MX2012015048A - Metodo para fosfatar selectivamente una construccion de metal mixta. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método de etapas múltiples para el tratamiento anticorrosión de estructuras de metal mixtas que contienen superficies metálicas de aluminio, zinc y opcionalmente hierro, en el cual, en el primer paso, la fosfatación de zinc selectiva de las superficies de zinc y ferrosa procede usando una solución de fosfatación que contiene compuestos inorgánicos solubles en agua de silicio en una cantidad suficiente para suprimir la formación de manchas blancas sobre la superficie de zinc, pero con respecto a esto la cantidad a la cual la fosfatación de zinc pierde su selectividad no es excedida. En el siguiente segundo paso del método de conformidad con la invención, las superficies de aluminio son pasivadas con una solución de tratamiento con ácido. La presente invención además se refiere a' una solución de fosfatación de zinc adecuada para usarse en el método de conformidad con la invención que contiene por lo menos 0.025 g/l, pero menos de 1 g/l de silicio en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua calculados como SiF6, el producto (Si/mM) (F/mM) de la concentración de silicio [Si en mM] en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua y la concentración de fluoruro libre [F en mM] divida entre el número de punto de ácido libre siendo no mayor que 5.

Description

MÉTODO PARA FOSFATAR SELECTIVAMENTE UNA CONSTRUCCIÓN DÉ METAL MIXTA » La presente invención se refiere nal tratamiento protector contra corrosión de estructuras de metal mixtas que contienen superficies metálicas hechas déí al!uminio, zinc y opcionalmente hierro, en un método de etapas! múltiples. El i I método de conformidad con la presente invención hace posible i íl la fosfatación de zinc selectiva de las superficies de zinc y • i' i'l hierro de la estructura -de metal mixta, ¡ sin j deposición de cantidades significativas de fosfato de zi linc sobre las i ll superficies de aluminio. La superficie de aluminio por lo i li tanto está .disponible, en un paso de método! subsiguiente, i para pasivación con soluciones de tratamiento con ácido también se refiere a una solución de fosfatación de zinc que ii . ; i contienen compuestos inorgánicos solubles en agilia de silicio li en una cantidad que es suficiente para eliminar ¡ la formación ! ' i ll de manchas blancas pero no valores excedidos a los cuales la fosfatación de zinc pierde su selectividad para las superficies de zinc y hierro de la estructura de metal mixta.

? En el sector de producción de automóviles, que es particularmente relevante para la invención, diferentes materiales metálicos hasta cierto grado se ajustan y se acomodan entre si en estructuras mixtas. Una amplia I li variedad de aceros se continúan usando ten diseño de i ii ll carrocería de automóviles debido a sús propiedades de l| materiales específicas; tales como aluminio, que términos de reducción de como un todo, también se i el fin de tomar en cuenta este desarrollo,!, es necesario I ll desarrollar nuevos conceptos, para protección de> carrocería, o desarrollar además métodos y composiciones existlle'ntes prara el tratamiento de protección contra corrosión1 de 1 la carrocería básica. Por lo tanto, pre-tratamiento mejorados como, por ejemplo, carrocerías de automóviles, que contengan partes hechas no sólo de aluminio sino también n ll de acero yJ opcionalmente de acero galvanizado. El resultado pretendido del pre-tratamiento como un todo es producir, so'bre todas las 1 i ¦ superficies de metal que ocurren, una capa de ¡ conversión o ¡i ii capa de pasivación que es adecuada como un « sustrato de 1 pintura protector contra corrosión, en particular antes del revestimiento de electroinmersión catódico. ll superficies de aluminio, y después un tratamiento de la carrocería con una solución pasivadora para elj tratamiento de protección contra corrosión de de la carrocería. De conformidad con aquí, la fosfatación selectiva se logra por el hecho de que el ' ll efecto de decapado de la solución fosfatadora ¡ es disminuido . Para esto, el documento DE 19735314 ! enseña soluciones I ll fosfatadoras con un contenido de fluoruro menor que 100 ppm, la fuente del fluoruro libre constituida exclusivamente por fluoruro en complejo solubles en agua, en í ' particular hexafluorosilicatos, a una concentración de 1 a 6 i g/1. ili :, 11 ¦ La técnica existente describe otr Ios méIItodos de pre- 1 t tratamiento de dos etapas que también siguen el concepto de I ll depositar una capa de fosfato superficies de acero, y opcionalmente galvanizado y acero galvanizado con paso, y pasivar las superficies de aluminioj en un paso 11 subsiguiente. Estos métodos se describen en , los ¡documentos WO , i 99/12661 y WO 02/066702. En principio, los 'métodos descritos i I ll ¦ en estos documentos se llevan a cabo de taL manera que en un primer paso ocurre una fostatación superficies de acero o superficies de dicha fosfatacion siendo retenida incluso en i el contexto de post-pasivación en un segundo paso , mientras que no se forman cristales de fosfato superficies de aluminio. La fosfatacion selectiva de las usuperficies de acero y superficies de acero galvanizado í se logra por limitación dependiente de la temperatura de lá proporción de los iones de fluoruro en las concentraciones de ácido libre un intervalo de 0 a 2.5 puntos. 1 j La solicitud internacional WO 2008/?!'55726. describe I un método de por lo menos una ,etapa i par,a fosfatacion ? II selectiva de superficies de acero y superficies de acero . í galvanizado de una estructura mixta que comprende partes de aluminio. Esta solicitud enseña soluciones fosfatadoras que i ; i ll contienen compuestos inorgánicos solubles; en ¡ agua de los' elementos zirconio . y titanio, cuya presencia elimina i exitosamente la fosfatacion de las superficies de aluminio.

