CN103492611A - 具有锌表面的金属元件的多步骤防腐处理 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锌表面的磷化防腐预处理领域，涉及使用基本上无镍和钴的锌磷化液。本发明可以提供三阳离子锌磷化的替代技术方案，其中在锌磷化之前元件的锌表面首先用含有铁(III)离子的碱性组合物钝化，由此为基本上无镍和钴的锌磷化操作进行预处理。另一方面，本发明涉及一种元件，特别是汽车车身，它包括至少一部分由锌制成的表面，该锌表面覆盖有两层系统，该两层系统由含有铁且位于锌表面上的第一钝化内层和位于该内层上的第二结晶磷酸锌外层组成。

Description

具有锌表面的金属元件的多步骤防腐处理

本发明涉及磷化防腐预处理锌表面的领域，涉及使用基本上无镍和钴的锌磷化(zinc phosphating)溶液。本发明可以替代三阳离子锌磷化，其中在锌磷化之前，元件的锌表面首先用含有铁(III)离子的碱性组合物钝化，由此对基本上无镍和钴的锌磷化操作进行预处理。另一方面，本发明涉及一种元件，特别是一种汽车车身，它包括至少一部分由锌制成的表面，该锌表面覆盖有两层系统，所述两层系统由位于锌表面上的第一钝化内层以及位于该内层上的第二结晶磷酸锌外层组成，所述第一钝化内层含有铁。

采用含有锌的磷化液磷化金属的目的在于在金属表面上产生永久共生的金属磷酸盐层，其本身已改善了耐蚀性并且与油漆和其它有机涂料组合大大提高了油漆粘着性并且在腐蚀应力下渗透耐性也大大提高。这种磷化方法已知有一段时间了。低锌磷化法，其中磷化液中锌离子的浓度相对较低(例如0.5-2.0g/L)，特别适于在涂漆之前的预处理。这些低锌磷化浴的基本参数是磷酸根离子与锌离子的重量比，它经常在>8的范围内并且可以取不超过30的值。

显而易见，在锌磷化浴中同时利用其它多价阳离子使得磷酸盐层的防腐蚀性和油漆粘着性大大提高。例如，广泛使用添加例如，0.5-1.5g/L的锰离子和例如0.3-2.0g/L的镍离子的低锌法，即所谓的“三阳离子（trication）法或三阳离子锌磷化法来制备涂漆用的金属表面，涂漆例如阴极电涂汽车车身。三阳离子磷化的优点在于可以向锌和铁以及钢和铝都提供带有可比质量的结晶磷酸锌层的优异油漆粘着性基底，并形成随后浸涂油漆用的优异油漆粘着性基底。在形成层的磷化时，即，在钢、镀锌钢和铝上提供磷酸锌的均匀结晶涂层时，三阳离子锌磷化目前在获得涂层的质量上没有竞争性。

三阳离子用于锌磷化的组合物中高浓度的镍离子，以及在形成的磷酸盐层中高浓度的镍和镍化合物的缺陷仍然在于镍和镍化合物在环境保护和车间卫生方面受到批评。因此最近记载了大量低锌磷化法，不同时使用镍，获得的磷酸盐层的质量与含镍法的高度相似。然而已发现，使用无镍磷化浴磷化镀锌钢或锌通常导致防腐蚀性不足并且油漆粘着性不足。

在特别是与本发明有关的汽车生产领域，正越来越多地使用不同金属材料并将它们组合成复合结构。汽车车身构造中广泛使用的仍然是大量的钢，这是由于它们特定的材料性能，但是也逐渐使用轻量金属如铝，在大大降低整体重量方面这特别重要。汽车业经常存在的一个具体问题是本领域已知的无镍锌磷化法使得由锌制成的表面与钢表面相比在防止油漆层的腐蚀渗透和油漆粘着方面相当差，并且较新的技术如转化处理，形成有极薄X-射线无定形钝化层，但是不能与钢上进行锌磷化的性能相当。

DE19834796和DE19705701公开了一种利用低镍锌磷化的方法，它需要用锂、铜或银离子进行靶向后钝化以在钢、镀锌钢和铝的金属混合物上实现良好防腐。

DE4341041公开了一种无镍低锌磷化法，它涉及使用间硝基苯磺酸盐作为促进剂，硝酸根离子的含量相当低，小于0.5g/L，从而同样在锌表面上获得良好的防腐性能。

DE19606017同样公开了一种无镍低锌磷化法，其中磷化液含有铜离子以改善防腐性能。

基于现有技术，本发明的目的仍然是提供一种磷化法，它基本上不不依赖于金属基底，提供迄今使用三阳离子锌磷化仅可以在铁或钢表面上获得的防腐性能和油漆粘着性，其中基本上或者完全省去使用重金属，特别是镍。

该目的是通过对元件的多步骤处理方法实现的，所述元件包括至少一部分由锌或锌合金制成的表面，其中在步骤i)中，首先使所述元件与碱性含水组合物(A)接触，所述组合物(A)含有：

a)至少50mg/L的铁(III)离子，和

b)至少100mg/L的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包含选自-COOX、-OPO₃X和/或-PO₃X的至少一种官能团，其中X代表氢原子或碱金属原子和/或碱土金属原子，所述缩聚磷酸盐c2)以PO₄计，所述组合物具有至少1点但小于6点的游离碱度，以及10.5-14的pH，

然后在步骤ii)中，在插入或没有插入的漂洗步骤以及有或没有预活化的条件下，使所述元件与用于锌磷化的酸性含水组合物(B)接触，该组合物(B)的pH为2.5-3.6并含有：

a)0.2-3.0g/L的锌(II)离子,

b)5.0-30g/L的磷酸根离子，所述磷酸根离子以P₂O₅计的，和

c)分别小于0.1g/L，优选分别小于0.01g/L，特别优选分别小于0.001g/L的金属镍和钴的离子化合物，在每种情况下都基于金属元素。

“包括至少一部分由锌或锌合金制成的表面的元件”就本发明目的而言既包括由锌或镀锌钢制成的半成品，例如镀锌钢条，也包括由相同或不同材料装配的成品，例如由镀锌钢、钢和铝制成的汽车车身。

“锌合金”根据本发明应理解为杂质原子比例小于50原子%（at%）的合金。下面术语“锌”包括纯锌和锌合金。

“漂洗步骤”根据本发明应理解为用自来水或去离子水(κ<1μScm^-1)漂洗以从待处理的元件除去水溶性残留物和前面处理步骤带过来并粘附在元件上的粒子。

“活化”根据本发明应理解为为了后面的再磷化而至少活化元件的锌表面，这样有助于形成均匀细结晶磷酸锌层。活化，根据本发明应在步骤ii)之前即刻但在步骤i)之后进行，其中用pH为3.5-13的含水组合物进行活化。优选本发明在步骤i)和步骤ii)之间有活化步骤。这种活化以及与其相关的活化浴对磷化领域的技术人员为公知并公开在EP1368508。

