MXPA97007328A - Proceso de fosfatizacion con post-enjuaguemetalifero - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la fosfatización de superficies de acero, acero galvanizado y/o aluminio y/o aleaciones en las cuales al menos el 50%en peso consiste de hierro, zinc o aluminio, las superficies en cuestión se fosfatizan con una solución de fosfatizaciónácida que contiene zinc, y después se enjuagan con una solución de post-enjuague, caracterizado porque:a) una solución exenta de nitrito y níquel con un valor de pH de 2.7 a 3.6 que contiene de 0.3 a 3 g/l de Zn(II), de 5 a 40 g/l de iones fosfato y al menos uno de los siguientes aceleradores:de 0.2 a 2 g/l de iones m-nitrobencensulfonato, de 0.1 a 10 g/l de hidroxilamina en forma libre o bien enlazada, de 0.05 a 2 g/l de iones m-nitrobenzoato, de 0.05 a 2 g/l de p-nitrofenil, de 1 a 70 mg/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o enlazada se emplea para la fosfatización;y después de la fosfatización, con o sin enjuague intermedio con agua, b) la superficie fosfatada de esta manera es enjuagada con una solución acuosa con un valor de pH de 3 a 7 que contiene de 0.001 a 10 g/l de uno o varios de los siguientes cationes:iones litio, iones cobre y/o iones plata.

Description

PROCESO DE FOSFATIZACION CON POST-ENJUAGE METALÍFERO La presente invención se refiere a un proceso para fosfatizar superficies metáli as- con soluciones acidas acuosas de fosfat ización que contienen zinc. Para mejorar la protección contra la corrosión y la adherencia de la pintura, el paso de fasfat i zación es seguido por un postenjuage usando una solución que contiene iones litio, cobre y/o plata. El proceso es adecuado como pretratamiento de las superficies metálicas para la aplicación subsecuente de pintura, más espe ialmente mediante electroreves imiento. El proceso puede emplearse para el tratamiento de superficies de acero, acero galvanizado o bien aleación de acero galvanizado, aluminio, acero aluminizado o bien aleación de acero aluminizado. El objeto de fosfatizar metales es la producción sobre la superficie de los metales de revestimientos de metal y fosfato firmemente entrelazados que, por ellos mismos, incrementan la resistencia a la corrosión y, en combinación con lacas y otros revestimientos orgánicos, contribuyen a incrementar significa ivamente la adherencia de la pintura y la resistencia al corrimiento al exponerse a influencias corrosivas. Ya se conocen desde hace algún tiempo procesos de fosfatización. Procesos de fosfat ización con bajo contenido de zinc son especialmente adecuados para el pretratamiento antes de la aplicación de pintura. Las soluciones de fosfa ización empleadas en la fosf ti zac ion con bajo contenido de zinc tienen contenidos comparati amente bajos de iones zinc, por ejemplo de 0.5 a 2 g/1. Un parámetro clave en los baños de fosfat i zac n con un bajo contenido de zinc es la proporción en peso entre los iones fosfato y los iones zinc que es normalmente superior a 8 y puede tener valores de hasta 30. Se ha encontrado que los revestimientos de fosfato que mejoran significa ivamente la inhibición de la corrosión y las propiedades de adherencia de la pintura pueden obtenerse mediante el uso de otros cationes polivalentes en los baños de fosfati zación con zinc. Por ejemplo, procesos con bajo contenido de zinc con adiciones de, por ejemplo, 0.5 a 1.5 g/1 de iones manganeso y, por ejemplo, de 0.3 a 2.0 g/1 de iones niquel se emplean ampliamente en procesos de tricación para preparar las superficies metálicas para la aplicación de pintura, por ejemplo, en el caso de electrorevestimiento catódico de carrocerías de automóviles. Desafortunadamente, el contenido elevado de iones de niquel en las soluciones de fosfati zaci?n de los procesos de tricación y el contenido elevado de níquel y compuestos de níquel en los revestimientos de fosfato provocan desventajas en la medida en que el níquel y los compuestos de níquel se clasifican como trípticos desde el punto de vista del control de la contaminación y la higiene en el lugar de trabajo. Por consiguiente, procesos de fosfat i zación con bajo contenido de zinc que, sin uso de níquel, proporcionan revestimientos de fosfato comparables en cuanto a su calidad a los obtenidos mediante procesos que contienen níquel se han descrito cada vez en mayor frecuencia en los años recientes. Los aceleradores nitrito y nitrato se están enfrentado a una crítica cada vez mayor debido a la formación posible de gases nitrosos. Además, se ha encontrado que la fosfat i zación del acero galvanizado con baño de fosfato exento de níquel provoca una protección innadecuada contra la corrosión y una adherencia innadecuada de la pintura sí los baños de fosfati zación contienen cantidades relativamente grandes (superior a 0.5 g/l> de ni trato. Por ejemplo, el documento DE-A-39 20 296 describe un proceso de fosfatización exento de níquel que emplea iones magnesio además de iones zinc y manganeso. Además de 0.2 a 10 g/1 de iones nitrato, los baños de fosfatización correspondientes contienen otros agentes de oxidación, seleccionados entre nitrito, clorato o bien un agente oxidante orgánico, que actúan como aceleradores. El documento EP-A-60 716 presenta baños de fosfatización con bajo contenido de zinc que contienen zinc y manganeso co o cationes esenciales y que pueden contener níquel como constituyente opcional. El acelerador necesario se selecciona de preferencia entre nitrito, sulfonato de m-ni trobenceno, o bien peróxido de hidrógeno. El documento EP-A-228 151 describe también baños de fssfa ización que contienen zinc y manganeso como cationes esenciales. El acelerador de fosfatización se selecciona entre nitrito, nitrato, peróxido de hidrógeno, m-ni trobenzoato o bien p-nitrofenol. La Solicitud de Patente Alemana P 43 41 041.2 describe un proceso para la fosfatización de superficies metálicas con soluciones de fosfatización acidas acuosas que contienen iones zinc, manganeso y fosfato, como acelerador, ácido -nitrobencensul fónico o bien sales solubles en agua del mismo, en donde las superficies metálicas están en contacto con una' solución de fosfati zacióp exenta de aniones niquel, cobalto, cobre, nitrito y oxo de halógenos y que contiene de 0.3 a 2 g/1 de Zn(II), 0.3 a 4 g/1 de Mn(II), 5 a 40 g/1 de iones fosfato, de 0.2 a 2 g/1 de sulfanato de m-ni robenceno y de 0.2 a 2 g/1 de iones nitrato. Un proceso similar se describe en el documento DE-A-43 30 104 pero dicho