CZ2001409A3

CZ2001409A3 - Způsob předběžné úpravy povrchů

Info

Publication number: CZ2001409A3
Application number: CZ2001409A
Authority: CZ
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Bernd Dr. Schenzle; Peter Dr. Kuhm; Winfried Dr. Wichelhaus; Helmut Dr. Endres
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1998-08-01
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2001-08-15
Also published as: EP1114202A1; BR9912841A; CA2339234A1; WO2000008231A1; JP2004500479A; KR20010072179A; AU5371499A; US6447662B1; DE19834796A1; PL345590A1; SK1552001A3; TR200100243T2; CN1311827A

Description

Způsob předběžné úpravy povrchů

Oblast techniky

Vynález se týká části sledu operací tak jak jsou, zejména při stavbě vozidel, běžné při tvorbě vrstev povlaků na kovových površích: fosfátování, následný oplach a katodické máčecí elektrolakování. Vynález řeší problém, spočívající v tom, že na olovo chudé nebo bezolovnaté katodicky vylučitelné máčecí elektrolaky vykazují na vrstvě fosfátů, která byla vyrobena pomocí na nikl chudého fosfátovacího roztoku, často podstatně horší vlastnosti co do ochrany proti korozi a co do přilnavosti laku než buď olovo obsahující katodicky vylučitelné máčecí elektrolaky nebo bezolovnaté katodicky vylučitelné máčecí elektrolaky na vrstvě fosfátů, která byla vyrobena pomocí na nikl bohatého fosfátovacího roztoku. Tento způsob je použitelný k úpravě povrchů z oceli, pozinkované nebo slitinami pozinkované oceli, hliníku, pohliníkované nebo slitinami pohliníkované oceli.

Dosavadní stav techniky

Fosfátováním kovů se sleduje cíl vyrobit na povrchu kovu s ním pevně srostlé vrstvy kovových fosfátů, které již samy o sobě zlepšují odolnost proti korozi a ve spojení s laky a jinými organickými povlaky přispívají k podstatnému zvýšení přilnavosti laků a odolnosti vůči poškození pomalým pronikáním při korozním zatížení. Takové způsoby fosfátování jsou již dlouhou dobu známy. Pro předběžnou úpravu před lakováním jsou zejména vhodné fosfátovací postupy s nízkým obsahem zinku, u nichž fosfátovací roztoky vykazují relativně nepatrné obsahy iontů zinku od 0,3 do 3 g/1 a zejména 0,5 až 2 g/1.

Ukázalo se, že současným použitím jiných vícemocných kationtů v zinečnatých fosfátovacích lázních je možno vytvořit vrstvy fosfátů s výrazně zlepšenými vlastnostmi co do antikorozní ochrany a adhezních vlastností laku. Široké upotřebení nalézají ku příkladu nízkózinečnaté postupy s přídavkem např. 0,5 až 1,5 g/1 iontů manganu a např. 0,3 až 2,0 g/1 iontů niklu jako tzv. trojkationtové způsoby úpravy kovových povrchů pro lakování, ku příkladu pro máčecí elektrolakování automobilových karoserií. V této souvislosti odkazujeme ku příkladu na EP-B106 459anaBP-B-228 151.

• · · ·

Vysoký obsah iontů niklu ve fosfátovacích roztocích trojkationtových způsobů a niklu a sloučenin niklu ve vzniklých vrstvách fosfátů přináší však nevýhody v tom smyslu, že nikl a sloučeniny niklu jsou z hlediska ochrany životního prostředí a hygieny pracoviště považovány za kritické. V poslední době jsou tedy ve stále větší míře popisovány nízkozínečnaté fosfátovací postupy, které vedou bez současného použití niklu ke kvalitativně stejně vysoce hodnotným vrstvám fosfátů jako postupy nikl používající.

Tak popisuje ku příkladu DE-A-39 20 286 fosfátovací postup, který upouští od použití niklu a vedle iontů zinku a manganu používá ionty hořčíku. Zde popisované fosfátovací lázně obsahují vedle 0,2 až 10 g/1 dusičnanových iontů další, jako urychlovače působící oxidační činidla, např. některý dusitan, chlorečnan nebo některé organické oxidační činidlo. V EP-A-60 716 se zveřejňují nízkozínečnaté fosfátovací lázně, které jako stěžejní kationty obsahují zinek a mangan a které mohou jako volitelnou složku obsahovat nikl. Jako nezbytný urychlovač se s výhodou volí dusitan, m-nitrobenzensulfonan nebo peroxid vodíku. I v EP-A-228 151 jsou popisovány fosfátovací lázně, které jako stěžejní kationy obsahují zinek a mangan. Jako urychlovač fosfátování se volí některý dusitan, dusičnan, peroxid vodíku, m-nitrobenzoan nebo p-nitrofenol.

DE-A-43 41 041 popisuje postup fosfátování kovových povrchů vodnými, kyselými fosfátovacími roztoky, které obsahují ionty zinečnaté, manganaté a fosfátové a jako urychlovač m-nitrobenzensulfonovou kyselinu nebo její ve vodě rozpustné soli, přičemž se kovové povrchy uvedou do styku s fosfátovacím roztokem, který neobsahuje žádný nikl, kobalt, měď, dusitan a oxo-anionty a který obsahuje

0,3 až 2 g/1 Zn(II),

0,3 až 4 g/1 Mn(II), až 40 g/1 fosfátových iontů,

0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzensulfonanu a

0,2 až 2 g/1 dusičnanových iontů.

Podobný postup je popisován v DE-A-43 30 104, přičemž se jako urychlovač místo nitrobenzensulfonanu použije 0,1 až 5 g hydroxylaminu.