对本发明方法的步骤i)中组合物(A)的效能至关重要的参数是游离碱度。游离碱度通过用0.1N的酸例如盐酸或者硫酸来将2ml的浴溶液滴定至8.5的pH而确定，所述浴溶液优选被稀释到50ml。耗费的酸溶液的量(单位ml)表明游离碱度的点值。

在根据本发明方法的步骤i)中，组分c1)的术语“缩聚磷酸盐”包括：偏磷酸盐(metaphosphates，Me_n[P_nO_3n])、二磷酸盐、三磷酸盐和多磷酸盐(Me_n+2[P_nO_3n+1]或者Me_n[H₂P_nO_3n+1])、均偏磷酸盐（isometaphosphates）和在室温下可溶于水的交联的多磷酸盐，其中Me为碱金属原子或者碱土金属原子。除了水溶性的盐，当然还可以使用磷酸的相应的缩聚酸（condensedacids）来配制组合物(A)，前提是如所述地调节游离碱度。在根据本发明方法的步骤i)中，组分c2)的“缩聚磷酸盐”的基于质量的比例总是以PO₄的相应的量计算。类似地，为了确定包括一定量的缩聚磷酸盐的那些摩尔比，总是以PO₄的等效量计算缩聚磷酸盐的量。

在本发明的方法中，可以高覆盖率和与锌基底优异的粘着性在元件的锌表面上沉积最佳结晶磷酸锌层，而使用含有基于镍和/或钴的重金属离子的传统三阳离子锌磷化系统。由于步骤i)以碱性形式预处理和钝化的锌表面与步骤ii)中无镍-和/或钴-的锌磷化相互作用，因此在元件的锌表面可以获得的磷酸锌层代表防腐油漆粘着性基底，其与传统三阳离子锌磷化操作产生的油漆粘着性基底完全相同。

已经发现，本发明方法的步骤i)中碱性含水组合物(A)导致适当的钝化，这在之后的锌磷化提供良好的粘着，特别是当游离碱度小于5点时尤其如此。对于以喷雾方法施加组合物(A)也是如此，所述施加产生适当的钝化特别是当游离碱度小于4点时尤其如此。已经令人惊奇地发现，在锌表面上的高的铁表面覆盖率(大于150mg/m²)对本发明方法表现相当差，由于与锌磷化的组合导致与有机油漆涂层的较差粘着，因此步骤i)中的组合物(A)必须不能具有过高的游离碱度。但是，游离碱度应当优选至少为2点以使得在锌表面上产生基于元素铁的最优表面覆盖率（至少20mg/m²）。游离碱度高于6点的组合物(A)在锌表面上产生高的铁表面覆盖率，但是与步骤ii)后施加的油漆层的粘着被基于元素铁的高的表面覆盖率大大减小，从而使得防腐蚀性能同样不足够且不有效。

本发明方法的步骤i)中组合物(A)的pH至少为10.5。pH低于10.5时，当锌表面与组合物(A)接触时不能在锌表面上形成铁的至少20mg/m²的表面覆盖率，从而在这样低的pH值下不能为接下来锌磷化产生锌表面的碱性钝化。为了使元件的锌表面的浸渍攻击(pickling attack)最小化，还优选本发明方法的步骤i)中组合物(A)的pH不超过13。当元件包括由铝制成的表面以及锌表面时，如果本发明方法的步骤i)中组合物(A)的pH不取大于11.5的值的话是有益的，这是由于否则的话，增强的浸渍攻击导致铝表面重重的黑斑(所谓的“

”)，这样对接下来的转化处理产生不利影响，例如对本发明方法的步骤ii)中的锌磷化产生不利影响，或者在经过调整不在铝上形成层的步骤ii)的锌磷化中，对本发明的方法之后进行的基于元素锆和/或钛的水溶性无机化合物的酸性后钝化操作产生不利影响。

本发明方法的步骤i)中组合物(A)中铁(III)离子的比例优选不大于2000mg/L。更高比例的铁(III)离子在过程管理方面是不利的，因为铁(III)离子在碱性介质中的溶解度必须通过相应高比例的络合剂来维持，但是由此在锌表面的钝化方面不能获得更有利的性质。然而，其中铁(III)离子的比例至少为100mg/L，特别优选至少200mg/L的本发明方法的步骤i)中的那些组合物(A)是优选的，这样一方面在本发明方法的步骤i)中，在小于两分钟的典型工艺处理时间内保证锌表面上的碱性钝化，另一方面在本发明方法的步骤ii)中获得具有优异层质量的磷酸盐层。

在根据本发明方法的步骤i)中，碱性组合物(A)的组分c)络合剂优选的含量为以使得所有组分c)与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，特别优选至少2:1，特别优选至少5。明显的是，利用化学计量过量的络合剂量对于过程管理是有利的，因为可以在溶液中永久地保持铁(III)离子的比例。不可溶的氢氧化铁沉淀因此被完全抑制，从而使得组合物(A)永久地保持稳定并且不会耗尽铁(III)离子。但是，同时，在锌表面上发生包含铁离子的无机层的充分沉积。因此，过量的络合剂并不抑制在反应区域中不溶性铁盐直接在锌表面上的沉淀和沉积，其中由于组合物(A)的浸渍攻击，碱度升高。但是，由于成本效率的原因和为了节省资源地利用络合剂，优选地，组合物(A)中的组分c)与铁(III)离子的摩尔比不超过值10。

在一个优选实施方式中，本发明方法的步骤i)中的组合物(A)还可以含有至少100mg/L磷酸根离子。该比例的磷酸根离子的结果是，除了铁离子以外，磷酸根离子也是步骤i)中形成的在锌表面上的钝化层的基本组分。已发现这种钝化层对于接下来的锌磷化是有利的，并且与锌磷化的相互作用对随后施加的油漆层赋予了良好的粘着性。因此进一步优选，在根据本发明方法的步骤i)中，组合物(A)含有至少200mg/L，特别优选至少500mg/L的磷酸根离子。当在本发明方法的步骤i)中元件的锌表面与组合物(A)接触时形成的钝化层的性质在高于4g/L比例的磷酸根离子时不被更积极地影响，以使得出于成本有效的原因，本发明方法的步骤i)中的组合物(A)中的磷酸根离子的比例应当优选地低于10g/L。

铁(III)离子与磷酸根离子的比例可以在大的范围内变化。本发明方法的步骤i)中的组合物(A)中的铁(III)离子与磷酸根离子的基于质量的比例优选地为1:20到1:2，特别优选1:10到1:3。具有如上所述的组分a)与b)的质量比的组合物(A)在它们与锌表面接触后形成包含磷酸根离子的均匀的灰黑色的钝化层，所述钝化层具有基于元素铁的20-150mg/m²的表面覆盖率。