proceso emplea de 0.1 a 5 g de hidro?i lamina en vez de sulfonato de nitrobenceno como acelerador. Según la composición de la solución de fosfa ización empleada, el método mediante el cual se aplica la solución de fosfatización sobre las superficies metálicas y/u otros parámetros de proceso, el revestimiento de fosfato sobre las superficies metálicas o es totalmente compacto. Al contrario, se deja con poros más o menos grandes cuya área superficial es del orden de 0.5 a 7.V. del Área superficial fosfatada y que deben cerrarse mediante lo que se conoce como "post-pasi va ión" para evitar puntos potenciona les de ataque para las influencias corrosivas sobre las superficies metálicas. Además, la post-pasivación incrementa la adherencia de una pintura aplicada subsecuentemente. Se conoce desde algún iempo que soluciones que contienen sales de cromo pueden emplearse para este propósito. Particularmente, la resistencia a la corrosión de los reves imientos producidos mediante la fosfatización se incrementa significativamente mediante el post-tratamie?to de las superficies con soluciones que contienen cromo <VI). La mejoría en cuanto a la prevención de la corrosión resulta esencialmente del hecho que el fosfato depositado sobre la superficie metálica se convierte parcialmente en un espinel de metal ( 11 ) /cromo. Una desventaja importante del uso de soluciones que contienen sales de cromo es que son altamente tóxicas. Además, es más probable que se formen burbujas no deseadas durante la aplicación subsecuente de pinturas o bien otros materiales de revestimiento. Por esta razón, se han propuesto muchas otras posibilidades para la post-pasivac i n de superficies metálicas fosfatadas, incluyendo, por ejemplo, el uso de sales de zirconio (NL-PS 71 16 498), sales de cerio (EP-A-492 713), sales de aluminio pali éricas (WO 92/15724), esteres de ácido ol igofosfórico o bien polifosfórico de inositol en combinación con un metal alcalino soluble en agua o bien una sal de metal de tierras alcalinas de estos steres (DE-A-24 03 022) o bien de fluoruro de varios metales (DE-A--24 28 065). Una solución de post-en uage que contiene iones Al, Zr y fluoruro se conoce a partir del documento EP-B-410 497. Esta solución puede considerarse como una mezcla de fluoruros complejos o aún como una solución de hexafluorozi rconato de aluminio. La cantidad total de estos tres iones se encuentran dentro de un rango de 0.1 a 2.0 g/1. El documento DE-A-21 00 497 se refiere a un proceso para la aplicación electroforé ica de colores sobre superficies que contienen hierro con el propósito de resolver el problema de aplicar un color blanco o bien otros colores claros sobre superficies que contienen hierro sin el problema de la descoloración. Este problema se resuelve mediante el enjuage de las superficies - que deben ser fosfatadas de antemano -con soluciones que contienen cobre. Se proponen concentraciones de cobre de 0.1 a 10 g/1 para esta solución de post-enjuage. El documento DE-A-34 00 339 describe también una solución de post-enjuage que contiene cobre para superficies metálicas fosfatadas, el contenido en cobre ße establece de 0.01 a 10 g/1 en la solución. El hecho que las soluciones de post-enjuage produzcan resultados diferentes en combinación con procesos de fosfa ización diferentes no se tomó en con ideración. Entre los procesos arriba indicados para el post-enjuage de revestimientos de fosfato - excepto en el caso de soluciones de past-enjuage que contienen cromo - solamente los procesos que emplean soluciones de fluoruros complejos de titanio y a zirconia han presentado éxito. Además, se emplean soluciones de post-enjuage reactivas orgánicas basadas en pol i inilfenoles sustituidos por amina. En combinación con un proceso de fosfatización que contiene níquel, estas soluciones de post-enjuage exentas de cromo cumplen los requerimientos estrictos que deben de cumplir la adherencia de la pintura así como la prevención de la corrosión, por ejemplo, en la industria automotriz. Sin embargo, debido a razones ambientales y de seguridad en el trabajo, se están realizando esfuerzos para introducir procesos de fosfatización en donde no hay necesidad de emplear compuestos de níquel o bien de cromo, en ninguno de los pasos de tratamiento. Procesos de fosfatización exentos de níquel en combinación con un past-enjuage exento de cromo na cumplen todavía de manera confiable los requerimientos de adherencia de pintura y de prevención de la corrosión en todos los materiales de la carrocería que se emplean en la industria automotriz. Por consiguiente, siguen existiendo la S necesidad de soluciones de post-enjuage que, en combinación con la fosfatización exenta de níquel y exenta de nitrito y el electrorevestimiento catódico subsecuente, cumple confiablemente los requerimientos de prevención de la corrosión y de adherencia de la pintura para varios materiales de sustrato. El problema al cual se enfoca la presente invención fue suministrar una combinación de procesos correspondiente de proceso de fosfatización optimizada en términos de protección al medio ambiente y seguridad de trabajo y un post-enjuage exento de cromo especialmente adecuado antes del electrarevestimiento ca. tód ico . De conformidad con la presente invención, este problema se resuelve por medio de un proceso para fosfatizar superficies de acero, acero galvanizado y/o aluminio y/o aleaciones de los mismos que consisten al menos en 50*í en peso de hierro, zinc o aluminio, las superficies en cuestión son fosfatadas con una solución de fosfatización acida que contiene zinc, y después enjuagadas con una solución de post-enjuage, caracterizada porqués a) una solución exenta de nitrito y de níquel con un valor de pH de 2.7 a 3.6, que contiene de 0.3 a 3 g/1 de ZN(IZ), de 5 a 40 g/1 de iones fosfato y al menos uno de los siguientes aceleradores! de 0.2 a 2 g/l de iones sulfonato de m-nitrobenceno, de 0.1 a 10 g/1 de hidroxi lamina en forma libre o bien unida, de 0.05 a 2 g/1 de iones m- ni trobenzo to, de 0.05 a 2 g/1 de p-nitrofenol, de 1 a 70 mg/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o bien unida se emplea para la fosfa ización, y, después de la fosfatización, con o sin enjuage intermedio con agua , b) la superficie fosfatada de esta manera es enjuagada con una solución acuosa que tiene un valor de pH de 3 a 7 que contiene de 0.001 a 10 g/1 de uno o varios de los siguientes cationes: iones litio, iones de cobre y/o iones de plata.

