KR101043076B1 - 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 형성용 조성물 및이를 이용한 인산염 처리방법 - Google Patents

아연계 전기도금강판의 인산염 피막 형성용 조성물 및이를 이용한 인산염 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 형성용 조성물 및 이를 이용한 인산염 처리방법에 관한 것으로, 인산염처리 용액의 조성을 최적화함으로써 환경규제대상인 크롬을 실링하는 종래의 인산염 처리와는 달리 별도의 설비 증설 없이도 기존의 장치에서 인산염 처리 가능하며 크롬 실링을 생략하여 환경친화적일 뿐 아니라, 아연계 전기도금강판의 내식성을 향상시킬 수 있는 아연계 전기도금강판의 인산염 처리방법을 제공한다.
크롬 실링, 인산염 처리, 전산도, 유리산도, 아연계 전기도금강판

Description

아연계 전기도금강판의 인산염 피막 형성용 조성물 및 이를 이용한 인산염 처리방법{COMPOSITION FOR FORMING PHOSPHATE FILM OF ELECTRO-GALVANIZED STEEL SHEETS AND PHOSPHATE TREATMENT METHOD USING THE SAME}
도 1은 기존 크롬실링한 인산염 처리 강판(비교예 11)과 본 발명의 인산염 처리 강판(실시예 16)의 염수분무시험 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
[기술분야]
본 발명은 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 형성용 조성물 및 이를 이용한 인산염 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도장용 하지강판 및 가전기기의 내외판 등에 사용되는 아연계 전기도금강판의 내식성이 우수하고 크롬 실링(Cr sealing)을 생략하여 환경친화적인 인산염처리 용액 조성물 및 이를 이용한 인산염 처리방법에 관한 것이다.
[종래기술]
통상, 인산염 피막의 용도는 자동차 도장하지용, 아연도금 강판의 내식성 향상 및 도장성 확보용, 칼라강판 도장하지용 등 여러 가지이며 각 용도별로 요구되 는 특성이 상이하다. 이와 같은 용도로 사용되는 인산염 피막의 품질은 인산염처리 용액의 조성 및 인산염 처리조건, 표면조정 및 크롬실링 등과 같은 인산염처리 전후처리 등에 의해 결정된다. 이는 아연계 도금강판의 인산염처리시 인산염 피막 결정의 핵생성 및 성장에 영향을 미치게 되고 그 결과 인산염 결정의 피막품질에 큰 영향을 미치게되기 때문이다.
이와 같은 인산아연피막은 반응 초기에 화성 처리액으로부터 강판 표면의 캐소드부위에 석출된 후 이것의 결정화와 성장을 통하여 수많은 결정으로 이루어진 인산염 피막으로 된다. 결정석출초기에는 결정성장이 불충분하기 때문에 3축 방향으로의 성장속도에 차이가 없어 원형으로 된다. 결정이 성장함에 따라 3축 방향의 결정성장속도의 명확한 차이에 의하여 장방형 박판상의 결정으로 되고, 이 장방형 박판상의 결정은 강판 표면에 불규칙한 방향 및 경사를 갖고 성장함으로써 인산아연 피막이 된다. 피막결정은 인산아연 피막 화성처리조건에 따라 3축 방향의 결정성장속도가 달라 결정 피막을 관찰하면 대단히 복잡한 형상을 나타내며 인산아연피막의 품질을 결정한다. 통상 인산염 피막의 결정립이 치밀하고 작은 경우에는 내식성이 우수한 반면에, 인산염 피막의 결정립이 조대하고 불규칙할 경우에는 내식성이 떨어지는 경향이 있다.
통상의 인산염처리 용액은 Zn2+, Ni2+, H2PO4 -1 , F- 등의 이온으로 구성되는 pH=2.8 전후의 산성용액이다. 인산염처리 용액은 금속과 접촉하면 다음 식 1-5에서와 같이 계면에서 산화, 환원반응과 석출반응이 연속적으로 일어나면서 인산염 피막이 생성된다.