A partir de esta técnica existente, j la tarea es desarrollar además la fosfatacion selectiva, de acero y acero galvanizado en el contexto de tratamiento protector contra corrosión de componentes metálicos ensamblados jen un diseño 1 ! mixto y que comprende superficies de aluminio, de tal manera que una mejora en la economía del proceso* durante la fosfatación se logra por supervisión dirigida de los parámetros de baño que controlan la selectividad. Esto incluye en particular, con respecto a la calidad del tratamiento de protección contra corrosión dei superficies de metal mixtas, evitando que ocurran agregados! de cristal de fosfato sobre las superficies de aluminio, y evitando que ? i ocurran pequeños agujeros sobre las superficies de acero galvanizado. ¡ Un experto en la técnica entiende los "agregados de , cristal de fosfato" que significan la aislada y localmente delimitada de cristales de fosfato sobre superficies de metal (en este caso^ superficies de aluminio) . Los "agregados de cristal" de este tipo son encerrados por un apresto de pintura subsiguiente, y '; representan inhomogeneidades en el revestimiento que no sólo pueden interferir con la impresión visual uniforme, de superficies pintadas, sino también pueden causar daño a pintura de puntos individuales.

La "formación de manchas blancas" es ¡entendida por un experto en la técnica de fosfatación como el fenómeno de deposición local de fosfato de zinc blanco amorfo en una capa de fosfato de otra manera cristalina sobre las superficies de zinc tratadas y/o sobre las superficies de acero! galvanizadas o galvanizadas con aleación tratadas. La formación de manchas blancas es producida por un régimen de decapado localmente elevado del sustrato. Los defectos de punto de este tipo en I la fosfatación pueden ser puntos de! partida para la II i deslaminación corrosiva de sistemas dé pintura orgánica i i ¦ I aplicados¦ subsiguientemente, por lo que ¡ se ¡debe evitar en gran medida en la práctica que ¡ ocurran . pequeñas i perforaciones. ' i i I Este objeto anteriormente descritoj se logra, de I li conformidad con la presente invención, mediante un método i para el pre-tratamiento químico de una estructura de metal mixta que contiene por lo menos una parte .de aluminio y por lo menos una parte hecha- de zinc yi opcionalmente una parte hecha de hierro, este método comprendiendo: i · « (I) en un primer paso, tratamiento de la estructura de metal mixta con una solución de fosfatación de zinc, que sobre las partes hechas de zinc y hierro", produce la formación de una capa de fosfato de zinc cristalina que cubre la superficie con un peso de revest intervalo de 0.5 a 5 g/m2, pero no produce una capa de fosfato de zinc con II · 2 un peso de revestimiento de por lo menos 0.5 g/m , sobre las partes de aluminio, i I II y después, con o sin enjuague intermedio con agua, (II) en un segundo paso, aplicación dé :una solución de tratamiento que tiene un valor de pH en eli¡ intervalo de i 3.5 a 5.5 sobre la estructura de metal mixta, dicha solución de tratamiento con ácido, sobre las partes hechaá con zinc y hierro, disuelve no más de 50% del fosfato de zinc cristalino, sino que forma una capa ? de conversión de pasivación sobre las partes de aluminio1 que no representan una capa de fosfato cristalina que cubre la superficie con un peso de capa de por lo menos 0.5 g/m 2, i li la solución de fosfatación de zinc ¡en el paso (I) li teniendo una temperatura e conteniendo una cantidad de que alcanza por lo menos 0. del número 8 y la temperatura de la solución en grados centígrados (8/T), li I i la solución de fosfatación de zinc conteniendo por i I lo menos 0.025 g/1, pero menos de 1 g/1 del ,silicio en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua, calculados como i I SiF6 y el producto (Si/mM) · (F/mM) de la concentración de i ¡I silicio [Si en mM] en forma de compuestos inorgánicos l ¡ . solubles en agua y la concentración de un; fluoruro libre [F i li en mM] dividida entre el número de puntio de ácido libre i II II siendo no mayor que 5, . ¡ ¡ li » el número de punto de ácido librei en la solución de l ¡I fosfatación de zinc alcanzando por lo menos 0.