缩聚磷酸盐能够通过络合在碱性介质中保持溶液中的铁(III)离子。尽管对于缩聚磷酸盐的类型没有特别的限制，但是，根据它们对于根据本发明方法的步骤i)中的组合物(A)的可用性，优选选自焦磷酸盐、三聚磷酸盐和/或多磷酸盐的那些缩聚磷酸盐，特别优选焦磷酸盐，因为它们特别易溶于水并且很容易获得。

在本发明方法的步骤i)中的组合物(A)中包含的与缩聚磷酸盐一起或者替代缩聚磷酸盐作为络合剂优选的有机化合物c1)，是在它们的酸形式下(X=氢原子)具有至少250酸值的那些化合物。较低的酸值赋予给有机化合物表面活性属性，以使得具有低于250的酸值的有机化合物c1)可以用作强乳化的阴离子表面活性剂。这种情况下进一步优选，有机化合物不具有高分子量并且它们的数均分子量不超过5000u，特别优选不超过1000u。如果超过该优选的酸值，以及任选地超过该优选的分子量，有机化合物c1)的乳化效果可以是充分显著的，使得元件从清洁步骤带过来的以油和拉拔润滑脂（drawing grease）形式存在的污染物只能通过费力的分离处理从碱性钝化步骤移除，例如通过加入阳离子表面活性剂，以使得需要控制其它过程参数。因此，更有利地是调节碱性钝化步骤，从而使得本发明方法的步骤i)中的组合物(A)仅是稍微乳化性的，以使得能够传统地移除漂浮的油脂。而且，阴离子表面活性剂趋于显著地发泡，其例如在组合物(A)的喷雾施加的情形中是特别不利的。因此，优选地，在根据本发明方法的步骤i)中使用具有至少250的酸值的有机络合剂c1)，该酸值是根据DIN EN ISO2114，中和100g水中的1g有机化合物c1)所需要的氢氧化钾的量(单位毫克)。

本发明方法的步骤i)中的组合物(A)中优选的有机络合剂c1)选自α-羟基羧酸类、β-羟基羧酸类和/或γ-羟基羧酸类、羟基乙烷-1,1-二膦酸、[(2-羟乙基)(膦甲基)氨基]甲基膦酸（[(2-hydroxyethyl)(phosphonomethyl)amino]methyl-phosphonic acid）、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和/或氨基-三-(亚甲基膦酸)及它们的盐，特别优选羟基乙烷-1,1-二膦酸、[(2-羟乙基)(膦甲基)氨基]甲基膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和/或氨基-三-(亚甲基膦酸)及它们的盐。

因此，本发明明确地包括如下的本发明方法的步骤i)的组合物(A)，其只包含缩聚磷酸盐c2)、或只包含有机络合剂c1)、或者包含二者的混合物。但是，组合物(A)中的有机络合剂c1)的比例可以降低到组合物(A)包含选自缩聚磷酸盐的络合剂c2)的程度。在本发明方法的一个特定实施方式中，步骤i)中的组合物(A)同时包含有机络合剂c1)和选自缩聚磷酸盐的络合剂c2)，所有组分c)与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，但是组分c1)与铁(III)离子的摩尔比小于1:1，特别优选地小于3:4，但是优选至少1:5。两种络合剂c1)和c2)的混合物是有利的，因为在升高的温度下缩聚磷酸盐与碱性介质中的组合物(A)的磷酸根离子相平衡，以使得在锌表面上形成层所耗费的磷酸根离子由缩聚磷酸根离子慢慢地补偿。但是，反之，缩聚磷酸盐的单独存在并不足以在锌表面上产生包含铁和磷酸盐的碱性钝化层，以使得本发明方法的步骤i)中的组合物(A)中的磷酸根离子的比例是必需的。但是，在存在缩聚磷酸盐的情形下，特别是溶解性差的磷酸盐，例如磷酸铁的沉淀，即使在高的pH值(高于10.5)下也会通过与有机络合剂c2)相互作用而被抑制，从而在本发明方法的步骤i)中，包含络合剂的混合物的组合物(A)是优选的；优选地，应当特别注意的是，组分c1)与铁(III)离子的摩尔比等于至少1:5。

为了提高待处理的金属表面的清洁能力，本发明方法的步骤i)中的组合物(A)可以额外地包含非离子型表面活性剂。包含非离子型表面活性剂的组合物(A)对金属表面的额外的清洁和活化产生如下的优点：与不包含非离子型表面活性剂作为表面活性物质的组合物(A)相比，钝化层在锌表面上的形成更加均匀地进行。在元件的锌表面上均匀地形成的钝化是本发明方法的步骤ii)中类似均匀地形成磷酸锌层的基本先决条件。非离子型表面活性剂优选地选自总共具有至少两个但是不超过12个烷氧基，特别优选乙氧基和/或丙氧基的一种或多种乙氧基化的和/或丙氧基化的C10到C18的脂族醇，所述脂肪醇可以被烷基残基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基残基部分地封端。为了充分地清洁和活化本发明方法的步骤i)中的金属表面，组合物(A)中的非离子型表面活性剂的比例优选至少10mg/L，特别优选至少100mg/L；出于成本有效的原因，优选包含不超过10g/L的非离子型表面活性剂。由于前面已经解释过的原因，根据本发明的组合物(A)中应当避免使用高度乳化的阴离子表面活性剂，以使得它们在组合物(A)中的浓度优选地不大于500mg/L，特别优选不大于100mg/L。

本发明方法的步骤i)中使用组合物(A)进行碱性钝化的进一步优点在于如下的事实：可以完全避免用于钝化锌表面的传统的碱性组合物中使用的重金属离子的加入，以使得组合物(A)优选并不包含选自镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的重金属。但是，在预处理生产线的操作情形中，钝化步骤中采用的组合物(A)中存在少量的这些重金属并不能完全避免。例如，镍和锰是钢的常见的合金成分，在用本发明方法的步骤i)中的组合物(A)进行处理的情形下，它们可以通过天然氧化层的部分溶解而进入到钝化步骤中。因此，本发明方法的步骤i)中的组合物(A)优选含有总共小于10mg/L的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别是分别小于1mg/L的金属镍和钴的离子化合物，每种情况下均基于金属元素。

在根据本发明的方法的步骤i)的碱性钝化过程中，金属元件的锌表面的浸渍使得锌离子运动到含水组合物(A)中。如果被处理的金属元件除了锌表面之外还包括由铝形成的表面，对于铝离子同样如此。但是，元素锌和铝的金属阳离子并不对组合物(A)的有效性产生任何消极的影响，因此是可以容许的。

