KR20130112731A - 복합 금속 구조물의 선택적 인산 처리 방법 - Google Patents

복합 금속 구조물의 선택적 인산 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄, 아연 및 임의로 철의 금속 표면을 포함하는 복합 금속 구조물의 부식 방지 처리를 위한 다단계 방법으로서, 제 1 단계에서 아연 및 철 표면의 선택적 아연 인화 처리가, 아연 표면 상의 핀홀화를 억제하기에 충분하지만 아연 인화 처리가 그 선택성을 상실하는 양이 초과되지 않는 양으로 규소의 수용성 무기 화합물을 포함하는 인화 용액을 사용하여 수행되는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법의 후속 제 2 단계에서, 알루미늄 표면은 산 처리 용액에 의해 패시베이션된다. 또한 본 발명은 SiF6 으로 계산된 수용성 무기 화합물 형태의 규소 0.025 g/ℓ 이상, 1 g/ℓ 미만을 포함하는 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 아연 인화 용액으로서, 자유 산 지점 수로 나뉘어진, 수용성 무기 화합물 형태의 규소 농도 [Si (mM)] 와 자유 불소 농도 [F (mM)] 의 곱 (Si/mM)·(F/mM) 이 5 이하인 용액에 관한 것이다.

Description

복합 금속 구조물의 선택적 인산 처리 방법 {METHOD FOR SELECTIVELY PHOSPHATING A COMPOSITE METAL CONSTRUCTION}
본 발명은 다단계 방법에서의, 알루미늄, 아연 및 임의로 철로 만들어진 금속성 표면을 포함하는 복합 금속 구조물의 부식-방지 처리에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 알루미늄 표면에 유의한 양의 아연 포스페이트를 침착시키지 않으면서 복합 금속 구조물의 아연 및 철 표면을 선택적으로 아연 인산 처리할 수 있게 한다. 이에 따라 알루미늄 표면은 후속 방법 단계에서 산에 대항해서 보호하는 얇고, 균질한 전환 층을 제조하는, 통상적 산 처리 용액에 의한 패시배이션을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법에서, 한편으로는 알루미늄 표면 상에서의 포스페이트 결정 클러스터의 형성, 및 다른 한편으로는 아연 표면 상에서의 백점 형성이 억제된다. 따라서 본 발명은 또한 백점 형성을 억제하기에 충분하지만 아연 인산 처리가 복합 금속 구조물의 아연 및 철 표면에 대한 그 선택성을 상실하는 값을 초과하지 않는 양으로, 규소의 수용성 무기 화합물을 함유하는 아연 인산 처리 용액에 관한 것이다.
본 발명과 특히 관련된 자동차 제조 분야에서, 상이한 금속성 재료가 점점 더 많은 규모로 복합 구조물에 함께 사용되고 맞추어지고 있다. 매우 다양한 강철이 그 특유의 재료 특성으로 인해 자동차 차체 설계에 계속 사용되고 있지만; 전체적으로 차체에 대한 고려할만한 중량 감소와 관련하여 특히 유의한 경량 금속 예컨대 알루미늄이 또한 점점 더 많이 이용된다. 이러한 개발을 고려하기 위해, 차체 보호를 위한 신규 컨셉을 개발하거나, 기본 차체의 부식-방지 처리를 위한 기존 방법 및 조성물을 추가로 개발하는 것이 필요하다. 따라서, 예를 들어 알루미늄뿐만 아니라 강철 및 임의로 아연 도금 강철로 만들어진 부품을 함유하는 자동차 차체와 같은 복합 부품에 관한 개선된 전처리 방법에 대한 요구가 존재한다. 전체적으로 전처리의 의도된 결과는, 발생하는 모든 금속 표면 상에 특히 캐소드성 전기 딥 코팅 (cathodic electrodip coating) 전에 부식-방지 페인트 기판으로서 적합한 전환층 또는 패시베이션층을 산출하는 것이다.
독일 특허 출원 DE 19735314 는 먼저 알루미늄 표면을 또한 포함하는 차체의 강철 표면 및 아연 도금-강철 표면의 선택적 인산 처리가 발생한 후, 차체의 알루미늄 부품의 부식-방지 처리를 위해 패시베이션 용액을 사용하여 차체를 처리하는 2-단계 방법을 제안한다. 상기 출원에 개시된 교시에 따르면, 선택적 인산 처리는 인산 처리 용액의 산세척 효과가 감소된다는 사실에 의해 달성된다. 이를 위해, DE 19735314 는 100 ppm 미만의 자유 불소 함량을 갖는 인산 처리 용액을 교시하는데, 상기 자유 불소의 공급원은 배타적으로 1 내지 6 g/ℓ 농도의 수용성 착물 불소, 특히 헥사플루오로실리케이트로 구성된다.