¡4 puntos pero I ? no excediendo un valor de 3.0 puntos. ? i i li ' ll ' De conformidad con la presente invención, el i ¡ I material "aluminio" es también entendido como aleaciones del I mismo, al mismo tiempo, el material "zinc" tambiíén abarca, de II i ?? conformidad con la presente invención acero galvanizado y í ¡ acero galvanizado con el término "hierro" también incluye particular acero. Las aleaciones de los materiales antes mencionados tienen una proporción de átomo de impureza meñor que 50 por ! ? l| ciento atómico. 11 ll El requerimiento de que una cap de ¡fosfato de zinc l'| , no debe formarse sobre las partes de aluminio' en el paso de l| tratamiento (I) se ha de entender como que significa que la ll capa cristalina continua y sellada no ha de ocurrir sobre la misma. Esta condición se cumple por lo menos ¡cuando la masa I . I| I por área unitaria de fosfato de. zinc depositada sobre las li ! " o partes de aluminio alcanza menos de 0.5 g/m . "Partes de ' li aluminio" se entienden en el contextp dd¡ la presente i. ¡ invención como paneles y componentes hechos dé aluminio y/o ? I li . aleaciones de aluminio. i · ! l'i li ' La formación de una capa de , fosífáto de zinc ll li : continua y cristalina sobre las superficies n de acero y/o i ll ll ¦ superficies de acero galvanizado y/o acero gálvanizado con aleación es, por otra parte, absolutamente{ necesaria y característica del método de conformidad con la presente i ' ll ; invención. Para esto, las capas de fosfato de zinc con un peso de revestimiento con área unitaria de preferiblemente i i por lo menos 1.0 g/m , en particular preferiblemente por lo i li menos 2.0 g/m2, pero preferiblemente no mayor . que 4.0 g/m2, l li I * ? '! son depositadas sobre aquellas superficies dé la estructura de metal mixta en el paso (I) del método de (conformidad con la presente invención. ? 1 La cobertura de superficie de ifosfato de zinc es determinada, para todas las superficies de ¡I estructura de metal mixta, con la ayuda de peso diferencial gravimétrico sobre paneles de prueba de los materiales metálicos individuales de la estructura de metal mixta respectiva. Los paneles de acero son llevados a contacto, ¡ inmediatamente i I después de un paso (I) , durante 15 minutds co'n una solución acuosa al 5% en peso de CrÜ3 a una temperatura de 70 °C, removiendo así el revestimiento de superficie ( de fosfato de 25 C, removiendo así la capa de fosfato de zinc <de estos. Los de zinc, la diferencia entre el peso de los' paneles de metal secos después de este tratamiento respectivo y) el peso del mismo panel de metal no tratado en seco inmediatamente antes ' · ! del paso (I) corresponde a la cobertura de superficie de , ' ? i fosfato de zinc de conformidad con esta in IvenciII ón .

El requerimiento de conformidad con la presente invención de que no más del 50% de la capá de "fosfato de Zinc cristalina sobre las superficies de acero y ! superficies de l| acero, galvanizado y/o acero galvanizado con aleación se II disuelven en el paso (II) también puede ser implementado sobre la base de paneles de prueba de los materiales metálicos individuales de la estructura metal mixta respectiva. Para esto, los paneles de prueba Hechos de acero II o acero galvanizado o acero galvanizado jcon aleación, ( en peso de Cr03 como se describió antes, y el panel de prueba ' ' secado es pesado una vez más. El porcentaj la capa de fosfato en el paso (II) del método con la presente invención se determina después a partir de las diferencias en peso del panel de prueba.