在本发明方法的一个特定实施方式中，步骤i)中的组合物(A)含有：

a)0.05-2mg/L的铁(III)离子，

b)0.1-4mg/L的磷酸根离子，

c)至少0.1g/L的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包含选自-COOX、-OPO₃X、和/或-PO₃X的至少一种官能团，其中X代表氢原子、碱金属原子和/或碱土金属原子，所述缩聚磷酸盐c2)以PO₄计，

d)总共0.01-10g/L的非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂优选地选自总共具有至少两个但是不超过12个烷氧基，特别优选乙氧基和/或丙氧基的一种或多种乙氧基化的和/或丙氧基化的C10到C18的脂族醇，所述脂肪醇可以被烷基残基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基残基部分地封端，

e)总共小于10mg/L的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别是小于1mg/L的金属镍和钴的离子化合物，在每种情况下均基于金属元素，

其中包含不大于10g/L的缩聚磷酸盐c2)，缩聚磷酸盐c2)以PO₄计，组分c1)和c2)的总和与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，并且其中游离碱度是至少1点但小于6点，并且pH为至少10.5。

本发明方法的步骤i)特别包含具有如下组成的那些组合物(A)：

a)0.05-2g/L的铁(III)离子，

b)0.1-4g/L的磷酸根离子，

c)至少0.1g/L的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包含选自-COOX、-OPO₃X和/或-PO₃X的至少一种官能团，其中X代表氢原子或碱金属原子和/或碱土金属原子，所述缩聚磷酸盐c2)以PO₄计，

d)总共0.01-10g/L的非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂优选地选自总共具有至少两个但是不超过12个烷氧基，特别优选乙氧基和/或丙氧基的一种或多种乙氧基化的和/或丙氧基化的C10到C18的脂族醇，所述脂肪醇可以被烷基残基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基残基部分地封端，

e)总共小于10mg/L的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别是分别小于1mg/L的金属镍和钴的离子化合物，在每种情况下均基于金属元素，

f)总共小于0.1g/L，优选小于0.01g/L的有机聚合物组分，所述有机聚合物组分不是有机化合物c1)并优选具有大于1000u，特别优选大于5000u的数均分子量，

g)与组分a)、b)和e)等价（equivalent）量的抗衡离子，

h)调整碱度的水溶性碱金属或碱土金属氢氧化物或氨水，

i)残余物：具有不大于30°德国硬度的硬度的水，

其中包含不大于10g/L的缩聚磷酸盐c2)，缩聚磷酸盐c2)以PO₄计，并且组分c1)和c2)的总和与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，并且其中游离碱度为至少1点但小于6点，并且pH为至少10.5。

在本发明方法的一个优选实施方式中，在步骤i)中，元件在至少30℃，特别优选至少40℃，但是不超过70℃，特别优选不超过60℃的温度下与碱性含水组合物(A)接触至少30秒但是不超过4分钟。如已经讨论的，组合物(A)引起元件的锌表面的钝化，这样能够产生结晶、均匀且良好粘着的磷酸锌层。在该情形下，钝化层的形成以自我限制的方式发生，即，特定的最大表面覆盖率可以根据组合物(A)的特定配方而实现。在根据本发明的方法的步骤i)中，应当选择优选的处理时间以及接触时间以使得铁的表面覆盖率为至少20mg/m²。用于实施这种类型的最小表面覆盖率的处理和接触时间根据施加方式而变化，特别地，取决于作用在待处理的金属表面上作用的含水流体的流动。例如，在其中通过喷雾施加组合物的方法中，钝化系统的形成比在浸渍施加中发生得更加迅速。不管施加的方式如何，通过组合物(A)不能实现超过250mg/m²的铁的表面覆盖率，因为钝化层的聚集是自我限制的。

为了随后在步骤ii)中进行的锌磷化而充分形成钝化层和优化锌表面的预处理，在步骤i)中使组合物(A)与包括至少一部分锌表面的元件的接触的结果应该是，而在锌表面上产生的的充分的层形成以及最佳预处理锌表面用于接下来的的性质，在碱性钝化之后即刻实现至少20mg/m²但是优选不超过150mg/m²的铁的表面覆盖率，随后进行或不进行漂洗步骤。在本发明方法的步骤i)中对元件的锌表面施加的表面覆盖率超过150mg/m²(基于元素铁)时，在步骤ii)中沉积在锌表面上的磷酸盐层的粘着促进质的劣化已经可以发生。

根据本发明的方法特别是在汽车车身的预处理中是一项重要技术，因为本发明方法的步骤i)中的碱性钝化可以在碱性清洁车身之后立即进行，即，中间没有插入漂洗步骤。在一个优选实施方式中，如果本发明方法的步骤i)中的组合物(A)额外地包含非离子型表面活性剂，那么元件和车身的碱性清洁以及锌表面的碱性钝化能够在一个步骤中进行。不需要通过漂洗步骤将碱性清洁步骤和碱性钝化步骤分开，即在两个方法步骤以及不同的浴中进行清洁和碱性钝化。

相应地，根据本发明的方法的有利之处在于，特别地至少基于以下事实：至少包括一部分锌表面的元件首先在清洁和脱脂浴中与碱性清洁剂接触，碱性清洁剂优选具有9-14的pH，而在它随后与步骤i)的碱性含水组合物(A)接触之前未进行漂洗步骤。

在根据本发明的方法中，如已经讨论的，在步骤i)中包含铁的无机钝化层形成在锌表面上，而在元件的其它金属表面上并未检测到该类型的无机层的沉积，所述其它表面可以为例如铁、钢和/或铝的表面。钝化层在锌表面上的特定沉积令人意外地导致本发明方法的步骤ii)中产生的结晶磷酸锌层的沉积明显提高，为此不需要向用于锌磷化的组合物(B)中添加水溶性镍盐和/或钴盐。因此本发明的方法替代汽车工业中常用的、含有大量重金属镍和/或钴的三阳离子锌磷化。

优选绝对没有向本发明方法的步骤ii)中用于锌磷化的组合物(B)中添加的镍和钴的离子化合物。然而，实际上不能排除通过待处理的材料、配制水或周围空气会将痕量的这些成分带入到磷化浴中。特别是，不能排除在包含涂布有锌-镍合金的钢表面的元件的磷化过程中会将镍离子带入磷化溶液。然而，本发明方法可以预期，在工业条件下用于锌磷化的组合物(B)中的金属镍和钴的离子化合物的量优选分别小于10mg/L，特别优选分别小于1mg/L，每种情况下均基于金属元素。

