화막과 탄화막을 제거하기 위해 종래부터 황산, 염산, 질산과 같은 무기산류를 베이스로 한 산세처리가 수행되고 있으나, 이러한 산세처리는 GA 방청강판의 도금이 박리되는 문제점이 있고, 자극적이고 유해한 가스가 많이 생성되어 공정관리가 까다로우며 상기 산세처리 후 빠르게 진행되는 녹발생의 문제점과 후공정으로 상기 무기산류를 중화하기 위한 중화공정이 추가되어야 하는 여러가지 문제점이 있었다. 이로 인해, 기존 연속도장라인에서는 공정을 크게 변경시키지 않고서는 현실적으로는 적용이 어려운 단점이 있다.
이에, 상기의 산세처리의 문제점들을 일부 개선한 제품들이 최근 개시되고 있으나, 실제로 pH가 2~5 범위에서 작업이 요구되는바 처리 후 녹발생의 문제와 후공정에 대한 영향성이 아직까지 완전히 해소되지 않고 있어서 실제 적용은 어려운 상황이다.
한국 등록특허 제10-0239915호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 연속 도장공정에 있어서 인산염 피막형성능이 개선되도록 도장대상체의 표면 용접 열영향부 산화막 및 탄화막을 제거하기 위하여, 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제; 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제; pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료; 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제; 및 나머지 중량%의 물을 포함하되, 용매에 희석시 pH는 6~10 이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml이며, 시료 5ml을 0.1N-HaOH로 중화적정시 소비량이 0~4.9ml가 되도록 조성함으로 특징으로 하는 중성세정제를 제공한다.
여기서, 상기 포스폰산 금속 킬레이트제는 DTPMPA(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)), ATMP(aminotri(methylene phosphonic acid)), HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), HMDTMPA(hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), PBTCA(2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), EDTMP(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어지고, 상기 금속이온봉쇄제는 EDTA(ethylene diamine tetra aectic acid), 글루콘산나트륨(sodium gluconate), 헵탄산나트륨(sodium heptanoate), NTA(nitrilotri acetic acid), MIPA(monoisopropanolamine), DEA(diethanol amine), TEA(tri ethanol amine) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어지며, 상기 알칼리성 원료는 암모니아수, 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어지며, 상기 촉진제는 과산화수소(hydrogen peroxide), 황산제1철, 질산제1철, 아질산나트륨(sodium nitrite) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어짐이 바람직하다.
한편, 탕세단계와, 탈지단계와, 1차 수세단계와, 2차 수세단계와, 3차 수세단계와,표면조정단계와, 인산염피막처리단계와, 4차 수세단계, 순수세단계와, 도장단계를 포함하는 연속 도장방법에 있어서, 상기 2차 수세단계에서, 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제와, 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제와, pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료와, 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제와, 나머지 중량%의 물을 포함하되, 용매에 희석시 pH는 6~10 이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml이며, 시료 5ml을 0.1N-HaOH로 중화적정시 소비량이 0~4.9ml가 되도록 조성된 중성세정제를 투입함이 바람직하다.
또는, 탕세단계와, 탈지단계와, 1차 수세단계와, 2차 수세단계와, 3차 수세단계와,표면조정단계와, 인산염피막처리단계와, 4차 수세단계, 순수세단계와, 도장단계를 포함하는 연속 도장방법에 있어서, 상기 탕세단계에서, 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제와, 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제와, pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료와, 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제와, 나머지 중량%의 물을 포함하되, 용매에 희석시 pH는 6~10 이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml이며, 시료 5ml을 0.1N-HaOH로 중화적정시 소비량이 0~4.9ml가 되도록 조성된 중성세정제를 투입함이 바람직하다.
이때, 상기 인산염피막과정에서 인산염 피막형성능이 개선되도록 상기 중성세정제를 적용시 20~70℃의 온도에서 초음파를 병행시켜 60초 이상 처리하고, 상기 표면조정단계에서는 아연계 표면조정제가 적용됨이 바람직하다.
