TWI585235B - 多階段防銹蝕處理含鋅質表層之金屬元件 - Google Patents

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Description

多階段防銹蝕處理含鋅質表層之金屬元件
本發明關係到將鋅質表層做防止銹蝕預處理之磷酸鹽化領域，其中係針對於使用幾乎不含有鎳及鈷之磷酸鋅溶液而言。本發明提供替代三種陽離子-磷酸鋅鹽化法之另一種選擇，其中任意一元件之鋅質表層於進行磷酸鋅鹽化之前先以一含有鐵(III)離子之鹼性組成物使之成為鈍態，並由此為一幾乎不含有鎳及鈷之磷酸鋅鹽化完成預處理。本發明於另一方面又關係到任意一元件，尤其是一汽車車體，其至少部分具有鋅質表層，其中該鋅質表層被覆蓋一雙層系統，其係由第一層位於內側靠在該鋅質表層上含有鐵質之鈍化層及第二層位於外側靠在該內層上之磷酸鋅鹽結晶層所組成。
將金屬以一含有鋅之磷酸鹽化溶液進行磷酸鹽化，其目的係要在該金屬表面上產生堅實之金屬磷酸鹽層，其個別業已改善耐銹蝕性，且若與油漆及其他有機塗層結合時，則有助於促進提昇油漆之附著力及對在銹蝕下所產生滲透之耐受性。此磷酸鹽化之方法長久以來已為人所知。低鋅磷酸鹽化法尤其適用於塗漆前之前處理，於其中所有磷酸鹽化溶液具有相對較低之鋅離子含量，從例如0.5至2公克/公升。於該低鋅磷酸鹽化溶液中，磷酸根離子和鋅離子之重量比係一項重要之參數，該比值通常在大於8之範圍，且可接受達到30之數值。
結果證明於該鋅-磷酸鹽化溶液中同時使用其他種多價陽離子可形成防銹蝕及油漆附著力等性質明顯改善之磷酸鹽層。例如低鋅法，其添加例如0.5至1.5公克/公升之錳離子及例如0.3至2.0公克/公升之鎳離子，即所謂之三種陽離子方法或三種陽離子磷酸鋅鹽化法，被普遍應用作為製備塗漆，例如汽車車體陰極浸漬塗漆所需之金屬表面。三種陽離子磷酸鋅鹽化法所帶來之好處係鋅和鐵或鋼及鋁，其具有一 層性質優越之底層油漆，皆可被加上一層品質上可比較之磷酸鋅鹽結晶層，其為其後要塗被之浸漬油漆形成一性質優越之底層油漆。在形成層體之磷酸鹽化方面，即在鋼鐵、鍍鋅鋼鐵及鋁上由磷酸鋅鹽製備約勻之結晶層體塗被方面，三種陽離子-磷酸鋅鹽化在有關塗被層體所達到之優點方面至目前為止尚無出其右者。
用於三種陽離子-磷酸鋅鹽化之組成物中含有高含量之鎳離子，且因而造成所形成之磷酸鹽層體中含有高含量之鎳及鎳化合物，然而當鎳及鎳化合物由環保及職業衛生之觀點被列為危險時而帶來諸多缺點。因此，在最近這段時間裡有愈來愈多低鋅磷酸鹽化方法被論及，其在未同時使用鎳之情形下如同含鎳之方法產生於數量上類似高品質之磷酸鋅鹽層。然而結果卻顯示一般以無鎳之磷酸鹽化溶液所進行鍍鋅鋼鐵或鋅之磷酸鹽化造成防銹蝕力不足及油漆附著力不足之後果。
在與本發明特別相關之汽車製造領域上，有愈來愈多之情形使用到各種不同之金屬材料，並將其融合成複合結構。於車體製造方面，建造時仍主要使用各種鋼鐵，此乃因鋼鐵所具有特殊之材料性質，但亦有愈來愈多之情形使用輕金屬如鋁，其在大幅降低總車體重量上具有特別之重要性。尤其汽車工業中經常存在之問題，係鋅質表層由目前技術水準所知之無鎳磷酸鋅鹽化法與鋼質表層有關防護油漆層體免於銹蝕滲透及有關油漆附著力方面之比較明顯低落，且新近之技術，如形成超薄及X射線非晶形鈍化層之轉化處理，仍尚未達到磷酸鋅鹽化於鋼質上之功能。
德國專利DE 19834796及DE 19705701揭露一方法，其使用鎳含量低之磷酸鋅鹽化法，該方法為達到在一由鋼鐵、鍍鋅鋼鐵及鋁所組成之金屬混合合金上具有良好之防銹蝕能力故需要有一具有專門性，使用鋰、銅或銀離子之後鈍化處理步驟。
德國專利DE 4341041揭露一無鎳之低鋅磷酸鹽化法，其係依據使 用間-硝基苯磺酸鹽作為催化劑及一比例上相當低之硝酸鹽含量，低於0.5公克/公升，以同樣於鋅質表層上亦得到優良之防銹蝕結果。
德國專利DE 19606017同樣亦揭露一不含鎳之低鋅磷酸鹽化法，其中該磷酸鹽化溶液含有銅離子以改善防銹蝕能力。
於目前該技術水準之基礎上，遂進一步產生下列問題，即建立另一種替代性磷酸鹽化之方法，該方法所呈現之防銹蝕及固著漆料之能力幾乎與金屬基底層無關，正如該問題至目前為止僅於鐵或鋼之表層上於使用三種陽離子磷酸鋅鹽化溶液之下才可被達成，其中可由幾乎到完全不使用重金屬，尤其是鎳。
該問題係藉由一多步驟處理至少部分具有鋅或鋅合金表層元件之方法所解決，其中該元件於步驟i)中經由與一組成物(A)之鹼性水溶液接觸，該組成物(A)含有a)至少50毫克/公升之鐵(III)離子，b)至少100毫克/公升之錯合劑，其由有機化合物c1)中所選出，該化合物至少具有一選自於-COOX、-OPO3X及/或-PO3X之官能基，其中X不是代表一氫原子，即是代表一鹼金族或鹼土族之金屬離子，及/或經縮合之磷酸鹽c2)以PO4計算，其中該組成物所具有之游離鹼度至少為1點，但少於6點，且酸鹼值介於10.5至14之範圍內，接著於步驟ii)中，經由或不經介於其間之洗滌步驟及經由或不經預先之活化步驟，經由與一用於磷酸鋅鹽化之組成物(B)酸性水溶液接觸，該組成物(B)所具有之酸鹼值介於2.5至3.6之範圍內且含有a)0.2至3.0公克/公升之鋅(II)離子，b)5.0至30公克/公升之磷酸根離子，以P2O5計算，及c)金屬鎳和鈷之離子化合物，分別低於0.1公克/公升，較佳者分別 低於0.01公克/公升，特別佳者分別低於0.001公克/公升，其中各自以該金屬元素為依據。
一至少部分具有鋅或鋅合金表層之元件就本發明而論係包括有一由鋅或由被鍍上鋅之鋼鐵所製成之半製品，例如被鍍鋅之鋼帶，以及由相同或不同之材料所組合成之製品，例如一由鍍鋅之鋼鐵、鋼鐵及鋁組成之汽車車體。
鋅合金依據本發明之定義為合金，其所含有之雜原子比例低於50At.-%以下。下文中，「鋅」之概念涵蓋有純質之鋅及鋅合金二者。
洗滌步驟依據本發明之定義為用自來水或去離子水(κ<1μScm-1)洗滌以從待處理之元件上將水溶性之殘留物及顆粒移除，其由一先前之處理步驟以附著在該元件表面之方式被夾帶。
活化步驟依據本發明之定義為將至少用於後續磷酸鹽化步驟之元件之鋅質表層進行活化，其有助於形成均勻之微細結晶之磷酸鋅層體。該活化步驟，其依據本發明乃直接被施行於步驟ii)之前，但於步驟i)之後，以一水組成物被施行，該組成物所具有之酸鹼值介於3.5至13之範圍內。依據本發明，較佳者係在步驟i)與步驟ii)之間存在一活化步驟。此類活化步驟及其相關之活化浴係為習知磷酸鹽化法之技藝者普遍所知，且例如被揭露於歐洲專利EP 1368508中。