就步骤ii)中元件的锌表面的磷化而言，组合物(B)含有所谓的促进剂并不是绝对必需的。然而如果正在处理另外包含钢或铁表面的元件，那么为了在步骤ii)中充分对其锌磷化，组合物(B)需要含有一种或多种促进剂。这些促进剂在现有技术中普遍作为锌磷化浴的组分。它们应理解为与氢化学键合的物质，这是因为通过它们自身被还原的事实使得该酸浸渍攻击金属表面。

本发明方法的步骤ii)中的组合物(B)可以含有，例如，至少一种下面所述的量的促进剂：

优选，组合物(B)中至少含有硝酸根离子作为促进剂，其量不大于2g/L。

本发明方法的步骤ii)中的组合物(B)优选还含有一种或多种其它金属离子，其对磷酸锌层的防腐性能的积极作用在现有技术中为已知。组合物(B)可以含有下面所述量的一种或多种阳离子：

在本发明的上下文中特别优选存在锰。二价铁的可能存在取决于上述促进剂系统。以前述浓度范围存在铁(II)要求促进剂不以氧化方式对这些离子起作用。特别列举羟胺作为其例子。

用额外含有锰(II)的组合物(B)获得特别好的磷酸锌层。组合物(B)的锰含量优选为0.2-4g/L，由于用较低锰含量，对磷酸盐层的腐蚀性能的积极影响不再存在，并且用较高锰含量不产生进一步的积极效果。特别优选在本发明方法的步骤ii)的组合物(B)中的含量为0.3-2g/L，特别是0.5-1.5g/L。

本发明方法的步骤ii)中组合物(B)的锌含量优选调整至0.45-2g/L。然而，在本发明方法的步骤ii)中将元件与组合物(B)接触的同时通过浸渍除去，组合物(B)的实际锌含量可以升至不超过3g/L。将锌和锰离子加入到组合物(B)中的形式原则上是不重要的。特别适合使用其氧化物和/或碳酸盐作为锌和/或锰的源。

在一个优选实施方式中，当本发明的待处理的元件除了含有锌的表面之外，还含有铁以及钢的表面时，本发明方法的步骤ii)的组合物(B)额外含有1-30mg/L的铜(II)离子，以便在步骤ii)中促进在铁以及钢的表面上形成特别有益的磷酸锌层。然而，如果本发明的待处理的元件没有装配铁以及钢的表面，那么在步骤ii)中可以省去加入铜(II)离子，由于这种加入不对其他金属表面上磷酸锌层的性能有积极影响。相反这种情况下优选本发明方法的步骤ii)中的组合物(B)含有小于0.01g/L，特别优选小于0.001g/L的铜(II)离子。特别优选不故意向组合物(B)中加入任何铜(II)离子，但是当处理除了锌表面之外还包括铜铝合金表面的元件时因组合物(B)的浸渍作用，少量的铜(II)离子可能进入组合物(B)。

本发明方法的步骤ii)中的组合物(B)中的磷酸根离子与锌离子的重量比会在大的范围内波动，优选为3.7-30，特别优选为8-20。为了计算，认为组合物(B)的总磷含量以磷酸根离子PO₄ ^3-的形式存在。因此，数量比的计算忽略以下已知事实：在用于锌磷化的组合物(B)的pH值下，仅极少量磷酸根离子实际上以-3价电荷的阴离子的形式存在。相反地，预期在这些pH值下，磷酸根离子主要以具有-1价电荷的二氢磷酸根阴离子（dihydrogenphosphate anion）存在，还有少量未离解的磷酸以及带-2价电荷的磷酸氢根离子（hydrogen phosphate anions）。

组合物(B)的另一重要参数是其游离酸含量和总酸含量。游离酸和总酸构成了磷化浴的重要调节参数，这是由于它们代表了酸的浸渍攻击以及处理液的缓冲能力的指示剂，并相应地对可获得的涂布量有大的影响。磷化领域的技术人员对术语“游离酸”熟悉。在实施例部分描述本发明的测定组合物(B)中游离酸含量以及总酸含量的具体方法。

就本发明而言，步骤ii)中的组合物(B)具有的游离酸含量如下，其中在每种情况下游离酸含量递变并且优选的程度逐渐增加：至少0；0.2；0.4；0.6；0.8；1点，但不大于3；2.5；2；1.5点。

本发明方法的步骤ii)中组合物(B)的总酸含量优选：至少20；21；22点但是不大于30；28；26；25；24点，在每种情况下优选的程度逐渐增加。

含水处理液的pH，优选不小于2.2；2.4；2.6；2.8但是也不大于3.6；3.5；3.4；3.3；3.2，在每种情况下优选的程度逐渐增加。

如果待处理的元件是除了包括锌表面之外，还包括铁、钢和/或铝的表面的复合金属结构，并且如果在步骤ii)中在所有金属表面上形成磷酸锌层，那么优选向组合物(B)中加入代表氟离子源的水溶性无机化合物。向组合物(B)中加入游离和/或络合的氟离子的量优选不超过2.5g/l总氟离子，其中不超过300mg/L的游离氟离子。氟离子的存在提高了在金属表面上的浸渍速度，但是在处理具有铝表面的元件的情况下产生的铝离子立即络合，这样可以防止在元件的金属表面上抑制锌磷化。

当不存在氟离子时，组合物(B)中的铝含量不超过3mg/L。当存在氟离子时允许较高的Al含量(因为络合)，前提是未络合的铝离子的浓度不超过3mg/L。因此如果待磷化的元件的金属表面至少一部分由铝制成或者含有铝的话，那么在本发明方法的步骤ii)中使用含氟离子的组合物(B)是有益的。这些情况下优选不使用络合的氟离子，而仅使用游离氟离子并且浓度为0.1-0.3g/L。磷化领域的技术人员对术语“游离氟离子”熟悉。在实施例部分描述本发明的测定组合物(B)中的游离氟离子含量的具体方法。

在本发明方法的步骤ii)中为了抑制待磷化的元件的锌表面上所谓的“白点形成（White spot formation）”，用于锌磷化的组合物(B)还可以以水溶性无机化合物的形式含有硅，优选以硅的氟络合物的形式，特别优选以六氟硅酸和/或其盐的形式含有硅。磷化领域技术人员应将“白点形成”理解为无定形白色磷酸锌局部沉积在处理过的锌表面以及处理过的镀锌的或镀合金的钢表面上的现象，而在其他情况中是结晶磷酸盐层在所述表面上沉积。通过局部提升基底的浸渍速度引起白点形成。磷化时的这种点缺陷可能是接下来涂敷的有机油漆系统腐蚀分层的起点，因此实际上必需大大避免这种点的存在。在本发明方法的步骤ii)中，任选向组合物(B)中加入硅的水溶性无机化合物，通过接下来涂敷金属表面抑制白点形成，为此优选应在组合物(B)中含有至少0.025g/L的这些化合物，以SiF₆计，并且为了方法的成本有效的原因，优选含有不大于1.5g/L，特别优选不大于1.0g/L。