V závislosti na složení roztoku, použitého pro fosfátování, na pro postup fosfátování použitém urychlovači, na způsobu nanesení fosfátovacího roztoku na kovový povrch a/nebo i na dalších • · · · · · · ·· • · · · · φ φ • φφφφ φ φ parametrech použitého postupu není vrstva fosfátů na povrchu kovu zcela uzavřená. Spíše tam zůstávají více či méně velké „póry“, jejichž plocha se řádově pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2 % fosfátované plochy a které je nutno v průběhu tak zvaného následného oplachu („následné pasivace“) uzavřít, aby se korozi způsobujícím vlivům, působícím na povrchy kovů, neponechal žádný bod k jejich působení. Následná pasivace zlepšuje dále i přilnavost později nanášeného laku.

Již dlouhou dobu je známo používat pro tyto účely roztoky, obsahující soli chrómu. Následnou úpravou povrchů roztoky, obsahujícími chrom(VI), lze výrazně zlepšit zejména antikorozní odolnost fosfátováním vyrobených povlaků. Zlepšení antikorozní ochrany je v prvé řadě výsledkem toho, že část fosfátu, vyloučeného na povrchu kovů, se přemění na spinel typu „dvojmocný kov-chrom“.

Podstatná nevýhoda použití roztoků, obsahujících solí chrómu, spočívá v tom, že roztoky tohoto typu jsou silně jedovaté. Navíc je při pozdějším použití laků a jiných na povrch nanášených povlakových materiálů v zesílené míře pozorována nežádoucí tvorba bublin.

Proto byly navrženy četné další možnosti následné pasivace fosfátovaných kovových povrchů, jako např. použití solí zirkonu (NL-PS 71 16 498), solí ceru (EP-A-492 713), polymerních solí hliníku (WO 92/15724), esterů oligomemích nebo polyfosforečných kyselin inositu ve spojení s některou ve vodě rozpustnou solí alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin těchto esterů (DE-A-24 03 022) nebo též fluoridů různých kovů (DE-A-24 28 065).

Z EP-B-410 497 je znám roztok pro následný oplach, který obsahuje ionty Al, Zr a ionty fluoridové, přičemž roztok je možno považovat za směs komplexních fluoridů nebo i za roztok hexafluorozirkoničitanu hlinitého. Celkové množství těchto tří iontů se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 2 g/1.

DE-A-21 00 497 se týká způsobu elektroforetického nanášení barev na železo obsahující povrchy, přičemž má být řešena úloha, nanést na povrch, obsahující železo, bílé nebo jiné světle barvy, aniž by došlo k jejich zabarvení. Tento úkol se řeší tím, že se povrchy, které mohou být předem fosfátovány, opláchnou měď obsahujícími roztoky. Přitom se pro tento následný oplach navrhují koncentrace mědi mezi 0,1 a 10 g/1. DE-A-34 00 339 popisuje rovněž měď obsahující ····· ·♦ · ·· · ·· · *·· ···· • · · · 9 · » »t • · · · ······· ·· • · · · · · 9· • · · · · · · · · · · * roztok pro následný oplach, který je použitelný pro fosfátované kovové povrchy, přičemž se pracuje s obsahy mědi mezi 0,01 a 10 g/1.

Z postupů pro následný oplach vrstev fosfátů, uvedených v předchozím textu, se - mimo roztoků pro následný oplach, obsahujících chrom- prosadily pouze takové postupy, při nichž se pracuje s roztoky komplexních fluoridů titanu a/nebo zirkonu. Vedle toho se pro následný oplach používají reaktivní organické roztoky na bázi aminy substituovaných polyvinylfenolů. Ve spojení s nikl obsahujícími fosfátovacími postupy splňují tyto chrómu prosté roztoky pro následný oplach vysoké nároky, které jsou ku příkladu v automobilovém průmyslu kladeny na přilnavost laků a na antikorozní ochranu. Kvůli ochraně prostředí a bezpečnosti práce existuje však snaha zavádět fosfátovací postupy, u nichž je možno se ve všech stupních úpravy vzdát použití sloučenin niklu, jakož i chrómu. Niklu prosté fosfátovací postupy, spojené s chrómu prostým následným oplachem, nesplňují v současné době ještě u všech materiálů, používaných v automobilovém průmyslu při výrobě karoserií, spolehlivě požadavky co do přilnavosti laků a antikorozní ochrany. To platí zejména tehdy, když se po fosfátování a následném oplachu na kovový povrch nanáší katodicky vylučitelný máčecí elektrolak, který kvůli hygieně pracoviště a ochraně životního prostředí neobsahuje žádné sloučeniny, obsahující olovo.

DE-A-195 11 573 popisuje postup fosfátování pomocí fosfátovacího roztoku, který neobsahuje dusitan a nikl a u něhož se po fosfátování provede následný oplach vodným roztokem s hodnotou pH v oblasti od 3 do 7, který obsahuje 0,001 až 10 g/1 jednoho nebo více z následujících kationtů: ionty lithia, ionty mědi a/nebo ionty stříbra. Německá patentová přihláška DE 197 05 701.2 rozšiřuje tento postup na fosfátovací roztoky, chudé co do obsahu niklu. Tyto dokumenty neobsahují žádnou zmínku o tom, že následným oplachem je možno odstranit nevýhody, které sebou přináší olova prosté katodické máčecí elektrolakování po niklu prostém fosfátování.

V současnosti je možno pozorovat snahu nahradit běžné katodicky vylučitelné máčecí elektrolaky, které obsahují jako katalyzátor, urychlující reakci zesítění, olovo obsahující sloučeniny, na olovo chudými nebo bezolovnatými katodicky vylučitelnými máčecími elektrolaky. Ty vedou k uspokojivé antikorozní ochraně, když k fosfátování dojde pomocí fosfátovacího roztoku, která obsahuje buď více než 100 ppm iontů niklu nebo více než 1 ppm iontů mědi. Použijí-li se však kvůli ochraně životného prostředí nebo z důvodu hygieny pracoviště fosfátovací roztoky, které obsahují méně než 100 ppm iontů niklu nebo méně než 1 ····· ·· · ·· · • · · « · · ···· • · · ♦ · · ··· • · · · ······· · · ·· ··· ··· ···· ·· · ·· ··· ppm iontů mědi, vykazují na olovo chudé nebo olova prosté katodicky vylučitelné máčecí elektrolaky neuspokojivé vlastnosti co do antikorozní ochrany při nejmenším tehdy, když se po fosfátování upustí od následného oplachu některým chrom obsahujícím roztokem.