현존하는 기술은 제 1 단계에서 강철 표면, 및 임의로 아연 도금 및 합금-아연 도금 강철 표면에 결정질 포스페이트 층을 침착시키고, 추가 후속 단계에서 알루미늄 표면을 패시베이션시키는 컨셉에 또한 따르는 다른 2-단계 전처리 방법을 개시한다. 이러한 방법은 문헌 WO 99/12661 및 WO 02/066702 에 개시되어 있다. 이론적으로, 이에 개시된 방법은 제 1 단계에서 강철 표면 또는 아연 도금 강철 표면의 선택적 인산 처리가 발생하는 방식으로 수행되는데, 상기 인산 처리는 심지어 제 2 방법 단계의 후속-패시베이션과 관련해서도 유지되는 한편 알루미늄 표면에 포스페이트 결정이 형성되지 않는다. 강철 표면 및 아연 도금 강철 표면의 선택적 인산 처리는 인산 처리 용액에서의 자유 불소 이온의 비율을 온도-의존적으로 제한함으로써 달성되고, 이의 자유 산 농도는 0 내지 2.5 지점 범위로 설정된다.
국제 출원 WO 2008/055726 은 알루미늄 부품을 포함하는 복합 구조물의 강철 표면 및 아연 도금 강철 표면을 선택적 인산 처리하는 1 개 이상의 단계의 방법을 개시한다. 이 출원은 그 존재가 성공적으로 알루미늄 표면의 인산 처리를 억제하는 원소 지르코늄 및 티타늄의 수용성 무기 화합물을 함유하는 인산 처리 용액을 교시한다.
이러한 현존 기술로부터 기인하여, 과제는 선택성을 제어하는 배스 매개변수의 표적 모니터링에 의해 인산 처리 동안의 공정 경제성 개선이 달성되는 방식으로, 혼합 설계로 조립되고 알루미늄 표면을 포함하는 금속성 부품의 부식-방지 처리와 관련해서, 강철 및 아연 도금 강철의 선택적 인산 처리를 추가로 개발하는 것이다. 이는 특히, 복합 금속 구조물의 부식-방지 처리의 품질에 관하여, 알루미늄 표면에서의 포스페이트 결정 클러스터의 발생을 피하고 아연 도금 강철 표면에 대한 핀홀의 발생을 회피하는 것을 포함한다.
당업자는 "포스페이트 결정 클러스터" 가 금속 표면 (이 경우, 일루미늄 표면) 에 대한 포스페이트 결정의 단리된 및 국소적으로 한정된 침착을 의미한다는 것을 이해한다. 이러한 유형의 "결정 클러스터" 는 후속 페인트 프라이머에 의해 둘러 싸여지고, 페인트칠된 표면의 균일한 시각적 인상을 방해할 수 있을 뿐만 아니라 단일 지점 페이트 손상을 일으킬 수 있는 코팅물의 불균질성을 나타낸다.
"백점 형성" 은 인산 처리의 당업자에게 각각 처리된 아연 표면에 대한, 처리된 아연 도금 또는 합금-아연 도금 강철 표면에 대한 그 밖의 결정질 포스페이트 층에서의 균일한 백색 아연 포스페이트의 국소 침착 현상으로 이해된다. 백점 형성은 기판 산세척의 국소적으로 상승된 속도를 가져온다. 인산 처리에서 이러한 유형의 지점 결함은 이후 적용되는 유기 페인트 시스템의 부식성 박리의 출발 지점일 수 있어, 실제 핀홀의 발생은 매우 회피되어야 한다.