상기의 해결 수단을 통해서, 본 발명의 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법은 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 본 발명에 따른 중성세정제는 EDTA와 같은 금속이온봉쇄제가 보조착화제로, 과산화수소, 황산제1철 등의 화합물이 촉진제로 투입되어 pH 6~10 사이의 중성 또는 약알칼리 상태에서도 우수한 킬레이트 반응을 나타냄으로써 기존의 연속 도장공정을 수정하지 않아도 적용이 가능하다. 특히, 탕세단계에서 투입되더라도 후 공정인 탈지단계의 알칼리 환경에 pH 변화가 최소화되므로 탈지제 소모량이 최소화되고 별도의 중성화공정을 생략할 수 있어 공정운용비용이 현저히 절감될 수 있다.
둘째, 상기 보조착화제와 촉진제가 혼합된 중성세정제를 사용함에 따라 상기 연속 도장공정에서 중성 또는 염기성 상태를 유지하여 진행되므로 금속재질의 특성상 pH 6.5 이하에서 부식되어 녹이 발생되던 문제점이 최소화되어 고품질의 제품을 제공받을 수 있으며, 종래의 산성 산화막 제거제를 사용시 발생되던 특유의 냄새나 유해한 가스의 생성이 최소화되므로 작업환경이 개선되고 친환경적이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중성세정제를 사용한 후 산화막이 제거된 외관과 인산염 피막형성 상태를 SEM으로 촬영한 입자상태를 종래예와 비교한 사진도.
도 2a 및 도 2b는 다양한 pH 조건에서 상기 중성세정제가 다음 공정인 알칼리 탈지조로 각각 유입될 경우 pH와 알칼리도가 변화하는 상태를 나타낸 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법을 설명한다.
일반적으로, 연속 도장공정은 금속 재질의 도장대상체의 표면 이물질을 제거하기 위해 45~55℃ 사이의 뜨거운 물로 세척하는 탕세단계, 상기 도장대상체의 표면에 잔류하는 오일류를 세정하는 탈지단계, 상기 탈지단계 후 도장대상체의 표면의 약품을 제거하는 1차 수세단계, 상기 도장대상체의 표면을 활성화하는 표면조정단계, 활성화된 상기 도장대상체의 표면에 인산염피막을 형성하는 인산염피막처리단계, 상기 인산염피막처리단계 후 도장대상체의 표면의 약품을 제거하는 2차 수세단계와 표면의 약품을 완전히 제거하는 순수세단계, 그리고 도장대상체의 표면에 페인트를 도장하고 고착화하는 도장단계를 포함하여 진행된다.
이때, 상기 인산염피막처리단계는 금속 재질인 도장대상체의 도장물성을 향상시키기 위해 자동차 등의 부품산업에서 널리 사용되는 금속 표면처리방법으로 피막형성유무와 입자구성 상태가 도장물성에 지대한 영향을 미친다. 이때, 인산염 피막형성이 원활하게 진행되기 위해서는 용접 열영향부 산화막 및 탄화막이 효과적으로 제거되어야 한다.
여기서, 연속 도장공정에 있어서 인산염 피막형성능이 개선되도록 도장대상체의 표면 용접 열영향부 산화막 및 탄화막을 제거하기 위하여, 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제, 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제, pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료, 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제; 및 나머지 중량%의 물을 포함하되, 용매에 희석시 pH는 6~10이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml이며, 시료 5ml을 0.1N-HaOH로 중화적정시 소비량이 0~4.9ml가 되도록 조성된 중성세정제를 제공함이 바람직하다.
이때, 상기 포스폰산 금속 킬레이트제는 DTPMPA(diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid)), ATMP(aminotri((methylene phosphonic acid)), HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), HMDTMPA(hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), PBTCA(2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), EDTMP(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어짐이 바람직하다. 여기서, 상기 포스폰산 금속 킬레이트제가 여러 자리 리간드로 금속과 배위결합되어 착화물(chelate complexes)을 형성 및 수용화된다.