游離鹼度係依據本發明方法步驟i)中諸組成物A)有效性之一項重要參數。游離鹼度測定之方式係將2毫升之浴溶液，較佳者將其稀釋至50毫升，以一0.1n之酸，諸如鹽酸或硫酸，滴定至酸鹼值達到8.5為止。其中所消耗掉酸溶液之毫升數即得到該游離鹼度之點數。
依照根據本發明方法步驟i)中成份c1)之「經縮合之磷酸鹽」該術詞係包括室溫下為水溶性之偏磷酸鹽(Men[PnO3n])，二-、三-及多磷酸鹽(Men+2[PnO3n+1]或Men[H2PnO3n+1])，異偏磷酸鹽及經交聯之多磷酸鹽，其中Me不是代表鹼金族，即是代表鹼土族之金屬原子。當然， 磷酸所相應之諸縮合之酸亦可代替水溶性之鹽類被作為組成物(A)之配方使用，但其前提是游離鹼度要經過調整如前文所述。依照根據本發明方法步驟i)中成份c2)之「經縮合之磷酸鹽」有關質量之部分始終係以相應於磷酸(PO4)之數量做計算。同理，於測定該包含有一數量縮合磷酸鹽之莫耳數比方面，該縮合磷酸鹽之數量始終係以相等於磷酸(PO4)之數量為依據。
依據本發明之方法成功地以高覆蓋度及與鋅質基底層優越之附著力將最佳之結晶磷酸鋅鹽層覆蓋於元件之鋅質表層上，且未使用傳統含有以鎳及/或鈷為主之重金屬離子之三種陽離子磷酸鋅鹽化溶液。由於步驟i)中預先經過鹼化或經過鈍化之鋅質表層與步驟ii)中不含鎳及/或鈷之磷酸鋅鹽化溶液產生交互反應，故可製備得到元件鋅質表層上之磷酸鋅鹽層，其係為一防銹蝕之底漆，該漆與於傳統三種陽離子磷酸鋅鹽化溶液中所產生之底漆完全相同。
結果顯示如果游離鹼度低於5點時，則依據本發明方法步驟i)中之水鹼性組成物(A)尤其造成鋅質表層被適當地鈍化，其對後繼之磷酸鋅鹽化產生一良好之銜接作用。此結果特別又適用於將組成物(A)應用於噴濺法中，該組成物尤其當游離鹼度低於4點時即會產生適當之鈍化。結果令人訝異地顯示鋅質表層上高度之鐵質層體塗被，超過150毫克/平方公尺以上，反而被證明不利於依據本發明之方法，因為當與磷酸鋅鹽化溶液交互反應時，得到與有機性質之頂面漆較差之附著結果，而使得步驟i)中之諸組成物(A)可具有不是太高之游離鹼度。然而，游離鹼度較佳者卻應該至少達到2點以產生鋅質表層上最佳之層體塗被，其至少為20毫克/平方公尺，且以元素鐵為依據。游離鹼度超過6點以上之諸組成物(A)結果雖然產生鋅質表層上高度之鐵質層體塗被，但是對於步驟ii)之後所塗被之漆層體之附著力卻因高度之層體塗被，其以元素鐵為依據，而明顯降低，其使得防銹蝕力之效力較差或 不足。
依據本發明方法步驟i)中之組成物(A)所具有之酸鹼值至少為10.5。若酸鹼值在10.5以下時，當同樣之鋅質表層與一組成物(A)接觸時，則不會在鋅質表層上生成至少20毫克/平方公尺之鐵質層體塗被，所以就如此低之酸鹼值而言，則無法以鹼性之方式鈍化鋅質表層以進行後繼之磷酸鋅鹽化。為減少元件鋅質表層上之蝕刻，又較佳者係依據本發明方法步驟i)中組成物(A)之酸鹼值不超過13以上。若當元件除鋅質表層之外還具有鋁質表層時，則有利者係當依據本發明方法步驟i)中組成物(A)之酸鹼值沒有超過11.5以上之數值時，該經強化之蝕刻會造成鋁質表面被深度地染黑，即所謂之「漆黑之泉」，其對於其後轉化處理之有效性，更具體地說，對於依據本發明方法步驟ii)中之磷酸鋅鹽化，或於實施經過調整成在鋁上不形成層體之步驟ii)之磷酸鋅鹽化時對於緊接於依據本發明方法後之酸性後鈍化處理，其係以元素鋯及/或鈦之水溶性無機化合物為主，產生不利之影響。
依據本發明方法步驟i)組成物(A)中鐵(III)離子之數量較佳者不超過2000毫克/公升以上。數量更高之鐵(III)離子對本方法之施行是不利的，因為鐵(III)離子在鹼性溶媒中之溶解度必須經由數量相當高之錯合劑來維持，但在以鹼性方式鈍化鋅質表層方面卻沒有產生較有利之性質。較佳者當然係依據本發明方法步驟i)中之該組成物(A)，於其中鐵(III)離子之數量至少為100毫克/公升，特別佳者為200毫克/公升，以便於一方面確保於依據本發明方法步驟i)中之鋅質表層上在本方法所特有之少於兩分鐘之處理時間下以鹼性方式進行鈍化反應，以及以便於在另一方面於依據本發明方法步驟ii)中得到層體品質優良之磷酸鹽層體。
依照根據本發明方法步驟i)中鹼性組成物(A)成份c)之錯合劑較佳者係含有如是之數量，其使得所有成份c)與鐵(III)離子之莫耳數比大於 1：1，且特別佳者至少為2：1，尤其佳者至少為5。結果顯示使用化學計量學上數量過量之錯合劑對於本方法之施行是有利的，因為以該種方式可長時間維持鐵(III)離子於溶液中之數量。不溶性氫氧化鐵之沉澱依此方式則完全受到壓抑，而此使得組成物(A)長時間維持在安定之狀態，且不會有鐵(III)離子之匱乏。雖然如此，但於該鋅質表層上同時又發生足量含有鐵離子之無機層體之沉積。過量之錯合劑因此壓抑不住不溶性之鐵鹽於直接位在鋅質表層上某一反應區域內之沉澱及沉積，於該區域中由於組成物(A)之蝕刻，故鹼度是增加的。雖然如此，但基於成本效益之理由和以節約資源之方式使用錯合劑之下，較佳者為組成物(A)中成份c)與鐵(III)離子之莫耳數比不超過數值10。
組成物(A)可於一較佳之實施利中於依據本發明方法之步驟i)中另外再含至少100毫克/公升之磷酸根離子。此磷酸根離子之數量取決於除鐵離子之外，磷酸根離子亦為步驟i)中於鋅質表層上所產生鈍化層之一重要之組成。結果顯示此類鈍化層體對於後繼之磷酸鋅鹽化是有利的，且經由與磷酸鋅鹽化溶液交互作用可呈現與其後塗被之漆層產生良好之附著力。因此，於依據本發明方法之步驟i)中又較佳者係該組成物(A)含有至少200毫克/公升，特別佳者至少500毫克/公升之磷酸根離子。但若磷酸根離子之數量超過4公克/公升時，於元件鋅質表層與依據本發明方法之步驟i)中諸組成物(A)接觸時所形成鈍化層之性質則不再繼續呈正向之作用，其使得在基於成本效益之理由下依據本發明方法之步驟i)中，組成物(A)中磷酸根離子之數量較佳者應該要在10公克/公升以下。
鐵(III)離子與磷酸根離子之比例同時可在一寬廣之範圍內加以變化。依據本發明方法步驟i)之組成物(A)中鐵(III)離子與磷酸根離子有關質量之比例較佳者係介於1：20至1：2之範圍內，特別佳者介於1：10至1：3之範圍內。具有成份a)與成份b)這般質量比例之組成物(A) 在與一鋅質表層接觸之後產生均勻之黑灰色鈍化層體，其含有磷酸根離子，所含之層體塗被為20至150毫克/平方公尺，且以元素鐵為依據。