본 발명에 따르면, 이러한 상기 기재된 목적은 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 알루미늄으로 만들어진 부품 및 하나 이상의 아연으로 만들어진 부품 및 임의로 철로 만들어진 추가 부품을 포함하는 복합 금속 구조물의 화학적 전처리 방법에 의해 달성된다:
(I) 제 1 단계로서, 아연 및 철로 만들어진 부품 상에는 0.5 내지 5 g/㎡ 범위의 코팅물 중량을 갖는 표면-피복 결정질 아연 포스페이트 층의 형성을 산출하지만, 알루미늄 부품 상에는 0.5 g/㎡ 이상의 코팅물 중량을 갖는 아연 포스페이트 층을 산출하지 않는, 아연 인산 처리 용액에 의한 복합 금속 구조물의 처리 단계,
및 이후, 물을 사용한 중간 세정 단계가 있거나 없음,
(II) 제 2 단계로서, 산 처리 용액이 아연 및 철로 만들어진 부품에서는 결정질 아연 포스페이트 중 50 % 이하를 용해 제거하지만, 0.5 g/㎡ 이상의 층 중량을 갖는 표면-피복 결정질 포스페이트 층을 나타내지 않는 알루미늄 부품에서는 패시베이션 전환 층을 형성하는, 복합 금속 구조물에 대한 pH 값이 3.5 내지 5.5 범위인 산 처리 용액의 적용 단계,
상기 단계 (I) 에서의 아연 인산 처리 용액은 온도가 20 내지 65 ℃ 범위이고 0.005 g/ℓ 이상에 해당하지만 ℃ 의 용액 온도 및 숫자 8 의 몫 (8/T) 을 초과하지 않는 소정량의 자유 불소 (g/ℓ 로 측정됨) 를 함유하고,
상기 아연 인산 처리 용액은 0.025 g/ℓ 이상, 1 g/ℓ 미만의, SiF6 으로 계산된 수용성 무기 화합물 형태의 규소를 함유하며, 자유 산 지점 수로 나뉘어진 수용성 무기 화합물 형태의 규소 농도 [Si (mM)] 와 자유 불소 농도 [F (mM)] 의 곱 (Si/mM)·(F/mM) 은 5 이하이고, 상기 아연 인산 처리 용액에서 자유 산 지점 수는 0.4 지점 이상, 3.0 지점의 값 이하에 해당함.
본 발명에 따르면, 재료 "알루미늄" 은 또한 이의 합금으로 이해된다. 동시에, 본 발명에 따르면 재료 "아연" 은 또한 아연 도금 강철 및 합금-아연 도금 강철을 포함하는 한편, "철" 의 언급은 철 합금, 특히 강철을 또한 포함한다. 상기 언급된 재료의 합금은 50 원자백분율 미만의 불순물 원자 비율을 갖는다.
아연 포스페이트 층이 처리 단계 (I) 에서 알루미늄 부품 상에 형성되지 않아야 한다는 요건은, 연속적이고 밀봉된 결정질 층이 그 위에 발생하지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 조건은 적어도 알루미늄 부품에 침착된 아연 포스페이트의 단위 영역 당 질량이 0.5 g/㎡ 미만이 되는 경우에 만족된다. "알루미늄 부품" 은 본 발명의 맥락에서 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 만들어진 패널 및 부품으로 이해된다.
강철 표면 및/또는 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철 표면에 대한 연속적 및 결정질 아연 포스페이트 층의 형성은 다른 한편으로는 본 발명에 따른 방법의 절대적 요건 및 특징이다. 이를 위해, 단위 영역당 코팅물 중량이 바람직하게는 1.0 g/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 2.0 g/㎡ 이상이지만, 바람직하게는 4.0 g/㎡ 이하인 아연 포스페이트 층이 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 에서 복합 금속 구조물의 이러한 표면에 침착된다.
아연 포스페이트 표면 피복은 각각의 복합 금속 구조물의 개별적 금속성 재료의 시험 패널에 대한 중량 차이 칭량 (gravimetric differential weighing) 의 도움으로, 복합 금속 구조물의 모든 표면에 대해 측정된다. 강철 패널은 단계 (I) 직후 15 분 동안 70 ℃ 의 온도에서 5 중량% CrO3 수용액과 접촉되고, 이에 따라 패널로부터 아연 포스페이트 표면 코팅물이 제거된다. 유사하게, 아연 도금 또는 합금-아연 도금 강철 패널에 대한 아연 포스페이트 표면 피복의 측정의 경우, 상응하는 시험 패널이 단계 (I) 직후 5 분 동안 25 ℃ 의 온도에서 5 중량% CrO3 수용액과 접촉되고, 이에 따라 패널로부터 아연 포스페이트 층이 제거된다. 다른 한편으로는, 알루미늄 패널은 단계 (I) 직후 15 분 동안 25 ℃ 의 온도에서 65 중량% HNO3 수용액과 접촉되고, 이는 상응하여 아연 포스페이트 성분을 제거한다. 이러한 각각의 처리 이후 건조 금속 패널의 중량과 단계 (I) 직전 동일한 건조 비처리 금속 패널의 중량의 차이는 본 발명에 따른 아연 포스페이트 표면 피복에 해당한다.
강철 표면 및 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철 표면 상의 50 % 이하의 결정질 아연 포스페이트 층이 단계 (II) 에서 용해된다는 본 발명에 따른 요건은, 또한 각각의 복합 금속 구조물의 개별적 금속성 재료의 시험 패널을 기반으로 시행될 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 및 이후 탈이온수에 의한 헹굼 단계에 따라 인산처리되는, 강철 또는 아연 도금 또는 합금-아연 도금 강철로 만들어진 시험 패널은 압축 공기에 의해 건조된 후 칭량된다. 동일한 시험 패널은 이후, 본 발명에 따른 방법의 단계 (II) 에 따라 산 처리 용액과 접촉된 후 탈이온수로 헹구어지고, 압축 공기로 건조된 후, 또다시 칭량된다. 동일한 시험 패널의 아연 인산 처리는 이후 상기 기재된 바와 같이 5 중량% CrO3 용액을 사용하여 완전히 제거되고 건조된 시험 패널이 한 번 더 칭량된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (II) 에서 포스페이트 층의 백분율 손실은 이후 시험 패널의 중량 차이로부터 측정된다.