在实施防腐处理时，为了降低磷酸盐渣，通常选择性地磷化这样的元件：它代表复合金属结构并且除了锌表面之外还包括至少一部分铝表面，并任选包括铁以及钢。“选择性磷化”根据本发明应理解为是指在锌和任选存在的铁以及钢的表面上沉积涂布重量为至少0.5g/m²，优选至少1g/m²，但优选不大于3.5g/m²的结晶磷酸锌层，而在铝表面上不形成磷酸盐层。在本发明方法的该优选实施方式中，在步骤ii)中在元件的铝表面上要求不形成磷酸锌层，应理解为是指在其上不产生连续且封闭的结晶层，特征在于铝部分上沉积的单位面积的磷酸锌的质量必需不大于0.5g/m²。

根据本发明，在复合设计的元件的单个金属材料的实验板或实验部分上，对元件的所有金属表面测定磷酸锌的表面覆盖率。在本发明方法的步骤ii)之后即刻，元件的钢部分或镀锌或镀合金的钢部分与5-重量%CrO₃水溶液在70℃的温度下接触15分钟，这样从其上除去磷酸锌层。另一方面，在步骤ii)之后即刻将铝板与65-重量%HNO₃水溶液在25℃的温度下接触15分钟，由此除去其上的磷酸锌部分。

在各个浸渍液中通过原子发射光谱测定法(ICP-OES)测定单位浸渍面积的磷的量，乘以系数6.23，得到本发明的磷酸锌的各个涂布量。

为了选择性磷化同时包括锌表面和铝表面的元件，根据本发明方法前述的优选实施方式，在步骤ii)中将元件与温度为20-65℃并含有一定量的游离氟离子(以g/L为单位测量)（不大于数值8与以℃为单位的溶液温度的商(8/T)）的用于锌磷化的组合物(B)接触。超过所述游离氟离子浓度时，在步骤ii)中在元件的铝表面上也产生结晶磷酸锌层。

如果为了避免在元件的锌表面上形成白点而在步骤ii)的组合物(B)中还含有水溶性无机化合物形式的硅，那么为了选择性锌磷化由锌和铝制成的元件，优选组合物(B)含有至少0.025g/L但小于1g/L的为水溶性无机化合物形式的硅，以SiF₆计；并且优选水溶性无机化合物的形式的硅的浓度[Si，单位为mM]以及游离氟离子的浓度[F，单位为mM]之积(Si/mM)·(F/mM)除以游离酸的点不大于5，其中本发明方法的步骤ii)中组合物(B)的游离酸的点为至少0.4点，优选至少0.6点，特别优选至少1.0点，但是不超过值3.0点，优选2.0点。在这种情况下在步骤ii)中在元件的铝表面上形成磷酸锌结晶群（crystal clusters）几乎完全得到抑制，因此在步骤ii)之后获得金属光泽的铝表面；在本发明方法之后的元件的转化处理中，可以用例如，含有锆和/或钛的水溶性化合物的酸性含水组合物非常有效地将其钝化，形成良好的油漆粘着基底。

根据该优选实施方式，步骤ii)中组合物(B)中的硅的水溶性无机化合物的浓度的上限一方面受到方法的成本有效性的控制，另一方面受到下面事实的控制：通过这样高浓度的含硅的水溶性无机化合物过程控制变得难得多，这是由于通过提高游离酸的含量仅可以不充分地抑制在铝表面上形成磷酸锌结晶群。这些结晶群反过来典型地代表局部表面缺陷，这可能是接下来实施的浸涂油漆的腐蚀分层的起点。

本发明方法的步骤ii)的磷化操作可以通过喷雾、浸渍和喷雾-浸渍实现。涂敷时间以及与组合物(B)接触的时间为常规的约30秒钟至约4分钟。

本发明的方法也可以在连续镀锌钢带上以带状法（strip method）设施。在步骤i)和ii)中与各组合物的接触时间通常为约2-约20秒钟；步骤ii)也可以作为所谓的“非漂洗”涂敷来实施。

在本发明的方法中，步骤ii)之后可以直接进行其它处理步骤，每种情况下插入有漂洗步骤，所述其它处理步骤特别选自后钝化和/或阴极浸涂。

已出人意料地发现，在本发明方法的步骤i)中在元件的锌表面上涂敷的碱性钝化层原样留下，而不受接下来在步骤ii)中的因为与组合物(B)接触而发生的锌磷化的影响。

因此本发明还涉及一种元件，它包括至少一部分锌表面，在所述元件中锌表面包括层系统，所述层系统包括：位于锌表面上的第一钝化内层，以及位于该内层上的第二结晶磷酸锌外层，所述第一钝化内层含有铁，基于元素铁，所述内层的覆盖率为20-150mg/m²，并且所述磷酸锌外层的覆盖率为0.5-3.5g/m²，所述元件可以由本发明前述的方法获得。

本发明元件的第一内层，在本发明方法的步骤i)中产生，含有氧化形式的元素铁。这样的元件也是优选的：在其锌表面上包括第一内层，该内层除了氧化形式的铁之外还含有磷酸根离子。在本发明的优选方法中，当元件预先在步骤i)中与还含有至少100mg/L磷酸根离子的组合物(A)接触时，元件的锌表面上的第一内层含有磷酸根离子。

根据本发明还优选这样的元件：元件的锌表面上的第二外层是磷酸锌层，该层含有分别小于10mg/m²的镍和钴。

在用铬酸将为磷酸锌层的第二外层溶解之后，检测本发明元件的锌表面上的第一内层；在本发明元件的锌表面上的第一内层中的铁的表面覆盖率是借助实施例部分中所述的UV-光谱分析法测定的(参见表1)，而该层中元素铁的化学状态是用X-射线光电子光谱(XPS)测定的。本发明优选的在元件的锌表面上的第一内层中的磷酸根离子的测定同样可以用X-射线光电子光谱(XPS)进行。

本发明的优选元件的第二外层中镍或钴的比例是在从元件的锌表面溶解磷酸锌层之后通过ICP-OES在浸渍液中定量测定的，并且涉及浸渍面积，从而可以描述基于这些元素的正式表面覆盖率。

本发明的元件在其锌表面上还可以包括其它外层，优选选自有机油漆。

特别优选本发明的元件代表汽车车身。

实施例

方便镀锌钢板的防腐处理的浸涂的单个方法步骤(HDG:

EA；Chemetall Co.):

A.碱性清洗(pH11)：

3重量%1574A(Henkel Co.)；0.4重量%1270(Henkel Co.)，含有H₃PO₄、K₄P₂O₇、葡萄糖酸钠、羟基乙烷-1,1-二膦酸的钠盐、KOH

60℃的处理时间：180秒钟。

B.用去离子水漂洗(κ<1μS cm^-1)

C1.用组合物(A)碱性钝化：

C2.用组合物(A)碱性钝化：

D.活化：

0.1重量%

50CF(Henkel Co.)