El ácido libre (en puntos) de solución de fosfato de zinc es determinado en el paso ( del método de conformidad con la presente invención diluyendo un volumen de muestra de 10 mi de la solución fosfatadóra a 50 mi y tratando con hidróxido de sodio 0.1 N a un valor de pH de 3.6. La cantidad (en mi) del hidróxido de sodio consumido indica el número de punto de ácido libre. ¡ La concentración de fluoruro libre en la solución de fosfatación de zinc se determina, en 'el método de conformidad con la presente invención, por medio de un método ll potenciométrico . Un volumen de muestra de la solución de fosfatación de zinc es removida, y la actividad de los iones de fluoruro libre se determina usando cualquier electrodo potenciométrico selectivo de fluoruro comercial, después de la calibración del electrodo usando soluciones reguladores de pH que contienen fluoruro sin regulación de ¡pH. Tanto la li li calibración del electrodo como la medición del fluoruro libre se realizan a una temperatura de 20 °C. ?, La concentración de fluoruro libre ¡ (en g/1) de conformidad con la presente invención, definida por el cociente 8/T, es excedida, esto causa deposición de una capa de fosfato de zinc cristalina de cobertura completa sobre las í| superficies de aluminio. La formación de dicha capa, sin embargo, no es deseada debido a las propiedades revestimiento especificas de sustrato fosfatacion de zinc, y por lo tanto no es de conformidad con; la ¡ invención. Una i - I cierta» cantidad mínima de fluoruro libre es,, sin embargo, necesaria para asegurar suficiente cinética» de deposición para la capa de fosfato de zinc sobre lias I superficies , de I hierro y zinc de la estructura de metal mixta, ya que el tratamiento simultáneo de las superficiesi de ¡aluminio de la estructura de metal mixta en particular ha¡ce qué los cationes í de aluminio pasen hacia la solución de fosfatacion de zinc y a su vez, en forma que no es complejo, inhiben i la fosfatacion de zinc.

La adición de conformidad con la; pres Iente invención de compuestos inorgánicos solubles en agua ¡que contienen ¡ i silicio produce la supresión de formación ¡de manchas blancas de las superficies de zinc; para esto, por lo írtenos 0.025 g/1 de estos compuestos, calculado como SiF6, debe estar contenido en el baño de fosfatacion, pero sólo menos de 1 g/1, de preferencia menos de 0.9 g/1, debe estar contenido. i ' En el límite superior es gobernado por una ¡parte por la ' i ¦ efectividad de' costos del método y por otra ¡parte por el hecho de que la supervisión del proceso se hace considerablemente más difícil por dichas concentraciones altas de los compuestos inorgánicos solubles j¡ en agua que contienen silicio, ya que la formación de ^agregados de cristal de fosfato sobre las superficies] de ¡aluminio , pueden II t ser sólo insuficientemente evitadas por un incremento en el contenido de ácido libre. Los agregados de cristal a su vez I II pueden representar defectos de superficies locales que son puntos de partida para deslaminación corrosiva de la pintura II de revestimiento por inmersión aplicada] subsiguientemente .

II Además, los agregados de cristal de 1 esté tipo causan 1 1 elevaciones de puntos individuales una vez qué la estructura de pintura es completada; estas siempre necesitan ser lijadas para producir un revestimiento de pintura visualmente uniforme sobre la estructura de metal mixta, v.gr, una carrocería de automóvil, según lo desee el Iclie'nte .

Se ha encontrado sorprendentemente que en términos de supresión efectiva de la formación de una capa de fosfato de zinc cristalina y de agregados de cristal íde fosfato de i II zinc sobre las superficies de aluminio^ la relación de producto iónico de la concentración de sílicib en forma de 1 compuestos inorgánicos solubles en agua y de fluoruro libre, y el número de punto de ácido libre en la solución de fosfatación es de decisivo como un el éxito del método de conformidad con Si este cociente es excedido, la formación i de por lo menos agregados de cristal de fosfato de zinc individuales sobre las superficies de aluminio ya ocurre. Como este parámetro II crítico es adicionalmente excedido, .las1, superficies de II aluminio en el método de conformidad con la presente ? ii invención son cubiertas con una capa de fosfato de zinc II ll cristalina de cobertura completa. Para un pre-^tratamiento de protección coritra la corrosión escenarios deben ser evitados absolutamente. preferido usar, en el paso. (I) del método de Conformidad con la i . ? presente invención, soluciones de fosfat'ación de zinc cuyo ii producto (Si/mM) (F/mM) de la concentración dé [Si en mM] en i Ii ' ll forma de compuestos inorgánicos solubles jen agua y la II concentración de fluoruro libre [F en mM] dividida entre el número de punto de ácido, no excede un valor de 4.5, en Ii .