그리고, 상기 금속이온봉쇄제는 EDTA(ethylene diamine tetra aectic acid), 글루콘산나트륨(sodium gluconate), 헵탄산나트륨(sodium heptanoate), NTA(nitrilotri acetic acid), MIPA(monoisopropanolamine), DEA(diethanol amine), TEA(tri ethanol amine) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어짐이 바람직하다. 여기서, 상기 금속이온봉쇄제는 상기 포스폰산 금속 킬레이트제가 금속과 배위결합하여 착화물을 형성 및 수용화될 때 금속이온이 용해된 상태를 보다 안정하게 유지하도록 보조 착화제로 기여한다.
또한, 상기 알칼리성 원료는 암모니아수, 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어짐이 바람직하다. 여기서, 상기 알칼리성 원료는 상기 중성세정제가 중성 또는 염기성을 유지하도록 투입될 수 있다.
더불어, 상기 촉진제는 과산화수소(hydrogen peroxide), 황산제1철, 질산제1철, 아질산나트륨(sodium nitrite) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어짐이 바람직하다. 여기서, 상기 촉진제는 상기 킬레이트 반응이 가속화 및 유지될 수 있도록 투입될 수 있다.
한편, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중성세정제를 사용한 후 산화막이 제거된 외관과 인산염 피막형성 상태를 SEM으로 촬영한 입자상태를 종래예와 비교한 사진도이다.
여기서, 용접 열영향부 산화막 및 탄화막이 얼마나 효과적으로 제거되었는지 1차적으로 육안으로 식별하여 산화막 제거능을 파악할 수 있고, 2차로 SEM으로 촬영한 입자상태를 확인하여 인산염피막형성능을 파악할 수 있다. 즉, 용접 열영향으로 생성된 산화막 및 탄화막으로 전처리가 취약한 용접비드와 비드로부터 인접한 위치에 인산염 피막형성 유무와 균일한 입자구성 상태를 주사전자현미경을 이용해서 2차적으로 확인할 수 있다.
이때, 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 중성세정제를 사용했을 때 용접부위의 산화막 및 탄화막이 보다 효과적으로 제거된 것을 가시적으로 확인할 수 있으며 SEM으로 촬영한 입자상태로 확인한바 인산염 피막 역시 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
구분
구성성분(wt.%)		 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
포스폰산
금속 킬레이트
(유효함량)
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
금속이온봉쇄제 - 0.2 0.2 0.5 0.5 -
촉진제 - - 0.03 0.03 0.06 0.06
pH조정제(90% KOH) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 95.0 94.8 94.77 97.47 94.44 94.94
전도도 측정값
(ms/cm)		 19.0±1.0 ← ← ← ← ←
칼슘억제력 측정값
(ml)		 12.5±1.0 ← ← ← ← ←
pH
(40% KOH로 추가조정)		 7.0±0.2 ← ← ← ← ←
GA방청강판 아연용출량
(g/m2)
(조건:50℃,90sec.,Dip.)
0.89
0.95
1.01
1.06
1.09
0.99
한편, 표 1은 상기 중성세정제에 포함되는 상기 금속이온봉쇄제와 촉진제의 함량에 따른 산화막 제거능을 나타낸 표이다. 여기서, 상기 각각의 실시예에 따른 상기 GA 방청강판에 적용시 용출되는 상기 아연용출량을 비교하기 위하여, 포스폰산 금속 킬레이트제 3 중량%, pH 조정제 2 중량%에 상기 금속이온봉쇄제 0~0.5 중량%, 촉진제 0~0.06 중량%를 각각의 실시예에 맞춰 투입하고 나머지 중량%의 물을 채워넣었다.
이때, 각 실시예는 전도도 측정시 19.0±1.0ms/cm 범위이고, 칼슘 억제력 측정시 12.5±1.0ml 범위이며 40%의 KOH로 추가 조정하여 pH 7.0±0.2 범위의 조건에서 실험하였다.