剩余部分去离子水(κ<1μScm^-1)

20℃处理时间：60秒钟

E1.用组合物(B)无镍磷化：

E2.用组合物(B)的无镍含铜磷化：

E3.含镍磷化(三阳离子磷化)：

E4.含镍磷化(三阳离子磷化)：

与E3一样，只是采用0.01重量%的镍

E5.含镍磷化(三阳离子磷化)：

与E3一样，只是采用0.005重量%的镍

E6.酸性钝化：

0.34g/L H₂ZrF₆

0.12g/L 二氟化铵

39mg/L Cu(NO₃)₂·3H₂O

剩余部分去离子水(κ<1μScm^-1)

pH 4

30℃处理时间：120秒钟

F.油漆结构：

500(BASF Co.)：层厚20-22μm

对组合物(B)列举的浴E1-E5中的游离酸的点是通过将10ml的浴样品稀释到50ml并用0.1N氢氧化钠滴定至pH3.6测定的。消耗的氢氧化钠(单位ml)代表点。总酸含量相应地通过滴定到pH8.5确定。

对组合物(B)列举的浴E1-E3中的游离氟离子含量是使用电位计电极系统(WTW Co.，

pH/离子水平3)测定的。电极系统含有氟离子灵敏的玻璃电极(WTW，F501)和参照电极(WTW，R503)。为了进行两点校准，将两个电极一起连续浸泡在浓度为100mg/L和1000mg/L的游离氟离子的校准液中，它们都是由默克公司的

生产的标准氟离子并且没有添加缓冲液。所得测定值与各个氟离子含量(分别是100和1000)有关并显示到仪表中。然后将玻璃电极的斜率显示在仪表上，单位为mV/氟离子含量的十倍，氟离子含量的单位是mg/L，典型地为-55至-60mV。然后在25℃的温度下将两个电极浸泡在列举的浴E1-E5中直接测定氟离子含量（单位为mg/L）。

在水老化和接下来十字切割试验之后，表1显示了碱性钝化之后进行无镍以及低-镍锌磷化(实施例1-4和5、6)对阴极浸涂油漆与锌基底的粘着的影响。与其相比，在添加或者未添加铜离子的条件下基于组合物(B)进行无镍锌磷化，但是没有使用组合物(A)进行碱性钝化，在镀锌的基底上获得不足的油漆粘着性(实施例7、8)。与含镍的三阳离子磷化相比(实施例9)，没有碱性钝化时进行的低-镍磷化(实施例10、11)已经在十字切割试验中获得较差的结果，而与碱性钝化一起(实施例5、6)可以再次获得优异的油漆粘着性。

由该表还可以获悉，现有技术已知的含有镍的三阳离子磷化(实施例9)，在油漆结构与基底之间产生优异的粘着。在本发明的方法中，当碱性钝化之后铁的表面覆盖率适中，即例如约100mg/m²（基于元素铁）时(实施例1、3)，获得与含有镍的三阳离子磷化完全相当的粘着。较大的铁的表面覆盖率(在约250mg/m²的范围内)，其不根据本发明的方法沉积（实施例2和4），与无镍的锌磷化相互作用，结果与三阳离子磷化(实施例9)相比油漆粘着性较差。

不与磷化相比，与基于锆的氟络合物提供转化处理的另一替代处理方法（实施例12、13）相比，本发明的方法(参见实施例1、3、5和6)同样在锌表面上产生大大提高的油漆粘着性。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.元件的金属表面的防腐处理方法，所述元件包括至少一部分由锌或锌合金制成的表面，其中，在步骤i)中，首先使所述元件与碱性含水组合物(A)接触，所述组合物(A)含有：

a)至少50mg/L的铁(III)离子，和

b)至少100mg/L的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包含选自-COOX、-OPO₃X和/或-PO₃X的至少一种官能团，其中X代表氢原子或碱金属原子和/或碱土金属原子，所述缩聚磷酸盐c2)以PO₄计，所述组合物具有至少1点但小于6点的游离碱度，以及10.5-14的pH，

然后在步骤ii)中，在插入或没有插入漂洗步骤以及有或没有预活化的条件下，使所述元件与用于锌磷化的酸性含水组合物(B)接触，所述组合物(B)的pH为2.5-3.6并含有：

a)0.2-3.0g/L的锌(II)离子,

b)5.0-30g/L的磷酸根离子，磷酸根离子以P₂O₅计，和

c)分别小于0.1g/L的金属镍和钴的离子化合物，在每种情况下都基于金属元素。

2.如权利要求1所述的方法，其中组合物(A)的pH不大于13，优选不大于11.5。

3.如前述权利要求一项或两项所述的方法，其中组合物(A)还含有至少100mg/L，优选至少200mg/L，特别优选至少500mg/L，但不大于10g/L的磷酸根离子。

4.如权利要求3所述的方法，其中组合物(A)中的铁(III)离子与磷酸根离子的质量比在1:20-1:2的范围内。

5.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中组合物(A)中的所有组分c)与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，优选等于至少2:1，特别优选至少5。

6.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中组合物(A)中含有缩聚磷酸盐c2)作为组分c)，所述缩聚磷酸盐c2)优选选自焦磷酸盐、三聚磷酸盐和/或多磷酸盐。

7.如权利要求6所述的方法，其中除了组分c2)之外，组合物(A)还含有有机化合物c1)，所述有机化合物c1)在质子化状态下优选具有至少250的酸值。

8.如权利要求5、6和7所述的方法，其中组合物(A)中的有机化合物c1)选自α-羟基羧酸类、β-羟基羧酸类和/或γ-羟基羧酸类、羟基乙烷-1,1-二膦酸、[(2-羟乙基)(膦甲基)氨基]甲基膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和/或氨基-三(亚甲基膦酸)及它们的盐，组分c1)与铁(III)离子的摩尔比小于1:1，优选小于3:4，但优选至少1:5。

9.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中组合物(A)含有总共小于10mg/L的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别是分别小于1mg/L的金属镍和钴的离子化合物，在每种情况下均以金属元素计。

10.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)还含有一种或多种以下含量的阳离子：

11.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)含有分别小于0.01g/L，优选分别小于0.001g/L的金属镍和钴的离子化合物，在每种情况下均以金属元素计。

12.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)含有小于0.01g/L，优选小于0.001g/L的铜(II)离子。

