MXPA01001051A - Proceso para fosfatar, para el enjuague posterior y electrorevestimiento catodico - Google Patents

Abstract

Un proceso para pre-tratar superficies hechas de acero, acero galvanizado y/o aluminio y/o aleaciones deéstos, en donde en una primera etapa del proceso se realiza la fosfatación utilizando una solución fosfatante de zinc con bajo contenido de níquel;en una segunda etapa del proceso, las superficies fosfatadas se someten a un enjuague posterior utilizando una solución acuosa que contiene 0.001 10 a 10 g/l de iones de litio, iones de cobre y/o iones de plata;y en una tercera etapa del proceso, se aplica una laca para el electro- revestimiento que se deposita catódicamente, con bajo contenido de plomo, la cual contiene no más que 0.05%en peso de plomo, con relación al contenido de sólidos anhidros de la laca.

Description

PROCESO PARA FOSFATAR, PARA EL ENJUAGUE POSTERIOR Y ELECTROREVESTIMIENTO CATÓDICO Esta invención se refiere a una sección de una secuencia de procesamiento, como es tradicional, para revestir superficies metálicas, en particular en la construcción de automóviles: la fosfatación, seguida por enjuague posterior y electrorevestimiento catódico. La presente invención soluciona el problema que, sobre una capa de fosfato producida utilizando una solución fosfatante baja en níquel, las lacas para el electrorrevestimiento catódico con bajo contenido en plomo o sin plomo a menudo presentan propiedades de protección contra la corrosión y de adhesión de la laca prácticamente deficientes en comparación con las lacas para el electrorevestimiento depositado catódicamente. Conteniendo plomo o de otro modo las lacas para el electro-revestimiento para deposición catódica sin plomo sobre una capa de fosfato que fue producida utilizando una solución fosfatante con alto contenido de níquel. El proceso puede utilizarse para tratar superficies elaboradas de acero, acero galvanizado o galvanizado con aleación, aluminio, acero aluminizado o acero aluminizado con aleación. Un objetivo de los metales fosfatantes es producir, sobre la superficie metálica, capas de fosfato metálico fuertemente adherentes que por sí mismas mejoren la resistencia a la corrosión y, junto con las lacas y otros revestimientos orgánicos, contribuyan a un aumento substancial en la adhesión de la laca y la resistencia al corrimiento con la exposición a la corrosión. Estos procesos de fosfatación se han conocido durante largo tiempo. Los procesos fosfatantes con bajo contenido de zinc, en los cuales las soluciones fosfatantes tiene contenidos de iones de zinc relativamente bajos de, por ejemplo, 0.3 a 3.0 g/1 y, en particular, de 0.5 a 2 g/1 son, en particular, convenientes para el tratamiento previo antes del revestimiento con la laca.

Se ha encontrado que las capas de fosfato teniendo propiedades de protección a la corrosión y adhesión de la laca distintamente mejoradas pueden estar formadas utilizando también otros cationes polivalentes en los baños fosfatantes de zinc. Por ejemplo, los procesos con bajo contenido de zinc con adición de, por ejemplo, 0.5 a 1.5 g/1 de iones de manganeso y, por ejemplo, 0.3 a 2.0 g/1 de iones de níquel se utilizan ampliamente en el proceso denominado tricatión para preparar superficies metálicas para revestir lacas, por ejemplo, para electrorevestimiento catódico de trabajo en las carrocerías de automóviles. Se hace referencia como ejemplo a EP-B-106 459 y EP-B-228 151.

El contenido elevado de iones de níquel en las soluciones fosfatantes del proceso del tricatión y de níquel y compuestos de níquel en las capas de fosfato resultantes es, no obstante, desventajoso en cuanto a que el níquel y los compuestos de níquel están clasificados como cruciales con respecto a la protección ambiental y la higiene ocupacional. Por consiguiente, recientemente se han descrito cada vez más procesos como fosfatantes con bajo contenido de zinc que, sin utilizar níquel, dan un enjuague a las capas fosfatantes de una calidad similarmente alta a las obtenidas utilizando los procesos que incluyen níquel.

DE-A-39 20 296, por ejemplo, describe un proceso fosfatante que omite el níquel y utiliza iones de magnesio, además de los iones de zinc y manganeso. Los baños fosfatantes aquí descritos, contiene, además de 0.2 a 10 g/1 de iones de nitrato, otros agentes oxidantes que actúan como aceleradores, seleccionados de: nitrito, clorato o un agente oxidante orgánico. EP-A-60 716 describe baños fosfatantes con bajo contenido de zinc que contienen zinc y manganeso como cationes esenciales y que pueden contener níquel como constituyente opcional. El acelerador necesario de preferencia se selecciona de nitrito, m-nitrobencensulfonato o peróxido de hidrógeno. EP-A-228 151 también describe baños fosfatantes que contienen zinc y manganeso como los cationes esenciales. El acelerador fosfatante se selecciona de nitrito, nitrato, peróxido de hidrógeno, m-nitrobenzoato o p-nitrofenol.

DE-A-43 41 041 describe un proceso para fosfatar superficies metálicas utilizando soluciones fosfatantes acuosas, acidas que contienen iones zinc, manganeso y fosfato y, como acelerador, ácido m-nitrobencensulfónico o sales solubles en agua de éste, en donde las superficies metálicas se ponen en contacto con una solución fosfatante que no contiene níquel, cobalto, cobre, nitrito ni oxo-aniones de halógeno y que contiene: 0.3 a 3 g/1 de Zn (II) 0.3 a 4 g/1 de Mn (II) 5 a 40 g/1 de iones de fosfato 0.2 a 2 g/1 de m-nitrobencensulfonato y 0.2 a 2 g/1 de iones nitrato.