(Anode 반응)
Zn → Zn2+ + 2e ---------- (1)
(Cathode 반응)
2H+ + 2e → H2 ↑ ---------- (2)
Ni2+ + 2e → Ni ↓ ---------- (3)
(침전반응)
3Zn(H2PO4)2 → Zn3(PO4)2 ↓ + 4H 3PO4 ---------- (4)
3Ni(H2PO4)2 → Ni3(PO4)2 ↓ + 4H 3PO4 ---------- (5)
즉, 아연계 전기도금강판이 인산염처리 용액에 접하면 분극현상이 일어나 애노드 부에서는 아연이 용해되며 전자를 남기게 되고[(1)식], 캐소드 부에서는 이 전자가 수소 이온, 니켈 이온을 환원시켜서 수소가스가 발생되며 니켈은 치환 도금된다[(2),(3)식]. 이때 수소 이온의 감소는 pH의 상승을 초래하여 제1인산아연과 제1인산니켈의 침전을 일으키며, 이 침전은 즉시 Zn3(PO4)2와 Ni 3(PO4)2로 분해된다[(4),(5)식]. 여기서 인산피막성분은 Ni, Zn3(PO4)2, 및 Ni 3(PO4)2 을 포함하며, 이중 주성분은 Zn3(PO4)2이다.
이상의 과정은 통상의 불균일계(Heterogeneous) 반응에서와 같이 핵의 석출 및 성장과정을 통하여 인산염피막이 형성되므로 핵의 석출 및 성장과정의 속도에 따라 피막형태가 차이가 난다. 즉 핵생성속도가 성장속도에 비해 빠르면 작은 인산염 결정이 형성되고 얇은 피막이 형성되는 반면에, 그 반대의 경우가 되면 조대한 결정으로 이루어진 두터운 인산염피막이 형성된다. 또한 핵의 성장이 인산염 피막초기에 전표면에 걸쳐 균일하게 형성되면 전반적으로 비슷한 크기의 피막이 균일하게 형성된 형태를 갖고, 인산염 처리중 핵형성이 계속적으로 일어나면 나중에 형성된 핵은 처리종료까지 충분하게 성장하지 못하게 되어 결과적으로 다른 크기의 결정들이 불규칙하게 형성되게 된다.
한편, 종래 인산염 피막의 내식성을 향상을 위해 처리하는 방법으로 대표적인 것이 표면조정 및 크롬실링이 있다.
통상의 인산염 처리방법은 탈지, 표면조정, 1차 수세, 인산염처리, 2차 수세 및 크롬실링의 단계로 이루어진다.
상기 탈지단계는 탈지용액을 사용하여 강판 표면의 기름때 등을 제거하는 작업이다. 상기 표면조정단계는 강판을 표면조정 용액에 침지하여 강판 표면에 인산염 피막형성시 핵생성 자리를 만들어 줌으로써 인산염처리시 인산염 피막이 강판 표면에 잘 부착되도록 하는 과정이다. 1차 수세단계는 강판에 부착된 미반응 표면조정 용액을 제거하는 작업이다. 인산염처리 단계는 강판상에 목적하는 인산염피막을 형성시켜주는 작업이다. 이때, 인산염처리 용액은 강산이므로 인산염 처리후 강판 표면에 산기가 남으면 강판의 부식을 유발하게 되므로, 2차 수세단계에서 강판 표면의 산기를 세정해주며 이와 같이 인산염처리되어 형성된 피막은 균일하지 못하고 중간 중간에 피막형성시 발생한 수소가스가 빠져나간 자리인 구멍들이 많이 생성되며 인산염 결정조직, 특히 침상형태의 경우에는 하지 강판이 부식인자에 노출될 수 있는 기공(pore)들이 존재하게 된다. 이러한 구멍 및 기공들은 그대로 두게되면 내식성이 저하되므로 크롬으로 실링해주면 내식성을 유지시킬 수 있다. 상기와 같은 단계로 인산염 처리하여 생성된 피막부착량은 일반적으로 2.0 ∼2.5 g/㎡로 된다.
상기한 바와 같이, 인산염 피막의 내식성에 결정적으로 영향을 미치는 것은 인산염피막 처리후 크롬 실링이다. 또한, 생성된 인산염 결정이 치밀하지 못하고 침상 결정을 가질 경우 크롬 실링의 내식성에 미치는 영향은 더욱 커진다. 즉 크롬실링 방법은 결정이 치밀하지 못하고 침상 결정으로 생기는 기공을 크롬으로 도포하여 부식인자가 침투하지 못하게 하여 내식성을 증가시키는 방법이다.