아연 인산 처리 용액의 자유 산 (지점) 은 인산 처리 용액의 10 ㎖ 샘플 부피를 50 ㎖ 로 희석시키고, 0.1 N 수산화나트륨을 사용하여 3.6 의 pH 값으로 적정하는 것에 의해 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 에서 측정된다. 소비되는 수산화나트륨의 양 (㎖) 은 자유 산 지점 수를 나타낸다.
아연 인산 처리 용액에서 자유 불소의 농도는 본 발명에 따른 방법에서 전위차 방법에 의해 측정된다. 아연 인산 처리 용액의 샘플 부피가 제거되고, 자유 불소 이온의 활성이 pH 완충 없이 불소-함유 완충 용액을 사용한 전극의 보정 후에, 임의의 시판 불소-선택적 전위차 전극을 사용하여 측정된다. 전극의 보정 및 자유 불소의 측정 모두는 20 ℃ 의 온도에서 수행된다.
몫 8/T 에 의해 정의된 본 발명에 따른 자유 불소 농도 (g/ℓ) 가 초과되는 경우, 이는 알루미늄 표면에 대한 완전-피복 결정질 아연 포스페이트 층의 침착을 일으킨다. 그러나, 상기 층의 형성은 아연 인산 처리의 기판-특수 코팅 특성으로 인해 원치 않으므로, 본 발명에 따르지 않는다. 그러나, 자유 불소의 특정 최소량은, 복합 금속 구조물의 알루미늄 표면의 동시 처리가 특히 알루미늄 양이온이 아연 인산 처리 용액 내로 통과하게 하고 결국 비착화 형태로 아연 인산 처리를 저해하기 때문에, 복합 금속 구조물의 철 및 아연 표면에서 아연 포스페이트 층에 대한 충분한 침착 운동 에너지를 보장하기 위해 필요하다.
규소를 함유하는 수용성 무기 화합물의 본 발명에 따른 첨가는 아연 표면 상에서 백점 형성의 억제를 일으키며; 이를 위해, SiF6 로 계산된, 이러한 화합물 0.025 g/ℓ 이상이 인산 처리 배스에 함유되어야 하지만, 1 g/ℓ 미만, 바람직하게는 0.9 g/ℓ 미만만이 함유되어야 한다. 상한선은 한 편으로는 방법의 비용-효과에 좌우되고, 다른 한 편으로는 공정 모니터링이 규소를 함유하는 상기 고농도의 수용성 무기 화합물에 의해 상당히 더 어렵게 이루어진다는 사실에 좌우되는데, 이는 알루미늄 표면에 대한 포스페이트 결정 클러스터의 형성이 자유 산 함량의 증가에 의해 단지 불충분하게만 방지될 수 있기 때문이다. 결정 클러스터는 결국 이후 적용된 침지 코팅 페인트의 부식성 박리의 출발 지점인 국소 표면 결함을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 유형의 결정 클러스터는 페인트 구조물이 완료되면 단일-지점 상승을 일으키고; 이는 항상 고객이 원하는 바와 같이 복합 금속 구조물, 예를 들어 자동차 차체 상에 시각적으로 균일한 페인트 코팅물을 제조하기 위해 샌드 처리될 필요가 있다.