Existuje tedy poptávka po sledu operací „fosfátování-následný oplach-katodické máčecí lakování“, u kterého by mělo být možno se úplně vzdát použití chrom obsahujících sloučenin a u kterého se pracuje s úpravárenskými lázněmi, které by měly být co možno chudé na nikl a olovo a které by se podle možností mohly zcela obejít bez použití těchto kovů. Přitom by se však mělo dosahovat antikorozních vlastností, které by nezaostávaly za těmi, kterých lze docílit při použití fosfátovacího roztoku s vysokým obsahem niklu a/nebo olovo obsahujícího katodického máčecího elektrolaku.

Podstata vynálezu

Tento úkol se řeší způsobem předběžné úpravy povrchů z oceli, pozinkované oceli a/nebo hliníku nebo ze slitin, které se skládají z alespoň 50 hmotn. % železa, zinku nebo hliníku, který v sobě zahrnuje následující procesní kroky

a) vrstvu vytvářející fosfátovám,

b) následný oplach,

c) katodické máčecí elektrolakování, vyznačující se tím, že se v procesním kroku a) provede fosfátování pomocí zinek obsahujícího kyselého fosfátovacího roztoku, který vykazuje hodnotu pH v rozmezí od 2,5 do 3,6 a který obsahuje

0,3 až 3 g/1 Zn(II), až 40 g/1 fosfátových iontů, alespoň jeden z dále uvedených urychlovačů

0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzensulfonanových iontů,

0,1 až 10 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě,

0,05 až 2 g/1 m-nitrobenzoanových iontů,

0,05 až 2 g/1 p-nitrofenolu, až 70 mg/1 peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě,

0,01 až 0,2 g/1 dusitanových iontů,

0,05 až 4 g/1 organických N-oxidů,

0,1 až 3 g/1 nitroguanidinu a ne více než 50 mg/1 iontů niklu, v procesním kroku b) se provede následný oplach vodným roztokem s hodnotu pH v rozmezí od do 7, který obsahuje 0,001 až 10 g/1 jednoho nebo více z následujících kationtů: ionty lithia, ionty mědi a/nebo ionty stříbra, a v procesním kroku c) se provede lakování pomocí katodicky vylučitelného máčecího elektrolaku, který neobsahuje více než 0,05 hmotn, % olova, vztaženo na sušinu máčecího elektrolaku. Místo toho, že se maximální obsah olova vztahuje na sušinu katodicky vylučitelného máčecího elektrolaku, je možno udat horní hranici obsahu olova v k použití připravené vodní lázni katodicky vylučitelného máčecího elektrolaku. Obsah olova lázně máčecího laku by tudíž neměl ležet nad asi 150 mg olova na litr kapaliny lázně. Obsah olova by neměl být zejména vyšší než asi 0,01 hmotn. % , vztaženo na sušinu máčecího elektrolaku. S výhodou se v rámci předloženého vynálezu používají katodicky vylučitelné máčecí elektrolaky, do nichž nebyly přidány žádné olovo obsahující sloučeniny.

Pojem „vrstvu vytvářející fosfátování“, použitý pro procesní krok a), je v oblasti techniky, které se tento vynález týká, obecně znám. Tento pojem znamená, že se na substrátu vyloučí krystalinická vrstva kovového fosfátu, do které se ukládají dvoumocné ionty kovů z fosfátovacího roztoku. Při vrstvu vytvářejícím fosfátování povrchů, obsahujících železo nebo zinek, se do vrstvy fosfátů společně ukládají i ionty kovů, pocházející z kovového povrchu. Od shora popsaného děje je třeba rozlišovat tzv. „vrstvu nevytvářející fosfátování“. Při něm se povrch kovů upravuje některým fosfátovacím roztokem, který neobsahuje žádné ionty dvoj mocných kovů, které se ukládají do tvořící se tenké, zpravidla nekrystalinické vrstvy fosfátů a oxidů.

V procesním kroku a) použitý fosfátovací roztok neobsahuje s výhodou žádné ionty mědi.

V praktickém provozu však není možno vyloučit, že se tyto ionty nedostanou do fosfátovací lázně náhodou. S výhodou se však do fosfátovací lázně nepřidávají žádné ionty mědi úmyslně, takže je možno očekávat, že fosfátovací roztok neobsahuje více než asi 1 mg/1 iontů mědi.

Podle tohoto vynálezu se v procesním kroku a) používá některý fosfátovací roztok, který neobsahuje více než 50 mg/1 iontů niklu. Přidání iontů niklu do fosfátovacího roztoku je však • 0 00 · ·· · tt • ♦ · 0 0 0·· • 0 · · · · ·· • · 00 000000«0

0 · 0 0 ·0 y 0000 0 0 0«· možno se i zcela vzdát. Tomu je z důvodů hygieny pracoviště a z pohledu ochrany životního prostředí dávána přednost. Poněvadž nádrže na fosfátovací roztoky jsou však zpravidla vyrobeny z ušlechtilé oceli, obsahující nikl, nelze vyloučit, že do fosfátovací lázně proniknou ionty niklu z povrchu nádoby. Obsahy niklu fosfátovacích roztoku, které se tímto způsobem ustaví, se zpravidla pohybují pod 10 mg/1. Podle toho je v sledu operací podle tohoto vynálezu dávána přednost tomu, aby se pracovalo s co možná na nikl chudými, s výhodou niklu prostými fosfátovacími roztoky, které však při nejmenším neobsahují více než asi 10 mg/1 iontů niklu. S výhodou leží koncentrace niklu pod 1 mg/1.