상기 크롬 실림에 대한 대표적인 종래 기술로는 일본특개소 57-45833호, 미국특허 제425949호, 유럽공개특허 제287133호가 있다.
상기 일본특개소 57-45833호는 금속아연 표면에 균일한 인산아연피막의 핵생성을 위하여 금속이온(Ti, Ni, Fe, Si)을 함유하는 약알카리 혹은 약산성의 표면조정처리를 실시하는 방법이다. 상기 미국특허 제425949호는 표면조정제의 금속이온들이 전기아연도금강판을 활성화시켜 균일한 인산아연의 핵생성 자리를 제공하며 이와 같이 표면조정된 전기아연도금강판을 연속적으로 0.1%인산, 0.3%니켈 및 0.2%아연을 포함하는 인산염 용액에 침지시켜 인산아연 피막을 형성시키는 방법이다. 또한 유럽공개특허 제287133호는 금속이온이 포함된 약 알카리 또는 약산성 용액으 로 강판 표면을 조정처리할 경우 최소 전위가 하강되어 인산염 핵생성 자리가 증가하므로 균일하고 치밀한 피막을 형성시킬 수 있는 방법이다. 이와 같은 방법은 적용시 표면조정제의 금속이온들은 전기아연도금강판을 활성화시킴으로써 전기아연도금강판이 인산용액에 침지되어 인산아연피막 형성시 균일한 인산아연 핵생성 자리를 제공한다.
그러나, 상기에서 기술한 종래의 제안들은 연속적으로 이루어지는 인산염처리 라인일 경우에는 표면조정처리 설비를 증설해야하는 문제점이 있으며, 또한 표면조정제의 금속이온이 인산염처리 용액을 오염시켜 인산염 용액중의 금속이온 농도증가로 인하여 인산염처리강판의 물성을 감소시키는 문제점이 있다. 더욱이, 상기 방법에서 내식성을 향상시키고자 사용하는 크롬실링 용액은 크롬 6가로 구성되며 이는 발암인자로서 환경 규제 대상이 되는 것이므로 바람직하지 않다.
인산염 표면색상에 미치는 주요인자로는 Zn, Ni, HNO3, H3PO4의 함량 및 처리시간과 온도가 있으며, 인산염 용액의 조절은 유리산도와 전산도(Total acid point)를 측정하여 이루어진다.
유리산도(Free Acid, FA)는 인산염용액 중에 존재하는 단독의 인산 및 질산이 0.1 N NaOH에 의해 pH 4.2 부근에서 중화되는 점을 말한다. 이때의 TA와 FA의 비를 산비(acid ratio)라 하며, 용액관리항목의 중요한 인자가 된다. 상기 산비가 높을 경우, 즉 산화성금속염 이온의 농도가 높을 경우 용액내의 Zn은 안정한 화합물 형태로 존재하여 피막생성에 참여하지 못하여 피막부착량이 감소하며 반면, 산 비가 낮을 경우 산에 의한 금속표면 에칭력이 증대되어 피막생성을 억제하는 효과를 유발한다.