여기서, 상기 칼슘 억제력은 다음과 같이 측정한다. 먼저, 중성세정제 작업용액 10ml를 메스피펫으로 200ml 비커에 분취하고 증류수 100ml를 첨가한 후 교반하고, 상기 비커에 pH 전극봉을 꽂은 상태로 2%의 무수탄산나트륨(Na2CO3) 10ml를 투입한다. 그리고, 상기 비커에 투입된 혼합물의 pH가 11을 유지하도록 1M NaOH를 투입한다. 여기서, 상기 pH 11을 적정하기 위하여 0.25M 아세트산칼슘(1수화물)(calcium acetate monohydrate)을 사용하는데, blank(100ml 비커에 담긴 증류수)보다 탁하거나 상기 비커 벽면 경계부에 청색빛이 보이면 적정이 끝나고 이때까지 소모된 상기 0.25M 아세트산칼슘(1수화물)의 ml 수를 측정한 값으로 정의된다. 그리고, 상기와 같이 측정된 적정값는 상기 중성세정제의 활성포인트를 의미함이 바람직하다.
그리고, 상기와 같은 실시예에서 상기 산화막 제거능 평가방법은 GA 방청강판 아연용출량을 측정하는 방법을 활용하여 간적접으로 상대비교평가하였다. 이때, 상기 아연용출량 측정은 GA 방청강판 시편(7 x 15cm)을 아세톤으로 완전히 세척 후 드라이기로 건조된 상태의 시편의 무게(w1)를 측정하고, 표 1에서의 각 실시예와 같은 조건으로 준비된 중성세정제로 시편처리 후 드라이기로 건조된 상태의 시편의 무게(w2)를 측정하여 아래와 같은 공식으로 도출하였다.
Figure 112013093857370-pat00001
(공식 1)
표 1에서 보는 바와 같이, 상기 포스폰산 금속 킬레이트제만으로 구성된 혼합물보다는 상기 보조착화제로서 금속이온봉쇄제와 반응촉진 향상제로서 촉진제가 추가로 첨가되었을 때 산화막 제거능이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
일반적으로 황산, 염산, 질산과 같은 무기산류는 초기에 금속이온과의 반응성이 좋지만 계속적인 반응으로 수소이온이 소모되면 pH가 증가되어 중성 또는 알칼리 환경으로 변환되면서 반응성이 소실된다.
그러나, 본 발명에 따른 중성세정제는 킬레이트 효과, 즉 여러 자리 리간드(ligand)가 중성 또는 알칼리 분위기에서도 배위결합력을 유지하는 특징이 있으므로, 상기 포스폰산 금속 킬레이트제가 여러 자리 리간드로 금속 이온과 배위결합되어 착화물(chelate complexes)을 형성 및 수용화될 수 있다.
이때, 상기 금속 이온이 용해된 상태가 보다 안정적으로 유지되도록 상기 금속이온봉쇄제가 보조 착화제로 작용하게 되며, 이러한 상기 킬레이트 효과를 가속화 또는 유지시키기 위한 용도로 상기 촉진제가 활용됨으로써 중성 또는 알칼리 환경에서도 산화막 제거능이 발휘될 수 있다.
한편, 탕세단계와, 탈지단계와, 1차 수세단계와, 2차 수세단계와, 3차 수세단계와,표면조정단계와, 인산염피막처리단계와, 4차 수세단계, 순수세단계와, 도장단계를 포함한다.
이때, 상기 단계의 공정에 변화가 없이 상기 중성세정제를 사용하기 위해서는 상기 탕세단계에 적용됨이 바람직하다. 상세히, 상기 탕세단계 후 적용되는 상기 탈지단계는 일반적으로 pH 12 이상의 알칼리성 환경에서 이루어진다. 그러나, 종래에는 pH 2~5의 산성 또는 약산성의 산화막 제거제가 사용되었으며 이를 중화하기 위해 탈지단계로 진행되기 전 상기 산화막 제거제를 중화시키는 공정이 필요하였다.