Fosfátovací roztok, používaný v procesním kroku a) sledu operací podle tohoto vynálezu obsahuje přednostně jeden nebo více dalších kovových iontů, jejich kladný účinek na antikorozní ochranu vrstev fosfátu zinečnatého je dle stavu techniky znám. Přitom může fosfátovací roztok obsahovat jeden nebo více následujících kationtů:

0,2 až 4 g/1 manganu(II),

0,2 až 2,5 g/1 hořčíku(II),

0,2 až 2,5 g/1 vápníku(II),

0,01 až 0,5 g/1 železa(II),

0,2 až 1,5 g/1 lithia(I),

0,02 až 0,8 wolframu(VI).

Zvláštní přednost je přitom dávána přítomnosti manganu a/nebo lithia. Možnost přítomnosti dvojmocného železa závisí na v dalším textu popisovaném systému urychlovačů. Přítomnost železa(II) v uvedeném rozmezí koncentrací předpokládá přítomnost urychlovače, který nepůsobí vůči těmto iontům oxidačně. V této souvislosti je třeba se zejména zmínit na příklad o hydroxylaminu.

Stejně jak je to popisováno v EP-A-321 059 přináší v sledu procesů podle tohoto vynálezu i přítomnost rozpustných sloučenin šestimocného wolframu v fosfátovací lázni jisté výhody co do odolnosti vůči korozi a co do přilnavosti laku. V fosfátovacích postupech podle tohoto vynálezu mohou nalézt použití fosfátovací roztoky, které obsahují 20 až 800 mg/1, s výhodou 50 až 600_ml/g wolframu ve formě ve vodě rozpustných wolframanů, wolframatokřemičitanů a/nebo wolframatoboritanů. V těchto případech je možno uvedené anionty použít ve formě jejich kyselin a/nebo jejich ve vodě rozpustných solí, s výhodou solí amonných.

• · • ·

U fosfátovacích lázní, které mají být vhodné pro rozdílné substráty, se stalo běžným přidávat volný a/nebo komplexně vázaný fluorid v celkových množstvích až do 2,5 g/1 fluoridů, z toho až do 800 mg/1 volného fluoridu. Přítomnost takových množství fluoridu je výhodná i pro fosfátovací lázně, používané v rámci tohoto vynálezu. Při nepřítomnost fluoridu nemá obsah hliníku v lázni překročit 3 mg/1. V přítomnosti fluoridu se v důsledku tvorby komplexů tolerují vyšší obsahy hliníku, pokud koncentrace komplex netvořícího hliníku nepřekročí 3 mg/1. Použití lázní, obsahujících fluorid, je tedy výhodné tehdy, když se povrchy, určené k fosfátování, alespoň částečně skládají z hliníku nebo když hliník obsahují. V těchto případech je vhodné nepoužívat žádný komplexně vázaný, ale pouze volný fluorid, s výhodou v koncentracích v rozmezí od 0,5 do 1,0 g/1.

Pro fosfátování zinkových povrchů však není nezbytně nutné, aby fosfátovací lázně obsahovaly tak zvané urychlovače. Pro fosfátování ocelových povrchů je však nutné, aby fosfátovací roztok obsahoval jeden nebo více urychlovačů. Takové urychlovače jsou dle stavu techniky běžně známé jako složky lázní pro fosfátování zinku. Pod tímto pojmem se rozumějí látky, které chemicky vážou vodík, vznikající atakem mořidlové kyseliny na povrch kovu, tím, že jsou samy o sobě redukovány. Oxidačně působící urychlovače mají dále i ten účinek, že v důsledku ataku mořidla na ocelové povrchy oxidují uvolněné ionty Fe(II) na ionty trojmocné, takže ty mohou vypadávat jako fosfát trojmocného železa (Fe(III)). Urychlovače, použitelné ve fosfátovací lázeň ve sledu operací podle tohoto vynálezu, byly uvedeny v předchozím textu

Jako tzv. kourychlovače mohou být dodatečně přítomny dusičnanové ionty v množstvích až do 10_g/l, což se může vhodným způsobem projevit zejména při fosfátování ocelových povrchů. Při fosfátování pozinkované oceli je však třeba dávat přednost tomu, aby fosfátovací roztok obsahoval co možná málo dusičnanů. S výhodou by se neměly překročit koncentrace dusičnanů 0,5 g/1, jelikož při vyšších koncentracích dusičnanů existuje nebezpečí tvorby tzv. „oček“. Tímto pojmem se rozumí ve vrstvě fosfátů se objevující bílé, kráterům podobné poruchy povrchu.

Z důvodů snášenlivosti s životním prostředím je u dodatečně dávkovaných roztoků jako urychlovači zvláštní přednost dávána peroxidu vodíku, z technických důvodů, kvůli možnosti jednoduššího formulování, pak hydroxylaminu. Společné použití obou těchto urychlovačů však není možno doporučit, neboť hydroxylamin je peroxidem vodíku rozkládán. Použije-li se jako urychlovač peroxid vodíku ve volné nebo vázané formě, pak je zvláštní přednost dávána koncentracím od 0,005 do 0,02 g/1 peroxidu vodíku. Přitom je možno peroxid vodíku přidávat do ···· ·· · ·· · • · · · · · · · · · * · · ♦ · · · · · • · · · ····'·· · ·

9·· · 0 · ··· ···· ·· · ·· ··· fosfátovacího roztoku jako takový. Je však rovněž možné peroxid vodíku přidávat ve vázané formě s využitím sloučenin, které hydrolytickými reakcemi, probíhajícími ve fosfátovací lázni, poskytnou peroxid vodíku. Příklady takových sloučenin jsou peroxosoli, jako peroxoboritany, peroxouhličitany, peroxosulfáty nebo peroxodisulfáty. Jako další zdroje peroxidu vodíku přicházejí v úvahu iontové peroxidy jako ku příkladu peroxidy alkalických kovů.