縮合磷酸鹽能將鹼性溶液中之鐵(III)離子利用錯合作用維持在溶解狀態。雖然就縮合磷酸鹽之種類而言在關於其於依據本發明方法步驟i)中組成物(A)之可用性方面並不存在特殊之限制，然而較佳者是此類縮合磷酸鹽，其係由焦磷酸鹽、三多磷酸鹽及/或多磷酸鹽中所選出，特別佳者係由焦磷酸鹽中所選出，因為該鹽類之水溶性特別佳且非常容易取得。
同樣作為錯合劑含於組成物(A)中抑或作為錯合劑含於組成物(A)中以替代該縮合磷酸鹽之有機化合物c1)，該類化合物於依據本發明方法之步驟i)中係較佳的，此化合物在其酸之形式(X=氫原子)下所具有之酸度值至少為250。較低之酸度值令該有機化合物具有活化表面之性質，其使得酸度值在250以下之有機化合物c1)能夠作為陰離子表面張力劑產生強力之乳化作用。於此情況下，又較佳者係該有機化合物不是高分子化合物，且不超過5000u，特別佳者不超過1000u之數目平均分子量。當超過較佳之酸度值及於必要時超過較佳之分子量時，該有機化合物c1)之乳化作用會變得很明顯，其使得從純化階段中經由元件所夾帶形式呈油及油脂之雜質僅能夠於鹼性鈍化階段中經由繁複之分離方法，例如添加陽離子表面張力劑，加以分離，如此其他之製程參數才可被控制。因此，有利者係將鹼性鈍化階段，接著將依據本發明方法步驟i)中之組成物(A)調整成僅具有輕微之乳化作用以使漂浮之油及油脂可以傳統之方法加以分離。陰離子表面張力劑此外還有明顯形成泡沫之傾向，其例如在噴濺塗被組成物(A)時是特別不利的。因此，較佳者係於依據本發明方法步驟i)中將酸度值至少為250之有機錯合劑使用於該組成物中。酸度值於此係以氫氧化鉀之數量，毫克， 表示，該量係用於中和100公克水中1公克有機化合物c1)(依據DIN EN ISO 2114)所需。
依據本發明方法步驟i)組成物(A)中較佳之有機錯合物c1)係由α-、β-及/或γ-羥基羧酸，羥基伸乙基-1,1-二膦酸，[(2-羥基乙基)(膦醯甲基)胺基]-甲基膦酸，二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)及/或胺基-三-(亞甲基膦酸)及其鹽類中所選出，特別佳者係由羥基伸乙基-1,1-二膦酸，[(2-羥基乙基)(膦醯甲基)胺基]-甲基膦酸，二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)及/或胺基-三-(亞甲基膦酸)及其鹽類中所選出。
依據本發明亦明確包括該類依據本發明方法i)中之組成物(A)，其僅含有縮合之磷酸鹽c2)，僅含有有機之錯合劑c1)，抑或含有二者之混合物。然而，組合物(A)中有機錯合劑c1)之比例卻可被減少至含有選自於縮合磷酸鹽之錯合劑c2)之程度。於根據本發明方法之一特殊實施例中，步驟i)之組成物(A)中含有選自於縮合磷酸鹽之錯合劑c2)及有機之錯合劑c1)二者，其中所有組成c)與鐵(III)離子之莫耳數比大於1：1，但組成c1)與鐵(III)離子之莫耳數比卻小於1：1，特別佳者小於3：4，然而較佳者至少為1：5。混合該兩種錯合劑c1)及c2)於此方面係有利的，因為該鹼性溶媒中之縮合磷酸鹽於高溫下與組成物(A)之磷酸根離子呈現平衡狀態，所以因鋅質表層上生成層體而被消耗之磷酸根離子會由該縮合磷酸鹽中緩緩重新再度產生。相反地，獨獨僅有縮合磷酸鹽之存在當然不足以將含有鐵和磷酸鹽之鹼性鈍化層沉積在鋅質表層上，所以依據本發明方法步驟i)組成物(A)中磷酸根離子之比例是必要的。如果有該縮合磷酸鹽存在時，特別是難溶磷酸鹽之沉澱，具體地說，磷酸鐵之沉澱會因為與該有機錯合劑c2)之交互作用，即使在超過10.5以上之高酸鹼值之下，而受到壓制，所以依據本發明方法步驟i)中較佳者係含有該錯合劑混合物之組成物(A)，較佳者係必須要注意組成c1)與鐵(III)離子之莫耳數比至少為1：5。
為提高淨化待處理金屬表層之能力，依據本發明方法步驟i)中之組成物(A)此外還可含有非離子性之表面張力劑。此藉助於含有非離子性表面張力劑之組成物(A)對金屬表層進行額外之淨化及活化，具所帶來之好處係該鈍化層之形成在鋅質表層上，相較於不含作為表面活化物質之非離子性表面張力劑之組成物(A)，更為均勻。於元件鋅質表層上均勻形成之鈍化係同樣於依據本發明方法步驟ii)中均勻形成磷酸鋅鹽層之基本先決條件。該非離子性之表面張力劑較佳者係選自於一或數個加上乙氧基及/或加上丙氧基之含10至18個碳原子，總共具有至少兩個，但不超過12個烷氧基，特別佳者為乙氧基及/或丙氧基之脂肪醇，其有些部分可以一烷基殘基，特別佳者為以一甲基-、乙基-、丙基-、丁基-殘基為終端基結尾之形式存在。若欲將依據本發明方法步驟i)中之金屬表層進行充份之淨化和活化時，則組成物(A)中非離子性表面張力劑之比例較佳者至少要為10毫克/公升，特別佳者至少為100毫克/公升，其中基於成本效益之理由較佳者含有不超過10公克/公升之非離子性表面張力劑。基於已於前文中闡述過之理由，組成物(A)中應避免使用強乳化性質之陰離子表面張力劑，所以其於組成物(A)之比例較佳者不超過500毫克/公升以上，特別佳者不超過100毫克/公升以上。
以依據本發明方法步驟i)中之諸組成物(A)進行鹼性鈍化反應之另一優點在於可以完全不添加被使用於傳統用於使鋅質表層鈍化之鹼性組成物中之重金屬離子，所以該組成物(A)較佳者不含由鎳、鈷、錳、鉬、鉻及/或鈰所選出之重金屬。當然，於前處理線運作時鈍化階段中所使用組成物(A)中存在少量該種重金屬係無法完全避免的。因此，鎳和錳例如係為鋼鐵常見之合金組成分，其當以依據本發明方法步驟i)中之組成物(A)處理時可經由原有氧化層體部份之溶解而進入鈍化階段。因此，較佳者係依據本發明方法步驟i)中之組成物(A)所含有鎳、 鈷、錳、鉬、鉻及/或鈰金屬離子化合物之總量低於10毫克/公升，尤其是鎳及鈷金屬離子化合物之個別量低於1毫克/公升，每種金屬皆以金屬元素為依據。
金屬元件之鋅質表層於進行依據本發明方法步驟i)之鹼性鈍化反應時遭受到蝕刻會造成鋅離子進到水組成物(A)中。此現象對於鋁離子同樣適用，倘若有除鋅質表層之外還具有鋁質表層之金屬元件被處理時。然而元素鋅及鋁之金屬陽離子對於組成物(A)之作用不會產生負向之影響，因此是可以被容忍的。