이로 인해, 별도의 공정추가 비용 및 시간이 소요됨에 따라서 생산효율이 감소되어 생산성이 저하되는 문제점이 있었다. 더욱이, 강판 등의 금속재질은 산성 조건에서 녹이 발생하는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에서는 상기 중성세정제를 투입하되, 상기 중성세정제가 pH 6 이상의 중성이므로 알칼리 환경의 상기 탈지단계 전에 투입되더라도 pH 차이로 인한 영향성이 최소화될 수 있으며, 특히 pH 7.1~10 사이에서 산화막 제거능이 유지될 수 있었다. 그리하여, 상기 탈지제의 소모량이 감소되고 별도의 중화공정이 필요치 않으므로 생산성이 현저히 개선될 수 있다. 뿐만 아니라, 중성의 상기 중성세정제가 투입되므로 금속재질의 부식이 최소화되어 녹이 발생하는 문제점이 현저히 개선될 수 있다.
항목
 실시예 3, pH 조정값
2 4 6 7 9 11
CR 일반강판 발청유무
(조건:50℃, 90sec.,Dip.
처리 후 자연건조)
녹발생
녹발생		 미세
녹발생
양호
양호
양호
GA 방청강판
(조건:50℃,
90sec.,Dip.)		 아연용출량
(g/m2)		 9.68 1.86 1.37 0.98 0.89 0.83
도금상태 흑변 미세흑변 양호 양호 양호 양호
표 2는 상기 중성세정제의 조성비 조건이 상기 표 1에서의 실시예 3일 때, pH 변화에 따른 발청(rust)유무, 아연용출량 및 도금상태를 나타낸 표이다. 표 2에서 보는 바와 같이, 산성조건일 경우 아연용출량은 증가하는데 반해서 CR 일반강판의 경우 녹이 발생하였고, GA 방청강판의 경우 흑변이 발생하며 도금층이 박리되는 경우도 발생되었다.
즉, 상기 중성세정제가 중성일 경우, 바람직하게는 pH 6.5 이상일 경우, 녹발생 또는 흑변색과 같은 문제점이 최소화되면서도 상기 연속 도장공정에 별도의 추가공정 없이도 안정적으로 적용할 수 있다.
한편, 도 2a 및 도 2b는 다양한 pH 조건에서 상기 중성세정제가 다음 단계인 알칼리 탈지조로 각각 유입될 경우 pH와 알칼리도가 변화하는 상태를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b에서 보는 바와 같이, 상기 중성세정제가 적어도 pH 6.5 이상의 중성일 때, 탕세단계의 추후 공정인 탈지단계에서 탈지조의 pH 및 알칼리도 변화가 최소화됨을 알 수 있다. 그리하여, 상기 탈지단계 전에 상기 중성세정제가 투입되더라도 탈지제의 탈지효과에 미치는 영향이 최소화되므로 탈지제의 소모량이 최소화될 뿐만 아니라 중성화공정 등의 추가 공정이 필요치 않으므로 공정운용 비용이 현저히 감소되어 생산성이 개선될 수 있다.
물론, 상기 중성세정제는 탈지단계 후 2차 수세단계에서 투입될 수도 있다. 여기서, 상기 수세단계는 탈지단계 후 공정으로써 방청오일류 등으로 인한 오염도가 낮아 성능을 오랜기간 유지시키는데 도움이 되어 더욱 안정적인 도장공정이 진행될 수도 있다.