La solución de fosfatización empleada en el paso a) de la secuencia de los pasos de proceso de conformidad con la presente invención contiene de preferencia uno o varios iones de metal conocidos en la técnica anterior por su efecto positivo sobre el comportamiento anticorrosivo de los revestimientos de fosfato de zinc. La solución de foßfatización puede contener uno o varios de los siguientes cationes: de 0.2 a 4 g/1 de manganeso ( I I ) , de 0.2 a 2.5 g/1 de agneßiodl ) , de 0.2 a 2.5 g/1 de calcio(IS), de 0.01 a 0.5 g/1 de hierro(II), de 0.2 a 1.5 g/1 de litio(I), de 0.02 a 0.8 g/1 de tungsteno (VI ) , de 0.001 a 0.03 g/1 de cobre( II . La presencia de manganeso y/o litio es especialmente preferida. La posibilidad de la presencia de hierro divalente depende del sistema de acelerador descrito a continuación. La presente de hierro(II) en una concentración dentro del rango mencionado presupone un acelerador que no tiene un efecto oxidante sobre estos iones. La hidro i lamina espe ialmente se menciona como un ejemplo de tal acelerador. Los baños de fosfatiza ión se encuentran exentos de níquel y de preferencia de cobalto. Esto significa que estos elementos o bien iones no se agregan intenc ion l ente a los baños de fosfatización. En la práctica, sin embargo, no se puede impedir la penetración de tales cons i uyentes en los baños de fosfatización en huellas a través del material a tratar. Particularmente, no es siempre posible en la fosfatización de acero revestido con aleaciones de zinc/níquel evitar la introducción de iones níquel en la solución de fosfatización. Sin embargo, se espera que los baños de fosfatización tengan concentraciones de níquel bajo condiciones técnicas inferiores a 0.01 g/1 y, más particularmente, inferior a 0.0001 g/1. En una modalidad preferida, los baños de fosfatización no contienen tampoco a iones oxo de halógenos. De conformidad con lo descrito en el documento EP-A-321 059, la presencia de compuestos solubles de tungsteno hexavalente en el baño de fosfatización en la secuencia de los pasos de proceso de conformidad con la presente invención proporciona también ventajas en cuanto a la resistencia a la corrosión y la adherencia de la pintura. Se pueden emplear soluciones de fosfatización que contienen de 20 a 800 mg/l y de preferencia de 50 a 600 mg/l de tungsteno en forma de tungstatos solubles en agua, si licotungstatos y/o borotungstatos en el proceso de fosfatización de conformidad con la presente invención. Los aniones mencionados pueden emplearse en forma de sus ácidos y/o sus sales solubles en agua, de preferencia sales de amonio. El uso de Cu ( 11 > se conoce a partir del documento EP-A-459 541. En el caso de los baños de fosfatización cuyo propósito es ser adecuados para varios sustratos, se ha vuelto una práctica estándar agregar fluoruro libre y/o complejo en cantidades de hasta 2.5 g/1 de fluoruro total, incluyendo hasta 800 mg/l de fluoruro libre. La presencia de fluoruro en cantidades de este orden es también una ventaja para los baños, de fosfatización de conformidad con la presente invención. En ausencia de fluoruro, el contenido en aluminio del baño no debe rebasar 3 mg/l. En la presencia de fluoruro, contenidos de Al superiores son tolerados a través de la formación de complejos, a condición que la concentración de Al no formado en complejo no rebase 3 mg/l. Por consiguiente, es una ventaja emplear baños que contienen fluoruro si la superficie a fosfatizar consisten al menos parcialmente de aluminio o bien contienen aluminio. En casos como estos, es preferible emplear solamente fluoruro libre en vez de fluoruro en complejos, de preferencia en concentraciones de 0.5 a 1.0 g/1. Para la fosfati zacióp de superficies de zinc, los baños de fosfatización no tienen necesariamente que contener lo que se conoce como aceleradores. Para la fosf tización de superficies de acero, sin embargo, la solución de fosfatización debe contener uno o varios aceleradores. Aceleradores correspondientes son bien conocidos en la técnica anterior como componentes de baños de fosfatización de zinc. Se entienden que son sustancias que se enlazan químicamente al hidrógeno formado por el efecto corrosivo del ácido sobre la superficie metálica mediante su propia reducción. Además, los aceleradores de oxidación tienen el efecto de oxidar en los iones hierro(II) de etapa trivalente, que son liberados por el efecto corrosivo sobre las superficies de acero, de tal manera que los iones de hierra(III) puedan precipitarse como fosfato de hierra(III). Los aceleradores adecuados para su uso en el baño de fosfatización del proceso de conformidad con la presente invención se mencionaron anteriormente. Además, iones nitratos pueden estar presentes como coaceleradores en cantidades de hasta 10 g/1. Esto puede tener un efecto favorable, especialmente en la fosfatización de superficies de acero. En la fosfatización de acero galvanizado, sin embargo, la solución de fosfatización contiene de preferencia muy poco nitrato. De preferencia no se deben rebasar concentraciones de nitrato de 0.5 g/1 porque, con concentraciones de nitrato más elevadas, existe el peligro de lo que se conoce como formación de "puntos" por puntos nos referimos a defectos similares a cráteres blancos en el revestimiento de fosfato. Desde el punto de vista de la compatibilidad ecológica, el peróxido de