Un proceso semejante esta descrito en DE-A-43 30 104, en donde 0.1 a 5 g de hidroxilamina se utilizan como el acelerador en lugar de nitrobencensulfonato.

Dependiendo de la composición de la solución utilizada para la fosfatación, el acelerador utilizado para el proceso de fosfatación, el proceso para aplicar la solución fosfatante sobre las superficies metálicas y/o también otros parámetros del procesamiento, la capa de fosfatos sobre las superficies metálicas no se sella completamente. En cambio, permanecen "poros" de tamaño mayor o menor representando un área de 0.5 a 2% de la superficie fosfatada que debe ser sellada en una operación denominada enjuague posterior ["pasivación posterior"] para no dejar puntos de ataque abiertos a las influencias de la corrosión sobre las superficies metálicas. La pasivación posterior además mejora la adhesión de una laca posteriormente aplicada.

Desde hace un tiempo se ha conocido el uso de soluciones que contengan sales de cromo para este propósito. En particular, el tratamiento posterior de las superficies utilizando soluciones conteniendo cromo (VI) substancialmente mejora la resistencia a la corrosión de los revestimientos producidos mediante fosfatación. El mejoramiento en la protección a la corrosión se debe principalmente al hecho de que una proporción del fosfato depositado sobre la superficie metálica se convierte en un metal (II) /espinela de cromo .

Una desventaja substancial del uso de soluciones que contienen sales de cromo es que estas soluciones son altamente tóxicas. Más aún, una incidencia incrementada de formación de ampollas no deseadas se observa cuando posteriormente se aplican lacas u otros materiales de revestimiento .

Muchas otra posibilidades para la post-pasivación de las superficies metálicas fosfatadas, por consiguiente, han sido propuestas, como puede ser el uso de sales de zirconio (Patente NL 71 16 498), sales de serio (EP-A-492 713), sales de aluminio polimérico (WO 92/15724), esteres del ácido oligo- o polifosfórico de inositol junto con una sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo soluble en agua de estos esteres (DE-A-24 03 022) o también fluoruros de diferentes metales (DE-A-24 28 065) .

EP-B-410 497 describe una solución para el enjuague posterior que contiene iones de Al, Zr y fluoruro, en donde la solución puede ser considerada como una mezcla de fluoruros complejos o también como una solución de hexafluorozirconato de aluminio. La cantidad total de estos tres iones es en el intervalo desde 0.1 hasta 2.0 g/1.

DE-A-21 00 497 se refiere a un proceso para la aplicación electroforética de pinturas sobre superficies que contienen hierro, en donde el objetivo que se debe lograr es la aplicación de pinturas blancas u otras pinturas de colores claros sobre superficies que contengan hierro sin decoloración. Este objetivo se logra enjuagando las superficies, que anteriormente han sido fosfatadas, utilizando soluciones que contienen cobre. Las concentraciones de cobre y entre 0.1 y 10 g/1 están propuestas para esta solución de enjuague posterior. DE-A 34 00 339 también describe una solución para enjuague posterior conteniendo cobre para superficies metálicas fosfatadas, en donde se utilizan contenidos de cobre de entre 0.01 y 10 g/1.

De los procesos antes mencionados para el enjuague posterior de las capas de fosfato, los únicos que han tenido éxito (además de las soluciones del enjuague posterior que contienen cromo) son aquellos en los que se utilizan soluciones de fluoruros complejos de titanio y/o zirconio. Las soluciones para enjuague posterior reactivas, orgánicas basadas en polivinilfenoles sustituidos con amina son adicionalmente utilizadas. Junto con un proceso fosfatante que incluye níquel, estas soluciones para enjuague posterior sin cromo satisfacen los severos requisitos de adhesión de la laca y protección a la corrosión de, por ejemplo, la industria de automóviles. No obstante, por razones de protección ambiental e higiene ocupacional, se han hecho esfuerzos para introducir procesos fosfatantes en los que el uso de compuestos de níquel y cromo puede ser omitido en todas las etapas del tratamiento. Los procesos fosfatantes sin níquel, junto con un enjuague posterior sin cromo, no cumple de manera tan confiable los requisitos de adhesión de la laca y protección a la corrosión en todos los materiales de las carrocerías que se utilizan en la industria para automóviles. Este es particularmente el caso si, después de fosfatar, post-enjuagar, sobre la superficie metálica se aplica una capa para electrorevestimiento catódicamente depositable, que por razones de higiene ocupacional y protección ambiental no contenga compuestos que contienen plomo .

DE-A-195 11 573 describe un proceso fosfatante que utiliza una solución fosfatante que no contiene nitrito ni níquel y en el cual, después de la fosfatación, el enjuague posterior se realiza utilizando una solución acuosa teniendo un pH en el intervalo de 3 a 7, que contiene 0.01 a 10 g/1 de uno o más de los siguientes cationes: iones de litio, iones de cobre y/o iones de plata. La Solicitud de la Patente Alemana DE 197 05 701.2 extiende esto a las soluciones fosfatantes bajas en níquel. Estos documentos no contienen indicación que es posible, por medio de un enjuague posterior, desplazar las desventajas que surgen del electrorevestimiento catódico, libre de plomo, después de fosfatación sin níquel.

