CN102959127B - 选择性磷化处理复合金属结构物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于防腐蚀处理含有铝、锌和任选存在的铁的金属表面的复合金属结构物的多步法，其中，第一步，使用磷化液对锌表面和铁表面进行选择性锌系磷化处理，该磷化液包括一定量水溶性无机硅化合物，所述水溶性无机硅化合物的量足以抑制锌表面的针孔形成，但不会超过使锌系磷化处理失去选择性的值。在本发明方法中接下来的第二步中，用酸处理液钝化铝表面。本发明进一步涉及适合用于本发明方法的锌系磷化液，该锌系磷化液包含至少0.025g/l、但少于1.0g/l的以水溶性无机化合物的形式存在的硅，按SiF6计算，其中以水溶性无机化合物的形式存在的硅的浓度[Si以mM计]和游离氟的浓度[F以mM计]的乘积(Si/mM)·(F/mM)除以游离酸的点数，商数不超过5。

Description

选择性磷化处理复合金属结构物的方法
技术领域
本发明涉及采用多步法对含有由铝、锌和任选存在的铁制成的金属表面的复合金属结构物进行防腐蚀处理。本发明的方法使得可以对复合金属结构物的锌表面和铁表面进行选择性锌系磷化处理（zincphosphating），并且不会在铝表面沉积大量磷酸锌。由此，在随后的方法步骤中，用常规酸处理液钝化铝表面就能够产生薄的均匀的免受腐蚀的转化层。在本发明的方法中，磷酸盐结晶团簇（crystalcluster）在铝表面的形成和白点在锌表面的形成均被抑制。本发明还相应地涉及含有一定量水溶性无机硅化合物的锌系磷化液(zincphosphatingsolution)，所述水溶性无机硅化合物的量足以抑制白点形成，但不会超过使锌系磷化处理失去对复合金属结构物的锌表面和铁表面的选择性的值。
背景技术
在与本发明尤其相关的汽车生产行业中，不同金属材料越来越多地被使用并被组合成复合结构物。各种钢仍然由于其特定的材料性能而被用于汽车车身的设计中；而轻质金属例如铝也越来越多地被利用，因为它们对于相当大程度地减轻车身的整体重量有着重大的意义。考虑到这种发展，需要为车身的保护开发新的概念，或者对于基体的防腐蚀处理的现有方法和组合物进一步开发。因此，对复杂组件的改进的预处理方法是有需求的，所述复杂组件例如汽车车身，它不仅包括由铝制成的部件，还包括由钢和任选存在的镀锌钢制成的部件。整个预处理的预期结果是在存在的所有金属表面上产生转化层或钝化层，该层适合作为防腐蚀漆的衬底，特别是在阴极电浸涂覆(cathodicelectrodipcoating)之前产生转化层或钝化层。
德国专利申请DE19735314提出了这样一种两步法，其中首先选择性磷化处理基体的钢表面和镀锌钢表面，所述基体也包括存在的铝表面，然后用钝化液处理基体，目的是对基体的铝制部件进行防腐蚀处理。根据其中公开的教导，选择性磷化处理是通过降低磷化液的酸洗效果来完成的。为此，DE19735314教导了磷化液中游离氟的含量少于100ppm，游离氟完全来源于水溶性氟络合物，尤其是六氟硅酸盐，浓度为1-6g/l。
现有技术公开了其它预处理两步法，其第一步同样遵循了上述概念：第一步在钢表面、以及任选存在的镀锌钢和合金镀锌钢表面沉积结晶磷酸盐涂层，在另外的随后步骤中钝化该铝表面。专利申请文件WO99/12661和WO02/066702中公开了这些方法。基本上，其中所公开的方法以下述方式实施：第一步是选择性磷化处理钢表面或镀锌钢表面，所述磷化处理甚至被保留到第二方法步骤中的钝化后过程，但在铝表面没有形成磷酸盐晶体。选择性磷化处理钢表面和镀锌钢表面是通过依赖于温度从而限制磷化液中游离氟离子的比值来完成的，其游离酸浓度设置在0-2.5个点。
国际专利申请WO2008/055726公开了采用至少一步法来选择性磷化处理含有铝制部件的复合结构物中的钢表面和镀锌钢表面。该申请教导了含有锆和钛元素的水溶性无机化合物的磷化液，这些元素的存在成功抑制了铝表面的磷化。