hidrógeno es el acelerador particularmente preferido mientras que, por razones técnicas (formulación simplificada de soluciones de regeneración), la hidroxilamina es el acelerador particularmente preferido. Sin embargo, no es aconsejable emplear estos dos aceleradores juntos porque la hidroxilamina es descompuesta por el peróxido de hidrógeno. Si se emplea peróxido de hidrógeno en forma libre o bien enlazada como acelerador, las concentraciones de 0.005 a 0.02 g/1 de peróxido de hidrógeno son especialmente preferidas. Se puede agregar el peróxido de hidrógeno a la solución de fosfatización como tal. Sin embargo, se puede también emplear el peróxido de hidrógeno en forma enlazada en forma de compuestos que proporcionan peróxido de hidrógeno en el baño de fosfatización mediante reacciones de hidrólisis. Ejemplos de tales compuestos son persales, como por ejemplo perboratos, perc rbonatos, peroxosul fatos, o bien peroxodisulfatas. Peróxidos iónicos, como por ejemplo peróxidos de metales alcalinos, por ejemplo, son adecuados como fuentes adicionales de peróxido de hidrógeno. Se puede emplear la hidroxilamina en forma de la base libre, como un complejo de hidroxi lamina o bien en forma de sales de hidroxi lamonio. Si se agrega h idraxi lamina libre al baño de fosfatización o bien a un concentrado de baño de fosfatización, se encontrará presente en gran medida en forma de catión de hidroxi lamonio en vista del carácter- ácido de estas soluciones. Si se emplea la hidroxilamina en forma de una sal de hidroxi lamonio, los sulfatos y fosfatos son especialmente adecuados. En el caso de los fosfatos, las sales acidas se prefieren en virtud de su mejor solubilidad. Se agregan hidroxilamina o bien sus compuestos al baño de fosfatización en cantidades tales que la concentración calculada de hidroxilamina libre ße encuentre entre 0.1 y 10 g/li de preferencia entre 0.2 y 6 g/1 y con mayor preferencia entre 0.3 y 2 g/1. Se sabe a partir del documento EP-B 315 059 que el uso de hidroxilamina como acelerador sobre las superficies de hierro conduce a unos cristales de fosfato esféricos y/o columnares especialmente favorables. El post-enjuage a llevar a cabo en el paso b) es especialmente adecuado para la post-pasi vación de tales revestimientos de fosfato. Cuando se emplean baños de fosfatización que contienen litio, las concentraciones preferidas de iones litio ße encuentran dentro del rango de 0.4 a l g/1. Los baños de fosfatización que contienen litio como único catión monovalente son especialmente preferidos. Según la proporción requerida entre los iones fosfato y los cationes divalentes y los iones litio, sin embargo, puede ser necesario agregar otras sustancias básicas a los baños de fosfatización para establecer el contenido deseado de ácido libre. En este caso, se emplea de preferencia amoniaco de tal manera que los baños de fosfa ización que contienen litio contengan adicionalmente iones amonio en cantidades de apro imadamente 0.5 a aproximadamente 2 g/1. En este caso, el uso de compuestos de sodio básicos co o por ejemplo hidróxido de sodio, es menos preferido, debido a que la presencia de ioneß sodio en los baños de fosfatización que contienen litio afectan negativamente las propiedades de inhibición de la corrosión de los revestimientos obtenidos. En el caso de baños de fosfatización exentos de litio, el contenido en ácido libre se establece de preferencia mediante la adición de compuestos de sodio básico, como por ejemplo carbonato de sodio o bien hidróxido de sodio. Se obtienen resultados de prevención de la corrosión particularmente buenos con baños de fssfatización que contienen manganeso ( I I ) además de zinc y opcion lmente litio. El contenido en manganeso del baño de fosfatización debe encontrarse entre 0.2 y 4 g/1 porque, con contenidos menores de manganeso, el efecto positivo sobre el comportamiento contra la corrosión del revestimiento de fosfato se pierde mientras que, con contenidos más altos de manganeso, no se logra ningún efecto positivo adicional. Contenidos de 0.3 a 2 g/1, y más particularmente, contenidos de 0.5 a 1.5 g/1 son preferidos. El contenido en zinc del baño de fasfatización se ajusta de preferencia a un valor de 0.45 a 2 g/1. De preferencia, debido al efecto de corrosión de la fosfatización de superficies que contienen zinc, el contenido real de zinc del baño de trabajo puede incrementarse hasta 3 g/1. En principio, la forma en la cual se introducen los iones zinc y manganeso en los baños de fosfatización no es importante. Particularmente, se pueden emplear los óxidos y/o carbonatos como fuente de zinc y/o manganeso. Cuando el proceso de fosfatización se aplica sobre superficies de acero, el hierro pasa en solución en forma de iones hierro(II). Si los baños de fosfatización no contienen ninguna sustancia con un efecto altamente oxidante sobre el hierroUI), el ion divalente cambia al estado trivalente, de tal manera que puede precipitarse como fosfato de hierro(III), esencialmente co o resultado de oxidación con el aire. Por consiguiente, contenidos de hierro(II) muy por encima de los contenidos presentes en baños que contienen agentes de oxidación pueden acumularse en los baños de fosfatización. Esto es el caso, por ejemplo, en los baños de fosfatización que contienen hidroxilamina. En este sentido, concentraciones de hierro(II) de hasta 50 ppm son