Actualmente se hacen esfuerzos para sustituir las lacas para electrorevestimiento catódicamente depositables, tradicionales, que contienen compuestos de plomo como catalizadores para acelerar la reacción de reticulación, con lacas para electrorrevestimiento catódico con bajo contenido de plomo o sin plomo. Éstos originan adecuada protección contra la corrosión si se realiza la fosfatación utilizando una solución fosfatante que contenga más que 100 ppm de iones de níquel o más que 1 ppm de iones de cobre. No obstante, si por razones de protección ambiental e higiene ocupacional se utilizan soluciones fosfatantes que contengan menos que 100 ppm de iones de níquel o menos que 1 ppm de iones de cobre, las lacas para electrorrevestimiento catódicamente depositables, con bajo contenido de plomo o sin plomo presentan propiedades de protección a la corrosión insatisfactoria cuando menos si se omite el enjuague posterior utilizando una solución que contenga cromo después de la fosfatación.

Así pues, se requiere de una secuencia para procesamiento que comprenda la fosfación/enjuague posterior/electro-revestimiento catódico, en la cual sea posible omitir completamente el uso de compuestos de cromo y, en la cual sea posible utilizar baños de tratamiento que deben tener los contenidos más bajos posibles de níquel y plomo, si es posible, omitiendo completamente el uso de estos metales.- Al hacerlo, sin embargo, deben obtenerse propiedades de protección a la corrosión que no sean inferiores a aquellas que pueden obtenerse utilizando la solución fosfatante con alto contenido de níquel y/o la laca para el electro-revestimiento catódico conteniendo plomo.

Este objetivo se logra mediante un proceso para pretratar superficies hechas de acero, acero galvanizado y/o aluminio y/o de aleaciones, que contengan hasta cierta medida de cuando menos 50% de hierro, zinc, o aluminio, comprendiendo las etapas de proceso: (a) fosfatación formadora de capa; (b) enjuague posterior; (c) electro-revestimiento catódico; caracterizado en que: en la etapa de proceso (a) , la fosfatación se realiza utilizando una solución fosfatante acida que contenga zinc la cual tiene un pH en el intervalo desde 2.5 a 3.6, y la cual contiene: 0.3 a 3 g/1 de Zn(II) 5 a 40 g/1 de iones fosfato cuando menos uno de los siguientes aceleradores: 0.2 a 2.g/1 de iones m-nitrobencensulfonato 0.1 a 10 g/1 de hidroxilamina en forma libre o unida, 0.5 a 2 g/1 de iones m-nitrobenzoato 0.05 a 2 g/1 de p-nitrofenol 1 a 70 mg/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o unida, 0.01 a 0.2 g/1 de iones nitrito 0.05 a 4 g/1 de N-óxidos orgánicos 0.1 a 3 g/1 de nitroguanidina y no más que 50 mg/l de iones de níquel; en la etapa del proceso (b) el enjuague posterior se realiza utilizando una solución acuosa teniendo un pH en el intervalo desde 3 a 7, la cual contiene 0.001 a 10 g/1 de uno o más de los siguientes cationes: iones de litio, iones de cobre y/o iones de plata; y en a etapa de proceso (c) el revestimiento de laca se realiza utilizando una laca para electro-revestimiento catódicamente depositable que contiene no más que 0.05% en peso de plomo, con relación al contenido de los sólidos secos de la capa para el electro-revestimiento.

En lugar de relacionar el contenido máximo de plomo al contenido de sólidos secos de las capas para electro- revestimiento catódicamente depositables, es posible establecer el límite superior del contenido de plomo en el baño acuso listo para uso de la laca para electro- revestimiento catódicamente depositable. El contenido de plomo del baño de la laca debe, en consecuencia, ser no mayor que 150 mg de plomo por litro del líquido del baño. En particular, el contenido de plomo debe ser no mayor que aproximadamente 0.01% en peso, con relación al contenido de sólidos anhidros de la laca para el electro-revestimiento. Las lacas para el electro-revestimiento catódicamente depositable utilizadas para los propósitos de la presente invención son de preferencia aquellas a las que no han sido adicionados compuestos de plomo.

El término "fosfatante formadora de capa" en la etapa del proceso (a) es generalmente conocido en el área técnica pertinente. Significa que una capa de fosfato metálico cristalina, en la cual se incorporan iones metálicos divalentes de la solución fosfantante, se deposita sobre el sustrato. Cuando se realiza la fosfatación formando la capa sobre superficies que contienen hierro o zinc, los iones metálicos del metal superficial también se incorporan en la FF) capa de fosfato. Se hace una distinción entre este proceso y el denominado "fosfatación no formadora de capa". En este último proceso, la superficie metálica se trata utilizando una solución fosfatante que no contiene iones metálicos divalentes los cuales se incorporan en la capa delgada de fosfato y óxido, generalmente no cristalina, resultante.

La solución fosfatante utilizada en la etapa del proceso (a) de preferencia no contiene iones de cobre. No obstante, bajo las condiciones prácticas operantes, es posible garantizar que tales iones no se introducen en el baño fosfatante al azar. De preferencia, sin embargo, los iones de cobre no se adicionan deliberadamente al baño fosfatante, de modo que puede esperarse que la solución fosfatante no contendrá más que aproximadamente 1 mg/l de iones de cobre.

De acuerdo con la presente invención, en la etapa del 20 proceso (a) se utiliza una solución fosfatante que contiene no más que 50 mg/l de iones de níquel. No obstante, es posible omitir completamente la adición de los iones de níquel a la solución fosfatante. Esto se prefiere por razones de higiene ocupacional y protección ambiental. No 25 obstante, dado que los recipientes para la soluciones fosfatantes generalmente consisten en acero inoxidable el cual contiene níquel, es imposible garantizar que los iones • de níquel no pasan de la superficie del recipiente al baño fosfatante. Los contenidos de níquel resultantes en la solución fosfatante generalmente es por debajo de 10 mg/l. Por consiguiente, se prefiere, en la secuencia de procesamiento de acuerdo con la presente invención, utilizar una solución fosfatante que tenga el contenido de níquel más bajo posible, de preferencia una solución fosfatante sin níquel, que debe cuando menos, sin embargo, contener no más que aproximadamente 10 mg/l de iones de níquel. El contenido de níquel de preferencia es por debajo de 1 mg/l.