从该现有技术出发，在防腐蚀处理混合设计组装的且含有铝表面的金属组件的背景下，任务是进一步开发对钢和镀锌钢的选择性磷化，以这种方式通过目标性检测控制选择性的浴参数获得了磷化处理中经济方面改善的方法。这尤其包括，就复合金属结构物的防腐蚀处理的质量而言，避免在铝表面产生磷酸盐结晶团簇，以及避免在镀锌钢表面产生针孔。
本领域技术人员能够理解，“磷酸盐结晶团簇”意为在金属表面（本文中指的是铝表面）上分离的且局部分隔的磷酸盐结晶沉积物。这种“结晶团簇”被随后的涂料底漆包围，表现出涂层的不均匀性，这不仅干扰了涂漆面的均匀的视觉印象，还会引起单点油漆损坏。
磷化处理领域的普通技术人员将“白点形成”理解为是在经处理的锌表面、或者经处理的镀锌钢或合金镀锌钢表面上原本的结晶磷酸盐涂层中无定形白色磷酸锌局部沉积的现象。基材酸洗速率的局部增高引起白点的形成。磷化处理中的这种点缺陷可是随后施用有机涂料体系的腐蚀性分层的起始点，因此实践中必须基本上避免针孔的产生。
发明内容
上述目的是根据本发明通过化学预处理复合金属结构物的方法实现的，该复合金属结构物包含至少一个铝制部件、至少一个锌制部件和任选存在的另一个铁制部件，所述方法包括：
（Ⅰ）第一步，用锌系磷化液处理复合金属结构物，导致在锌制部件和铁制部件上形成表面覆盖的结晶磷酸锌涂层，该涂层的涂覆重量是0.5-5g/m2，但在铝制部件上没有产生涂覆重量至少为0.5g/m2的磷酸锌涂层，
然后进行或不进行中间的水洗步骤，
（Ⅱ）第二步，在复合金属结构物上施用pH值为3.5-5.5的酸处理液，该酸处理液在锌制部件和铁制部件上只溶解掉不多于50%的结晶磷酸锌，但是在铝制部件上形成了钝化转化层，所述铝制部件上不含有层重量至少为0.5g/m2的表面覆盖的结晶磷酸盐涂层，
步骤（Ⅰ）中的锌系磷化液的温度为20-65℃，并含有一定量的游离氟（以g/l来衡量），该游离氟的含量至少为0.005g/l，但不大于数8与以℃计的该溶液温度的商（8/T），
锌系磷化液包含至少0.025g/l、但少于1g/l的以水溶性无机化合物的形式存在的硅，按SiF6计算，并且以水溶性无机化合物的形式存在的硅的浓度[Si以mM计]和游离氟的浓度[F以mM计]的乘积(Si/mM)·(F/mM)除以游离酸的点数，商数不超过5，其中锌系磷化液中的游离酸的点数至少是0.4个点，但不超过3.0个点。
具体实施方式
本发明的材料“铝”也包括铝合金。同时，本发明的材料“锌”也包括镀锌钢和合金镀锌钢，而提及“铁”时也包括铁合金，尤其是钢。上述材料合金中的杂质原子的原子百分比少于50%。
在处理步骤（Ⅰ）中不能在铝制部件上形成磷酸锌涂层的这一要求应被理解为在铝制部件上不会产生连续的密封的结晶层。至少当沉积到铝制部件上的磷酸锌的单位面积上的质量少于0.5g/m2时可以满足这个条件。本发明的“铝制部件”被理解为由铝和/或铝合金制成的面板和组件。
另一方面，连续的结晶磷酸锌涂层在钢表面和/或镀锌钢和/或合金镀锌钢表面上的形成是绝对必要的，也是本发明方法的特征。为此，在本发明方法的步骤（Ⅰ）中，将磷酸锌涂层沉积到复合金属结构物的那些表面上，优选该磷酸锌涂层单位面积的涂覆重量至少为1.0g/m2，特别优选至少为2.0g/m2，但优选不超过4.0g/m2。
借助于重量差称重法对各复合金属结构物的各个金属材料的面板进行测试，以测定在复合金属结构物的所有表面上的磷酸锌表面覆盖率。在步骤（Ⅰ）后，立即将钢面板与温度70℃的5-wt%CrO3水溶液接触15分钟，从而从钢表面上去除磷酸锌表面涂层。类似地，为了测定镀锌或合金镀锌钢面板上的磷酸锌表面覆盖率，在步骤（Ⅰ）后，立即将相应的测试面板与温度25℃的5-wt%CrO3水溶液接触5分钟，从而从测试面板上去除磷酸锌涂层。另一方面，在步骤（Ⅰ）后，立即将铝面板与温度25℃的65-wt%HNO3水溶液接触15分钟，从而相应地去除磷酸锌成分。经过分别处理后的干金属面板的重量和在步骤（Ⅰ）之前的同一未经处理的干金属面板的重量之间的差值对应于本发明的磷酸锌表面覆盖率。