여기서, 상기 인산염피막처리단계에서 인산염 피막형성능이 개선되도록 상기 탕세단계 또는 상기 2차 수세단계에서 상기 중성세정제를 적용시 20~70℃의 온도에서 초음파를 병행시켜 60초 이상 처리함이 바람직하다. 한편, 상기 표면조정단계에서는 아연계 표면조정제가 적용시 더욱 효과적인 연속 도장공정이 이루어질 수 있다.
pH 6.0 6.5 7 7.5 8 9 10
5ml,P.P, 0.1N-NaOH(ml) 4.9 4.1 2.5 0.9 0.1 0 0
한편, 표 3은 다양한 pH 조건에서 상기 중성세정제 작업용액 시료 5ml에 대한 0.1N-NaOH의 소비량을 나타낸 표이다. 여기서, 상기 시료 5ml에 P.P(phenolphthalein) 지시약 2~3 방울을 가한 후 0.1N-NaOH로 중화적정시 pH에 따라 소모되는 양을 확인하였다. 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 중성세정제는 용매에 희석 시 pH가 6~10으로 유지되는데 이에 대응되어 중화적정시 소모되는 0.1N-NaOH의 소모량이 4.9 ml 이하로 최소화되어도 산화막 및 탄화막 제거를 위한 반응성이 유지될 수 있다.
그리하여, 본 발명에 따른 중성세정제는 EDTA와 같은 금속이온봉쇄제가 보조착화제로, 과산화수소, 황산제1철 등의 화합물이 촉진제로 투입되어 pH 6~10 사이의 중성 또는 약알칼리 상태에서도 우수한 킬레이트 반응을 나타냄으로써 기존의 연속 도장단계를 수정하지 않아도 적용이 가능하다. 특히, 탕세단계에서 투입되더라도 후 공정인 탈지단계의 알칼리 환경에 pH 변화가 최소화되므로 탈지제 소모량이 최소화되고 별도의 중성화공정을 생략할 수 있어 공정운용비용이 현저히 절감될 수 있다.
또한, 상기 보조착화제와 촉진제가 혼합된 중성세정제를 사용함에 따라 상기 연속 도장단계에서 중성 또는 염기성 상태를 유지하여 진행되므로 금속재질의 특성상 pH 6.5 이하에서 부식되어 녹이 발생되던 문제점이 최소화되어 고품질의 제품을 제공받을 수 있다.
더욱이, 종래의 산성 산화막 제거제를 사용시 발생되던 특유의 냄새나 유해한 가스의 생성이 최소화되므로 작업환경이 개선되고 친환경적이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 각 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구항에서 청구하는 범위를 벗어남 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 변형 실시되는 것은 가능하며, 이러한 변형실시는 본 발명의 범위에 속한다.

Claims (5)

  1. 연속 도장공정에 있어서 인산염 피막형성능이 개선되도록 도장대상체의 표면 용접 열영향부 산화막 및 탄화막을 제거하기 위하여,
    20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제;
    보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제;
    pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료;
    반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제; 및
    나머지 중량%의 물을 포함하되,
    용매에 희석시 pH는 6~10 이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml이며, 시료 5ml을 0.1N-HaOH로 중화적정시 소비량이 0~4.9ml가 되도록 조성함으로 특징으로 하는 중성세정제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스폰산 금속 킬레이트제는 DTPMPA(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)), ATMP(aminotri(methylene phosphonic acid)), HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), HMDTMPA(hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), PBTCA(2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), EDTMP(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어지고,
    상기 금속이온봉쇄제는 EDTA(ethylene diamine tetra aectic acid), 글루콘산나트륨(sodium gluconate), 헵탄산나트륨(sodium heptanoate), NTA(nitrilotri acetic acid), MIPA(monoisopropanolamine), DEA(diethanol amine), TEA(tri ethanol amine) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어지며,
    상기 알칼리성 원료는 암모니아수, 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 탄산칼륨(potassium carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어지며,
    상기 촉진제는 과산화수소(hydrogen peroxide), 황산제1철, 질산제1철, 아질산나트륨(sodium nitrite) 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종으로 이루어짐을 특징으로 하는 중성세정제.
  3. 탕세단계와, 탈지단계와, 1차 수세단계와, 2차 수세단계와, 3차 수세단계와,표면조정단계와, 인산염피막처리단계와, 4차 수세단계, 순수세단계와, 도장단계를 포함하는 연속 도장방법에 있어서,
    상기 2차 수세단계에서, 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제와, 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제와, pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료와, 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제와, 나머지 중량%의 물을 포함하되, 용매에 희석시 pH는 6~10 이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml이며, 시료 5ml을 0.1N-HaOH로 중화적정시 소비량이 0~4.9ml가 되도록 조성된 중성세정제를 투입함을 특징으로 하는 중성세정제가 적용된 연속 도장방법.