놀랍게도, 알루미늄 표면 상의 결정질 아연 포스페이트 층 및 아연 포스페이트 결정 클러스터 형성의 효과적 억제에 관하여, 수용성 무기 화합물 형태의 규소 및 자유 불소의 농도의 이온 곱, 및 인산 처리 용액에서 자유 산 지점 수의 비율이 본 발명에 따른 방법의 평가를 위한 결정적 매개변수로서 중요하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 몫이 초과되는 경우, 알루미늄 표면 상의 적어도 개별적 아연 포스페이트 결정 클러스터의 형성이 이미 발생한다. 이러한 결정적 매개변수가 추가로 초과되므로, 본 발명에 따른 방법에서 알루미늄 표면은 완전-피복 결정질 아연 포스페이트 층으로 피복된다. 성공적인 부식-방지 전처리의 경우, 모든 시나리오가 완전히 회피되어야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 에서 자유 산 지점 수로 나뉘어진, 수용성 무기 화합물 형태의 규소 농도 [Si (mM)] 와 자유 불소 농도 [F (mM)] 의 곱 (Si/mM)ㆍ(F/mM) 이 4.5 의 값, 특히 바람직하게는 4.0 의 값을 초과하지 않는 아연 인산 처리 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 임의의 경우에, 수용성 무기 화합물 형태 규소의 본 발명에 따른 비율은 본 발명에 따라 처리된 아연 부품 상의 백점 형성을 방지하기에 충분하다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 규소를 함유하는 수용성 무기 화합물은 플루오로실리케이트, 특히 바람직하게는 H2SiF6, (NH4)SiF6, Li2SiF6, Na2SiF6 및/또는 K2SiF6 이다. 수용성 플루오실리케이트는 또한 자유 불소의 공급원으로서 더욱 적합하므로, 배스 용액 내로 착물 3가 알루미늄 양이온이 운반되게 하는 역할을 하여, 강철 표면, 및 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철 표면에 대한 인산 처리가 계속 보장된다. 플루오로실리케이트가 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 의 인산 처리 용액에서 사용되는 경우, 본 발명의 청구항 제 1 항에 따라 자유 산 지점 수와 관계된 수용성 무기 화합물 형태의 규소와 자유 불소의 이온 곱이 초과되지 않도록 하는 주의가 당연히 항상 이루어져야 한다.
0.6 지점 초과, 특히 바람직하게는 1.0 지점 이상, 그러나 바람직하게는 2.5 지점 이하, 특히 바람직하게는 2.0 지점 이하의 자유 산 함량을 갖는 아연 인산 처리 용액이 단계 (I) 에서 본 발명에 따른 방법에 바람직하다. 자유 산의 바람직한 범위의 준수는 한편으로는 선택된 금속 표면 상의 포스페이트 층에 대한 충분한 침착 운동 에너지를 보장하고, 다른 한편으로는 결국 슬러지의 침착을 피하거나 본 발명에 따른 방법의 연속 작업 동안의 이의 폐기를 위한 인산 처리 배스의 집중적 모니터링 또는 재처리를 필요로 하는, 금속 이온의 불필요한 산세척 제거를 방지한다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 에서 인산 처리 용액 중 총 산 함량은 10 지점 이상, 바람직하게는 15 지점 이상, 그러나 50 지점 이하, 바람직하게는 25 지점 이하의 양이어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 추가로 바람직한 구현예에서, 단계 (I) 의 아연 인산 처리 용액은 총 5 ppm 이하, 특히 바람직하게는 총 1 ppm 이하의 지르코늄 및/또는 티타늄 원소에 대한 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 함유한다.
인산 처리 단계에서 이러한 원소의 수용성 화합물의 존재는 또한 알루미늄 표면 상의 결정질 포스페이트 층의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다는 것이 WO 2008/055726 에 공지되어 있다. 그러나, 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물의 존재 하에서, 특히 인산 처리 용액이 분무에 의해 적용되는 경우에 불균질한 비정질 지르코늄- 및/또는 티타늄-기반 전환 코팅물이 알루미늄 부품 상에서 더욱 흔히 제조되고; 이는 후속 유기 페인트 작업과 관련해서 "맵핑 (mapping)" 의 발생을 야기한다는 것이 명백해졌다. "맵핑" 은 침지 코팅 페인트의 스토빙 (stoving) 후의 불균질한 페인트층 두께로 인해, 페인트 코팅물의 작은 반점 시각적 효과로서 금속성 부품의 침지 코팅의 당업자에게 이해된다. 특히 인산 처리 용액에서 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물의 첨가는 이에 따라 본 발명에 따른 방법에서 전체적으로 회피된다. 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 함유하는 인산 처리 용액이 적용되는 경우, 각각 철 표면, 금속성 부품의 강철 표면 상의 포스페이트 층의 형성이 저해되는 것을 피하기 위해 인산 처리 배스에서 자유 불소 비율을 상응하여 증가시키는 것이 추가적으로 필요하다. 그러나, 상기 자유 불소 비율의 증가는 알루미늄 부품 상의 포스페이트 결정 클러스터의 형성을 촉진시키고 동시에 산세척 속도를 증가시키므로, 상승된 슬러지 형성은 방법의 비용-효과에 있어서 불리한 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물의 존재는 강철 표면에 비교적 적은 아연 포스페이트 층 중량을 산출시키거나, 균질한 페인트 구조물을 방해하고 부식성 페인트 박리를 촉진시킬 가능성이 있는 포스페이트 결정 클러스터의 형태의 국소 결함을 알루미늄 표면에 산출한다. 알루미늄 표면 뿐만 아니라 강철 및 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철로 만들어진 표면을 포함하는 금속성 부품에 대한 최적 인산 처리 결과의 경우, 5 ppm 이하, 특히 바람직하게는 총 1 ppm 이하의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄에 대한 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 함유하고, 특히 바람직하게는 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 함유하지 않는 아연 인산 처리 용액이 따라서 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 에서 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 에서 아연 인산 처리 용액은 바람직하게는 0.3 g/ℓ 이상, 특히 바람직하게는 0.8 g/ℓ 이상, 바람직하게는 3 g/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 2 g/ℓ 이하의 아연 이온을 함유한다. 이러한 맥락에서 인산 처리 용액 중 포스페이트 이온의 비율은 바람직하게는 5 g/ℓ 이상의 양이지만, 바람직하게는 50 g/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 25 g/ℓ 이하에 해당한다.