이와 같이, 인산염 피막은 결정립으로 구성되어 있어 하지 강판을 완전히 도포한 것으로 보이나 실제로는 기공들이 존재하여 기공을 통해 부식인자가 침투하여 소지강판의 부식을 촉진한다. 따라서, 이들 기공을 실링을 해주기 위해 크롬산을 사용하는 크롬실링을 해주고 있으나, 이를 처리하는 용액은 발암물질인 6가 크롬로 구성되어 있는 등 한계가 있어 환경친화형인 크롬 프리용액으로 대체하는 추세이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 인산염 처리 용액의 조성을 최적화함으로써 별도의 설비 증설 없이 기존의 장치에서 인산염 처리를 실시할 수 있을 뿐 아니라 인체에 유해한 기존의 크롬 실링 공정을 생략하여 환경친화적인 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 형성용 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 크롬 실링 없이도 환경친화적으로 인산염 처리를 행할 수 있으며, 아연계 전기도금강판의 내산성을 향상시킬 수 있는 아연계 전기도금강판의 인산염 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 크롬 실링 없이도 환경친화적으로 인산염 처리를 행할 수 있으며, 아연계 전기도금강판의 내산성을 향상시킬 수 있는 아연계 전기도금강판의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1500∼2500 ppm의 아연이온, 50∼120 ppm의 니켈이온, 및 100∼250 ppm의 망간이온을 포함하는 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 아연계 전기도금강판을 1500∼2500 ppm의 아연이온, 50∼120 ppm의 니켈이온, 및 100∼250 ppm의 망간이온을 포함하는 인산염 용액으로 처리하여 인산염 피막을 형성하는 단계; 및
b) 상기 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판을 수세하는 단계
를 포함하는 아연계 전기도금강판의 인산염 처리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 탈지, 표면조정, 및 1차 수세공정을 거친 아연계 전기도금강판을 1500∼2500 ppm의 아연이온, 50∼120 ppm의 니켈이온, 및 100∼250 ppm의 망간이온을 포함하는 인산염 용액으로 처리하여 인산염 피막을 형성하는 단계;
b) 상기 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판을 2차 수세하는 단계; 및
c) 상기 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판에 고형분 함량 10∼20%의 고분자 수지 용액을 도포하고 건조하는 단계
를 포함하는 아연계 전기도금강판의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 아연계 전기도금강판의 인산염 처리시 크롬 실링없이 단독으로 인산염피막을 형성하여 환경친화적고 경제적이며, 내식성을 향상시킬 수 있는 인산염 피막 형성용 조성물과 아연계 전기도금강판의 인산염 처리방법을 제공하는 특징이 있다.
일반적으로 인산염처리된 전기아연도금 강판의 내식성에 밀접한 영향을 미치는 주요인자는 인산염처리 용액 중 Zn, Ni, Mn 및 피막부착량이다.
본 발명에서는 상기 아연이온 농도, 니켈 이온농도 및 망간이온 농도를 조절하여, 내식성을 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 인산염 피막 형성용 조성물은 아연이온 농도 1500∼2500 ppm, 니켈이온 농도 50∼120 ppm, 및 망간이온 농도 100∼250ppm의 조성으로 이루어진다.
즉, 아연이온 농도는 통상 인산염 피막 부착량을 증가시키기 위해 3000 ppm이상으로 설정하지만, 본 발명은 아연이온의 농도를 기존 농도보다 훨씬 낮은 1500∼2500ppm로 제한함으로써 피막부착량을 1.0 ∼1.2g/㎡로 확보할 수 있다. 본 발명에서 피막부착량을 기존 인산염피막보다 낮게 설정한 이유는 피막부착량이 많으면 내식성은 향상되지만 가공성이 열화되는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 부착량 저하에 따른 내식성 감소문제 해결을 위해 니켈 이온과 함께 종래 인산염 처리 용액에는 포함되지 않는 망간을 첨가한다.
본 발명에서 아연이온농도가 1500 ppm으로 저농도일 경우에는 인산염 피막이 충분히 형성되지 못해 인산염 처리성 자체가 불량해질 우려가 있으며, 2500 ppm을 초과할 경우에는 인산염피막의 내식성은 향상되나 가공성이 열화되고 용액내의 아연 대비 니켈 양이 적어서 인산염 피막내에 니켈이 충분하지 못해 도장밀착성이 열화될 우려가 크며, 또한 2차적 문제의 유발을 초래한다. 즉, 아연의 슬러지 문제로 인산염 처리용액의 온도 상승을 저해하거나 온도차를 유발하게 되고 인산염 처리된 강판에 슬러지가 부착될 우려가 크기 때문에 상기 아연이온농도는 1500∼2500 ppm으로 제한하는 것이다.
또한 본 발명의 조성물은 밀착성 향상을 목적으로 니켈이 함유되며, 니켈은 인산염처리된 강판의 표면 색상 및 도장밀착성에 영향을 준다. 즉, 제3인산 아연{Zn3(PO4)2} 단독의 경우에는 백색도가 높은 피막이 되고 니켈 석출량의 증가에 따라 백색도는 저하되므로 백색도와 도장 밀착성의 상관관계를 고려하여 인산염 용액중의 니켈이온 농도는 50∼120 ppm로 제한하는 것이다.