La solución fosfatante que se utiliza en la etapa de 15 proceso (a) de la secuencia de procesamiento de acuerdo con la presente invención de preferencia contiene uno o más de otros iones metálicos conocidos de la técnica anterior por tener una acción positiva sobre la protección a la corrosión de las capas de fosfato de zinc. En este sentido, la 20 solución fosfatante puede contener uno o más de los siguientes cationes: 0.2 a 4 g/1 de manganeso (II) 0.2 a 2.5 g/1 de magnesio(II) 25 0.2 a 2.5 g/1 de calcio(II) 0.01 a 0.5 g/1 de hierro (II) 0.2 a 1.5 g/1 de litio (I) 0.02 a 0.8 g/1 de tungsteno (VI) La presencia de manganeso y/o litio es particularmente preferida en este sentido. La presencia posible de hiero divalente depende del sistema acelerador que se describe más adelante. La presencia de hierro (II) en el intervalo de concentración establecido presupone un acelerador que no tiene acción oxidante para estos iones. La hidroxilamina es un ejemplo que puede mencionarse de tal acelerador.

En una forma similar como esta descrita en EP-A-321 059, la presencia, en la secuencia de procesamiento de acuerdo con la presente invención, de los compuestos solubles de tungsteno hexavalente en el baño fosfatante también es ventajosa con respecto a la resistencia a la corrosión y la adhesión de la laca. En el proceso de fosfatación es posible utilizar soluciones fosfatantes de acuerdo con la presente invención que contengan de 20 a 800 mg/l, de preferencia de 50 a 600 mg/l de tungsteno en la forma de tungstatos, silicotungstatos y/o borotungstatos solubles en agua. Los aniones mencionados pueden utilizarse en la forma de ácidos de éstos y/o sales solubles en agua de éstos, de preferencia sales de amonio.

En los baños fosfatantes que están propuestos como adecuados para sustratos diferentes, ha sido tradicional adicionar fluoruro libre y/o acomplejado en cantidades de hasta 2.5 g/1 de fluoruro total, hasta 800 mg/l del cual es fluoruro libre. La presencia de estas cantidades de fluoruro también es conveniente para los baños fosfatantes en el contexto de la presente invención. En ausencia de fluoruro, el contenido de aluminio del baño no debe exceder 3 mg/l. En presencia de fluoruro, gracias a la acomplej ación, es posible tolerar contenidos de Al mayores, siempre y cuando la concentración del Al no acomplejado no exceda 3 mg/l. Así pues, es conveniente utilizar baños que contengan fluoruro si las superficies que van a ser fosfatadas consisten, cuando menos en parte, en aluminio o contienen aluminio. En estos casos, es ventajoso no utilizar fluoruro acomplejado, sino más bien fluoruro libre, de preferencia en concentraciones en el intervalo desde 0.5 a 1.0 g/1.

Cuando se fosfata superficies de zinc, no es absolutamente esencial que los baños fosfatantes contengan los denominados aceleradores. No obstante, es necesario, cuando se fosfatan superficies de acero, que la solución fosfatante contenga uno o más aceleradores. Tales aceleradores son componentes tradicionales de los baños fosfatantes de zinc. Estos han sido tomados como sustancias que se unen químicamente al hidrógeno producido por el ataque del ácido decapante o desoxidante sobre la superficie metálica siendo estas mismas reducidas. Los aceleradores oxidantes también tiene el efecto de oxidar iones de hierro (II) liberados por el ataque desoxidante sobre superficies de acero al estado trivalente, de modo que pueden precipitar como fosfato de hierro (III). Los aceleradores utilizables en el baño fosfatante de la secuencia de procesamientos de acuerdo con la presente invención han sido listados en lo anterior.

Los iones de nitrato en cantidades de hasta 10 g/1 pueden adicionalmente estar presentes como co-aceleradores, los cuales pueden tener efectos favorables, en particular cuando se fosfatan superficies de acero. Sin embargo, cuando se fosfata acero galvanizado, se prefiere que la solución fosfatante contenga la menor cantidad de nitrato posible. Las concentraciones de nitrato de preferencia deben no exceder 0.5g/l, en vista de que hay un riesgo del denominado "jaspeado" en concentraciones mayores de nitrato. El manchado o jaspeado consiste en defectos blancos, tipo cráter en la capa de fosfato, que deterioran la protección a la corrosión.

El peróxido de hidrógeno es particularmente preferido como acelerador por razones de protección ambiental, mientras que la hidroxilamina es particularmente preferida como acelerador por razones técnicas en vista de que simplifica la formulación de las soluciones de relleno. Sin embargo, no es aconsejable utilizar estos dos aceleradores juntos en vista de que la hidroxilamina se descompone por el peróxido de hidrógeno. Si se utiliza peróxido de hidrógeno como acelerador en forma libre o unida, las concentraciones de 0.005 a 0.02 g/1 de peróxido de hidrógeno son particularmente preferidas. Es posible adicionar el peróxido de hidrógeno como tal a la solución fosfatante. Sin embargo, también es posible utilizar peróxido de hidrógeno en forma unida, en la "forma de compuestos que liberan peróxido de hidrógeno en el baño fosfatante por reacciones de hidrólisis. Los ejemplos de tales compuestos son persales, como perboratos, percarbonatos, peroxisulfatos o peroxidisulfatos. Otras fuentes de peróxido de hidrógeno que pueden considerarse son peróxidos iónicos como peróxidos de metales alcalinos.