13.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)含有作为氟离子源的水溶性无机化合物。

14.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)以水溶性无机化合物的形式含有硅，优选以硅的氟络合物的形式含有硅，特别优选以六氟硅酸和/或其盐的形式含有硅。

15.如前述权利要求13和14一项或两项所述的方法，其中除了由锌制成的表面之外，所述元件也包括由铝制成的表面，组合物(B)的温度为20-65℃并且游离氟离子的含量(以g/L为单位测量)不大于数值8与溶液温度的商(8/T)，所述溶液温度的单位为℃。

16.如权利要求14或者如权利要求14和15两项所述的方法，其中组合物(B)含有至少0.025g/L，但小于1g/L的以SiF₆计的水溶性无机化合物形式的硅，并且水溶性无机化合物形式的硅的浓度[Si，单位为mM]和游离氟离子的浓度[F，单位为mM]之积(Si/mM)·(F/mM)除以游离酸的点不大于5，组合物(B)中游离酸的点是至少0.4点但不超过3.0点的值。

17.如前面权利要求15和16一项或两项所述的方法，其中在方法步骤ii)之后，所述元件的铝表面包括层重小于0.5g/m²的磷酸锌层。

18.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中在方法步骤ii)之后，所述金属元件的锌表面包括层重为0.5-3.5g/m²的结晶磷酸锌层。

19.元件，其包括至少一部分由锌制成的表面，在所述元件中由锌制成的表面包含层系统，所述层系统包括：位于锌表面上的第一钝化内层，以及位于该内层上的第二结晶磷酸锌外层，所述第一钝化内层含有铁，基于元素铁，所述内层的覆盖率为20-150mg/m²，并且所述磷酸锌外层的覆盖率为0.5-3.5g/m²，所述元件可以由如前述权利要求1-18一项或多项所述的方法获得。

Claims (19)

1.元件的金属表面的防腐处理方法，所述元件包括至少一部分由锌或锌合金制成的表面，其中，在步骤i)中，首先使所述元件与碱性含水组合物(A)接触，所述组合物(A)含有：

a)至少50mg/L的铁(III)离子，和

b)至少100mg/L的络合剂，所述络合剂选自有机化合物c1)和/或缩聚磷酸盐c2)，所述有机化合物c1)包含选自-COOX、-OPO₃X和/或-PO₃X的至少一种官能团，其中X代表氢原子或碱金属原子和/或碱土金属原子，所述缩聚磷酸盐c2)以PO₄计，所述组合物具有至少1点但小于6点的游离碱度，以及10.5-14的pH，

然后在步骤ii)中，在插入或没有插入漂洗步骤以及有或没有预活化的条件下，使所述元件与用于锌磷化的酸性含水组合物(B)接触，所述组合物(B)的pH为2.5-3.6并含有：

a)0.2-3.0g/L的锌(II)离子,

b)5.0-30g/L的磷酸根离子，磷酸根离子以P₂O₅计，和

c)分别小于0.1g/L的金属镍和钴的离子化合物，在每种情况下都基于金属元素。

2.如权利要求1所述的方法，其中组合物(A)的pH不大于13，优选不大于11.5。

3.如前述权利要求一项或两项所述的方法，其中组合物(A)还含有至少100mg/L，优选至少200mg/L，特别优选至少500mg/L，但不大于10g/L的磷酸根离子。

4.如权利要求3所述的方法，其中组合物(A)中的铁(III)离子与磷酸根离子的质量比在1:20-1:2的范围内。

5.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中组合物(A)中的所有组分c)与铁(III)离子的摩尔比大于1:1，优选等于至少2:1，特别优选至少5。

6.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中组合物(A)中含有缩聚磷酸盐c2)作为组分c)，所述缩聚磷酸盐c2)优选选自焦磷酸盐、三聚磷酸盐和/或多磷酸盐。

7.如权利要求6所述的方法，其中除了组分c2)之外，组合物(A)还含有有机化合物c1)，所述有机化合物c1)在质子化状态下优选具有至少250的酸值。

8.如权利要求5、6和7所述的方法，其中组合物(A)中的有机化合物c1)选自α-羟基羧酸类、β-羟基羧酸类和/或γ-羟基羧酸类、羟基乙烷-1,1-二膦酸、[(2-羟乙基)(膦甲基)氨基]甲基膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和/或氨基-三(亚甲基膦酸)及它们的盐，组分c1)与铁(III)离子的摩尔比小于1:1，优选小于3:4，但优选至少1:5。

9.如前述权利要求一项或多项所述的组合物(A)，其含有总共小于10mg/L的金属镍、钴、锰、钼、铬和/或铈的离子化合物，特别是分别小于1mg/L的金属镍和钴的离子化合物，在每种情况下均以金属元素计。

10.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)还含有一种或多种以下含量的阳离子：

11.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)含有分别小于0.01g/L，优选分别小于0.001g/L的金属镍和钴的离子化合物，在每种情况下均以金属元素计。

12.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)含有小于0.01g/L，优选小于0.001g/L的铜(II)离子。

13.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)含有作为氟离子源的水溶性无机化合物。

14.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中用于锌磷化的组合物(B)以水溶性无机化合物的形式含有硅，优选以硅的氟络合物的形式含有硅，特别优选以六氟硅酸和/或其盐的形式含有硅。

15.如前述权利要求13和14一项或两项所述的方法，其中除了由锌制成的表面之外，所述元件也包括由铝制成的表面，组合物(B)的温度为20-65℃并且游离氟离子的含量(以g/L为单位测量)不大于数值8与溶液温度的商(8/T)，所述溶液温度的单位为℃。

16.如权利要求14或者如权利要求14和15两项所述的方法，其中组合物(B)含有至少0.025g/L，但小于1g/L的以SiF₆计的水溶性无机化合物形式的硅，并且水溶性无机化合物形式的硅的浓度[Si，单位为mM]和游离氟离子的浓度[F，单位为mM]之积(Si/mM)·(F/mM)除以游离酸的点不大于5，组合物(B)中游离酸的点是至少0.4点但不超过3.0点的值。

17.如前面权利要求15和16一项或两项所述的方法，其中在方法步骤ii)之后，所述元件的铝表面包括层重小于0.5g/m²的磷酸锌层。

18.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中在方法步骤ii)之后，所述金属元件的锌表面包括层重为0.5-3.5g/m²的结晶磷酸锌层。

19.元件，其包括至少一部分由锌制成的表面，在所述元件中由锌制成的表面包含层系统，所述层系统包括：位于锌表面上的第一钝化内层，以及位于该内层上的第二结晶磷酸锌外层，所述第一钝化内层含有铁，基于元素铁，所述内层的覆盖率为20-150mg/m²，并且所述磷酸锌外层的覆盖率为0.5-3.5g/m²，所述元件可以由如前述权利要求1-18一项或多项所述的方法获得。