본 발명에서 상기 니켈이온농도에 대한 아연이온 농도의 비는 12∼50 범위인 것이 바람직한데, 그 농도비가 12이하일 경우는 인산염처리 용액중 Ni 함량이 많으므로 피막의 백색도가 저하되며, 농도 비가 50을 초과하면 인산염 처리 용액 중 니켈함량이 적으므로 피막의 백색도는 증가하나 내식성 및 밀착성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 내식성을 개선하기 위해 망간을 함유하며, 망간이온 농도는 100∼250 ppm이다. 상기 망간이온 농도가 100 ppm 미만이면 망간의 역할을 충분히 발휘하지 못해 내식성 개선 효과 없으며, 250 ppm을 초과하면 인산염 피막이 불안정하게 형성되어 인산염 처리성 그 자체가 문제가 된다.
상기와 같은 아연 및 니켈 함량을 갖는 인산염 용액은 유리산도와 전산도를 측정하여 그 pH를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 유리산도에 대한 전산도의 산비는 용액관리항목의 중요한 인자로서 산비가 높을 경우, 즉 산화성 금속염이온의 농도가 높을 경우 인산염처리 용액내의 아연은 안정한 화합물 형태로 존재하여 피막형성에 참여하지 못하여 피막 부착량이 감소하는 반면에, 산비가 낮을 수록 산에 의한 금속표면 에칭력이 증대되어 피막 생성을 억제하는 효과가 유발되므로 적정 산비의 관리가 요구된다.
또한, 일반적으로 전산도가 높을 때 인산염피막은 치밀해진다. 이것은 농도가 높으면 반응성이 좋아져 초기 핵생성이 용이해지기 때문인데, 대게 핵생성 속도보다 피막이 자라는 속도가 커지면 거친 피막이 석출되고 핵생성속도가 피막이 자라는 속도보다 커지면 치밀한 피막이 얻어진다. 따라서, 비교적 인산염처리 용액의 농도 및 온도가 높을수록 반응성이 좋아져 초기 핵생성이 많고 피막은 치밀해지므로 피막생성후의 색상 및 내식성과 가공성을 고려하는 것이 좋다.
따라서, 본 발명의 조성물은 8∼14이고, 유리산도는 0.7∼1.5이며, 상기 전산도/유리산도의 산비는 5.4∼11 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아연계 전기도금강판의 인산염 처리방법은 상기 조성물을 이용하여 아연계 전기도금강판에 인산염 피막을 형성하고, 수세단계를 거쳐 실시한다. 상기 세정단계는 인산염 처리후 강판 표면에 남은 산기를 세정해주는 작업이다.
상기 아연계 전기도금강판의 처리방법은 인산염 용액 처리 전에 탈지, 표면 조정, 및 또 다른 수세공정을 더욱 포함할 수 있다. 상기 탈지단계는 탈지용액을 사용하여 강판 표면의 기름때 등을 제거하는 작업이다. 상기 표면조정단계는 강판을 표면조정 용액에 침지하여 강판 표면에 인산염 피막형성시 핵생성 자리를 만들어 줌으로써 인산염처리시 인산염 피막이 강판 표면에 잘 부착되도록 하는 과정이다. 또 다른 수세단계는 강판에 부착된 미반응 표면조정 용액을 제거하는 작업이다.
본 발명에서와 같은 단계로 인산염 처리하여 생성된 피막부착량은 1.0 ∼ 1.2 g/㎡이 된다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판에 내지문성 및 윤활성 확보를 위해 수지피막을 형성함으로써, 수지피복 아연계 전기도금강판을 제조할 수 있다.
본 발명은 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판에 고형분 함량 10∼20%의 수용성 고분자 수지 용액을 도포하고 소부건조하여 수지피막의 두께가 0.5∼3.0 ㎛이 되도록 하여 수지피복 아연계 전기도금강판을 제조한다.
본 발명에서 수지피복시의 고분자 수지 용액에 포함되는 수지는 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상 사용되는 것이면 사용 가능하고, 내지문성 및 윤활성 등을 고려하여 선택 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지의 예를 들면, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계, 폴리에틴렌 등이 있으며 이들을 단독 또는 2 종 이상 서로 공중합된 것을 사용할 수 있다. 우레탄 수지계는 가공성이 필요한 분야에 널리 쓰이고 있으나 피물체와의 결합력이 약한 단점을 보유한 반면에, 아크릴계 수지는 가공성이 우레탄에 비해 다소 떨어지지만 피물체와의 결합력 및 광택성이 우수함을 보인다. 본 발명에서는 표면외관 및 결합력이 우수한 아크릴계 수지를 주원료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 아크릴계 수지는 부틸 아크릴레이트 모노머, 스틸렌 모노머, 메타크릴릭산 등이 있다. 또한, 상기 모노머들은 중합이 되면 피물체와의 결합력이 우수하고 피막자체의 경도 및 광택성을 보유하게 된다.