Hydroxylamin je možno použít buď jako volnou bázi, jako hydroxylamoniový komplex nebo ve formě amonných solí hydroxylaminu. Přidá-li se volný hydroxylamin do fosfátovací lázně nebo do koncentrátu fosfátovací lázně, bude se tato látka důsledku kyselé povahy těchto roztoků převážně vyskytovat jako hydroxylamoniový kationt. Při použití ve formě soli hydroxylaminu jsou zvláště vhodné sulfáty, jakož i fosfáty. V případě fosfátuje v důsledku lepší rozpustnosti dávána přednost solím kyselým. Hydroxylamin nebo jeho sloučeniny se do fosfátovací lázně přidávají v takových množstvích, aby vypočtená koncentrace ležela mezi 0,1 a 10 g/1, s výhodou mezi 0,2 a 6 g/1, a zejména mezi 0,3 a 2 g/1. Z EP-B-315 059 je známo, že použití hydroxylaminu jako urychlovače vede na železných površích k obzvláště vhodným kulovitým a/nebo sloupcovitým krystalům fosfátů. Následný oplach, který je třeba provést v procesním kroku b), je obzvláště vhodný jako následná pasivace takových fosfátových vrstev.

Účinek hydroxylaminu jako urychlovače je možno podpořit dodatečným použitím chlorečnanu. Tato kombinace urychlovačů, kterou je možno použít rovněž v rámci kombinace postupů podle tohoto vynálezu, je popsána v německé patentové přihlášce DE-A-197 16 075.1.

Jako urychlovače přicházejí dále v úvahu i organické N-oxidy tak jak jsou blíže popsány v německé patentové přihlášce DE-A-197 33 976.6. Jako organickému oxidu je zvláštní přednost dávána N-methylmorfolin-N-oxidu. N-oxidy se s výhodou používají v kombinaci s kourychlovači, jako ku příkladu s chlornany, peroxidem vodíku, m-nitrobenzensulfonanem nebo nitroguanidinem. Nitroguanidin je možno použít i jako jediný urychlovač tak jak je to ku příkladu popsáno v DE-A-196 34 685.

Zvolí-li se fosfátovací lázně, obsahující lithium, pak se upřednostňované koncentrace lithných iontů pohybují v rozmezí od 0,4 do 1 g/1. Přitom je třeba zejména dát přednost fosfátovacím lázním, které obsahují lithium jako jediný jednomocný kation. Podle požadovaného poměru fosfátových iontů k dvojmocným kationtům a iontům lithia může však být nutné, za účelem nastavení požadovaného obsahu volné kyseliny, přidávat do fosfátovacích lázní další basické • · · · ·♦ · látky .V tomto případě se s výhodou používá čpavek, takže fosfátovací lázně, obsahující lithium, mohou dodatečně obsahovat amoniové ionty v rozmezí od asi 0,5 do asi 2 g/1. Použití basických sloučenin sodíku, jako ku příkladu louhu sodného, je v tomto případě dávána menší přednost, neboť přítomnost sodíkových iontů ve fosfátovacích lázních, obsahujících lithium, zhoršuje antikorozní vlastnosti získávaných vrstev. U fosfátovacích lázní, neobsahujících lithium, se obsah volné kyseliny nastavuje s výhodou přídavkem basických sloučenin sodíku jako uhličitanu sodného nebo hydroxidu sodného.

Obzvláště dobré výsledky co do antikorozní ochrany lze získat pomocí fosfátovacích lázní, které obsahují vedle zinku a případně lithia i dvojmocný mangan Mn(II). Obsah manganu ve fosfátovací lázně by měl ležet mezi 0,2 a 4 g/1, neboť při nižších obsazích manganu není již jeho kladný vliv na korozní vlastnosti fosfátových vrstev zaručen a při vyšších obsazích manganu k dalšímu kladnému působení nedochází. Přednost je dávána obsahům mezi 0,3 a 2 g/1 a zejména mezi 0,5 a 1,5 g/1. Obsah zinku se ve fosfátovací lázni s výhodou nastavuje na hodnoty mezi 0,45 a 2 g/1. V důsledku mořidlem způsobovaného úbytku rozpouštěním je však při fosfátování povrchů, obsahujících zinek, možné, že skutečný obsah zinku v provozované lázni vzroste až na 3 g/1. Forma, v jaké se zinečnaté a manganaté ionty přidají do fosfátovacích lázní, není v podstatě důležitá. Jako zdroj zinku a manganu se zvláště nabízí použití jejich kysličníků a/nebo uhličitanů.

Při použití způsobu fosfátování na ocelové povrchy přechází železo do roztoku ve formě iontů dvojmocného železa Fe(II). V případě, že fosfátovací lázně neobsahují žádné látky, které na Fe(II) působí silně oxidačním způsobem, přechází dvojmocné železo především v důsledku oxidace vzduchen do trojmocné formy, takže železo může vypadnout jako fosfát železitý. Touto cestou se mohou ve fosfátovacích lázních vytvořit obsahy dvojmocného železa Fe(II), které leží významně nad obsahy, které jsou obsaženy v lázních, které obsahují oxidační činidla. Tomu je tak ku příkladu v případě fosfátovacích lázní, které obsahují hydroxylamin. V tomto smyslu jsou koncentrace Fe(II) až do 50 ppm normální, přičemž se v průběhu výroby mohou objevit i hodnoty až do 500 ppm. Tyto koncentrace dvojmocného železa Fe(II) nejsou pro fosfátovací postup podle tohoto vynálezu škodlivé.

Poměr hmotností fosfátových iontů k iontům zinku může ve fosfátovacích lázních kolísat v širokých mezích, pokud leží v rozmezí mezi 3,7 a 30. Zvláštní přednost je dávána poměru hmotností mezi 7 a 25. Při tomto výpočtu se vychází z celkového obsahu fosforu, přítomného ve • · · · · · ·φ • · · · ···· · · ·· • · · · · ·· ♦ · ·· · ·· ··· fosfátovací lázni, vyjádřeného ve formě fosfátových iontů PO4³·. Podle toho se při výpočtu množstevního poměru nepřihlíží k známé skutečnosti, že při hodnotách pH fosfátovacích lázní, které se obvykle pohybují v rozmezí od asi 3 do asi 3,4, se jen velmi malá část fosfátů skutečně vyskytuje ve formě trojnásobně záporně nabitých aniontů. Při těchto hodnotách pH je třeba naopak očekávat, že fosfát bude přednostně přítomen jako jednoduše záporně nabitý dihydrogenfosfátový anion, společně s nepatrnými množstvími nedisociované kyseliny fosforečné a dvojnásobně záporně nabitými hydrogenfosfátovými anionty.