La hidroxilamina puede utilizarse como la base libre, como complejos de hidroxilamina o en forma de sales de hidroxilamonio. Si se adiciona hidroxilamina libre al baño fosfatante o a un concentrado del baño fosfatante, ésta estará presente en estas soluciones en gran medida como el catión hidroxilamonio debido a la naturaleza acida de estas soluciones. Cuando se utiliza como una sal de hidroxilamonio, son particularmente convenientes los sulfates y fosfatos. En el caso de los fosfatos, se prefieren las sales acidas debido a la mejor solubilidad de éstas. La hidroxilamina o los compuestos de ésta se adicionan al baño fosfatante en cantidades tales que la concentración calculada de la hidroxilamina libre sea entre 0.1 y 10 g/1, de preferencia entre 0.2 y 6 g/1, y en particular entre 0.3 y 2 g/1. De EP-B-315 059 se sabe que el uso de hidroxilamina como el acelerador sobre superficies de hierro da origen a cristales de fosfato esféricos y/o columnares particularmente convenientes. El enjuague posterior para ser realizado en la etapa de proceso (b) es particularmente conveniente como una pasivación posterior de estas capas de fosfato.

La acción de la hidroxilamina como acelerador puede ser favorecida por el uso adicional de clorato. Esta combinación de aceleradores, que también puede utilizarse para los propósitos de la presente invención, esta descrita en la solicitud de la Patente Alemana DE-A-197 16 075.1.

Los N-óxidos orgánicos, como están descritos con mayor detalle en la Solicitud de la Patente Alemana DE-A-197 33 978.6, pueden ser considerados como aceleradores. El N-óxido de N-metilmorfolina es particularmente preferido como N-óxido orgánico. Los N-óxidos de preferencia se utilizan en combinaciones con los co-aceleradores, como pueden ser clorato, peróxido de hidrógeno, m-nitrobencensulfonato o nitroguanidina. La nitroguanidina puede utilizarse también como el único acelerador, como esta descrito, por ejemplo, en DE-A-196 34 685.

Si se seleccionan baños fosfatantes que contengan litio, las concentraciones preferidas de los iones de litio son el intervalo desde 0.4 a 1 g/1. Los baños fosfatantes particularmente preferidos en este caso son aquellos que contienen litio como el único catión monovalente. Dependiendo de la proporción deseada de los iones fosfato a los cationes divalentes y los iones de litio, puede, sin embargo, ser necesario adicionar otras sustancias básicas a los baños fosfatantes para ajustar la acidez libre deseada. En este caso, se prefiere utilizar amoniaco, de modo que los baños fosfatantes que contienen litio además puedan contener iones de amonio en un intervalo desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2 g/1. Se prefiere menos en este caso el uso de compuestos de sodio básicos, como puede ser solución de hidróxido de sodio, en vista de que la presencia de los iones de sodio en los baños fosfatantes que contienen litio deteriora las características de protección a la corrosión de las capas resultantes. En el caso de los baños fosfatantes sin litio, se prefiere ajustar la acidez libre adicionando compuestos de sodio básicos, como puede ser carbonato de sodio o hidróxido de sodio.

Resultados particularmente buenos en la protección a la corrosión se logran utilizando baños fosfatantes que contengan manganeso (II) además de zinc y opcionalmente litio. El contenido de manganeso del baño fosfatante debe ser entre 0.2 y 4 g/1, en vista de que la influencia positiva sobre el comportamiento en la corrosión no se obtiene en contenidos menores de manganeso y no se logra un efecto más positivo con contenidos mayores de manganeso. Los contenidos de entre 0.3 y 2 g/1 y, en particular, entre 0.5 y 1.5 g/1 son preferidos. El contenido de zinc del baño fosfatante de preferencia se ajusta entre 0.45 y 2 g/1. Sin embargo, como resultado de la eliminación superficial por desoxidación cuando las superficies que contienen zinc son fosfatadas, es posible el contenido de zinc real del baño operante aumentarlo hasta 3 g/1. La forma en la que los iones de zinc y manganeso se introducen en los baños fosfatantes es, en principio, inmaterial. Es en particular conveniente utilizar óxidos y/o carbonatos como la fuente de zinc y/o manganeso.

Cuando se utiliza el proceso de fosfatación sobre superficies de acero, el hierro pasa a la solución en la forma de iones de hierro (II). En el caso en que los baños fosfatantes no contengan sustancias que tengan una acción fuertemente oxidante hacia el hierro (II), el hierro divalente se convierte, principalmente como un resultado de la oxidación atmosférica, en el estado trivalente, de modo que puede precipitar como fosfato de hierro (III). El contenido de hierro (II) puede así acumularse en los baños fosfatantes que estarán directamente por encima de los contenidos de los baños que contienen un agente oxidante. Este es el caso, por ejemplo, en los baños fosfatantes que contienen hidroxilamina. En este sentido, las concentraciones de hierro (II) de hasta 50 ppm son normales, en donde valores de hasta 500 ppm pueden ocurrir brevemente durante el transcurso de la producción. Estas concentraciones de hierro (II) no son perjudiciales para el proceso de fosfatación de acuerdo con la presente invención.