於依據本發明方法之一特殊實施例中，步驟i)之組成物(A)含有a)0.05至2公克/公升之鐵(III)離子，b)0.1至4公克/公升之磷酸根離子，c)至少0.1公克/公升之錯合劑，其由有機化合物c1)，其具有至少一選自於-COOX、-OPO3X及/或-PO3X之官能基，其中X不是代表一氫原子，即是代表一鹼金族及/或鹼土族之金屬原子，及/或以PO4之形式計算之縮合磷酸鹽c2)中所選出，d)總量為0.01至10公克/公升之非離子性表面張力劑，其較佳者係由一或數個加上乙氧基及/或加上丙氧基之含10至18個碳原子，總共具有至少兩個，但不超過12個烷氧基，特別佳者為乙氧基及/或丙氧基之脂肪醇，其有些部分可以一烷基殘基，特別佳者為以一甲基-、乙基-、丙基-、丁基-殘基為終端基結尾之形式存在，e)總量低於10毫克/公升之鎳、鈷、錳、鉬、鉻及/或鈰金屬之離子化合物，尤其是個別量低於1毫克/公升之鎳及鈷金屬之離子化合物，每種金屬皆以金屬元素為依據，其中含有不超過10公克/公升以PO4之形式計算之縮合磷酸鹽c2)，且成份c1)及c2)之總和與鐵(III)離子之莫耳數比大於1：1，且其中游離鹼度至少為1點，但低於6點，且酸鹼值至少為10.5。
尤其是於依據本發明方法步驟i)中包含有該類之組成物(A)，其組成如下：a)0.05至2公克/公升之鐵(III)離子，b)0.1至4公克/公升之磷酸根離子，c)至少0.1公克/公升之錯合劑，其由有機化合物c1)，其具有至少一選自於-COOX、-OPO3X及/或-PO3X之官能基，其中X不是代表一氫原子，即是代表一鹼金族及/或鹼土族之金屬原子，及/或以PO4之形式計算之縮合磷酸鹽c2)中所選出，d)總量為0.01至10公克/公升之非離子性表面張力劑，其較佳者係由一或數個加上乙氧基及/或加上丙氧基之含10至18個碳原子，總共具有至少兩個，但不超過12個烷氧基，特別佳者為乙氧基及/或丙氧基之脂肪醇，其有些部分可以一烷基殘基，特別佳者為以一甲基-、乙基-、丙基-、丁基-殘基為終端基結尾之形式存在，e)總量低於10毫克/公升之鎳、鈷、錳、鉬、鉻及/或鈰金屬之離子化合物，尤其是個別量低於1毫克/公升之鎳及鈷金屬之離子化合物，每種金屬皆以金屬元素為依據，f)總量低於0.1公克/公升，較佳者低於0.01公克/公升之有機聚合物組成分，其係非有機化合物c1)，且較佳者具有數目平均分子量超過1000u，特別佳者超過5000u，g)與成份a)、b)及e)數量相等之相反離子，h)一用於調整鹼度之水溶性鹼金族或鹼土族氫氧化物或氨水，i)餘下之水，其硬度不超過30°dH，其中含有不超過10公克/公升以PO4之形式計算之縮合磷酸鹽c2)，且成份c1)及c2)之總和與鐵(III)離子之莫耳數比大於1：1，且其中游離鹼度至少為1點，但低於6點，且酸鹼值至少為10.5。
於依據本發明方法之一較佳實施例中，使步驟i)之元件與鹼性水 組成物(A)於至少30℃，特別佳者至少40℃，但不超過70℃，特別佳者不超過60℃之溫度下接觸至少30秒，但不超過4分鐘。組成物(A)之作用，如前文中所述，係使元件之鋅質表層鈍化，其使得生長出一結晶性，均勻且具有良好附著力之磷酸鋅鹽層體成為可能。於此，鈍化層係以自我限制之方式形成，亦即係依據組成物(A)特殊之配方而完成特定最大之層體塗被。依據本發明方法步驟i)中較佳之處理時間，更具體地說，接觸時間應該要加以選擇以使得鐵質層體之塗被達到20毫克/平方公尺。完成上述最低層體塗被所需之處理時間及接觸時間係隨塗被之方式而有所差異，且尤其要視作用於待處理金屬表層上水液體之通量而定。因此，於經由噴濺方式將組成物進行塗被之方法中所形成之鈍化比浸漬塗被法還要更加迅速。而無論以何種塗被之方式，組成物(A)因以自我限制方式進行鈍化層之建構，因此沒有得到任何鐵質層體之塗被，其有明顯達到250毫克/平方公尺以上。
若欲充分形成鈍化層並將鋅質表層做最佳之預處理以利於後續步驟ii)中磷酸鋅鹽化之反應時，則經由使步驟i)之諸組成物(A)與至少部分具有鋅質表層之元件接觸，直接進行於有或無後續洗滌步驟之鹼性鈍化反應之後，所完成之鐵質層體塗被應至少以20毫克/平方公尺，較佳者不超過150毫克/平方公尺存在。如果於依據本發明方法步驟i)中所塗被於元件鋅質表層上之層體塗被超過150毫克/平方公尺，以元素鐵為依據時，則於步驟ii)中沉積於鋅質表層上之磷酸鋅鹽層會早已出現附著性質變差之情形。
依據本發明之方法尤其在汽車車體之前處理方面具有技術上之重要性，因為依據本發明方法步驟i)之鹼性鈍化反應係可直接，亦即是沒有介於其間之洗滌步驟，緊隨於汽車車體之鹼性淨化之後。如果於一較佳之實施例中依據本發明方法步驟i)之組成物(A)另外還含有非離子性之表面張力劑時，則該元件，更具體地說，該汽車車體之鹼性淨 化及該元件鋅質表層之鹼性鈍化可於一步驟中完成。因此，將鹼性淨化階段和鹼性鈍化階段經由一洗滌階段分隔開能如同將淨化和鹼性鈍化於兩個方法步驟及不同之浴槽內進行一樣沒有那麼必要。
所以，依據本發明之方法尤其至少含有如下之特點，即首先於淨化去油脂浴中將至少部分具有鋅質表層之元件與一鹼性之淨化劑接觸，其中該鹼性之淨化劑所具有之酸鹼值較佳者介於9至14之範圍內，但於後續與步驟i)之鹼性水組成物(A)接觸之前沒有進行任何之洗滌步驟。
於依據本發明之方法中，如前文中已討論過，在步驟i)中於鋅質表層上有一含鐵質之無機鈍化層產生，而在該元件之其餘金屬表層上，其可能例如為鐵質、鋼質及/或鋁質之表層，卻無法被證明有該種無機層體之沉積。鈍化層於鋅質表層上專一性之沉積出乎意料地造成結晶性磷酸鋅鹽層之沉積，其進行於依據本發明方法之步驟ii)中，得到明顯之改善，其中用於磷酸鋅鹽化反應之組成物(B)中不必添加水溶性之鎳鹽及/或鈷鹽。依據本發明之方法據此而取代汽車工業中常用之三種陽離子-磷酸鋅鹽化溶液，其含有數量顯著之重金屬鎳及/或鈷。
較佳者不要將鎳及鈷之離子化合物添加至依據本發明方法步驟ii)用於磷酸鋅鹽化反應之組成物(B)之中。然而實際上卻無法排除此組成分會以些微之數量經由待處理之物質、用於配製之水或環境中之空氣進入該磷酸鹽化浴中。尤其無法被排除的是當具有以鋅-鎳-合金塗被之鋼質表層之元件被磷酸鹽化時，鎳離子會進入到該磷酸鹽化溶液中。然而，依據本發明之方法可以被期待的是於技術之條件下用於磷酸鋅鹽化反應之諸組成物(B)中金屬鎳及鈷之離子化合物之數量較佳者每種皆低於10毫克/公升以下，特別佳者每種皆低於1毫克/公升以下，其中每種化合物皆以金屬元素為依據。
就步驟ii)中元件鋅質表層之磷酸鹽化而言，組成物(B)含有所謂之 加速劑並非絕對必要。然而如果處理另外還具有鋼質或鐵質表層之元件時，則就其於步驟ii)中充分被磷酸鋅鹽化而言，組成物(B)含有一或數種加速劑卻是必要的。該加速劑於目前之技術水準中已知係為磷酸鋅鹽化浴之成份。加速劑被定義為物質，其以化學方式與利用酸對金屬表層之蝕刻所產生之氫原子結合，而其本身被還原。