normales; valores de hasta 500 ppm pueden encontrarse brevemente en el ciclo de producción. Concentra iones de hierro(II) tan elevadas no son dañinas para el proceso de fssfatizaci?n de conformidad con la presente invención. La proporción en peso entre iones fosfato y iones zinc en los baños de fosfatizaci?n puede variar dentro de límites amplios, a condición que permanezca entre 3.7 y 30. Una proporción en peso entre 10 y 20 es especialmente preferida. El contenido total de fósforo del baño de foßfatización se considera en forma de iones fosfato P04 para este cálculo. Por consiguiente, el cálculo de la proporción no toma en consideración el hecho que, en los valores de pH de los baños de fosfatización que se encuentran normalmente dentro del rango de aproximadamente 3 a aproximadamente 3.4, solamente una parte muy pequeña del fosfato se encuentra de hecho en forma de aniones cargados de manera triplemente negativa. Al contrario, en estos valores de pH, ße puede esperar que el fosfato se encuentra presente en forma del anión dihidrogenfosfato cargado negativamente de manera unitaria, junto con cantidades relati amente pequeñas de ácido fosfórico no disociado y de aniones hidrogenfosfato cargados de manera doblemente negativa. Un experto en la materia sabe que los contenidos de ácido libre y de ácido total son parámetros adicionales para controlar los daños de fosfa ización. El método empleado para determinar estos parámetros en la presente espe ificación se describe en los ejemplos. Cantidades de ácido libre de 0 a 1.5 puntos y contenidos totales de ácido de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 puntos son norm les y adecuados para los propósi os de esta invención. La foßfatización puede llevarse a cabo mediante rociado, inmersión o bien rociado/inmersión. Los tiempos de contacto se encuentran dentro del rango habitual, es decir, entre aproximadamente 1 y apro imadamente 4 minutos. La temperatura de la solución de fosfatización se encuentra dentro del rango de aproximadamente 40 a aproximadamente 60ßC. La fosfatización tiene que estar preferida por los pasos de limpieza y activación típicamente aplicados en la técnica anterior, de preferencia empleando baños de activación que contienen fosfato de titanio. Un enjuage intermedio con agua puede llevarse a cabo entre la fosfatización en el paso a) y después del enjuage en el paso b). Sin embargo, na es necesario y pueden presentarse ventajas si se omite este enjuage intermedio, porque la solución de post-enjuage puede entonces reaccionar con la solución de fosfatización que se encuentra todavía adherida sobre la superficie fosfatada; esto tiene un efecto favorable en relación con la prevención de la corrosión.

La solución de past-enjuage empleado en el paso b) tiene de preferencia un valor de pH de 3.4 a 6 y una temperatura dentro del rango de 20 a 50*C. Las concentraciones de cationes en la solución acuosa empleada en el baso b> se encuentran de preferencia dentro de los siguientes rangos: litio(I) de 0.02 a 2 y más particularmente de 0. 2 a 1.5 g/1, cobre(II) de 0.002 a 1 g/1 y más particularmente de 0.01 a 0.1 g/1, y plata (I) de 0.002 a 1 g/1 y más particularmente de 0.01 a 0.1 g/1. Los iones metálicos mencionados pueden estar presentes individualmente o bien mezclados entre ellos. Soluciones post-enjuage que contienen cobre(II) se prefieren especialmente. En principio, la forma en la cual los iones metálicos mencionados se introducen en la solución de post-enjuage no es importante en la medida en que garantiza que los compuestos metálicos son solubles en los rangos de concentración arriba mencionados de los iones metálicos. Sin embargo, compuestos metálicos que contienen aniones que se saben que promueven la tendencia hacia la corrosión, como por ejemplo cloruro, deben evitarse. En una modalidad particularmente preferida, los iones metálicos se emplean como nitratos o bien co o carbs ilatos y, más particularmente, como acetatos. Fosfatos son también adecuados a condición que estén solubles en la concentración y las condiciones de pH seleccionadas. Lo mismo se aplica a los sulfatos. En una modalidad particular, los iones metálicos de litio, cobre y/o plata se emplean en las soluciones de post-enjuage junto con iones de hexaf luoroti tapato y/o - en una modalidad part cularmente preferida - iones hexafluorozi rconato. Las concentraciones de los aniones mencionados se encuentran de preferencia dentro del rango de 100 a 500 ppm. La fuente de los hexaf luoroaniones mencionados pueden ser sus ácidos o las sales de los mismos solubles en agua en las condiciones de conmutación y pH mencionadas, más particularmente sus sales de metal alcalino y/o amonio. En una modalidad par icularmente preferida, los hexaf luoroaniones ße emplean al menos parcialmente en forma de ßus ácidos, y compuestos básicos de litio, cobre y/o plata se disuelven en las soluciones acidas. Por ejemplo, los hidroxidos, óxidos o carbanatos de los metales mencionados son adecuados para eßte propósito. Mediante la adopción de eßte procedimiento, es posible evitar el empleo de loe etaleß junto con aniones posiblemente problemá icos. En caso necesario, se puede ajustar el valor de pH con amoniaco. Además, las soluciones de post-enjuage pueden contener los iones de litio, cobre y/o plata juntos con iones de cerio(III) y/o cerio(IV), la concentración total de