La relación en peso de los iones de fosfato a los iones de zinc en los baños fosfatantes puede variar dentro de amplios límites, siempre y cuando estén dentro del intervalo entre 3.7 y 30. Una relación en peso de entre 7 y 25 es particularmente preferida. Para los propósitos de este cálculo, se supone el contenido total de fósforo del baño fosfatante que estará presente en la forma de iones fosfato P043~. En consecuencia, el cálculo de la relación en peso ignora el hecho conocido que, a los pH prevalecientes en los baños fosfatantes, que son tradicionalmente dentro del intervalo desde aproximadamente 3 a aproximadamente 3.4, solo una proporción muy pequeña del fosfato realmente esta presente en la forma de los aniones portando tres cargas negativas. En cambio se puede esperar en estos intervalos de pH que el fosfato este principalmente presente como un anión fosfato diácido portando una sola carga negativa, junto con cantidades más pequeñas de ácido fosfórico no disociado y de aniones de fosfato ácido portando dos cargas negativas.

Otros parámetros conocidos para los expertos en la técnica para controlar los baños fosfatantes son la acidez libre y los contenidos de ácido total. El método para determinar estos parámetros para los propósitos presentes esta indicado en los ejemplos. Los valores de acidez libre de entre 0 y 1.5 puntos y los valores de acidez total de entre aproximadamente 15 y aproximadamente 35 puntos están dentro del intervalo industrialmente tradicional y son convenientes para los propósitos de la presente invención.

La fosfatación puede realizarse por aspersión, inmersión o aspersión-inmersión. Los tiempos de contacto en este caso son dentro del intervalo tradicional de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 minutos. La temperatura de la solución fosfatante esta dentro del intervalo entre aproximadamente 40 y aproximadamente 60 °C. Las etapas tradicionales de la técnica anterior para limpieza y activación, de preferencia utilizando baños activadores conteniendo fosfato de titanio, deben realizarse antes de la fosfatación. 10 Un enjuague intermedio utilizando agua puede proceder entre la fosfatación de acuerdo con la etapa del proceso (a) y el enjuague posterior de acuerdo con la etapa del proceso (b) . No obstante, esto no es necesario y puede aún ser conveniente omitir este enjuague intermedio, lo cual tendría un efecto favorable sobre la protección a la corrosión en vista de que, en este caso la solución del enjuague posterior puede reaccionar con la solución fosfatante adhiriéndose todavía a la superficie fosfatada.

La solución para el enjuague posterior utilizada en la etapa de proceso (b) de preferencia tiene un pH en el intervalo desde 3.4 a 6 y una temperatura en el intervalo desde 20 a 50 °C. Las concentraciones de cationes en la solución acuosa utilizada en la etapa de proceso (b) son de preferencia dentro de los siguientes intervalos: litio (I) 0.02 a, en particular 0.2 a 1.5 g/1, cobre (II) 0.002 a 1 g/1, en particular 0.01 a 0.1 g/1 y plata (I) 0.002 a 1 g/1, en particular 0.01 a 0.1 g/1. Los iones metálicos mencionados pueden en este caso estar presentes en forma individual o como mezcla entre sí. Las soluciones para el enajuague posterior que contienen cobre (II) son particularmente preferidas.

La forma en la que se introducen los iones metálicos mencionados en la solución de enjuague posterior es en principio no trascendental, siempre y cuando se garantice que los compuestos metálicos sean solubles dentro de los intervalos de concentración establecidos de los iones metálicos. Sin embargo, los compuestos metálicos teniendo aniones conocidos para favorecer una tendencia hacia la corrosión, como cloruro, deben evitarse. Se prefiere particularmente el uso de iones metálicos como nitratos o como carboxilatos, en particular como acetatos. Los fosfatos también son convenientes, en vista de que son solubles bajo la concentración mencionada y las condiciones de pH. Lo mismo se aplica a los sulfatos.

En una modalidad particular, los iones metálicos de litio, cobre y/o plata se utilizan en las soluciones del enjuague posterior, junto con 0.1 a 1.0 g/1 de iones hexafluorotitanato y/o, particularmente de preferencia, iones hexafluoro zirconato. Se prefiere en este caso que las concentraciones de los aniones mencionados estén dentro del intervalo desde 100 hasta 500 ppm. Las fuentes de los aniones hexafluoro mencionados que pueden ser consideradas son los ácidos de éstos o las sales de éstos, que sean solubles en agua bajo la concentración mencionada y las condiciones de pH, en particular las sales de metales alcalinos y/o de amonio de éstos. Es particularmente favorable utilizar los aniones hexafluoro cuando menos en parte en la forma de ácidos de éstos y para disolver los compuestos básicos de litio, cobre y/o plata en las soluciones acidas. Los compuestos que pueden ser considerados para este propósito son, por ejemplo, los hidróxidos, óxidos o carbonatos de los metales establecidos. Este enfoque garantiza que los metales no se utilicen junto con aniones posiblemente disruptivos. El pH puede, si es necesario, ser ajustado utilizando amoniaco o carbonato de sodio.

Las soluciones del enjuague posterior además puede contener los iones de litio, cobre y/o plata, junto con iones de serio (III) y/o serio (IV), en donde la concentración total de los iones de serio es en el intervalo desde 0.01 a i g/l.

Además de los iones de litio, cobre y/o plata, la solución para el enjuague posterior también puede contener compuestos de aluminio (III) , en donde la concentración de aluminio es en el intervalo desde 0.01 a 1.0 g/1. Los compuestos de aluminio que pueden, en particular, ser considerados son, por una parte, compuestos de polialuminio como puede ser hidroxicloruro de aluminio polimérico o hidroxisulfato de aluminio polimérico (WO 92/15724), o de otro modo fluoruros complejos de aluminio/zirconio como son conocidos por ejemplo, de EP-B-410 497.