步骤（Ⅱ）中在钢表面以及镀锌钢和/或合金镀锌钢表面被溶解的结晶磷酸锌涂层不超过50%的本发明的这一要求同样能够基于分别对各复合金属结构物的各个金属材料的面板进行测试来实现。为此，将由钢或镀锌钢或合金镀锌钢制成的测试面板根据本发明方法步骤（Ⅰ）磷化并在用去离子水清洗步骤后，用压缩空气吹干然后称重。然后，根据本发明方法的步骤（Ⅱ），将同一测试面板与酸处理液接触，然后用去离子水清洗，用压缩空气吹干，再次称重。然后用上述5-wt%CrO3溶液将同一测试面板上的锌系磷化液完全去除，之后再次称重经干燥的测试面板。在本发明方法的步骤（Ⅱ）中磷酸盐涂层的损失率可以由测试面板的重量差来确定。
在本发明方法的步骤（Ⅰ）中，将10ml取样体积的磷化液稀释到50ml，然后用0.1N的氢氧化钠滴定磷化液使其pH值为3.6，从而来测定锌系磷化液中的游离酸含量（以点计）。以消耗的氢氧化钠的量（以ml计）来表示游离酸的点数。
在本发明的方法中，用电位滴定法测定锌系磷化液中游离氟的浓度。除去取样体积的锌系磷化液，并在用没有pH缓冲剂的含氟缓冲溶液校准电极后，用任何市售氟离子选择性电位电极测定游离氟离子的活性。电极的校准和游离氟的测量都在温度20℃下进行。
如果超过了本发明的游离氟的浓度（以g/l计）（由商8/T限定），会引起完全覆盖的结晶磷酸锌涂层沉积在铝表面上。然而，由于锌系磷化处理的基材特定的涂层性能，这种涂层的形成是不需要的，并且因而和本发明的方案不一致。然而，为了确保在复合金属结构物的铁表面和锌表面上的磷酸锌涂层具有足够的沉积动力学，一定最小数量的游离氟是必需的，因为同时处理复合金属结构物的铝表面将尤其引起铝阳离子进入锌系磷化液，反过来以未络合的形式抑制锌系磷化处理。
本发明中含硅水溶性无机化合物的添加抑制白点在锌表面的形成；为此，按SiF6计算，磷化处理浴中必须包括至少0.025g/l的这些化合物，但必须包括仅少于1g/l、优选少于0.9g/l的这些化合物。一方面，该上限由方法的成本效益控制；另一方面，该上限由如此高浓度的含硅水溶性无机化合物进行过程监控具有相当大的难度这一事实来控制，因为，游离酸含量的增加不足以阻止磷酸盐结晶团簇在铝表面的形成。反过来结晶团簇表现出局部表面缺陷，该缺陷是随后施用浸涂漆后腐蚀性分层的起始点。另外，一旦漆结构是完整的，这种结晶团簇引起单点升高；这总是需要用砂纸磨光，目的是在复合金属结构物上产生消费者所想要的视觉效果均匀的漆涂层，所述复合金属结构物例如汽车车身。
出人意料地发现，就在铝表面上结晶磷酸锌涂层的形成和磷酸锌结晶团簇的形成得到有效地抑制而言，以水溶性无机化合物形式存在的硅的浓度与游离氟的浓度的离子积与磷化液中游离酸的点数的比例对于本发明方法的成功使用是具有决定意义的临界参数。如果超过了该商数，就会发生在铝表面上至少个别的磷酸锌结晶团簇的形成。如果进一步超过该临界参数，本发明方法的铝表面被完全覆盖的结晶磷酸锌涂层所覆盖。对于成功的防腐蚀预处理，这两种情况必须绝对避免。因此，在本发明方法步骤（Ⅰ）中，优选使用这样的锌系磷化液，其以水溶性无机化合物的形式存在的硅的浓度[Si以mM计]和游离氟的浓度[F以mM计]的乘积(Si/mM)·(F/mM)除以游离酸的点数，商数不超过4.5，特别优选不超过4.0。然而，任何情况下本发明中以水溶性无机化合物的形式存在的硅的比例足以防止白点在经本发明处理的锌制部件上形成。本发明方法中优选的含硅水溶性无机化合物为氟硅酸盐，特别优选为H2SiF6、(NH4)SiF6、Li2SiF6、Na2SiF6、和/或K2SiF6。而且，水溶性氟硅酸盐适合作为游离氟的来源，因此起到络合进入浴溶液的三价铝阳离子的作用，这样仍然保证了在钢表面以及镀锌钢和/或合金镀锌钢表面的磷化处理。当在本发明方法步骤（Ⅰ）的磷化液中使用氟硅酸盐时，当然必须总是注意以水溶性无机化合物形式存在的硅和游离氟的离子积与游离酸的点数之间的关系不能超过本发明的权利要求1所述的比例。