Jako další parametry, vhodné pro řízení fosfátovacích láni, jsou odborníkovi známy obsahy volné kyseliny a obsahy celkové kyseliny. Metoda určování těchto parametrů, používaná v tomto patentovém spisu, je uvedena v části „Příklady provedení vynálezu“. Hodnoty volné kyseliny mezi 0 a 1,5 body a celkové kyseliny mezi asi 15 a asi 30 body leží v technicky běžném rozmezí a jsou v rámci tohoto vynálezu považovány za vyhovující.

K fosfátování může docházet stříkáním, máčením a postřikovým máčením. Doby působení přitom leží v běžném rozmezí mezi asi 1 a 4 minutami. Teplota fosfátovacího roztoku leží v rozmezí mezi asi 40 a asi 60 °C. Před fosfátováním je třeba provést obvyklé operace čištění a aktivace, odpovídající stavu techniky, a to s výhodou pomocí aktivačních lázní, obsahujících fosfát(y) titanu.

Mezi fosfátováním podle procesního kroku a) a následným oplachem podle procesního kroku b) může dojít k mezioplachu vodou. To však není potřebné a výhodu může přinést dokonce i to se takového mezioplachu vzdát, neboť pak může dojít k reakci roztoku, použitého pro následný oplach, s fosfátovacím roztokem, který ještě ulpívá na fosfátovaném povrchu, která se příznivě projeví co do antikorozní ochrany.

Roztok pro následný oplach, používaný v procesním kroku b), vykazuje s výhodou hodnotu pH v rozmezí od 3,4 do 6 a teplotu v rozmezí od 20 do 50 °C. Koncentrace kationtů ve vodném roztoku, používaném v procesním kroku b), leží s výhodou v následujících rozmezích: lithium(I) 0,02 až 2 g/1, zejména 0,2 až 1,5 g/1, měď(II) 0,002 až 1 g/1, zejména 0,01 až 0,1 g/1 a stříbro(I) 0,002 až 1 g/1, zejména 0,01 až 0,1 g/1. Ionty uvedených kovů se přitom mohou vyskytovat buď jednotlivě nebo ve vzájemné směsi. Zvláštní přednost je dávána roztokům pro následný oplach, obsahujícím měď(II).

♦ ···

Forma, v jaké se uvedené ionty kovů přidají do roztoku pro následný oplach, není v postatě důležitá tak dlouho, dokud je zajištěno, že sloučeniny kovů jsou v uvedených rozmezích koncentrací kovových iontů rozpustné. Je však účelné vyhýbat se sloučeninám kovů s anionty, o nichž je ze zkušenosti známo, že podporují sklon ke korozi, jako jsou ku příkladu chloridy. Zvláštní přednost je dávána tomu, když se ionty kovů používají jako dusičnany nebo jako karboxyláty zejména pak jako octany. Vhodné jsou i fosfáty, pokud jsou za zvolených koncentračních podmínek a při zvolených hodnotách pH rozpustné. Totéž platí pro sulfáty.

V jedné ze zvláštních forem provedení se používají ionty kovů lithia, mědi a/nebo stříbra v roztocích pro následný oplach společně s 0,1 až 1 g/1 iontů hexafluorotitaničitanu a/nebo - se zvláštní výhodou - iontů hexafluorozirkoničitanu. Přitom je dávána přednost tomu, když koncentrace uvedených aniontů leží v rozmezí od 100 do 500 ppm. Jako zdroj uvedených hexafluoroaniontů přicházej í v úvahu j ejich kyseliny nebo jejich soli, které j sou v uvedených koncentračních podmínkách a za uvedených hodnot pH rozpustné ve vodě, zejména jejich soli alkalických kovů a/nebo soli amonné . Obzvláště vhodné je použít hexafluoroanionty alespoň částečně ve formě jejich kyselin a v těchto kyselých roztocích rozpustit basické sloučeniny lithia, mědi a/nebo stříbra. Pro tento způsob přicházejí ku příkladu v úvahu hydroxidy, kysličníky nebo uhličitany uvedených kovů. Tímto způsobem je možno se vyhnout použití kovů společně s případně rušivými anionty. Hodnotu pH je možno, v případě potřeby, nastavit čpavkem nebo uhličitanem sodným.

Roztoky pro následný oplach mohou dále obsahovat ionty lithia, mědi a/nebo stříbra spolu s ionty ceru(III) a/nebo ceru(IV), přičemž celková koncentrace iontů ceru leží v rozmezí od 0,01 do 1 g/1.

Roztok po následný oplach může dále vedle iontů lithia, mědi a/nebo stříbra obsahovat i' sloučeniny trojmocného hliníku Al(III), přičemž koncentrace hliníku leží v rozmezí od 0,01 do l_g/l. Jako sloučeniny hliníku přicházejí přitom zejména v úvahu na jedné straně polysloučeniny hliníku jako ku příkladu polymerni hydroxychlorid hliníku nebo polymerni hydroxysulfát hliníku (WO 92/15724), nebo komplexní fluoridy hliníku a zirkonu tak jak jsou známy ku příkladu z EP-B-410 497.