Las superficies metálicas fosfatadas en la etapa de proceso (a) pueden ponerse en contacto con una solución para enjuague posterior en la etapa de proceso (b) por aspersión, inmersión, o aspersión-inmersión, en donde el tiempo de contacto debe ser el intervalo desde 0.5 a 10 minutos, y de preferencia, es desde aproximadamente 40 a aproximadamente 120 segundos. Debido a que la planta de procesamiento es más sencilla, es preferible la aspersión de la solución para el enjuague posterior en la etapa de proceso (b) sobre la superficie metálica fosfatada en la etapa de proceso (a) .

En principio, no es necesario enjuagar la solución de tratamiento al terminar el periodo de contacto y antes del electro-revestimiento catódico subsiguiente. Para prevenir • la contaminación del baño de la laca, es preferible enjuagar la solución para el enjuague posterior de las superficies metálicas después del enjuague posterior de acuerdo con la etapa del proceso (b) , de preferencia utilizando agua deionizada o con bajo contenido de sales. Antes de la introducción a los tanques para electro-revestimiento, las superficies metálicas pretratadas de acuerdo con la presente invención pueden ser secadas. No obstante, este secado de preferencia se omite en el interés de un ciclo de producción más corto.

El electro-revestimiento catódico entonces se realiza en 15 la etapa de proceso (c) utilizando una laca para electro- revestimiento catódicamente depositable, que sea cuando menos baja en plomo, pero de preferencia sin plomo, "baja en plomo" en este caso, debe entenderse que la laca para el electro-revestimiento catódicamente depositable contiene no 20 más que 0.05% en peso de plomo, con relación al contenido de sólidos secos de la laca para el electro-revestimiento. La laca de preferencia contiene menos que 0.01% en peso de plomo, con relación al contenido de sólidos secos y, de preferencia, compuestos de plomo no adicionados a propósito. 25 Los ejemplos de estas lacas para el electro-revestimiento están a la disposición en el comercio. Los ejemplos de las que pueden mencionarse son: Cathoguard® 310 y Cathoguard® 400 de BASF, Aqua EC 3000 de Herberts y Enviroprime® de PPG.

Ejemplos La secuencia de procesamiento de acuerdo con la presente invención fue probadas en chapa de acero, como se utiliza en la construcción de automóviles. Para este fin, el siguiente procedimiento de inmersión, como es tradicional en la producción de carrocerías para vehículos, fue realizado: 1. Limpieza utilizando un limpiador alcalino (Ridoline® 1559 Henkel KGaA) , 2% de preparación en agua de la planta, 55°C, 4 minutos. 2. Enjuague utilizando agua de la planta, temperatura ambiente, 1 minuto. 3. Activación por inmersión en el agente activante conteniendo fosfato de titanio (Fixodine® C 9112 Henkel KGaA), preparación al 0.1% en agua completamente deionizada, temperatura ambiente, 1 minuto. 4. Etapa de proceso (a): fosfatación utilizando un baño fosfatante de la siguiente composición (preparada en agua completamente deionizada) : Zn¿+ 1.3 g/1 Mn2+ 0.8 g/1 H2P04" 13.8 g/1 SiF62" 0.7 g/1 Hidroxilamina 1.1 g/1 (utilizada como amina libre) Acidez libre 1.1 puntos Acidez total 24 puntos Además de los cationes mencionados, el baño fosfatante opcionalmente contenía iones de sodio o amonio para ajustar la acidez libre. Temperatura: 50 °C, tiempo: 4 minutos .

El valor del punto de acidez libre se toma como el número de ml de hidróxido de sodio 0.1 N consumidos para titular 10 ml de la solución del baño a un pH de 3.6. Del mismo modo, el valor para el punto de la acidez total indica el número de ml consumidos para obtener un pH de 8.2.

Enjuague utilizando agua de la planta, temperatura ambiente, 1 minuto. 6. Etapa de proceso (b) : enjuague posterior utilizando una solución de acuerdo con la Tabla 1, 40°C, 1 minuto. 7. Enjuague utilizando agua completamente deionizada. 8. Secado utilizando aire comprimido.

Etapa de proceso (c) : revestimiento utilizando una laca para electro-revestimiento catódico: comparación conteniendo Pb: FT 85-7042 (BASF); de acuerdo con la presente invención: sin plomo: Cathoguard 310 (BASF) .

En las soluciones para el enjuague posterior de acuerdo con la Tabla 1, se utilizó Cu como el acetato, ZrF62" como el ácido libre. Los pH fueron corregidos hacia arriba utilizando carbonato de sodio.

La prueba de protección a la corrosión fue realizada de acuerdo con la prueba 621-415 en condiciones climáticas alternas VDA. El resultado se establece en la Tabla 2 como corrimiento con rasguño (U/2: anchura media del rasguño, en mm) . La adhesión de la laca también fue probada de acuerdo con la prueba de choque de piedra VW, que da origen a un valor K. Los valores K mayores significa menor adhesión de la laca, menores valores K mejor adhesión de la laca. Los resultados también se muestran en la Tabla 2.

Tabla 1: Soluciones de enjuague posterior (en agua completamente deionizada) Tabla 2: Resultados de la protección a la corrosión.