优选本发明方法步骤（Ⅰ）中的锌系磷化液中游离酸的含量为超过0.6个点、特别优选为至少1.0个点，但优选不超过2.5个点、特别优选不超过2.0个点。一方面，遵循游离酸的优选范围确保了在被选择的金属表面上的磷酸盐涂层具有足够的沉积动力学；另一方面，其阻止了不必要的酸洗去除金属离子的过程，这反而需要密切监测或再处理磷化浴，目的是避免磷化渣的沉淀或在本发明方法连续运行期间处理它们。
另外，本发明方法步骤（Ⅰ）的磷化液中的总酸量应该达到至少10个点、优选至少15个点，但不超过50个点、优选不超过25个点。
本发明方法的另外的优选实施方案中，相对于锆和/或钛元素，步骤（Ⅰ）的锌系磷化液包含总共不超过5ppm、特别优选总共不超过1ppm的锆和/或钛的水溶性化合物。
从WO2008/055726可以知晓，在磷化处理步骤中这些元素的水溶性化合物的存在同样能够有效抑制结晶磷酸盐涂层在铝表面的形成。然而，变得明显的是当锆和/或钛的水溶性化合物存在时，尤其当磷化液为喷涂施用时，在铝制部件上更经常会产生不均匀的无定形的基于锆和/或钛的转化涂层；这导致在随后的有机油漆操作过程中产生“地图”（mapping）。浸涂金属组件领域的普通技术人员将“地图”理解为由于烘干浸涂油漆后漆涂层的厚度不均匀而造成的漆涂层的有斑点的视觉印象。因此，本发明的方法完全避免了在磷化液中添加锆和/或钛的水溶性化合物。另外，当施用含有锆和/或钛的水溶性化合物的磷化液时，相应增加磷化浴中的游离氟的比例是必要的，目的是避免在金属组件的铁表面或钢表面上抑制磷酸盐涂层的形成。然而，这种游离氟比例的增加促进了磷酸盐结晶团簇在铝制部件上的形成，同时增加了酸洗速率，因此增加的磷化渣的形成对方法的经济效益有不利的影响。因此，本发明方法中锆和/或钛的水溶性化合物的存在或在钢表面产生了相对较低重量的磷酸锌涂层，或使铝表面上产生了以磷酸盐结晶团簇形式存在的局部缺陷，该局部缺陷妨碍了漆结构的均匀性，有可能促进腐蚀性油漆分层。为了获得对金属组件的最佳磷化处理结果，所述金属组件不仅包括铝表面，而且包括由钢、镀锌钢和/或合金镀锌钢制成的表面，因此相对于锆和/或钛元素，本发明方法步骤（Ⅰ）中的锌系磷化液优选包括不超过5ppm、特别优选总共不超过1ppm的锆和/或钛的水溶性化合物，特别优选不包括锆和/或钛的水溶性化合物。
本发明方法步骤（Ⅰ）中的锌系磷化液优选包括至少0.3g/l、特别优选至少0.8g/l，但优选不超过3g/l、特别优选不超过2g/l的锌离子。本发明中磷化液中的磷酸根离子的比例优选达到至少5g/l，但优选不大于50g/l、特别优选不大于25g/l。
另外，除上述的锌离子和磷酸根离子以外，本发明方法的锌系磷化液包括下述加速剂中的至少一种：
0.3-4g/l氯酸根离子，
0.01-0.2g/l亚硝酸根离子，
0.05-4g/l硝基胍，
0.05-4g/lN-甲基吗啉N-氧化物，
0.2-2g/l间硝基苯磺酸根离子，
0.05-2g/l间硝基苯甲酸根离子，
0.05-2g/l对硝基苯酚，
1-150mg/l游离或结合形式的过氧化氢，
0.1-10g/l游离或结合形式的羟胺，
0.1-10g/l还原糖。
在现有技术中这种加速剂通常作为磷化浴的组分，起到“氢捕手（hydrogencatcher）”的作用，通过直接氧化由酸侵蚀金属表面而得到的氢元素，从而其本身被还原。加速剂很大程度上促进了均匀的结晶磷酸锌涂层在钢表面、镀锌钢和/或合金镀锌钢表面的形成，降低了气态氢在金属表面的产生。
如果还包括下述阳离子中的一种或几种，将会改善用本发明的含水组合物形成的结晶磷酸锌涂层的防腐蚀保护性和油漆粘附力：