作為加速劑之依據本發明方法步驟ii)中之組成物(B)可含有例如下列於下文中所列舉加速劑數量之其中一者：0.1至15公克/公升 硝酸根離子，0.3至4公克/公升 氯酸根離子，0.01至0.2公克/公升 亞硝酸根離子，0.05至4公克/公升 硝基胍，0.05至4公克/公升 N-甲基嗎啉-N-氧化物，0.2至2公克/公升 間-硝基苯磺酸根離子，0.05至2公克/公升 間-硝基苯甲酸根離子，0.05至2公克/公升 對-硝基苯酚，1至150毫克/公升 游離型或結合型之過氧化氫，0.1至10公克/公升 游離型或結合型之羥基胺，0.1至10公克/公升 之一種還原糖。較佳者係組成物(B)中至少含有作為加速劑之硝酸根離子，其數量不超過2公克/公升。
依據本發明方法步驟ii)中之組成物(B)較佳者還含有一或數種其他之金屬離子，其對於防護鋅質表層銹蝕所產生之正向作用於目前之技術水準中係為人所知的。於此方面，該組成物(B)可含有一或數種下列所述數量之陽離子：0.001至4公克/公升 錳(II)，0.2至2.5公克/公升 鎂(II)，0.2至2.5公克/公升 鈣(II)， 0.01至0.5公克/公升 鐵(II)，0.2至1.5公克/公升 鋰(I)，0.02至0.8公克/公升 鎢(VI)。
特別佳者係組成物(B)含有錳。二價鐵存在之可能性係由前述之加速劑系統所決定。存在所言濃度範圍內之鐵(II)意味著一種加速劑，其對該離子不起氧化之作用。於此方面，尤其是羥基胺可以被舉出作為範例。
特別佳之磷酸鋅鹽層體係以諸組成物(B)所製得，該組成物還另外含有錳(II)。組成物(B)之錳含量於此較佳者係介於0.2及4公克/公升之間，因為當錳之含量更低時，對磷酸鹽層銹蝕反應之正向作用即不再產生，且當錳具有較高之含量時，則沒有出現進一步正向之作用。尤其佳者係依據本發明方法之步驟ii)中，組成物(B)中之含量介於0.3及2公克/公升之間，且尤其是介於0.5及1.5公克/公升之間。較佳者係將依據本發明方法步驟ii)中組成物(B)之鋅含量調整至介於0.45及2公克/公升間之數值。由於當元件與依據本發明方法步驟ii)中之組成物(B)接觸時會產生蝕刻之現象，但仍可將組成物(B)之現行鋅含量上調至3公克/公升。鋅離子和錳離子以何種形式被加入組成物(B)中，原則上並不重要。尤其建議者係使用氧化物及/或碳酸鹽作為鋅及/或錳之來源。
於一較佳之實施例中，若當該依據本發明之待處理元件除鋅質表層之外還具有鐵質或鋼質之表層時，依據本發明方法步驟ii)中之諸組成物(B)則另外還含有範圍從1至30毫克/公升之銅(II)離子，其目的在於步驟ii)中促進於鐵質或剛質表層上生成特別有利之磷酸鋅鹽層體。然而若當該依據本發明之待處理元件不是由鐵質或鋼質之表層所組成時，則步驟ii)中可不添加銅(II)離子，因為添加銅(II)離子對其餘金屬表層上磷酸鋅鹽層之性質不會有正向之影響。於此情況下，反而較佳 者係依據本發明方法步驟ii)中之組成物(B)含有少於0.01公克/公升，特別佳者含有少於0.001公克/公升之銅(II)離子。尤其較佳者係於組成物(B)中不刻意添加銅(II)離子，然而少量銅(II)離子卻因組成物(B)於處理除鋅質表層之外還具有銅鋁合金表層之元件時所產生之蝕刻現象而可進到組成物(B)中。
於依據本發明方法之步驟ii)中，組成物(B)中磷酸根離子與鋅離子之重量比在寬廣之邊界內波動，且較佳者介於3.7及30間之範圍，特別佳者介於8及20間之範圍。於計算重量比時，組成物(B)全部所含有之磷皆被視做為以磷酸根離子PO4 3-之形式存在。依據此敘述，當計算數量比時，要忽略所知之事實，即當組成物(B)被用於磷酸鋅鹽化反應之諸酸鹼值下，僅有非常少部分之磷酸鹽係以攜帶三價負電荷之陰離子形式存在。於該酸鹼值之下，反而可以被預期磷酸鹽主要係以攜帶一價負電荷之磷酸二氫鹽陰離子之形式存在，及連同數量較少之未解離磷酸及一攜帶兩價負電荷之磷酸氫鹽陰離子。
組成物(B)之另一重要參數係其所含有游離酸及所有酸之數量。游離酸及所有酸係磷酸鹽化浴一項重要之調控參數，因為其代表著該酸於蝕刻及該處理溶液於緩衝能力之程度，且因為其對於可達到之層體重量具有相當大之影響力。游離酸該術詞對於習知磷酸鹽化領域之專業技藝人士而言是熟稔的。本發明專用之測定方法，其用於偵測組成物(B)中所含有游離酸及所有酸之數量，將於實施例之部分中論述。
就此基本發明而言，步驟ii)中之組成物(B)具有一游離酸含量，其分別被依據一遞增之優先性所分級，即至少0；0.2；0.4；0.6；0.8；1點，但不超過3；2.5；2；1.5點。
依據本發明方法步驟ii)之組成物(B)中所有酸之含量，其分別被依據一遞增之優先性所分級，至少為20；21；22點，但不超過30；28；26；25；24點。 該處理用水溶液之酸鹼值此處以分別遞增之優先性較佳者不小於2.2；2.4；2.6；2.8，但不大於3.6；3.5；3.4；3.3；3.2。
如果該待處理之元件關及於複合金屬結構時，即其除鋅質表層之外還具有鐵質、鋼質及/或鋁質之表層，且如果應於步驟ii)中於所有之金屬表層上產生一磷酸鋅鹽層時，則有利之作法係於組成物(B)中添加入水溶性之無機化合物，其係氟離子之來源。添加游離及/或與錯合物結合之氟化物至組成物(B)中，其較佳之數量達到2.5公克/公升之總氟化物，其中游離之氟化物達到300毫克/公升。雖然由於有氟離子之存在，金屬表層上之蝕刻率會隨之增加，然而於處理具有鋁質表層之元件時所產生之鋁離子卻直接被螯合，其使得該元件金屬表層上磷酸鋅鹽化之抑制作用會受到阻礙。
在無氟化物存在時，組成物(B)中之鋁含量應不超過3毫克/公升。當氟化物存在時，因會形成錯合物而容忍較高之鋁含量，只要不被整合之鋁離子之濃度不超過3毫克/公升。如果元件待磷酸鹽化之金屬表層至少部份係由鋁所組成抑或含有鋁時，則因此使用依據本發明方法步驟ii)中含氟之組成物(B)是有利的。於該情況下，有利之作法係不使用與錯合物結合之氟化物，而僅使用游離之氟化物，其較佳之濃度介於0.1至0.3公克/公升之範圍內。游離氟化物該術詞對於習知磷酸鹽化領域之專業技藝人士而言是熟稔的。本發明專用之測定方法，其用於偵測組成物(B)中所含有游離氟化物之數量，將於實施例之部分中論述。
為壓制依據本發明方法步驟ii)中元件待磷酸鹽化之鋅質表層上形成所謂之針孔，作為磷酸鋅鹽化之組成物(B)另外還可含有矽，其形式為水溶性之無機化合物，較佳之形式為矽之氟錯合物，特別佳之形式為六氟矽酸及/或其鹽類。對於習知磷酸鹽化之專業人士而言，形成針孔被定義為在經處理之鋅質表層上或經處理之鍍鋅或合金鍍鋅之鋼質 表層上有呈無晶形之白色磷酸鋅鹽局部沉積於一除所述之無晶形磷酸鹽外皆呈結晶形之磷酸鹽層中之現象。針孔之形成於此係因基底層局部增加之蝕刻率所造成。此類於磷酸鹽化中之點缺陷可為其後所塗被之有機油漆系統因銹蝕而出現分層之起因，所以實際上必須大幅避免針孔之出現。選擇性地將水溶性之無機矽化合物添加至依據本發明方法步驟ii)之組成物(B)中造成當隨後之金屬表層被塗漆時針孔之形成被抑制，其中欲抑制針孔之形成時，較佳者於組成物(B)中應含有至少0.025公克/公升之該化合物，其以SiF6之形式計算，且基於本方法成本效益之理由較佳者於組成物(B)中含有該化合物不超過1.5公克/公升，特別佳者不超過1.0公克/公升。