  4. 탕세단계와, 탈지단계와, 1차 수세단계와, 2차 수세단계와, 3차 수세단계와,표면조정단계와, 인산염피막처리단계와, 4차 수세단계, 순수세단계와, 도장단계를 포함하는 연속 도장방법에 있어서,
    상기 탕세단계에서, 20~40 중량%의 포스폰산 금속 킬레이트제와, 보조착화제로서 2~10 중량%의 금속이온봉쇄제와, pH 조정제로서 10~20 중량%의 알칼리성 원료와, 반응속도 향상제로서 0.1~1 중량%의 촉진제와, 나머지 중량%의 물을 포함하되, 용매에 희석시 pH는 6~10 이고, 전도도 측정값이 5~30ms/cm 범위이며 칼슘 억제력 측정값이 5~30ml이며, 시료 5ml을 0.1N-HaOH로 중화적정시 소비량이 0~4.9ml가 되도록 조성된 중성세정제를 투입함을 특징으로 하는 중성세정제가 적용된 연속 도장방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 인산염피막과정에서 인산염 피막형성능이 개선되도록 상기 중성세정제를 적용시 20~70℃의 온도에서 초음파를 병행시켜 60초 이상 처리하고,
    상기 표면조정단계에서는 아연계 표면조정제가 적용됨을 특징으로 하는 중성세정제가 적용된 연속 도장방법.
KR1020130124021A 2013-10-17 2013-10-17 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법 KR101355863B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130124021A KR101355863B1 (ko) 2013-10-17 2013-10-17 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130124021A KR101355863B1 (ko) 2013-10-17 2013-10-17 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101355863B1 true KR101355863B1 (ko) 2014-01-27

Family

ID=50146509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130124021A KR101355863B1 (ko) 2013-10-17 2013-10-17 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101355863B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209524A1 (ko) * 2016-06-01 2017-12-07 주식회사 천우테크 스테인레스 스틸 배관과 구조물의 용접부위 스케일과 녹을 제거하기 위한 산세와 부동태 피막 처리제
CN107513701A (zh) * 2017-08-18 2017-12-26 山东省科学院新材料研究所 一种环保型无氟无铬促漆膜附着磷化溶液及其应用
WO2018221797A1 (ko) * 2016-06-01 2018-12-06 주식회사 천우테크 스테인레스 스틸 배관과 구조물의 용접부위 스케일과 녹을 제거하기 위한 산세와 부동태 피막 처리제
JP2021518883A (ja) * 2018-05-11 2021-08-05 マクダーミッド エンソン インコーポレイテッド 複数の金属上での、中性ｐＨ付近の酸洗い溶液
KR102403600B1 (ko) * 2022-03-11 2022-05-30 삼양화학산업 주식회사 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법
KR102456800B1 (ko) * 2021-07-05 2022-10-21 삼양화학산업 주식회사 친환경 표면처리제가 적용된 연속 도장처리방법
CN115369412A (zh) * 2022-08-31 2022-11-22 光洋新材料科技(昆山)有限公司 一种去除纯钛工件表面氧化层的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990016917A (ko) * 1997-08-20 1999-03-15 윤종용 세정 용액 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정방법
KR20130043339A (ko) * 2011-10-20 2013-04-30 (주)세정 전착도장방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990016917A (ko) * 1997-08-20 1999-03-15 윤종용 세정 용액 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정방법
KR20130043339A (ko) * 2011-10-20 2013-04-30 (주)세정 전착도장방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209524A1 (ko) * 2016-06-01 2017-12-07 주식회사 천우테크 스테인레스 스틸 배관과 구조물의 용접부위 스케일과 녹을 제거하기 위한 산세와 부동태 피막 처리제