0.001-4g/l锰（Ⅱ），
0.001-4g/l镍（Ⅱ），
0.001-4g/l钴（Ⅱ），
0.002-2g/l铜（Ⅱ），
0.2-2.5g/l镁（Ⅱ），
0.2-2.5g/l钙（Ⅱ），
0.01-0.5g/l铁（Ⅱ），
0.2-1.5g/l锂（Ⅰ），
0.02-0.8g/l钨（Ⅵ）。
还有一种被磷化处理领域普通技术人员称为“三阳离子（trication）”磷化液的（即除包括锌离子以外还包括锰离子和镍离子的）用于转化处理的含水组合物，也很适合本发明。最多达5g/l、优选最多达3g/l比例的硝酸盐在磷化处理中是常见的，该比例也促进了均匀的连续的结晶磷酸盐涂层在钢表面、镀锌钢和合金镀锌钢表面的形成。
除了被引入磷酸盐涂层的或至少对磷酸盐涂层的晶体生长有积极影响的上述阳离子之外，通常来说，本发明方法步骤（Ⅰ）中的磷化液还通过添加相应的碱而包括钠离子、钾离子和/或铵离子，所述离子可以起到调节磷化液中游离酸的含量的作用。
在本发明方法步骤（Ⅱ）中，将复合金属结构物与酸处理液接触，从而根据本发明在铝表面形成转化层，其中在钢表面、镀锌钢和/或合金镀锌钢表面上的磷酸锌涂层中，当将该磷酸锌涂层与处理液接触时，不超过50%、优选不超过20%、更优选不超过10%的该磷酸锌涂层被溶解。本发明中，认为“铝表面上的转化层”是并非连续的结晶磷酸盐涂层的钝化的无机的或混合的无机/有机薄层，因此具有少于0.5g/m2单位面积质量的磷酸盐涂层，所述单位面积质量是通过将铝表面与25℃的65-wt%硝酸接触15分钟后用差重法测定的。
尽管酸处理液的pH值为3.5-5.5基本上保证了在钢表面、镀锌钢和/或合金镀锌钢表面有不超过50%的磷酸锌涂层被溶解，但是通常使用无铬的酸处理液在复合金属结构物的铝表面上产生相应的转化层，该无铬的酸处理液包括Zr、Ti、Hf、Si、V、和Ce元素的水溶性化合物，相对于各自的元素优选总含量至少为10ppm。相对于锆和/或钛元素，在本发明的方法中，该方法的步骤（Ⅱ）中的酸处理液特别优选地总共包括10-1500ppm的锆和/或钛的氟络合物，以及任选存在的最多达到100ppm、优选包括任选存在的至少1ppm的铜（Ⅱ）离子。
用于防腐蚀处理由金属材料组装且至少还部分包括铝表面的复合金属结构物的本发明的方法，在清洗和活化金属表面后实施，通过首先将该表面与步骤（Ⅰ）中的温度20-65℃的锌系磷化液接触一段时间，接触时间与施用的方式（例如使用喷涂或浸涂）相协调。经验表明，使用传统的浸渍型磷化处理方法时，白点在镀锌钢和/或合金镀锌钢表面上的形成是特别明显的，因此本发明方法步骤（Ⅰ）中的磷化操作也特别适合那些应用浸涂原理的磷化处理设备，因为本发明的方法抑制了白点的形成。
通常在步骤（Ⅰ）中施用磷化液之后，立即进行自来水或软化水的清洗操作；在将富含处理液组分的清洗用水经过处理之后，可以将磷化溶液中的组分选择性循环回本发明方法步骤（Ⅰ）的磷化处理浴中。无论是否进行清洗步骤，都通过浸入或通过喷涂该溶液，将经步骤（Ⅰ）处理过的复合金属结构物在步骤（Ⅱ）中与酸处理液接触。在另外的随后步骤中可以给复合金属结构物涂上底漆，优选有机浸涂漆，优选经根据本发明处理的组件未经事先干燥。
本发明方法中被防腐蚀保护的复合金属结构物被用于车身构造的汽车生产、造船、建筑行业和制造大型家用电器（whitegoods）中。
另一方面，本发明涉及用于选择性磷化处理含有铝制部分的金属复合结构物的钢表面、镀锌钢和/或合金镀锌钢表面的锌系磷化液（A），该锌系磷化液（A）中游离酸的含量为至少0.4个点，但不超过3个点，pH值为2.2-3.6，并且该锌系磷化液（A）包含：
(a)5-50g/l磷酸根离子，
(b)0.3-3g/l锌（Ⅱ）离子，
(c)至少10ppm、但不超过100ppm的游离氟离子，和