於處理防銹蝕之實務上，已成為常見之作法係將元件，其為複合金屬結構且該複合金屬結構除鋅質及於必要時鐵質或鋼質之表層之外至少部分亦具有鋁質之表層，做選擇性之磷酸鹽化，其目的在減少磷酸鹽之淘析。依據本發明，選擇性之磷酸鹽化被定義為於鋅質及於必要時鐵質或鋼質之表層上有磷酸鋅鹽結晶層之沉積，其層體之重量至少為0.5公克/平方公尺，較佳者至少為1公克/平方公尺，但較佳者不超過3.5公克/平方公尺，而於鋁質之表層上則無磷酸鋅鹽層形成。於該依據本發明方法較佳之實施例中在該步驟ii)中元件之鋁質表層上不可形成磷酸鋅鹽層，此主張可被如是理解，即於該處無閉合及密封之結晶層形成，其特徵為，於鋁質部分上所沉積磷酸鋅鹽與面積有關之重量不可超過0.5公克/平方公尺。
依據本發明，以磷酸鋅鹽施做之層體塗被係擬使用於複合結構元件之各種金屬材質測試板或零件上元件之所有金屬表層上。於施做層體塗被時，使元件之鋼質部分、鍍鋅或合金鍍鋅之鋼質部分直接於依據本發明方法步驟ii)之後與一含有5個重量百分比之三氧化鉻水溶液於70℃之溫度下接觸15分鐘，並依此方式使之不含有磷酸鋅鹽層。 而鋁板則相反地於步驟ii)之後與一含有65個重量百分比之硝酸水溶液於25℃之溫度下接觸15分鐘，並依此使之不含有磷酸鋅鹽之部分。
藉由原子發射光譜法(ICP-OES)測量各蝕刻溶液所測得每蝕刻面積之磷含量乘以倍數6.23，結果得到依據本發明各磷酸鋅鹽層體之重量。
於選擇性磷酸鹽化一兼具有鋅質及鋁質表層之元件方面，將該步驟ii)中之元件按照前述依據本發明方法較佳之實施例與用於磷酸鋅鹽化之組成物(B)接觸，該組成物所具有之溫度介於20至65℃之範圍內，且含有一數量之游離氟化物(以公克/公升測量)，該數量不大於由數字8與溶液溫度(單位℃)所得到之商數值(8/T)。若超過所述游離氟化物之濃度時，則於步驟ii)中亦會於該元件之鋁質表層上產生磷酸鋅鹽結晶層。若步驟ii)中之組成物(B)為避免在元件之鋅質表層上形成針孔而另外又含有形式為水溶性無機化合物之矽時，則對於選擇性磷酸鋅鹽化由鋅質及鋁質組成之元件而言，較佳者係組成物(B)含有至少0.025公克/公升，但少於1公克/公升形式為水溶性無機化合物之矽，其以SiF6計算，且由形式為水溶性無機化合物之矽濃度[矽濃度之單位為mM]與游離氟化物之濃度[氟化物濃度之單位為mM]之乘積(Si/mM)．(F/mM)除以游離酸之點數不大於5，其中依據本發明方法步驟ii)之組成物(B)中游離酸之點數至少為0.4點，較佳者至少0.6點，特別佳者至少1.0點，但其不超過數值3.0點，較佳者不超過數值2.0點。於此情況下，步驟ii)中元件鋁質表層上磷酸鋅鹽結晶巢之形成幾乎完全受到抑制，所以於步驟ii)之後產生具有金屬光澤之鋁質表層，其可於一緊接在依據本發明方法後轉化處理元件之步驟中，更具體地說，被酸性水組成物，其含有鋯及/或鈦之水溶性化合物，鈍化非常地好，並因此形成良好之底漆。
依據該較佳實施例而存在對步驟ii)組成物(B)中水溶性無機矽化 合物之含量上限值一方面歸因於本方法之成本效益，且另一方面則歸因於利用如此高濃度含矽水溶性無機化合物之製程管制明顯變得困難，因為經由提高游離酸含量之方式在鋁質表層上形成磷酸鋅鹽之結晶巢僅還可不夠充分地被抑制。該結晶巢又典型地代表局部之表層缺陷，其可為其後所塗被之浸漆因銹蝕而出現分層之起因。
依據本發明方法步驟ii)之磷酸鹽化可以噴濺、浸漬或噴濺浸漬之方式達到目的。暴露之時間，更具體地說，與組成物(B)接觸之時間介於常見之範圍內大約30秒與大約4分鐘之間。
依據本發明之方法亦可以帶狀物法之方式被實施在運轉中之鍍鋅鋼帶上。就此作法而言，與步驟i)及步驟ii)中各組成物之接觸時間通常介從大約2至大約20秒之範圍內，其中步驟ii)亦可以所謂「無洗滌」法之方式被實施。
於依據本發明之方法中，其他處理步驟，其尤其係由後鈍化處理及/或陰極浸漬塗漆處理所選出，可直接緊隨在每次皆有中間洗滌步驟之步驟ii)後。
結果意外地顯示鹼性鈍化層，其在依據本發明方法之步驟i)中被塗被於元件之鋅質表層上，雖然隨後於步驟ii)中經由與組成物(B)接觸之磷酸鋅鹽化，但仍以鹼性鈍化層之形式被留存下來。
本發明因此又關係到一至少部分具有鋅質表層之元件，該元件之鋅質表層具有一層體系統，其包括第一層位於內側，附在鋅質表層上含有鐵質之鈍化層，及第二層位於外側，附在內層上之磷酸鋅鹽結晶層，其中內層之塗被量係20至150毫克/平方公尺，其係以元素鐵為依據，及外層磷酸鋅鹽層之塗被量為0.5至3.5公克/平方公尺，其係由一前述依據本發明之方法中所製得。
依據本發明元件第一層位於內側之層體，其係於依據本發明方法之步驟i)中所產生，於此含有呈氧化形式之元素鐵。此外，較佳者係 一元件，其在其鋅質表層上具有第一層位於內側之層體，該層體除呈氧化形式之鐵外還含有磷酸根離子。如果該元件先前於一較佳之依據本發明之方法中於步驟i)中與一另外至少還含有100毫克/公升磷酸根離子之組成物(A)接觸時，則該元件鋅質表層上第一層位於內側之層體即含有磷酸根離子。此外較佳者係一依據本發明之元件，該元件鋅質表層上第二層位於外側之層體，其係一磷酸鋅鹽層，各含有低於10毫克/平方公尺之鎳及鈷。依據本發明元件鋅質表層上第一層位於內側之層體要在移除去第二層位於外側之磷酸鋅鹽層之層體後才能用鉻酸加以證明，其中依據本發明元件鋅質表層上第一層位於內側層體中之鐵質層體塗被係藉助於實施例部分中所述之紫外光光譜分析法所測得(請參閱表1)，而該層體中元素鐵之化學狀態則可藉由X-射線光電子光譜分析法(XPS)測量。依據本發明較佳之元件鋅質表層上第一層位於內側之層體中磷酸根離子之證明同樣亦可由X-射線光電子光譜分析法(XPS)為之。
於較佳之依據本發明元件第二層位於外側之層體中鎳或鈷之比例係藉助感應耦合電漿-光學發射光譜儀(ICP-OES)於移除去元件鋅質表層之磷酸鋅鹽層後之蝕刻溶液中所定量，且係以被蝕刻之面積為依據，是故可以具體說明依據該元素之表層層體塗被量。
依據本發明之元件可於其鋅質表層上具有其他位於外側之層體，其較佳者係由有機之油漆中所選出。