I particular preferiblemente un valor de 4.0.» En cualquier caso, sin embargo, la proporción de con. la presente invención de silicio en forma "de compuestos i inorgánicos solubles en agua es suficiente para evitar la Los fluorosilicatos solubles al ag ¾ua son1 adeImI ás adecuados I ll ; como una fuente de fluoruro libre, y por lo, tanto sirven para l ll 1 lnl formar complejo con cationes de aluminio equivalentes ll ¦ ii : « llevados en la solución del baño, de modo que la fosfatación de las superficies de acero, asi galvanizado y/o acero con aleación, Cuando los fluorosilicatos se i i II fosfatación en el paso (I) del método de conformidad con la 1 II presente invención, siempre se debe tener ¡ cuidado desde luego ' II de que el producto iónico de silicio en íorma de compuestos inorgánicos solubles en agua y fluoruro l con el número de punto de ácido libre, de la reivindicación 1, de conformidad la presente! invención, no II • 1 < sea excedido. 1 i I li Las soluciones de fosfatación de1 zinc con contenido i I I de ácido libre de más de 0.6 puntos son preferidas en métodos de conformidad con la presente invención i en el paso (I) en i i. particular preferiblemente por lo menos 1.0 punto, pero il preferiblemente no más de 2.5 puntos, ten particular i sobre las superficies de y por otra parte evita la remoción de de iones de metal, que a su vez requiere el monitoreo o reprocesamiento ii . intensivo del baño de fosfatación para' evitar la . II precipitación de lodos, o como para deposición jde los mismos i durante la operación continua del métodos de conformidad con la presente invención. 1 i' ! ¦! ; II ¦ Ademas, el contenido la solución de fosfatación en el paso (I) formidad con la presente invención debe alcanzar por lo menos 10 puntos, preferiblemente por lo menos 15 puntos, pero no más de 50 puntos, preferiblemente números de 25 punt.os. ¡¡ En una modalidad preferida adicional del método de conformidad con la presente invención; la solución de fosfatación de zinc en el paso (I) contiene en total no más II de 5 ppm, en particular preferiblemente en particular no más de 1 ppm de compuestos solubles en agua de zinc y/o titanio en relación con los elementos zirconio y/o Es sabido del documento WO 2P08/Ó55726 que la presencia de compuestos solubles en agua !en estos elementos en un paso de fosfatación és también capaz de suprimir efectivamente la formación de capas de fosfató cristalinas sobre superficies de aluminio. Sin embargo sido evidente que en presencia de compuestos solubles en agua de zinc y/o i titanio, un revestimiento de conversión a|. bas'e de zirconio y/o titanio amorfo no homogénea sea producida más II ' frecuentemente sobre las partes de aluminio, ten particular cuando la solución de fosfatación se aplica por aspersión; esto conduce a que ocurre "mapeado" en el contexto de una operación de pintura orgánica subsiguiente El{ "mapeado" es entendido 'por un experto en la técnica de revestimiento por inmersión por componentes metálicos como una impresión visual con puntos del revestimiento de pintura, debido a un espesor li de capa de pintura no homogéneo después de hornear la pintura l| de revestimiento por inmersión. La adición en particular de li compuestos solubles en agua de zirconio y/o titanio en soluciones de fosfatación es evitada por completo en el método de conformidad con la presente i I invención. Además es necesario, cuando se aplican soluciones de fosfatación que contienen compuestos solubles en agua de. zirconio y/o titanio, la proporción de fluoruro fin de evitar la inhibición de la formación de una capa de fosfato sobre las 'superficies de hierro y/o superficies de acero del componente metálico. Dicho incremento en la proporción de fluoruro libre prbmueve la formación de agregados de cristal de fosfato sobre las partelsi de aluminio, sin embargo, y al mismo tiempo incrementa él régimen de decapado, por lo que la formación de lodo elevada tiene un i| efecto desventajoso sobre la efectividad en costos del l| ii método. La presencia de los compuestos solubles en agua- de zirconio y/o titanio en un método de conformidad con la presente invención por lo tanto ya sea produce pesos de fosfatos.de capa de zinc comparativamente más bajos sobre la superficie de acero, o produce superficies de aluminio sobre í| los cuales defectos locales en la . forma de 'agregados de H cristal de fosfatos interfieren con una estructura de pintura homogénea y potencialmente promueve la deslaminación de i ¦ I pintura ' corrosiva. Para un resultado de1, fosjfatación óptima i < í sobre componentes metálicos que comprenden no sólo superficies de aluminio sino también hechas de acero y de ace.ro galvanizado y/o galvanizado con aleación, il li las soluciones de fosfatación de zinc que ¡contjienen no más de i l| 5 ppm, en particular preferiblemente en rtotal no más de un i ' ppm de compuestos solubles en agua de zirconio" y/o titanio en relación con los elementos zirconio y/o titanio, y en ii de iones de zinc. La proporción de iones ¡ de ¡fosfato en la solución de fosfatación en este contexto preferiblemente i . alcanza por lo menos 5 g/1, pero es preferiblemente no mayor i que 50 g/1, en particular preferiblemente; no ¡mayor que 25 g/i.