iones de cerio se encuentra dentro del rango de 0.01 a 1 g/1. Además, la solución de post-enjuage puede contener compuestos de aluminio( 111 ) además de los iones de litio, cobre y/o plata, la concentración de aluminio se encuentra dentro del rango de 0.01 a 1 g/1. Compuestos de aluminio particularmente adecuados son, formulados, compuestos de pol ialuminio, como por ejemplo hidrocloruro de aluminio polimérico o bien hidrosulfato de aluminio polimérico (WO 92/15724), o bien fluoruros de aluminio/zirconio en complejos del tipo conocido, por ejemplo, a partir del documento EP-B-410 497. Las superficies metálicas fosfatadas en el paso a) pueden estar en contacto con la solución de post-enjuage en el paso b) mediante rociado, inmersión o bien rociado/inmersión, el tiempo de contacto tiene que ubicarse entre 0.5 y 10 minutos; es preferible que dicho tiempo de contacto esté dentro de un rango de 40 a 120 segundos. En virtud del equipo más sencillo requerido, se prefiere rociar la solución post-enjuage en el paso b) sobre la superficie metálica fosfatada en el paso a). En principio, la solución de tratamiento no tiene que removerse mediante enjuage después del tiempo de contacto y antes de la aplicación subsecuente de pintura. Par ejemplo, las superficies metálicas fosfatadas de conformidad con la invención en el paso a) y post-enjuagadas en el paso b) pueden ser secadas y pintadas, por ejemplo, con un revestimiento de polvo, sin enjuage adicional. Sin embargo, el proceso es diseñado particularmente como pretratamiento antes del electrorevest imiento catódico. Para evitar la contaminación del baño de pintura, se prefiere remover mediante enjuage la solución de post-enjuage de las superficies metálicas después del post-enjuage en el paso b>, de preferencia usando agua con bajo contenido en sales o bien agua desionizada. Antes de la introducción en tanques de electrorevestimiento, las superficies metálicas pretratadas de conformidad con la invención pueden ser secadas. Con el objeto de lograr un ciclo de producción más rápido, sin embargo, se omite de preferencia el paso de secado. EJEMPLOS La secuencia de los pasos de proceso de conformidad con la presente invención fue probada en placas de acero del tipo empleado en la construcción automotriz. La siguiente secuencia de pasos de proceso típicamente aplicada en el ensamblaje de carrocería fue llevado a cabo mediante inmersión: 1. Limpieza con un limpiador alcalino (Ridoline (mr) 1558, Henkel KGaA), solución al 2V, en agua de proceso, temperatura: 55ßC, 5 minutos. 2. Enjuage con agua de proceso, a temperatura ambiente, durante 1 minuto. 3. Activación con un activador líquido que contiene fosfato de titanio mediante inmersión (Fixodine ( r) L, Henkel KGaA), solución al 0.5*/. en agua desionizada, a temperatura ambiente, durante 1 minuto. 4. Paso a): fosfatización con baños de fosfatización de conformidad con la Tabla 1 (preparados en agua totalmente desionizada). Además de los cationes mencionados en la Tabla 1, los baños de fosfatización contienen opcionalmente iones sodio o amonio para establecer el contenido en ácido libre. Los baños no contenían nitrito ni aniones oxo de halógenos. Temperatura: 56ßC, tiempo: 3 minutos. El conteo de ácido libre en puntos se entiende como la cantidad de hidróxido de sodio 0.1 normal en ml que se requiere para titular 10 ml de una solución de baño a un valor de pH de 3.6. Similarmente, el conteo en puntos de ácido total indica el consumo en ml hasta un valor de pH de 8.5. 5. Opcionalmente (véase Tabla 3) se realiza un enjuage con agua de proceso, a temperatura ambiente, durante 1 minuto. 6. Paso b): post-enjuage mediante rociado con una solución de conformidad con la Tabla 2. 7. Enjuage con agua desionizada.

TABLA 1: BAflOS DE FOSFATO Y PESOS DE REVESTIMIENTO Componente Com.l Ej.l Ej. 2 Ej.3 Ej. 4 Zn(II)(g/l): 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 fosfato (g/1): 14 14 14 14 14 Lid) (g/1): - 0.5 Mn(II) (g/1): 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Ni(II) (g/1): 0.8 - - - -SiF6~(g/l): 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 F- 1 ibre (g/l ) : 0.22 .22 0.22 0.22 0.22 NH20H (g/1): 0.66 .66 — _ 0.66 ácido m-nitrobencen- - - 0.7 sul fónico (g/1 ) : valor de pH: 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 ácido libre (puntos): 1.0 1.0 1.1 1.0 1.0 ácido total (puntos): 23 23 24 23 23 peso de capa (g/m2): 2.3 2.1 2.2 1.9 2.0 TABLA 2: SOLUCIONES POST-ENJUAGE Y PARÁMETROS DE PROCESO. CONCENTRACIONES EN PPM Componente Com.v Com.w Com.x Ej.a Ej.b Ej.c Ej.d Ej.e Ej.f Li ( I ) : - - - 800 400 - 400 Cu(II): - - - - - 10 10 50 10 Ag(I): Ce (III): - 110 Ce (IV): - 320 - - Al (III): - - 200 - -TiF —: - - _ _ _ _ _ _ _ ZrF6— : 250 - 250 - pH: 4.0 4.2 3.8 4.0 4.0 3.6 3.6 3.6 3.8 Temperatura de baño CC): 40 40 40 40 35 50 30 45 40 Tiempo de tratamiento (seg.): 60 60 60 60 60 60 120 60 60 Componente Ej.g Ej.h Ej . i Ej.k Ej.l Ej. Ej.n Lid): - - - - 400 - 500 Cudl): 10 30 30 Ag ( I ) : - - - 30 30 20 Ce (II I): - - - - - - 110 Ce (IV): - - - - - - 320 Al (III): 200 - - -TiF6—: - 200 - - ZrF6—: - - 250 - - 200 pH: 3.8 3.6 3.6 3.4 3.4 3.4 4.2 Temperatura de baño CC): 40 40 40 40 40 40 40 Tiempo de tratamiento (seg.): 60 60 60 30 60 60 60 8. Secado con aire para pruebas sobre placas no pintadas, revestidas con una pintura de electrorevestimiento catódico en estado húmedo.