본 발명에서 사용되는 고분자 수지의 바람직한 일례를 들면 분자량 50,000∼80,000의 폴리에틸렌으로서, 보다 구체적으로 폴리에틸렌-아크릴레이트 공중합체로서 카복실기를 가진 특징이 있으며, 이를 10∼25% 아민으로 중화처리를 하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌의 분자량이 50,000 미만이면 수지피막의 밀도의 저하, 즉 치밀성(compactness) 저하로 대기중 또는 인위적 수분 등으로 인해 수지피막을 침투하여 수지 하지 강판의 인산염 피막 중의 인산염과 수분이 반응하여 인산을 형성하여 피막의 부식을 촉진함으로써 내식성 등 물성이 열화되는 원인이 된다. 또한, 폴리에틸렌의 분자량이 80,000을 초과하는 경우에는 고분자량으로 인해 고비용이 필요할 뿐 만 아니라 분자량 증가로 인해 반응시간이 길어지는 등 수용화 제조 어려움 및 용액의 안정성에 문제점이 동반된다. 또한, 중화처리하기 위해 사용되는 아민 양이 10% 미만인 경우 아민양이 충분치 않아 수지의 수용화가 안되는 등 용액안정성이 확보가 안되고, 아민양이 25%를 초과할 경우에는 내식성, 내수성이 열화될 뿐만 아니라 냄새 및 눈따까움이 동반되는 문제점이 있다.
본 발명의 고분자 수지 용액에서 고형분의 함량은 왁스, 실리카, 습윤제, 및 소포제 등을 포함하는 함량을 말하며, 그 함량은 10 내지 20 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 고분자 수지 용액의 고형분의 함량이 본 발명에서 제시한 범위보다 낮을 경우에는 결합력이 약해져 피막박리 현상 뿐 아니라 표면외관도 열화되는 현상 등의 문제점이 발생된다. 또한, 과다하게 첨가되면 피막체에 형성된 피막이 충격에 의해 파손이 된다.
또한, 본 발명의 고분자 수지 용액은 가교제를 포함할 수 있으며, 바람직하게 가교제로서 n-메틸올마크릴마이드를 첨가하면 분자와 분자의 결합을 망상구조로서 거대한 분자로 역활을 증대시켜서 피물체와의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 내구성, 내식성 및 내용제성이 증가하게 된다. 상기 가교제의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 사용할 수 있다. 이때, 상기 가교제의 함량이 본 발명에서 제시한 양보다 많으면 반응시 또는 보관시에 겔(Gel)화 현상이 일어나며, 양이 적으면 본래의 목적인 결합력, 내식성, 내구성 및 내용제성의 효과가 약하다.
또한, 본 발명에서 고분자 수지 용액은 내식성을 향상하기 위해 기존 수지용액에 첨가하는 실리카를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 수지와의 밀착성을 좀더 향상시키기 위해 실란을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은 왁스를 더욱 포함할 수 있으며, 이로써 피막의 윤활성 및 내스크래치성을 향상시켜 가공할 때 발생되는 피막의 흑화변색을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 습윤제(wetting agent)를 더욱 포함할 수 있으며, 이것은 표면외관의 레벨링을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 수지 피복시의 도포 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 수용성 고분자 수지 용액을 2단 또는 3단 롤코팅방식으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 강판에 수지도포후의 건조온도는 강판온도를 140 ∼ 200 ℃ 범위에서 소부건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 인산염 처리 강판 뿐 아니라 수지피복강판에 통상 도장 밀착성 평가를 위한 멜라민 도료를 사용하여 도장 밀착성을 평가할 수 있으며, 상기 멜라민 도료에 한정되지 않고 다른 도료를 사용하여도 무방하다.