La solución de fosfato de z método de conformidad con la presente invención puede corítener, además de los iones de zinc y iones de fosfato] mencionados anteriormente, por lo menos uno . siguientes aceleradores : 0.3.a 4 g/1 iones de clorato, 0.01 a 0.2 g/1 iones de nitrito, 0.05 a 4 g/1 nitroguanidina, 1 0.05 a 4 g/1 N-óxido de N-metilmorfóliná, 0.02 a 2 g/1 iones de m-nitrobencensulfonato, i I ' ' 0.05 a 2 g/1 iones de m-nitrobenzoato, \ 0.05 a 2 g/1 p-nitrofenol, . , ¡ 1 a 150 mg/1 peróxido de hidrógeno en ¡ forma libre o ligada, 0.1 a 10 g/1 hidroxilamina en forma libre o ligada, 0.1 a 10 g/1 azúcares reductores.

Dichos aceleradores son usuales en la técnica existente como componentes de baños de fosfatación y realizan la función de "capturadores de hidrógeno':',1 al oxidar directamente el hidrógeno que resulta del ataque con ácido sobre la superficie metálica y siendo reducidos por los mismos. La formación de una capa de 1 fosfato de zinc t cristalina homogénea sobre las superficies de ¡acero y sobre las superficies de acero galvanizado y/o galvanizado-aleación es sustancialmente facilitado por los aceleradores, que reducen la aparición de hidrógeno gaseoso sobre "la superficie metálica. i La protección de corrosión y adhesión ¡de pintura de capas de fosfato de zinc cristalinas producidas con una composición acuosa de conformidad con la presente invención i son mejoradas de conformidad con la presente invención si uno o más de los siguientes cationes son contenidos ádicionalmente : 0.001 a 4 g/1 manganeso (II) , > 0.001 a 4 g/1 níquel ( II ) , ; i¡ 0.001 a 4 g/1 cobalto (II) , 0.002 a 0.2 g/1 cobre ( II ) , 0.2 a 2.5 g/1 magnesio ( II ) , 0.2 a 2.5 g/1 calcio(II) 0.01 a 0.5 g/1 hierro (II) 0.2 a 1.5 g/1 litio (I) 1 0.02 a 0.8 g/1 tungsteno (VI) . 1 Las composiciones acuosas para tratamiento de conversión que contienen, además de iones de' zinc, tanto iones de manganeso como de níquel son ; conocidas por un experto en la técnica de fosfatación como ¡soluciones de fosfatación de "tricatión" y también son muy adecuadas en el contexto de la presente invención. Una proporción de hasta 5 í g/1, de preferencia hasta 3 g/1 de nitrato; como es usual en el contexto de fosfatación, también facilita la formación de una capa de fosfato cristalina continua sobre las superficies de acero y superficies de acero galvanizado yl galvanizado-aleación.