Se llevaron a cabo mediciones de densidad/potencial de corriente como una prueba acelerada para determinar el efecto de prevención de la corrosión de las capas. Este proceso se describe, por ejemplo, en A. Losch, J.W. Schultze, D. Speck ann: "A Net»? Electrochemical Method for the Determination of the Free Surface of Phosphate Layers", (Un Nuevo Método Electroquímico para la Determinación de la Superficie Libre de Capas de Fosfato), Appl. Surf. Sci. 52, 29-38 (1991). Para esta finalidad, las placas de prueba fosfatadas ße sujetan en forma no pintada en un sujetador de muestra de poliamina que deja libre un área superficial a estudiar de 43 cm2. Las mediciones fueron llevadaß a cabo bajo condiciones de ausencia de oxígeno (purga con nitrógeno) en un electrolito de pH 7.1 que contenia 0.32 M de H3B03, 0.026 M de Na2B407 10H20 y 0.5 M de NaN03. Un electrodo estándar de mercurio con un potencial normal EO de 0.68 voltios se empleó como electrodo de referencia. Las muestras fueron sumergidas primero en la solución de electrodo durante 5 minutos sin aplicación de ningún potencial externo. Se registraron vol tamogramas cíclicos entre -0.7 y 1.3 voltios contra el electrodo estándar de mercurio con un cambio de potencial de 20 mV/ß. Para la evaluación, se leyó la densidad de corriente a un potencial de -0.3 voltios, en base al electrodo de mercurio estándar. Densidades de corriente negativas en un potencial de -0.3 voltios muestran una reducción de los consti uyentes del revestimiento. Densidades de corrientes altas indican un efecto de barrera limitado mientras que densidades bajas de corriente indican un buen efecto de barrera de los revestimientos de fosfato contra corrientes corrosivas.

TABLA 3: RESULTADOS Y MEDICIONES DE DENSIDAD DE CORRIENTE (MA/CM2) A UN POTENCIAL DE -0.3v Baño de fosfatización Con enjuage intermed io con agua post-enjuage del grifo Com.1 Ej .1 Ej.2 Ej.3 Ej.4 Cs . v 0 25 28 30 15 Com.w 0 24 30 35 21 Com. ? 0 18 25 22 16 Ninguno 5 28 35 42 20 Ej .a - *? 8 5 10 Ej.b - 0 4 <^> 0 Ej .c - 10 12 13 4 Ej.d - 0 0 3 0 Ej.e - 0 0 0 0 Ej.f - 0 0 0 0 Ej.g - 0 3 2 0 Ej .h - 0 0 0 0 Ej . i - 0 0 0 0 Ej.k — 3 0 5 4 Ej.l - 0 0 0 5 E j .m - 0 0 0 0 E j .n - 0 0 0 3 Baño de fosfatización S Siin enjuage intermedio con agua post-enjuage del grifo Ca .1 Ej. l Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Com. v 5 30 35 38 21 Cam . w Com. x Ninguno E j .a 0 0 Ej.b Ej .c 0 5 3 0 Ej .d 0 0 0 0 Ej .e 0 0 0 0 Ej.f Ej.g 0 O Ej.h Ej . i Ej.k O O O Ej.l Ej . Ej .n s pesos de revestimiento fueron determinados mediante el pesaje de las placas fosfatadas, disolviendo el revestimiento de fosfato en 0.5'/. en peso de una solución de ácido crómico y mediante un nuevo pesaje. En las soluciones de post-enjuage de conformidad con la Tabla 2, se empleó Li como carbonato, Cu como acetato y Ag como sulfato, TiF6— y ZrF6— como ácidos libres. Se empleó Ce(III) como nitrato, Ce (IV) como sulfato y Al (III) como hidrocloruro de polialuminio con la composición aproximada A1(0H)2.5C1. Los valores de pH fueron corregidos hacia abajo con ácido fosfórico y hacia arriba con una solución de amoniaco. Para las pruebas de prevención de la corrosión, placas de prueba de acero (St 1405) y de acero electrogalvani zado fueron fosfatadas por inmersión con una solución de fosfatización con los siguientes parámetros de baño en la secuencia general de los pasos de proceso arriba descritos: Zn 1.2 g/l Mn 1.0 g/1 04 1 .6 g/1 sulfato de hidroxilamonio 1.8 g/1 SiF6- 0.8 g/1 ácido libre: 0.7 puntos ácido total: 23.0 puntos temperatura del baño: 50ßC tiempo de tratamiento: 3 minutos Después de un enjuage intermedio con agua del grifo durante 1 minuto a una temperatura de 40ßC, las placas de prueba fueron sumergidas en la siguiente solución de post-enjuage en agua desionizada (Tabla 4). Las placas fueron después enjuagadas con agua desionizada, secadas y pintadas.

TABLA 4: SOLUCIONES DE POST-ENJUAGE Co .y Ej.p Ej.q E .r Ej.s ZrF — (ppm) 225 - - 225 225 Cu++ (ppm) - 10 50 10 50 pH 4.0 3.6 3.6 3.6 3.6 La pintura de electrorevestimiento catódico FT 85-7042 gris producida por BASF fue empleada para la aplicación de pintura. Se llevó a cabo la prueba de prevención de corrosión por medio de la prueba "VDA-Wechsel l im test" (Prueba de Alternancia Climática VDA) 621-415. El corrimiento de la pintura en la línea de calificación se muestra como el resultado de la prueba en la Tabla 5.