본 발명에 따른 방법의 아연 인산 처리 용액은 추가적으로 상기 나타낸 아연 이온 및 포스페이트 이온 이외에, 하기 촉진제 중 하나 이상을 포함한다:
0.3 내지 4 g/ℓ 클로레이트 이온,
0.01 내지 0.2 g/ℓ 니트라이트 이온,
0.05 내지 4 g/ℓ 니트로구아니딘,
0.05 내지 4 g/ℓ N-메틸모르폴린-N-옥시드,
0.2 내지 2 g/ℓ m-니트로벤젠술포네이트 이온,
0.05 내지 2 g/ℓ m-니트로벤조에이트 이온,
0.05 내지 2 g/ℓ p-니트로페놀,
1 내지 150 mg/ℓ 자유 또는 결합 형태의 과산화수소,
0.1 내지 10 g/ℓ 자유 또는 결합 형태의 히드록실아민,
0.1 내지 10 g/ℓ 환원 당.
상기 촉진제는 인산 처리 배스의 성분으로서 현존 당업계에서 통상적이며, 금속성 표면에 대한 산 공격으로부터 생성된 수소를 직접 산화시키고 이에 따라 그 자체가 환원됨으로써 "수소 캐처 (hydrogen catcher)" 의 기능을 수행한다. 강철 표면 및 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철 표면 상의 균질한 결정질 아연 포스페이트 층의 형성은 실질적으로 금속성 표면에서의 기체 수소의 발생을 감소시키는 촉진제에 의해 용이해진다.
본 발명에 따른 수성 조성물에 의해 제조된 결정질 아연 포스페이트 층의 부식 방지 및 페인트 접착력은 하기 양이온 중 하나 이상이 추가로 함유되는 경우에 본 발명에 따라 개선된다:
0.001 내지 4 g/ℓ 망간(II),
0.001 내지 4 g/ℓ 니켈(II),
0.001 내지 4 g/ℓ 코발트(II),
0.002 내지 0.2 g/ℓ 구리(II),
0.2 내지 2.5 g/ℓ 마그네슘(II),
0.2 내지 2.5 g/ℓ 칼슘(II),
0.01 내지 0.5 g/ℓ 철(II),
0.2 내지 1.5 g/ℓ 리튬(I),
0.02 내지 0.8 g/ℓ 텅스텐(VI).
아연 이온 이외에 망간 및 니켈 이온 모두를 함유하는 전환 처리용 수성 조성물은 "3가 양이온" 인산 처리 용액으로 인산 처리의 당업자에게 공지되어 있고, 또한 본 발명의 맥락에서 매우 적합하다. 인산 처리와 관련하여 통상적인 바와 같이, 5 g/ℓ 이하, 바람직하게는 3 g/ℓ 이하의 니트레이트 비율은 또한 강철 표면 및 아연 도금 및 합금-아연 도금 강철 표면 상의 균질한 및 연속적 결정질 포스페이트 층의 형성을 용이하게 한다.
각각 포스페이트 층에 혼입되게 되는 상기 언급된 양이온이 적어도 포스페이트 층의 결정 성장에 대해 긍정적 효과를 갖는 것 이외에도, 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 의 인산 처리 용액은 일반적으로 또한 나트륨 이온, 칼륨 이온 및/또는 암모늄 이온을 함유하는데, 이는 상기 상응하는 알칼리의 첨가에 의해 인산 처리 용액 중 자유 산 함량을 조절하는 기능을 한다.
본 발명에 따르면, 방법의 단계 (II) 에서 복합 금속 구조물이 산 처리 용액과 접촉되는 것은 알루미늄 표면 상의 전환 층의 형성을 산출하는데, 상기 강철 표면, 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철 표면 상의 아연 포스페이트 층은 처리 용액과 접촉되면 50 % 이하, 선호되기는 20 % 이하, 바람직하게는 10 % 이하가 용해된다. 본 발명의 맥락에서, "알루미늄 상의 전환 층" 은 연속적 결정질 포스페이트 층이 아닌 패시베이션화 무기 또는 혼합 무기/유기 박층인 것으로 여겨지므로, 알루미늄 표면이 25 ℃ 에서 15 분 동안 65 중량% 질산과 접촉된 후에 차등 칭량됨으로써 측정된, 0.5 g/㎡ 미만의 포스페이트 층의 단위 영역 당 질량을 갖는다.