Además de los cationes antes mencionados que son incorporados en la capa de fosfato y/o por lo'j menos tienen un ' Jl efecto positivo sobre el crecimiento de cristalil de la capa de ¡i fosfato, las soluciones de fosfatación en el paso (I) del método de conformidad con la presente invención como regla general también contienen iones de sodio, iones de potasio li y/o iones de amonio que, por medio de 1 la '.adición de los li álcalis · correspondientes, funcionan para ajustar el contenido de ácido libre en la solución de fosfatación. J En el paso (II) del método, llevando la estructura I ? de metal mixta a contacto con la solución de ¡tratamiento con ll ácido, de conformidad con la presente invención, da por 1 resultado la formación de una capa de conversión sobre las superficies de aluminio, la capa de fosfato del zinc sobre las l| superficies de acero, las superficies de acero galvanizado y galvanizado-aleación siendo no mayores 50%, de preferencia no mayores que 20%, preferiblemente no mayores i| que 10% disuelto mientras se llevan a contacto con la i, solución de tratamiento. En el contexto de la presénte l¡ invención, una "capa de conversión sobre ¡ aluminio" se considera que es capas delgadas inorgánicas o inorgánicas/orgánicas mixtas que no son capas de fosfato i, cristalino continuas y por lo tanto tienen una!; masa por área l'i unitaria menor que 0.5 g/m2 de capa de fosfato, determinada ¡I por el peso diferencial después de que las superficies de aluminio son llevadas a contacto con 65% en peso de ácido nítrico durante 15 minutos a 25 C. t I ( ¦ Aunque el valor de pH de la solución de tratamiento I II con ácido en el intervalo de 3.5 a ¡ 5.5 ya garantiza 1 i! sustancialmente no más' de 50% de la capa! de ¡fosfato de zinc í sobre las superficies dé acero, superficies de acero i| galvanizado y/o acero galvanizado-aleación se disuelve, las ¡ i I ·¦ capas de conversión correspondientes sobre las* superficies de • li . aluminio de la estructura de metal mixta s IIon típcicamente ¡i ' producidas usando soluciones de tratamiento . con ácido libre ll los una los la con I ácido en el paso (II) contiene en total110 "a; 1500 ppm de II ¦ complejos de fluoro de zirconio y/o titanio en! relación' con los elementos zirconio 100 ppm, opcionaímente iones de cobre (II), es El método de para tratamiento de estructuras de metal mixtas ensambladas a partir de ií materiales metálicos y por lo menos en parte también que ¡i ; comprende superficies de aluminio, ocurre después de limpieza y activación de las superficies metálicas, primero llevando las superficies a contacto cón la solución de fosfatación de I, zinc del paso (I), v.gr, usando un método de aspersión o inmersión, a temperaturas en el intervalo ¡ de 20-65°C y I: durante un tiempo coordinado con la manera de1,', aplicación. La experiencia indica que la formación de manchas blancas sobre las superficies de acero galvanizado y/o galvanizado-aleación es particularmente pronunciada en métodos de \ fosfatación de tipo inmersión convencionales, por lo qúe la operación de fosfatación en el paso (I) del método de conformidad con la presente invención es también particularmente1!, adecuado para aquellas instalaciones de fosfatación que operan sobre el la formación conformidad con la presente invención. ¡ La aplicación de la solución de fosfatación en el l| paso (I) es usualmente seguida inmediatamente por una operación de enjuague con agua corriente o agua desmineralizada; después del procesamiento del agua de li enjuague enriquecida con componentes de la 1 solución de tratamiento, un reciclaje selectivo de componentes de la i solución . de fosfatación en el baño de fosfatación de I, conformidad con el paso (I) del método de conformidad con la presente invención se puede realizar. Con o sin' éste paso de enjuague, .la estructura de metal mixta tratada de conformidad con el paso (I) es llevada a contacto en paso (II) con la II solución de tratamiento con ácido, · por ilnmersión o por ¡I II aspersión de la solución. En un paso subsiguiente adicional, I la estructura de metal mixta se puede proveer con un ! ¦ I revestimiento · de apresto, de preferenciaj conj una pintura de II revestimiento por inmersión orgánica, de preferencia sin secado previo del componente tratado de ¡ conformidad con la p Lresente invención. . »Ii La estructura de contra corrosión de conformidad con utiliza en producción automotriz en construcción , de carrocerías, en I construcción de barcos, en negocios de construcción, y en la ! í fabricación de productos de linea blanca. > ¡ En un aspecto adicional, la presente invención se i' ii refiere a una solución de fosfatación de «zinc (A) para i ii fosfatación selectiva de superficies de acero, !, superficies de acero galvanizado y/o galvanizado-aleación en ¡una estructura mixta metálica que abarca una porción hecha de aluminio, la ii¦ solución de fosfatación de zinc (A) teniendo un contenido de I ácido libre de por lo menos 0.4 puntos, pero no más de 3 ii puntos, y un valor de pH en el intervalo de 2.2 a 3.6, y que contiene (a) 5-50 g/1 de iones de fosfato (b) 0.3-3 g/1 de iones de zinc(II) (c) por lo menos 10 ppm, pero no más de 100 ppm; de iones de fluoruro libres,' y (d) por lo menos 0.025 g/1. pero menos de 1. Oj g/1 de silicio I en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua calculado como SiF6 el producto (Si/mM) (F/mM) ,de silicio [Si en mM] en forma de cos solubles en agua y la' concentración en mM] dividido entre el número de puntos de1 ácido libre siendo i ' no mayor que 5, de preferencia no mayor1' que 4.5, en i li . particular de preferencia no mayor que 4.0i ( . En una variante preferida, ¡ la I solución de I II fosfatación (A) de conformidad con la presente invención contiene en total no más de 5 ppm, en particular preferiblemente en solubles en agua de ' ' " elementos zirconio compuestos solubles

Claims (9)

REIVINDICACIONES ' '