WO2018221797A1 (ko) * 2016-06-01 2018-12-06 주식회사 천우테크 스테인레스 스틸 배관과 구조물의 용접부위 스케일과 녹을 제거하기 위한 산세와 부동태 피막 처리제
US10590544B2 (en) 2016-06-01 2020-03-17 Chunwoo Tech., Ltd Pickling and passive film treating agent for removing scales and rusts on welding parts of stainless steel pipes and structures
CN107513701A (zh) * 2017-08-18 2017-12-26 山东省科学院新材料研究所 一种环保型无氟无铬促漆膜附着磷化溶液及其应用
JP2021518883A (ja) * 2018-05-11 2021-08-05 マクダーミッド エンソン インコーポレイテッド 複数の金属上での、中性ｐＨ付近の酸洗い溶液
JP7177178B2 (ja) 2018-05-11 2022-11-22 マクダーミッド エンソン インコーポレイテッド 複数の金属上での、中性ｐＨ付近の酸洗い溶液
KR102456800B1 (ko) * 2021-07-05 2022-10-21 삼양화학산업 주식회사 친환경 표면처리제가 적용된 연속 도장처리방법
KR102403600B1 (ko) * 2022-03-11 2022-05-30 삼양화학산업 주식회사 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법
CN115369412A (zh) * 2022-08-31 2022-11-22 光洋新材料科技(昆山)有限公司 一种去除纯钛工件表面氧化层的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101355863B1 (ko) 중성세정제 및 그가 적용된 연속 도장방법
US8435360B2 (en) Anti-corrosion treatment for conversion layers
CN101205609B (zh) 一种镁合金表面活化用组合物
US10378110B2 (en) Painting pre-treatment processes with low environments impact, as an alternative to conventional phosphating treatments
KR100531395B1 (ko) 내식성 3가 크롬 인산염 화성 피막 처리
TWI585235B (zh) 多階段防銹蝕處理含鋅質表層之金屬元件
JP2013518988A (ja) 亜鉛表面のアルカリ不動態化のための組成物
JP6622728B2 (ja) 亜鉛被覆鋼のためのドライ潤滑剤
RU2428518C2 (ru) Раствор фосфатирования с перекисью водорода и хелатообразующими карбоновыми кислотами
US20080257202A1 (en) Rust-Removing/Preventing Agent, and Rust-Removing Method Using the Same
KR20150138254A (ko) 알루미늄 및 알루미늄 합금용의 개선된 3가 크롬-함유 조성물
TW201525194A (zh) 製備冷成形用之金屬模製體的方法
JP2006528280A (ja) 過酸化水素を含有するリン酸塩処理液で金属表面を被覆する方法および溶液、製造された金属物品および該物品の使用
JPH10500452A (ja) 置換モノカルボン酸を用いる鉄リン酸塩処理
KR101275019B1 (ko) 전착도장 품질 향상을 위한 산화막 제거제 및 산화막 제거방법
US6231688B1 (en) Composition and process for zinc phosphate conversion coating
JP3490021B2 (ja) 金属材料のアルカリ脱脂処理液およびその使用方法
JP7329472B2 (ja) スケールおよび／またはカーボン除去方法、および金属材の製造方法
US20060060265A1 (en) Lubricant system for cold forming, process and composition therefor
CN101182639A (zh) 一种含镁和镍的钢铁磷化液及其磷化方法
KR102403600B1 (ko) 산화막 제거와 피막 형성 동시 처리제 및 그가 적용된 연속 도장처리방법
KR102301323B1 (ko) 아연-함유 금속 표면 상에서 핀홀을 방지하기 위해 금속성 표면을 코팅하는 방법
CN104451720A (zh) 一种传感器镀锌外壳用表面清洗剂
WO2019131766A1 (ja) 金属表面処理剤、並びに表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法
KR20130000182A (ko) 산화막 제거제 및 산화막 제거방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161219

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200120

Year of fee payment: 7