3.5 내지 5.5 범위인 산 처리 용액의 pH 값은 이미 실질적으로 강철 표면, 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철 표면 상에서 아연 포스페이트 층 중 50 % 이하가 용해되는 것을 보장하는 한편, 복합 금속 구조물의 알루미늄 표면 상에서는 상응하는 전환 층이 전형적으로 원소 Zr, Ti, Hf, Si, V 및 Ce 의 수용성 화합물을 바람직하게는 각각의 원소에 대해 총 10 ppm 이상의 양으로 함유하는 크로뮴이 없는 산 처리 용액을 사용하여 제조된다. 단계 (II) 에서 산 처리 용액이 총 10 내지 1500 ppm 의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄에 대한 지르코늄 및/또는 티타늄의 플루오로 착물, 및 임의로 100 ppm 이하, 임의로 바람직하게는 1 ppm 이상의 구리(II) 이온을 함유하는 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다.
금속성 재료로부터 조립되고 적어도 일부로 알루미늄 표면을 또한 포함하는 복합 금속 구조물의 부식-방지 처리를 위한 본 발명에 따른 방법은, 먼저 단계 (I) 의 아연 인산 처리 용액과 표면을 예를 들어 분무 및 침지 방법을 사용하여 20 내지 65 ℃ 범위의 온도에서 및 적용 방식에 따라 조정된 기간 동안 접촉시킴으로써, 금속성 표면의 세척 및 활성화 후에 발생한다. 경험은 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철 표면 상의 백점 형성은 특히 통상적인 침지 유형 인산 처리 방법에서 두드러진다는 것을 나타내므로, 백점 형성이 본 발명에 따른 방법에서 억제되기 때문에 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 에서의 인산 처리 작업이 또한 특히 침지 코팅 원리로 작업하는 이러한 인산 처리 시설에 특히 적합하다.
단계 (I) 에서 인산 처리 용액의 적용은 일반적으로 그 즉시 수돗물 또는 탈염수에 의한 헹굼 작업이 뒤따르고; 처리 용액의 성분이 풍부한 헹굼 물의 처리 후에, 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 에 따른 인산 처리 배스 내로의 인산 처리 용액 성분의 선택적 재순환이 수행될 수 있다. 이러한 헹굼 단계와 함께 또는 헹굼 단계 없이, 단계 (I) 에 따라 처리된 복합 금속 구조물은 단계 (II) 에서 용액의 함침 또는 용액의 분무에 의해 산 처리 용액과 접촉된다. 추가 후속 단계에서, 복합 금속 구조물에 프라이머 코팅물, 바람직하게는 유기 침지 코팅 페인트가 바람직하게는 본 발명에 따라 처리된 성분의 사전 건조 없이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따른 부식 방지된 복합 금속 구조물은 차체 구축에서의 자동차 제조, 조선, 건설업 및 백색 가전 제품의 제조에 이용된다.
또다른 양상에서, 본 발명은 하기를 함유하고, 자유 산 함량이 0.4 지점 이상, 3 지점 이하이고, pH 값이 2.2 내지 3.6 범위인, 알루미늄으로 만들어진 부분을 포함하는 금속성 복합 구조물의 강철 표면, 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철 표면의 선택적 인산 처리를 위한 아연 인산 처리 용액 (A) 에 관한 것이다:
(a) 5-50 g/ℓ 의 포스페이트 이온,
(b) 0.3-3 g/ℓ 의 아연(II) 이온,
(c) 10 ppm 이상, 100 ppm 이하의 자유 불소 이온, 및
(d) 0.025 g/ℓ 이상, 1.0 g/ℓ 미만의, SiF6 로 계산된 수용성 무기 화합물 형태의 규소,
여기서, 자유 산 지점 수로 나뉘어진, 수용성 무기 화합물 형태의 규소 농도 [Si (mM)] 와 자유 불소 농도 [F (mM)] 의 곱 (Si/mM)·(F/mM) 은 5 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 특히 바람직하게는 4.0 이하임.
바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 아연 인산 처리 용액 (A) 는 총 5 ppm 이하, 특히 바람직하게는 총 1 ppm 이하의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄에 대한 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 함유하고, 특히 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 함유하지 않는다.