1. Un método para el pre-tratamientó químico, antes del revestimiento orgánico, de una estructura de metal mixta l que contiene por lo menos una parte hecha de» aluminio y por lo menos una parte hecha de zinc y opcionalménte una parte ! ?? -hecha de hierro, este método comprendiendo \ (I) en un primer paso, tratamiento de' la estructura de metal mixta con una solución de fosfatación de zinc, que sobre las partes hechas de zinc y hierr , produce la formación de una capa de fosfato de zinc cristalina que cubre la superficie con un peso de revestimiento en el intervalo de 0.5 a 5 g/m2, pero no produce una capa de fosfato de zinc con un peso de revestimiento de por lo menos 0.5 g/m2, sobre las I ' 1 ' partes de aluminio, ¡ ¡ y después, con o sin enjuague intermedio con agua, (II) en un segundo paso, aplicación de una solución ! I de tratamiento que tiene un valor de pH én el intervalo de 1 3.5 a 5.5 sobre la estructura de metal mixta, dicha solución, sobre las partes hechas con zinc y hierro, disuelve no más de i i . I| . 50% del fosfato de zinc cristalino depositado en el paso (I), ¦ II sino que forma una capa de conversión sobre las partes de 1 aluminio que no es una capa de fosfato cristal IIina que cubre la superficie con un peso de capa de por- lo meno's 0.5 g/m2, la solución de fosfatación de zinc en el paso (I) I teniendo una temperatura en el intervalo dé 20 a 65°C y íi conteniendo una cantidad de fluoruros libres ¡(medidos en g/1) que alcanza por lo menos 0.005 g/1 no más del cociente del número 8 y la temperatura de solución en grados centígrados' (8/T), li ! t ' la solución de fosfatación de zinc jconteniendo por lo menos 0.025 g/í, pero menos de 1 g/1 ilicio en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua, ¡calculados como SiF6 y el producto (Si/mM) · (F/mM) de la concentración de silicio [Si en mM] en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua y la concentración de un fluoruro libre [F li i I en mM] dividida entre el numero de punto dé ácido libre i i siendo no mayor que 5, ? i el número de punto de ácido libre en, la solución de II fosfatación de zinc alcanzando por lo menos 0.4 puntos pero i ií no excediendo un valor de 3.0 puntos. , ¡¡ i ii , '

2. El método de conformidad con la ¡ reivindicación ' II 1, en donde la solución de fosfatación de zinc jen el paso (I) i contiene ; ¡| t l| ¦ (a) 5-50 g/1 de iones de fosfato ¡ ¡ li (b) 0.3-3 g/1 de iones de zinc (II) j i i ¦

3. El método de conformidad con !una óI ambas de las reivindicaciones anteriores, en donde 1 la j solución de i I fosfatación de zinc en el paso (I) contiene en total no más ¡ i ;

II : de 5 ppm preferiblemente en total no más jde 1 ppm de compuestos solubles en agua de zircoriio {y/o titanio en i relación con los elementos y/o titanio. 1 I o ambas de las solución de fosfatación de zinc en el paso (I) tiene un contenido de ácido libre de por lo menos 0.6 puntos, í preferiblemente por lo menos 1.0 punto, pero no más . 2.5 puntos, preferiblemente no más de 2.0 puntos. ;

5. El método de conformidad con! unan ó ambas de las 11 ' i II reivindicaciones anteriores, en donde el ¡ contenido de ácido I ¡I total alcanza por lo menos 10 puntos, preferiblemente por lo menos 15 puntos, pero no más de 50. puntos,; preferiblemente no más de 25 puntos. i II I ¦ I

6. El método de conformidad con1, una1 o más de las Il reivindicaciones anteriores, en donde la n solución de i i II tratamiento en el paso (II) contiene en total 10 a 1500 ppm I * de complejos de fluoro de zirconio y/o titanio en relación II con los elementos zirconio y/o titanio. ' ¡ II

7. El método de conformidad con una» o más de las reivindicaciones anteriores, en donde el la estructura de metal mixta con la solución de zinc en el primer paso ( I ) para formar una capajde fosfato de zinc cristalina de cobertura de superficie ccjn un peso de ¡I revestimiento en el intervalo de 0.5 a 5 g/m2 Isobre acero y acero galvanizado y/o acero galvanizado-aléaciort implica la i ! aplicación por inmersión de la solución de fosfatación de zinc. i,

8. Una solución de fosfatació 1, de zinc con un I, contenido de ácido libre de por lo menós 0.¡,4 puntos, pero no más de 3 puntos y un valor de pH en el intervalo de 2.2 a 3.6 I, que contiene (a) 5-50 g/1 de iones de fosfato ' (b) 0.3-3 g/1 de iones de zinc (II) (c) por lo menos 10 ppm, pero no más de 100 ppm de li i, iones de fluoruro libres ¡l¡ (d) por lo menos 0.025 g/1, pero menos de 1.0 g/1 de silicio en forma de compuestos inorgánicos solubles en agua calculado como SiF6, ¡ el producto (Si/mM) · (F/mM) de la ¡concentración de silicio [Si . en mM] en forma de compues !tos inorgánicos solubles en agua y la concentración de fluoruro libre [F en mM] dividida entre el número de punto de ácido libre siendo li no mayor que 5. i li

9. La solución de 'fosfatación de zinc de conformidad con - la reivindicación 8, en donde contiene en ¡I ¡I total no más de 5 ppm, preferiblemente en total no más 1 ppm de compuesto soluble en agua de zirconio y/o titanio en I, relación con los elementos zinc y/o titanio. 1