Kovové povrchy, fosfátované v procesním kroku a), mohou být v procesním kroku b) uvedeny do styku s roztokem pro následný oplach stříkáním, máčením nebo postřikovým máčením, ···· ·· · ·· * · · · · · · · • · · ♦ · · · · · ·· · · · ···· · · · ·

-« λ toto to to · to · · ··· · ·· · ·· ··« přičemž doby působení leží v rozmezí od 0,5 do 10 minut a s výhodou obnášejí asi 40 až asi 120 sekund. Kvůli jednodušší technice zařízení je třeba dát přednost tomu, roztok pro následný oplach v procesním kroku b) na kovový povrch, fosfátovaný v procesním kroku a), nastříkávat.

Spláchnutí úpravárenských roztoků po skončení doby působení a před následujícím katodickým máčecím elektrolakováním není v podstatě nutné. Aby se zabránilo znečištění lakovací lázně, je třeba přitom dát přednost tomu, po následném oplachu podle procesního kroku b) roztok pro následný oplach z kovových povrchů spláchnout, s výhodou na soli chudou nebo odsolenou vodou. Před uložením do nádrže pro máčecí elektroíakování je možno kovové povrchy, předem upravené podle tohoto vynálezu, vysušit. V zájmu urychlení výrobního cyklu však s výhodou k takovému vysušení nedochází.

V dílčím kroku c) dojde nyní ke katodickému máčecímu elektroíakování pomocí katodicky vylučitelného máčecího elektrolaku, který je přinejmenším chudý na olovo, s výhodou však prostý olova. Po pojmem „chudý na olovo“ se v této souvislosti rozumí, že katodicky vylučitelný máčecí elektrolak neobsahuje více než 0,05 hmotn. % olova, vztaženo na sušinu máčecího elektrolaku. S výhodou obsahuje lak méně než 0,01 hmotn. % olova, vztaženo na sušinu a s výhodou žádné záměrně přidávané sloučeniny olova. Příklady takových máčecích elektrolaků jsou komerčně dostupné. Jako příklad jmenujme: Cathoguard® 310 a Cathoguard® 400 firmy BASF, Aqua EC 3000 firmy Herberts a Enviroprime® firmy PPG.

4

4 4 ·· 4

4 • · · ···· · « « · • · · · · · ·· · ·· ·· ·

1. Příklady provedení vynálezu

Sled operací podle tohoto vynálezu byl prověřen na ocelových plechách tak jak nacházejí své použití při stavbě automobilů. V této souvislosti byla v rámci máčecího procesu realizována řada operací, běžných při výrobě karoserií:

1. Čištění zásaditým čistícím prostředkem (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), násada 2 % v užitkové vodě, 55 °C, 4 minuty.

2. Oplach užitkovou vodou, teplota místnosti, 1 minuta.

3. Aktivace máčením v aktivačním prostředku, obsahujícím fosfát titanu (Fixodine® C 9112, Henkel KGaA), násada 0,1 % ve zcela odsolené vodě, teplota místnosti, 1 minuta.

4. Procesní krok a): Fosfátování pomocí fosfátovací lázně následujícího složení: (násada ve zcela odsolené vodě)

h₂po₄'

SiF₆ ²·

Hydroxylamin

Volná kyselina

Celková kyseliny

1,3 g/1

0,8 g/1

13,8 g/1

0,7 g/1

1,1 g/1 (použit jako volný amin)

1,1 bodů bodů

Vedle uvedených kationtů obsahovala fosfátovací lázeň za účelem nastavení obsahu volné kyseliny případně sodné a amonné ionty. Teplota: 50 °C, doba: 5 minut.

Pod pojmem „počet bodů volné kyseliny“ se rozumí v mililitrech vyjádřená spotřeba 0,1 normálního louhu sodného, potřebná k tomu, aby se 10 ml roztoku lázně ztitrovalo na hodnotu pH = 3,6. Analogickým způsobem udává „počet bodů celkové kyseliny“ v mililitrech vyjádřenou spotřebu na titraci až do hodnoty pH = 8,2.

5. Oplach užitkovou vodou, teplota místnosti, 1 minuta.

• ΦΦΦ

6. Procesní krok b): Následný oplach roztokem podle Tabulky 1,40 °C, 1 minuta.

7. Oplach zcela odsolenou vodou.

8. Ofukování tlakovým vzduchem do vysušení.

9. Procesní krok c): Vytvoření povlaku pomocí katodického máčecího elektrolaku:

srovnávací lak: s obsahem olova: FT 85-7042 (BASF);

lak podle tohoto vynálezu: bez obsahu olova: Cathoguard 310 (BASF).

U roztoků pro následný oplach podle Tabulky 1 byla měď použita jako octan, ZrFó²'jako volná kyselina. Hodnoty pH byly směrem nahoru korigovány uhličitanem sodným.

Zkouška antikorozní ochrany byla proveden testem v měnícím se klimatu podle VDA 621-415 (VDA-Wechselklimatest). Jako výsledek je v Tabulce 2 uváděno pronikání pod lak na vrypu (U/2: poloviční šířka vrypu, v mm). Dodatečně byla provedena i zkouška přilnavosti laku podle testu VW „Kamenem způsobený ráz“ (VW Steinschlagtest), která byla hodnocena pomocí tzv. K-hodnoty. Vyšší hodnoty veličiny K odpovídají horší, nízké hodnoty K lepší přilnavosti laku. Výsledky jsou rovněž obsaženy v Tabulce 2.