特別佳者係依據本發明之元件為汽車之車體。
實施例：
於鍍鋅鋼板防銹蝕處理浸漬裝置中之詳細方法步驟(HDG：Gardobond® EA；Chemetall公司)：
A.鹼性淨化溶液(酸鹼值11)：
3重量百分比之Ridoline® 1574A(漢高公司)；0.4重量百分比之Ridosol® 1270(漢高公司)
含有磷酸、焦磷酸鉀、葡萄糖酸鈉、羥基伸乙基-1,1-二膦酸之鈉鹽、氫氧化鉀
60℃下之處理時間：180秒
B.以完全去鹽之水洗滌(κ<1μScm-1) C1.依據組成物(A)之鹼性鈍化溶液：
2.80重量百分比 氫氧化鉀
0.19重量百分比 磷酸
0.22重量百分比 焦磷酸鉀
0.06重量百分比 葡萄糖酸鈉
0.10重量百分比 羥基伸乙基-1,1-二膦酸之鈉鹽
0.23重量百分比 硝酸鐵‧9結晶水
其餘為完全去鹽之水(κ<1μScm-1)
游離鹼度：3
酸鹼值11
60℃下之處理時間：120秒
C2.依據組成物(A)之鹼性鈍化溶液：
1.09重量百分比 氫氧化鉀
0.19重量百分比 磷酸
0.22重量百分比 焦磷酸鉀
0.06重量百分比 葡萄糖酸鈉
0.10重量百分比 羥基伸乙基-1,1-二膦酸之鈉鹽
0.23重量百分比 硝酸鐵‧9結晶水
1.30重量百分比 碳酸氫鈉
其餘為完全去鹽之水(κ<1μScm-1)
游離鹼度：10
酸鹼值13
60℃下之處理時間：120秒
D.活化溶液：
0.1重量百分比 Fixodine® 50CF(漢高公司)
其餘為完全去鹽之水(κ<1μScm-1)
20℃下之處理時間：60秒
E1.依據組成物(B)之無鎳磷酸鹽化溶液：
0.13重量百分比 鋅
0.09重量百分比 錳
0.12重量百分比 硝酸鹽
1.63重量百分比 磷酸鹽
0.05重量百分比 N-甲基嗎啉-N-氧化物
0.02重量百分比 氟化氫銨
0.03重量百分比 氟矽酸
其餘為完全去鹽之水(κ<1μScm-1)
游離氟化物：40毫克/公升
游離酸：1.3點(酸鹼值3.6)
所有酸：24點(酸鹼值8.5)
過氧化氫：30毫克/公升
51℃下之處理時間：180秒
E2.依據組成物(B)之無鎳，含銅之磷酸鹽化溶液：
0.13重量百分比 鋅
0.09重量百分比 錳
0.001重量百分比 銅
0.12重量百分比 硝酸鹽
1.63重量百分比 磷酸鹽
0.05重量百分比 N-甲基嗎啉-N-氧化物
0.02重量百分比 氟化氫銨
0.03重量百分比 氟矽酸
其餘為完全去鹽之水(κ<1μScm-1)
游離氟化物：40毫克/公升
游離酸：1.3點(酸鹼值3.6)
所有酸：24點(酸鹼值8.5)
過氧化氫：30毫克/公升
51℃下之處理時間：180秒
E3.含鎳之磷酸鹽化溶液(三種陽離子-磷酸鹽化溶液)
0.13重量百分比 鋅
0.09重量百分比 錳
0.09重量百分比 鎳
0.12重量百分比 硝酸鹽
1.63重量百分比 磷酸鹽
0.05重量百分比 N-甲基嗎啉-N-氧化物
0.02重量百分比 氟化氫銨
0.03重量百分比 氟矽酸
其餘為完全去鹽之水(κ<1μScm-1)
游離氟化物：40毫克/公升
游離酸：1.3點(酸鹼值3.6)
所有酸：25點(酸鹼值8.5)
過氧化氫：30毫克/公升
51℃下之處理時間：180秒
E4.含鎳之磷酸鹽化溶液(三種陽離子-磷酸鹽化溶液)
同E.3，但含0.01重量百分比之鎳
E5.含鎳之磷酸鹽化溶液(三種陽離子-磷酸鹽化溶液)
同E.3，但含0.005重量百分比之鎳
E6.酸性鈍化溶液：
0.34公克/公升 氟鋯酸
0.12公克/公升 氟化氫銨
39毫克/公升 硝酸銅‧3結晶水
其餘為完全去鹽之水(κ<1μScm-1)
酸鹼值4
30℃下之處理時間：120秒
F.油漆結構：Cathoguard® 500(BASF公司)：層體厚度20-22微米
測定依據組成物(B)作為範例之諸溶液E1-E5中游離酸之點數，其方法係將10毫升之溶液樣本稀釋至50毫升，並以0.1N之氫氧化鈉水溶液滴定至酸鹼值達到3.6為止。所消耗氫氧化鈉水溶液之毫升數即指出點數。同樣地，測定所有酸之含量，其方法係滴定至酸鹼值達到8.5為止。
依據組成物(B)作為範例之諸溶液E1-E3中游離氟化物之含量係藉助電位測量鏈(WTW公司，inoLab®，pH/IonLevel 3)所測定。該測量鏈含有一對於氟化物具有敏感性之玻璃電極(WTW公司，F501)及一參考電極(WTW公司，R503)。於進行兩點校正時，將兩支電極一同先後浸漬於含有100毫克/公升及1000毫克/公升游離氟化物之校正溶液中，其係由默克公司之Titrisol®氟化物標準品於不添加緩衝劑下所製成。使將得到之測量值與個別氟化物含量「100」或「1000」產生關聯並置入測量儀中讀取之。玻璃電極之斜率然後以毫伏特/所含有氟離子數量(毫克/公升)之十倍顯示於測量儀上，且通常介於-55及-60毫伏特之間。然後於25℃之溫度下直接將兩支電極浸入作為範例之諸溶液 E1-E5中而測得所含氟化物之數量，單位：毫克/公升。
依據除水及緊接其後之交叉切割試驗，表1顯示鹼性鈍化，緊隨其後為無鎳或鎳含量低之磷酸鹽化法(實施例1至4及5、6)，對陰極浸漬油漆附著在鋅質基底層上之影響。與其相比較，無鎳之磷酸鋅鹽化，其係由一添加或無添加銅離子之組成物(B)，但於無實施以組成物(A)之鹼性鈍化下所完成，於該鍍鋅之基底層上得到油漆附著力不足之結果(實施例7、8)。相較於含鎳之三種陽離子-磷酸鹽化法(實施例9)，被實施於無鹼性鈍化下之鎳含量低之磷酸鹽化法(實施例10、11)於交叉切割試驗中產出較差之結果，而當連同鹼性鈍化一起實施時(實施例5、6)，則又可達到一極佳之油漆附著力。
此外，由該表中還可得悉：含鎳之三種陽離子-磷酸鹽化法(實施例9)-正如目前之技術水準所知-提供使油漆結構極佳地附著於基底層之上。如果鹼性鈍化之後鐵質之層體塗被被溫和地沉積，即例如大約100毫克/平方公尺，以元素鐵為依據(實施例1、3)時，則於依據本發明之方法中，達到與含鎳之三種陽離子-磷酸鹽化法完全相等之附著。相較於三種陽離子-磷酸鹽化法(實施例9)，當與無鎳之磷酸鋅鹽化溶液作用時，數量較高之鐵質層體塗被，範圍大約為250毫克/平方公尺，其係以一非依據本發明，而是按實施例2及4之方法所沉積，造成較差之油漆附著力。
相較於其他替代性之處理方法，其所提供不是磷酸鹽化，而是以鋯之氟錯合物為主之轉化處理(實施例12、13)，依據本發明之方法(請參閱實施例1、3、5及6)於鋅質表層上同樣亦造成油漆之附著力明顯得到改善之結果。

Claims (19)