Además, ße llevó a cabo una prueba de adherencia de pintura mediante el "VW Steinschlagtest" (Prueba de rebabeo VW) que fue evaluado de conformidad con el valor K. Valores K más altos indican una adherencia de la pintura relati amente baja mientras que valores K bajos indican una mejor adherencia de la pintura. Los resultados aparecen también en la Tabla 5.

Además, se llevó a cabo una prueba de alteración por exposición a la intemperie en medio externo de conformidad con VDE 621-414. Para este propósito, se aplicó un acabado de pintura total (VW blanco) sobre las placas de prueba electrorevestidas. Después de 6 meses en el exterior, se obtuvieron los siguientes valores de corrimiento de pintura (la mitad de la anchura de la estría) (Tabla 6).

TABLA 5: VALORES DE PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN Y CARACTERÍSTICAS DE ADHERENCIA DE PINTURA Solución de Corrimiento de Valor K post-enjuage Pintura ( m) acero acero acero acero 9<alvanizado gal vanizado Agua desionizada 1.8 4 -5 7 - 8 9 Com. 4 1.3 3 - 4 6 8 Ej. p 1.2 6 Ej. q 1.0 2.5 - 3.5 6 8 Ej. r 1.2 2.1 - 3 6 8 Ej. s 1.1 6 TABLA 6: CORRIMIENTO DE PINTURA (U/2, MM) DESPUÉS DE SOMETIMIENTO A LA INTEMPERIE EN MEDIO EXTERNO Solución de post-enjuage acero acero galvanizado agua des ionizada 1.8 0.1 Com. 4 1.2 0.1 Ej . p 1.2 0.1 Ej . q 0.9 0.1 E j . r 1.3 Ej . s 1.0 0.1

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la fosfatización de superficies de acero, acero galvanizado y/o aluminio y/o aleaciones en las cuales al menos el 50*/. en peso consiste de hierro, zinc o aluminio, las superficies en cuestión se fosfatizan con una solución de fasfat izaci?n acida que contiene zinc, y después se enjuagan con una solución de post-enjuage, caracterizado porque: a) una solución exenta de nitrito y níquel con un valor de pH de 2.7 a 3.6 que contiene de 0.3 a 3 g/1 de ZndI), de 5 a 40 g/1 de iones fosfato y al menos uno de los siguientes aceleradores: de 0.2 a 2 g/1 de iones m- nitrobencensul fona o, de 0.1 a 10 g/l de hidroxilamina en forma libre o bien enlazada, de 0.05 a 2 g/1 de iones m-nitrobenzoats, de 0.05 a 2 g/1 de p-nitrofenol, de 1 a 70 mg/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o enlazada se emplea para la fosfatización; y, después de la fosfatización, con o sin enjuage intermedio con agua, b) la superficie fosfatada de esta manera es enjuagada con una solución acuosa con un valor de pH de 3 a 7 que contiene de 0.001 a 10 g/1 de uno o varios de los siguientes cationes: iones litio, iones cobre y/o iones plata. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de fosfatización empleada en el paso a) contiene adicionalmente uno o varios de los siguientes cationes: de 0.2 a 4 g/1 de manganeso ( 11 ) , de 0.2 a 2.5 g/1 de magnesio( 11 ) , de 0.2 a
2. 2.5 g/1 de calcio(II), de 0.01 a 0.5 g/1 de hierro(II), de 0.2 a 1.5 g/1 de litiod), de 0.02 a 0.8 g/1 de tungsteno(VI ) , de 0.001 a 0.03 g/1 de cobre(II).
3. 3. Un proceso de conformidad con lo reivindicado en una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la solución de fosfatización empleada en el paso a) contiene adicionalmente hasta 2.5 g/1 de fluoruro total, incluyendo hasta 0.8 g/1 de fluoruro libre.
4. 4. Un proceso de conformidad con lo reivindicado en una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la solución de post-enjuage empleada en el paso b) tiene un valor de pH de 3.4 a 6.
5. 5. Un proceso de conformidad con lo reivindicado en una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la solución de post-enjuage empleada en el paso b) tiene una temperatura de 20 a 50'C.
6. 6. Un proceso de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la solución de post-enjuage empleada en el paso b) contiene los iones metálicos en los ßiguienteß rangos de cantidades: litiod) de 0.02 a 2 g/1 y/o cobre(II) de 0.002 a 1 g/1 y/o plata(I) de 0.002 a 1 g/1.
7. 7. Un procesa de conformidad con lo reivindicado en una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución de post-enjuage empleada en el paso b) contiene adicionalmente de 100 a 500 mg/l de iones hexafluoro i anato y/o hexaf luorozi rconato.
8. 8. Un proceso de conformidad con lo reivindicado en una o varias de las rei indicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución de post-enjuage empleada en el paso b) contiene adicionalmente de 0.01 a 1 g/1 de ioneß cerio(III) y/o ceriodV).
9. 9. Un proceso de conformidad con lo reivindicado en una o varias de las rei indicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución de post-enjuage empleada en el paso b) contiene adicionalmepte alu inioí 111 ) en una cantidad de 0.01 a 1 g/1.
10. 10. Un proceso de conformidad con lo reivindicado en una o varias de las rei indicacioneß 1 a 9, caracterizado porque la solución de post-enjuage empleada en el paso b) se rocía sobre la superficie metálica fosfatada en el paso a).
11. 11. Un proceso de conformidad con lo reivindicado en una o variaß de las reivindicacioneß 1 a 10, caracterizado porque la ßolución de post-enjuage empleada en el paso b) se deja actuar sobre la superficie de metal fosfatada durante un período de tiempo de 0.5 a 10 minutos.
12. 12. Un proceso de conformidad con lo reivindicado en una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque no se lleva a cabo ningún enjuage intermedio entre los pasos a) y b) . •*•<