Tabulka 1: Roztoky pro následný oplach (ve zcela odsolené vodě)

	Roztok 1 (podle tohoto vynálezu)	Roztok 2 (srovnávací)
Zr (jako ZrFe²”)	100 ppm	100 ppm
Cu	50	-
PH	4,1	4,1

• ···

Tabulka 2: Výsledky antikorozní ochrany

Číslo	Procesní krokb)	Olovo obsahující KTL (FT 85-7042)	Olovo neobsahující KTL (Cathoguard 310
U/2	Hodnota K	U/2	Hodnota K
Srovnání 1	Roztok 2	1,2	7-8
Srovnání 2	Roztok 2			1,9	9-10
Srovnání 3	Roztok 1	1.0	6-7
Příklad 1	Roztok 1			1,0	6-7

Srovnání 1 a Srovnání 2 (Tabulka 2) ukazují, že sled procesů: fosfátování pomocí niklu prostého fosfátovacího roztoku, následný oplach v praxi používaným mědi prostým roztokem pro následný oplach a navazující katodické máčecí eketrolakování (KTL) pomocí olovo neobsahujícího katodicky vylučitelného máčecího elektrolaku (Srovnání 2) vede k podstatně horším výsledkům co do antikorozní ochrany než je tomu u katodického máčecího elektrolakování s olovo obsahujícím katodicky vylučitelným máčecím elektrolakem (Srovnání 1). Příklad 1 ukazuje, že při použití olovo neobsahujícího máčecího elektrolaku po následném oplachu měď obsahujícím roztokem pro následný oplach (Roztok 1) se získají podstatně lepší hodnoty antikorozní ochrany. Tyto hodnoty odpovídají těm hodnotám, které se získávají pomocí olovo obsahujícího katodického máčecího elektrolakování po následném oplachu měď obsahujícím roztokem pro následný oplach (Roztok 1) a (Srovnání 3). Zatímco tedy olovo neobsahující katodicky máčecí elektrolak po niklu prostém fosfátování, následovaném mědi prostým následným oplachem, vykazuje co do antikorozní ochrany jasné výhody oproti olovo obsahujícímu máčecímu elektrolaku, tyto výhody mizí, když se podle tohoto vynálezu po fosfátování provede následný oplach měď obsahujícím roztokem. Způsob podle tohoto vynálezu podle toho tedy dovoluje bez technické újmy vzájemně kombinovat v daném případě toxikologicky a ekologicky výhodné jednotlivé kroky: na nikl chudé, zejména niklu prosté fosfátování a na olovo chudé, zejména olova prosté katodické máčecí elektrolakování.

Zastupuje:

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob předběžné úpravy povrchů z oceli, pozinkované oceli a/nebo hliníku nebo ze slitin, které se skládají z alespoň 50 hmotn. % železa, zinku nebo hliníku, zahrnující v sobě následující procesní kroky

a) vrstvu vytvářející fosfátování,

b) následný oplach,

c) katodické máčecí elektrolakování, vyznačující se tím, že se v procesním kroku a) provede fosfátování pomocí zinek obsahujícího kyselého fosfátovacího roztoku, který vykazuje hodnotu pH v rozmezí od 2,5 do 3,6 a který obsahuje 0,3 až 3 g/1 Zn(II),

5 až 40 g/1 fosfátových iontů, alespoň jeden z dále uvedených urychlovačů

0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzensulfonanových iontů,

0,1 až 10 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě,

0,05 až 2 g/1 m-nitrobenzoanových iontů,

0,05 až 2 g/1 p-nitrofenolu,

1 až 70 mg/1 peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě,

0,01 až 0,2 g/1 dusitanových iontů,

0,05 až 4 g/1 organických N-oxidů,

0,1 až 3 g/1 nitroguanidinu a ne více než 50 mg/1 iontů niklu, se v procesním kroku b) provede následný oplach vodným roztokem, který obsahuje 0,001 až 10 g/1 iontů mědi a který vykazuje hodnotu pH v rozmezí od 3,4 do 6 a v procesním kroku c) se provede lakování pomocí katodicky vylučitelného máčecího elektrolaku, který neobsahuje více než 0,05 hmotn, % olova, vztaženo na sušinu máčecího elektrolaku.

·· ··· w · 4 4··«· • · · · * ·· » e · · · · 4 ·«<· « « · ·

IQ · 4 4 4 4 · 44

AO 444 4 ·· t f« ·«·
2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že se v procesním kroku a) fosfátování provádí fosfátovacím roztokem, který neobsahuje více než 1 mg/1 iontů mědi.
3. Způsob podle jednoho nebo obou nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se v procesním kroku a) fosfátování provádí fosfátovacím roztokem, který neobsahuje více než 10 mg/1 iontů niklu.
4. Způsob podle jednoho nebo více nároků laž3,vyznačující se tím, že se v procesním kroku a) fosfátování provádí fosfátovacím roztokem, který dodatečně obsahuje jeden nebo více následujících kationtů:

0,2 až 4 g/1 manganu(II),

0,2 až 2,5 g/1 hořčíku(II),

0,2 až 2,5 g/1 vápníku(II),

0,01 až 0,5 g/1 železa(II),

0,2 až 1,5 g/1 lithia(I),

0,02 až 0,8 wolframu(VI).
5. Způsob podle jednoho nebo více nároků laž 4, vyznačující se tím, že se v procesním kroku b) následný oplach provádí vodným roztokem, který obsahuje 0,01 až 0,1 g/1 iontů mědi.
6. Způsob podle jednoho nebo více nároků laž 5, vyznačující se tím, že se v procesním kroku b) následný oplach provádí vodným roztokem, který vykazuje teplotu v rozmezí od 20 do 50 °C.
7. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se v procesním kroku b) následný oplach provádí vodným roztokem, který dodatečně obsahuje 0,1 až 1 g/1 hexafluorotitaničitých a/nebo hexafluorozirkoničitých iontů.
8. Způsob podle jednoho nebo více nároků laž 7, vyznačující se tím, že se roztok pro následný oplach během procesního kroku b) nastříká na kovový povrch, fosfátovaný v procesním kroku a).

·· 4 ♦ · · • · • •o • · · ···· <í · ·9
9 9 9 9 99 ·· · 9999 9

9. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se tím, že se roztok pro následný oplach během procesního kroku b) nechá na kovový povrch, fosfátovaný v procesním kroku a), působit po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 minut.
10. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že mezi procesními a) a b) kroky nedochází k žádnému mezioplachu vodou.
11. Způsob podle jednoho nebo více nároků lažlO, vyznačující se tím, že se v procesním kroku c) provede lakování pomocí katodicky vylučitelného máčecího elektrolaku, který neobsahuje více než 0,01 hmotn. % olova, vztaženo na sušinu elektrolaku.