  1. 一種用於元件金屬表層防銹蝕處理之方法，該元件至少部分具有鋅質或鋅合金之表層，該方法之特徵為該元件於步驟i)中首先與一組成物(A)之鹼性水溶液接觸，該組成物(A)含有a)至少50毫克/公升之鐵(III)離子，b)至少100毫克/公升之錯合劑，其由有機化合物c1)中選出，該化合物至少具有一選自於-COOX、-OPO3X及/或-PO3X之官能基，其中X不是代表一氫原子，即是代表一鹼金族或鹼土族之金屬離子，及/或經縮合之磷酸鹽c2)以PO4計算，其中該組成物所具有之游離鹼度至少為1點，但少於6點，且酸鹼值介於10.5至14之範圍內，接著於步驟ii)中，經由或不經介於其間之洗滌步驟及經由或不經預先之活化步驟，經由與一用於磷酸鋅鹽化之組成物(B)酸性水溶液接觸，該組成物(B)所具有之酸鹼值介於2.5至3.6之範圍內，且含有a)0.2至3.0公克/公升之鋅(II)離子，b)5.0至30公克/公升之磷酸根離子，以P2O5計算，及c)金屬鎳和鈷之離子化合物，分別低於0.1公克/公升，其中各自以該金屬元素為依據。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，組成物(A)所具有之酸鹼值不超過13。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，組成物(A)另外還含至少100毫克/公升，但不超過10公克/公升之磷酸根離子。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵為，組成物(A)中鐵(III)離子與磷酸根離子有關質量之比例介於1：20至1：2之 範圍內。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，組成物(A)中所有成份c)與鐵(III)離子之莫耳數比大於1：1。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，組成物(A)中含有作為成份c)之縮合磷酸鹽c2)，其係由焦磷酸鹽、三多磷酸鹽及/或多磷酸鹽中所選出。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵為，除成份c2)之外，組成物(A)中還含有有機化合物c1)，其於質子化之狀態時所具有之酸度值至少為250。
  8. 根據申請專利範圍第5項、第6項或第7項之方法，其特徵為，組成物(A)中有機錯合物c1)係由α-、β-及/或γ-羥基羧酸，在基伸乙基-1,1-二膦酸，[(2-羥基乙基)(膦醯甲基)胺基]-甲基膦酸，二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)及/或胺基-三-(亞甲基膦酸)及其之鹽類中所選出，其中組成c1)與鐵(III)離子之莫耳數比小於1：1。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，所含有鎳、鈷、錳、鉬、鉻及/或鈰金屬離子化合物之總量低於10毫克/公升，尤其是鎳及鈷金屬離子化合物之個別量低於1毫克/公升，每種金屬皆以該金屬元素為依據。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，用於磷酸鋅鹽化之組成物(B)另外還含有下列一或數種所述之陽離子數量：0.001至4公克/公升 錳(II)，0.2至2.5公克/公升 鎂(II)，0.2至2.5公克/公升 鈣(II)，0.01至0.5公克/公升 鐵(II)，0.2至1.5公克/公升 鋰(I)， 0.02至0.8公克/公升 鎢(VI)。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，用於磷酸鋅鹽化之組成物(B)含有金屬鎳和鈷之離子化合物分別低於0.01公克/公升，其中各自以該金屬元素為依據。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，用於磷酸鋅鹽化之組成物(B)含有低於0.01公克/公升之銅(II)離子。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，用於磷酸鋅鹽化之組成物(B)含有水溶性無機化合物，其係氟離子之來源。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，用於磷酸鋅鹽化之組成物(B)含有矽，其形式為水溶性之無機化合物。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵為，該元件除鋅質表層之外還具有鋁質表層，其中組成物(B)所具有之溫度介於20至65℃之範圍內，且含有一數量之游離氟化物(以公克/公升測量)，該數量不大於由數字8與溶液溫度(單位℃)所得到之商數值(8/T)。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其特徵為，組成物(B)含有至少0.025公克/公升，但少於1公克/公升形式為水溶性無機化合物之矽，其以SiF6計算，且由形式為水溶性無機化合物之矽濃度[矽濃度之單位為mM]與游離氟化物之濃度[氟化物濃度之單位為mM]之來積(Si/mM)．(F/mM)除以游離酸之點數不大於5，其中組成物(B)中游離酸之點數至少為0.4點，但其不超過數值3.0點。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其特徵為，於方法步驟ii)之後元件之鋁質表層具有一磷酸鋅鹽層體，其中層體之重量低於0.5公克/平方公尺。
  18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，於方法步驟ii) 之後金屬元件之鋅質表層具有一磷酸鋅鹽結晶層體，其中層體之重量介於0.5至3.5公克/平方公尺之範圍內。
  19. 一種元件，其至少部分具有鋅質表層，該元件之鋅質表層具有一層體系統，其包括第一層位於內側靠在該鋅質表層上含有鐵質之鈍化層及第二層位於外側靠在該內層上之磷酸鋅鹽結晶層，其中位於內側層體之塗被量為20至150毫克/平方公尺，以元素鐵為依據，及位於外側磷酸鋅鹽層之塗被量為0.5至3.5公克/平方公尺，係由一根據申請專利範圍第1項之方法所製得。
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