이상과 같이, 본 발명은 아연계 전기도금강판의 인산염 처리시 인산염처리 용액의 조성을 최적화함으로써 환경규제대상인 크롬을 실링하는 종래의 인산염 처리와는 달리 별도의 설비 증설 없이도 기존의 장치에서 인산염 처리가 가능하며 크롬 실링을 생략하여 환경친화적이고, 아연계 전기도금강판의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 방법으로 인산염 처리된 아연계 전기도금강판에 수지피복을 실시함으로써, 표면외관과 내식성, 도장밀착성 및 내스크래치성이 우수한 환경친화형 수지피복 아연계 전기도금강판을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10
두께가 0.8 mm이고 후처리되지 않은 전기아연도금강판(EG)을 70×150 mm 크 기로 절판하여 시편을 만들고 이 시편을 일반적으로 제철소에서 인산염 처리하는 공정과 동일한 조건으로 하되, 크롬실링은 처리하지 않았다. 즉, (탈지) → (표면조정) → (수세) → (인산염처리) → (수세) 공정으로 인산염처리를 실시하였다.
이때, 탈지는 알카리 탈지로서 55 ℃ 에서 10초간 스프레이하였고, 표면조정은 상온에서 8초간 침적하였고, 수세는 증류수에 상온에서 약 10초간 스프레이 하였다. 인산염 용액은 하기 표 1과 같이 조성하여 인산염 피막 처리를 실시하였다. 이때 인산염 피막부착량은 약 1.0∼1.1 g/㎡이었다.
상기와 같이 인산염 처리된 시편의 표면외관(백색도), 인산염 피막결정(피막구조) 및 내식성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 표면외관은 색차계를 사용하여 측정하였으며, 인산염 피막결정은 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 인산염 처리성을 평가하였다. 또한, 염수분무장치(JIS E2731)를 사용하여 5% 염수를 35 ℃에서 1 kg/㎡의 분사압으로 분사한 후 5% 백청 발생시간을 측정하여 시편의 내식성을 평가하였다.
또한 상기와 같이 인산염 처리된 시편을 멜라민 알키드 도료를 사용하여 20 ㎛의 도막두께를 갖도록 도장처리한 후 반지름 6 mm의 롤로 표면을 가공한 다음 1 mm 간격으로 100개 무늬를 아연도금층 깊이까지 내고 스카치테이프를 사용하여 도막박리 상태를 고찰하여 도장밀착성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 Zn2+
ppm		 Ni2+
ppm		 Mn4+
ppm		 유리
산도		 전산도 전산도/
유리산도		 표면
색상		 피막
구조		 내식성 도장
밀착성
실시
예		 1 1800 80 200 1.1 11.5 10.4 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
2 1900 80 200 1.2 12.6 10.5 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
3 2300 80 200 1.3 11.4 8.8 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
4 1800 80 200 1.1 11.5 10.4 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
5 1900 80 200 1.2 12.6 10.5 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
6 2300 80 200 1.3 11.4 8.8 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
7 1800 80 200 1.1 11.5 10.4 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
8 1900 75 200 1.2 12.6 10.5 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
9 2300 80 200 1.3 11.4 8.8 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
10 1800 80 200 1.1 11.5 10.4 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
11 1900 75 170 1.2 12.6 10.5 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
12 2300 80 200 1.3 11.4 8.8 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
13 1800 80 200 1.1 11.5 10.4 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
14 1900 80 200 1.2 12.6 10.5 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
15 2300 80 200 1.3 11.4 8.8 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
비
교
예		 1 1000 80 200 1.4 9.9 7.1 ○ × × ○
2 2800 80 200 1.0 9.3 9.3 △ ○ ⊙ ×
3 1800 38 200 1.4 9.9 7.1 ○ ○ ○ ×
4 1800 95 200 1.0 9.3 9.3 × ○ ○ ⊙
5 1800 75 80 1.4 9.9 7.1 ○ ○ × ×
6 1800 90 270 1.0 9.3 9.3 ○ × ○ ○
7 1800 75 180 0.4 9.9 24.8 △ ○ × ×
8 1800 90 200 1.8 9.3 5.2 △ × × △
9 1800 75 180 1.2 5.4 4.5 △ × × △
10 1800 90 200 1.2 15.5 12.9 △ ○ × ×
주) ⊙ 우수, ○ 양호, △ 보통, × 불량
상기 표 1에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 15의 경우에는 표면색상, 피막구조, 내식성 및 도장 밀착성과 같은 표면특성이 모두 우수하게 나타났다. 반면에 인산염 용액의 조성이 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예 1 내지 10의 경우에는 상기 표면특성들을 동시에 모두 만족하지 못함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 인산염 처리용액을 최적 조건으로 제어하여 기존의 크롬실링 없이 인산염처리를 실시함으로써, 현 연속도금라인에서 별도의 설비 의 증설 없이도 백색도, 내식성 및 도장밀착성과 같은 표면 특성이 우수한 환경친화형 전기아연도금강판을 제조할 수 있다.