La comparación 1 y comparación 2 (Tabla 2) muestra que la secuencia del procesamiento: fosfatación utilizando solución fosfatante sin níquel, enjuague posterior utilizando una solución para enjuague posterior sin cobre utilizada en la industria y electro-revestimiento catódico subsguiente utilizando una laca para electro-revestimiento catódicamente depositable sin plomo (Comparación 2) produce resultados de protección a la corrosión substancialmente menores que cuando se realiza el electro-revestimiento catódico utilizando una laca para electro-revestimiento catódicamente depositable conteniendo plomo (Comparación 1). El ejemplo 1 muestra que los valores de protección a la corrosión substancialmente mejores se obtienen cuando se utiliza la laca para electro-revestimiento catódico sin plomo después de enjuague posterior utilizando una solución para enjuague posterior conteniendo cobre (Solución 1). Estos valores coinciden con los que se obtienen utilizando electro-revestimiento catódico conteniendo plomo después del enjuague posterior utilizando una solución para enjuague posterior conteniendo cobre (Solución 1) (Comparación 3) . Así pues, aunque una laca para electro-revestimiento catódico sin plomo después de fosfatación sin níquel seguido por enjuague posterior sin cobre presenta distintas desventajas de protección a la corrosión en comparación con una laca para electro-revestimiento que contenga plomo, estas desventajas desaparecen si el enjuague posterior se realiza de acuerdo con la presente invención utilizando una solución que contenga cobre, después de fosfatación. El proceso de acuerdo con la presente invención, por consiguiente, permite que las etapas individuales san combinadas sin desventajas técnicas, cada una de cuyas etapas es ventajosa desde el punto de vista toxicológico y ambiental: fosfatación baja en níquel, de preferencia sin níquel y electro-revestimiento catódico bajo en plomo, de preferencia sin plomo.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para el tratamiento previo de superficies hechas de acero, acero galvanizado y/o aluminio y/o de aleaciones que consisten hasta un grado de cuando menos 50% en peso de hierro, zinc o aluminio, comprende las etapas de proceso: (a) fosfatación formadora de capa 10 (b) enjuague posterior (c) electro-revestimiento catódico se caracteriza en que: en la etapa de proceso (a) , la fosfatación se 15 realiza utilizando una solución fosfatante acida que contiene zinc la cual tiene un pH en el intervalo desde 2.5 a 3.6 y que cual contiene: 0.3 a 3 g/1 de Zn(II) 20 5 a 40 g/1 de iones de fosfato cuando menos uno de los siguientes aceleradores: 0.2 a 2 g/1 de iones m-nitrobencensulfonato 0.1 a 10 g/1 de hidroxilamina en forma libre o unida 25 0.05 a 2 g/1 de iones m-nitrobenzoato 0.05 a 2 g/1 de p-nitrofenol 1 a 70 mg/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o unida 0.01 a 0.2 g/1 de iones nitrito 0.05 a 4 g/1 de N-óxidos orgánicos 0.1 a 3 g/1 de nitroguanidina y no más que 50 mg/l de iones de níquel; 10 en la etapa del proceso (b) , el enjuague posterior se realiza utilizando una solución acuosa teniendo un pH en el intervalo desde 3 a 7, que contiene 0.001 a 10 g/1 de uno o más de los siguientes cationes : 15 iones de litio, iones de cobre y/o iones de plata; en a etapa de proceso (c) el revestimiento con laca se realiza utilizando una laca para electro- 20 revestimiento catódicamente depositable que contiene no más que 0.05% en peso de plomo, con relación al contenido de los sólidos secos de la laca para el electro-revestimiento. 25 El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde, en la etapa del proceso (a) , la fosfatación se realiza con una solución fosfatante "• que contiene no más que 1 mg/l de iones de cobre. 5 3. El proceso como se reclama en una o ambas de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde, en la etapa de proceso (a) la fosfatación se realiza utilizando una solución fosfatante que contiene no más que 10 mg/l de iones de níquel. • 10 El proceso como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, en la etapa de proceso (a) , la fosfatación se realiza utilizando una solución fosfatante que además contiene uno o 15 más de los siguiente cationes: 0.2 a 4 g/1 de manganeso (II) F 0.2 a 2.5 g/1 de magnesio(II) 0.2 a 2.5 g/1 de calcio (II) 20 0.01 a 0.5 g/1 de hierro(II) 0.2 a 1.5 g/1 de litio (I) 0.02 a 0.8 g/1 de tungsteno (VI) . El proceso como se reclama en una o más de las 25 reivindicaciones 1 a 4, en donde, en la etapa del proceso (b) , el enjuague posterior se realiza utilizando una solución acuosa que contiene 0.001 a • 10 g/1 de iones de cobre y tiene un pH en el intervalo de 3.4 a 6. El proceso como se reclama en la reivindicación 5, en donde, en la etapa de proceso (b) el enjuague posterior se realiza utilizando una solución acuosa que contiene 0.01 a 0.1 g/1 de iones de cobre. 10 El proceso como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, en la etapa de proceso (b) , . el enjuague posterior se realiza utilizando una solución acuosa que tiene una 15 temperatura de 20 a 50 °C. El proceso como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en donde, en la etapa de proceso (b) , el enjuague posterior se realiza 20 utilizando una solución acuosa que además contiene 0.1 a 1.0 g/1 de iones hexafluorotitanato y/o hexafluorozirconato . El proceso como se reclama en una o más de las 25 reivindicaciones 1 a 8, en donde, en la etapa de proceso (b) , la solución para enjuague posterior se rocía sobre la superficie metálica fosfatada en la • etapa de proceso (a) . 10, El proceso como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, en la etapa de proceso (b) , la solución para el enjuague posterior se deja actuar durante un periodo en el intervalo desde 0.5 a 10 minutos sobre la superficie metálica O 10 fosfatada en la etapa del proceso (a) . 11. El proceso como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 10, en donde no hay enjuague intermedio con agua entre la etapa de proceso (a) y 15 (b) . 12. El proceso de acuerdo con una o más de las • reivindicaciones 1 a 11, en donde, en la etapa del proceso (c) , el revestimiento se realiza utilizando 20 una laca para electro-revestimiento catódicamente depositable que contiene no más que 0.01% en peso de plomo, con relación al contenido de sólidos secos de la laca.