Claims (9)

  1. 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 알루미늄으로 만들어진 부품 및 하나 이상의 아연으로 만들어진 부품 및 임의로 철로 만들어진 부품을 포함하는 복합 금속 구조물의, 유기 코팅 이전의 화학적 전처리 방법:
    (I) 제 1 단계로서, 아연 및 철로 만들어진 부품 상에는 0.5 내지 5 g/㎡ 범위의 코팅물 중량을 갖는 표면-피복 결정질 아연 포스페이트 층의 형성을 산출하지만, 알루미늄 부품 상에는 0.5 g/㎡ 이상의 코팅물 중량을 갖는 아연 포스페이트 층을 산출하지 않는, 아연 인산 처리 용액에 의한 복합 금속 구조물의 처리 단계,
    및 이후, 물을 사용한 중간 세정 단계가 있거나 없음,
    (II) 제 2 단계로서, 용액이 아연 및 철로 만들어진 부품에서는 단계 (I) 에서 침착된 결정질 아연 포스페이트 중 50 % 이하를 용해 제거하지만, 0.5 g/㎡ 이상의 층 중량을 갖는 표면-피복 결정질 포스페이트 층이 아닌 알루미늄 부품에서는 전환 층을 형성하는, 복합 금속 구조물에 대한 pH 값이 3.5 내지 5.5 범위인 처리 용액의 적용 단계,
    상기 단계 (I) 에서의 아연 인산 처리 용액은 온도가 20 내지 65 ℃ 범위이고 0.005 g/ℓ 이상에 해당하지만 ℃ 의 용액 온도 및 숫자 8 의 몫 (8/T) 을 초과하지 않는 소정량의 자유 불소 (g/ℓ 로 측정됨) 를 함유하고,
    상기 아연 인산 처리 용액은 0.025 g/ℓ 이상, 1 g/ℓ 미만의, SiF6 으로 계산된 수용성 무기 화합물 형태의 규소를 함유하며, 자유 산 지점 수로 나뉘어진 수용성 무기 화합물 형태의 규소 농도 [Si (mM)] 와 자유 불소 농도 [F (mM)] 의 곱 (Si/mM)·(F/mM) 은 5 이하이고,
    상기 아연 인산 처리 용액에서 자유 산 지점 수는 0.4 지점 이상, 3.0 지점의 값 이하에 해당함.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (I) 의 아연 인산 처리 용액이 하기를 함유하는 방법:
    (a) 5-50 g/ℓ 의 포스페이트 이온,
    (b) 0.3-3 g/ℓ 의 아연(II) 이온.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (I) 의 아연 인산 처리 용액이 총 5 ppm 이하, 바람직하게는 총 1 ppm 이하의, 원소 지르코늄 및/또는 티타늄에 대한 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I) 의 아연 인산 처리 용액이 0.6 지점 이상, 바람직하게는 1.0 지점 이상, 2.5 지점 이하, 바람직하게는 2.0 지점 이하의 자유 산 함량을 갖는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 산 함량이 10 지점 이상, 바람직하게는 15 지점 이상, 50 지점 이하, 바람직하게는 25 지점 이하에 해당하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II) 의 처리 용액이 총 10 내지 1500 ppm 의, 원소 지르코늄 및/또는 티타늄에 대한 지르코늄 및/또는 티타늄의 플루오로 착물을 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 강철 및 아연 도금 및/또는 합금-아연 도금 강철 상에 고팅물 중량이 0.5 내지 5 g/㎡ 범위인 표면-피복 결정질 아연 포스페이트 층을 형성하기 위한, 제 1 단계 (I) 의 아연 인산 처리 용액에 의한 복합 금속 구조물의 처리가 아연 인산 처리 용액의 침지 적용을 포함하는 방법.
  8. 하기를 함유하는, 자유 산 함량이 0.4 지점 이상, 3 지점 이하이고, pH 값이 2.2 내지 3.6 범위인 아연 인산 처리 용액:
    (a) 5-50 g/ℓ 의 포스페이트 이온,
    (b) 0.3-3 g/ℓ 의 아연(II) 이온,
    (c) 10 ppm 이상, 100 ppm 이하의 자유 불소 이온,
    (d) 0.025 g/ℓ 이상, 1.0 g/ℓ 미만의, SiF6 으로 계산된 수용성 무기 화합물 형태의 규소를 함유하며,
    여기서 자유 산 지점 수로 나뉘어진, 수용성 무기 화합물 형태의 규소 농도 [Si (mM)] 와 자유 불소 농도 [F (mM)] 의 곱 (Si/mM)·(F/mM) 은 5 이하임.
  9. 제 8 항에 있어서, 총 5 ppm 이하, 바람직하게는 총 1 ppm 이하의, 원소 지르코늄 및/또는 티타늄에 대한 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 함유하는 아연 인산 처리 용액.
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