실시예 16 및 비교예 11
표 2와 같은 조건으로 기존 크롬실링 인산염 처리 강판(비교예 11)과 본 발명의 범위에서 처리된 인산염 처리 강판(실시예 16)의 염수분무시험을 하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
구 분 농도(ppm) 유리산도
(pt)		 전산도
(pt)		 온도
(℃)		 피막부착량
(g/㎡)		 염수분무시험
(hrs)
Zn Ni Mn
실시예 16 1900 80 170 1.1 11.6 50 1.2 9∼10
비교예 11 3000 200 - 2∼7 22∼24 55 2.3 8
도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 16의 경우 비교예 11과 같은 기존 크롬 실링한 인산염 처리 강판에 비하여 동등 또는 그 이상의 내식성을 확보하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 아연계 전기도금강판의 인산염 처리시 인산염처리 용액의 조성을 최적화함으로써 환경규제대상인 크롬을 실링하는 종래의 인산염 처리와는 달리 별도의 설비 증설 없이도 기존의 장치에서 인산염 처리가 가능하며 크롬 실링을 생략하여 환경친화적이고, 아연계 전기도금강판의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 방법으로 인산염 처리된 아연계 전기도금강판에 수지피복을 실시함으로써, 표면외관과 내식성, 도장밀착성 및 내스크래치성이 우수한 환경친화형 수지피복 아연계 전기도금강판을 제조할 수 있다.

Claims (11)

1500∼2500 ppm의 아연이온, 50∼120 ppm의 니켈이온, 및 100∼250 ppm의 망간이온을 포함하는 아연계 전기도금강판의 인산염 피막 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아연이온/니켈이온 농도의 비는 12∼50 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 전산도가 8∼14, 유리산도 0.7∼1.5이고, 전산도/유리산도의 비는 5.4∼11 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
a) 아연계 전기도금강판을 1500∼2500 ppm의 아연이온, 50∼120 ppm의 니켈이온, 및 100∼250 ppm의 망간이온을 포함하는 인산염 용액으로 처리하여 인산염 피막을 형성하는 단계; 및
b) 상기 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판을 수세하는 단계
를 포함하는 아연계 전기도금강판의 인산염 처리방법.
제 4항에 있어서, 상기 아연이온/니켈이온 농도의 비는 12∼50 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 인산염 용액은 전산도가 8∼14, 유리산도 0.7∼1.5이고, 전산도/유리산도의 비는 5.4∼11 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 아연계 전기도금강판의 처리방법은 인산염 용액 처리 전에 탈지, 표면조정, 및 수세공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
a) 탈지, 표면조정, 및 1차 수세공정을 거친 아연계 전기도금강판을 1500∼2500 ppm의 아연이온, 50∼120 ppm의 니켈이온, 및 100∼250 ppm의 망간이온을 포함하는 인산염 용액으로 처리하여 인산염 피막을 형성하는 단계;
b) 상기 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판을 2차 수세하는 단계; 및
c) 상기 인산염 피막이 형성된 아연계 전기도금강판에 고형분 함량 10∼20%의 고분자 수지 용액을 도포하고 건조하는 단계
를 포함하는 아연계 전기도금강판의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 아연이온/니켈이온 농도의 비는 12∼50 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 상기 인산염 용액은 전산도가 8∼14, 유리산도 0.7∼1.5이 고, 전산도/유리산도의 비는 5.4∼11 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서, 상기 전기도금강판의 건조후의 수지도막두께는 0.5∼3.0 mm인 것을 특징으로 하는 방법.
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