(d)至少0.025g/l、但少于1.0g/l的以水溶性无机化合物的形式存在的硅，按SiF6计算，
以水溶性无机化合物的形式存在的硅的浓度[Si以mM计]和游离氟的浓度[F以mM计]的乘积(Si/mM)·(F/mM)除以游离酸的点数，商数不超过5，优选不超过4.5，特别优选不超过4.0。
在一个优选的变型实施方案中，相对于锆和/或钛元素，本发明的锌系磷化液（A）包含总共不超过5ppm、特别优选总共不超过1ppm的锆和/或钛的水溶性化合物，特别优选地不包括锆和/或钛的水溶性化合物。

Claims (9)

1.在有机涂覆之前化学预处理复合金属结构物的方法，所述复合金属结构物包括至少一个铝制部件、至少一个锌制部件和铁制部件，所述方法包括：
(Ⅰ)第一步，用锌系磷化液处理所述复合金属结构物，导致在锌制部件和铁制部件上形成表面覆盖的结晶磷酸锌涂层，所述涂层的涂覆重量是0.5-5g/m2，但在铝制部件上没有产生涂覆重量至少为0.5g/m2的磷酸锌涂层，
然后进行或不进行中间的水洗步骤，
(Ⅱ)第二步，在复合金属结构物上施用pH值为3.5-5.5的处理液，该处理液在锌制和铁制部件上溶解掉不多于50％的步骤(I)中沉积的结晶磷酸锌，但是在铝制部件上形成了转化层，所述转化层不为层重量至少为0.5g/m2的表面覆盖的结晶磷酸盐涂层，
步骤(Ⅰ)中的锌系磷化液的温度为20-65℃，并含有一定量的游离氟，所述游离氟的量以g/l来衡量，该游离氟的含量至少为0.005g/l，但不大于数8与以℃计的该溶液温度的商8/T，
所述锌系磷化液包含至少0.025g/l但少于1g/l的以水溶性无机化合物的形式存在的硅，按SiF6计算，并且以水溶性无机化合物的形式存在的硅的浓度Si以mM计且游离氟的浓度F以mM计，二者的乘积(Si/mM)·(F/mM)除以游离酸的点数，商数不超过4.5，
所述锌系磷化液中的游离酸的点数至少是0.4个点，但不超过3.0个点，
其中相对于锆和/或钛元素，所述步骤(Ⅱ)中的处理液总共包含10-1500ppm的锆和/或钛的氟络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(Ⅰ)中的锌系磷化液包含：
(a)5-50g/l的磷酸根离子，
(b)0.3-3g/l的锌(Ⅱ)离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中相对于锆和/或钛元素，所述步骤(Ⅰ)中的锌系磷化液总共包含不超过5ppm的锆和/或钛的水溶性化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中相对于锆和/或钛元素，所述步骤(Ⅰ)中的锌系磷化液总共包含不超过1ppm的锆和/或钛的水溶性化合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤(Ⅰ)中的锌系磷化液中的游离酸的含量至少为0.6个点，但不超过2.5个点。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述步骤(Ⅰ)中的锌系磷化液中的游离酸的含量至少为1.0个点，但不超过2.0个点。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中总酸含量至少为10个点，但不超过50个点。
8.根据权利要求7所述的方法，其中总酸含量至少为15个点，但不超过25个点。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(Ⅰ)中，用所述锌系磷化液对所述复合金属结构物的处理包括浸涂锌系磷化液，以在钢、镀锌钢和/或合金镀锌钢上形成了涂覆重量为0.5-5g/m2的表面覆盖的结晶磷酸锌涂层。
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