KR20010085362A - 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 우수한 금속판재료 및 그 제조방법 - Google Patents

내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 우수한 금속판재료 및 그 제조방법 Download PDF

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사또미 유따까
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Abstract

내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 우수한 논(non)크롬계 표면처리 금속판 재료, 및 그 제조방법을 제공한다.
즉, 금속재료 표면에 (A) 실란 커플링제 성분, (B) 특정 화학구조를 가진 중합체 성분 및 (C) 왁스 성분으로 된 피복 조성물로써 피복한 금속판 재료 및 제조방법이다.

Description

내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 우수한 금속판 재료 및 그 제조방법{METAL PLATE EXCELLENT IN CORROSION RESISTANCE, PAINT APPLICATION PROPERTY, FINGER-PRINT RESISTANCE AND WORKABILITY, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 우수한 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성을 가진 가전(家電), 건재(建材)제품 등에 사용되는 금속판 재료에 관한 것이다.
일반적으로 강판, 알루미늄강판, 아연함유 도금강판이나 알루미늄판 등의 금속판 재료는 자동차, 건재 및 가전 관계의 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나 아연이나 알루미늄은 대기중에서 부식하여 부식 생성물 (소위 흰녹)을 생성시키고, 이것이 금속재료의 외관을 저하시켜 도장성에도 악영향을 미치며, 더욱이 여러가지 공정을 거쳐 제품을 제조할 때에 작업자의 취급에 의해 지문 등의 얼룩이 부착하기 쉬워 수요가에게 있어서 상품가치를 현저하게 저하시킬 우려가 있다는 결점과, 프레스 등의 가공을 할 때에 기름 등을 윤활제로 사용하여 성형후 기름을 제거하여 사용하고 있다.
따라서 상기 금속재료 표면의 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성을 개선하기 위해 금속재료의 표면에 크롬산, 중크롬산 또는 그 염류를 주체로 한 처리액을 사용한 크로메이트 처리를 한 후에 그 위층에 콜로이달 실리카와 왁스 등을 함유한 카르복실기를 가진 폴리올레핀계 수지, 또는 기름 등에 의한 가공성 부여는 아니고 왁스 등의 윤활성분을 수지중에 함유시킨 피복제로 피복이 된 금속판 재료가 프레스 성형 등의 용도에 사용되고 있다.
그러나 근년, 환경보전에 대한 의식이 높아짐에 따라 금속재료 표면을 처리하는데 사용되는 크로메이트 처리액중의 6가 크롬은 인체에 직접적인 악영향을 주므로 크로메이트 처리는 경원(敬遠)되고 있는 경향이다. 그리고 6가 크롬을 함유한 배수(排水)는 수질오염 방지법에 규정되어 있는 특별한 처리를 할 필요가 있어, 이것이 전체적으로 상당한 코스트 업으로 연결된다. 또한 크로메이트 처리를 한 금속재료는 크롬함유의 산업 폐기물로 되어 리사이클을 할 수 없다는 큰 결점이 있어 사회적으로 큰 문제로 되어 있다.
한편, 크로메이트 이외의 표면처리 방법으로서는 다가 페놀 카르복실산을 함유하는 탄닌산을 사용한 표면 처리제가 널리 알려져 있다. 탄닌산의 수용액에 의해 금속재료를 처리하면 탄닌산과 금속재료의 반응에 의해 형성되는 보호피막이 부식물질의 침입에 대해 배리어가 되므로 상기한 금속재료의 내식성이 향상한다고 생각되고 있다.
그런데 근년, 제품의 고품질화에 따라 피막 자체의 고내식성이 요구되고 있으므로 탄닌산 단독, 혹은 무기성분을 병용한 피막에서는 내식성이 불충분하여 현재의 상황에서의 실용화는 불가능하다.
따라서 금속재료의 내식성을 향상시키는 처리방법으로서 일본국 특개 소53-121034호 공보에 물분산성 실리카와 알키드 수지와 트리알콕시실란 화합물로 된 수용액을 금속표면에 도포하는 방법이 개시되어 있다.
그리고 히드록시피론 화합물 유도체로 된 수용성 수지를 사용하여 금속재료에 내식성을 부여하는 것을 목적으로 한 표면처리 방법 및 히드록시스티렌 화합물의 수용성 또는 물분산성 중합체를 사용하여 금속재료에 내식성을 부여하는 방법이 일본국 특개 소57-44751호 공보 및 같은 특개 평1-177380호 공보 등에 개시되어 있다.
그러나 상기한 어느 방법도 금속재료 표면에 크로메이트 피막을 대체할 수 있는 우수한 내식성을 부여할 수 있는 피막을 형성할 수 있는 것은 아니고, 현실문제로서 상기한 문제점은 전혀 해결되어 있지 않은 것이다. 따라서 현실정에서는 내식성이 우수한 금속재료용의 크로메이트계의 표면 처리제 및 표면처리 방법은 얻어지지 않고 있는 것이다.
본 발명은 이들 종래기술이 가진 상기 문제점을 해결하기 위한 것이며, 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 우수한 크로메이트계 표면처리 금속재료를 제공함을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 종래기술이 가진 상기 문제점을 해결하고자 예의검토를 거듭한 결과, 금속판 재료표면에 실란 커플링제 성분과, 특정의 화학구조를 가진 중합체 성분과, 왁스 성분으로 된 조성물로써 피복함으로서 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 우수한 금속판 재료, 및 그 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 금속재료 표면에 아래의 성분:
(A) 활성수소 함유 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택되는 적어도 1개의 반응성 관능기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제 성분,
(B) 아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 1종 이상의 중합체를 2∼50의 평균 중합도로 함유하는 1종 이상의 중합체 성분:
[단, 위의 식중에서 벤젠환에 결합해 있는 X는 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C5의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기, 벤잘기, 상기 벤젠환에축합하여 나프탈렌환을 형성하는 불포화 탄화수소기 또는 아래의 식 (2)의 기:
를 나타내고, 식 (2)중의 R1 및 R2는 각각 서로 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타내며, 식 (1) 및 (2)에 있어서 벤젠환에 결합해 있는 Y1 및 Y2는 각각 서로 독립하여 수소원자 또는 아래의 식 (3) 및 (4)로 나타내어지는 Z기:
를 나타내고, 상기 식 (3) 및 (4) 중의 R3, R4, R5 R6 및 R7은 각각 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타내며, 상기 중합체 분자중의 각 벤젠환에 결합해 있는 X, Y1 및 Y2의 각각은 기타의 벤젠환에 결합해 있는 X, Y1 및 Y2의 각각과 동일해도 좋고 또는 서로 달라도 좋으며, 상기 중합체 분자중의 각 벤젠환에서의 상기 Z기의 치환수의 평균치는 0.2∼1.0임] 및
(C) 왁스 성분으로 된 피복 조성물로써 피복한 것을 특징으로 하는 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 우수한 금속판 재료를 제공한다.
상기 실란 커플링제 성분 (A)의 중합체 성분 (B)에 대한 중량비 (A)/(B)는 1/10∼10/1인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제 성분 (A)는 (a) 1개 이상의 활성수소 함유 아미노기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제와, (b) 1개 이상의 에폭시기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제 (a)에 함유되는 활성수소 함유 아미노기의 상기 실란 커플링제 (b)에 함유되는 에폭시기에 대한 당량비가 3:1∼1:3인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제 (a)와 상기 실란 커플링제 (b)의 합계량의 상기 중합체 성분 (B)에 대한 중량비 [(a) + (b)]/(B)가 1:5∼5:1인 것이 바람직하다.
상기 왁스 성분 (C)은 이 실란 커플링제 성분 (A)와 이 중합체 성분 (B)의 합계중량에 대한 중량비 (C)/[(A) + (B)]가 1/100∼2/1인 것이 바람직하다.
상기 왁스는 융점이 40∼120℃인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 금속판 재료에서는 사용되는 피복 조성물로서는 특정의 반응성 관능기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제 성분 (A)와, 특수 아미노기를 함유한 1종 이상의 페놀수지계 중합체로 된 중합성분 (B)와 왁스 성분 (C)이다.
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제 성분 (A)에 함유되는 실란 커플링 화합물은 1분자중에 반응성 관능기로서 활성수소 함유 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택되는 적어도 1개를 함유한 것이면 특히 구조는 한정되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 아래의 (1)∼(5)와 같은 조성의 것을 사용할 수가 있다.
(1) 아미노기를 가진 것:
N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란
(2) 에폭시기를 가진 것:
3-글리시독시프로필트리메톡시실란,
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,
(3) 비닐기를 가진 것:
비닐트리에톡시실란
(4) 메르캅토기를 가진 것:
3-메르캅토프로필트리메톡시실란
(5) 메타크릴옥시기를 가진 것:
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
3-메타크릴옥시프로필메틸트리메톡시실란,
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제 성분 (A)는 1개 이상의 활성수소 함유아미노기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제 (a)와, 1개 이상의 에폭시기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제 (b)로 된 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 사용되는 실란 커플링제 성분 (A)가 활성수소 함유 아미노기를 가진 실란 커플링제 화합물로 된 실란 커플링제 (a)와, 에폭시기 함유 실란 커플링제 (b)로 될 경우, 실란 커플링제중의 함유되는 활성수소 함유 아미노기의 에폭시기에 대한 당량비는 3:1∼1:3의 범위인 것이 바람직하다. 이 활성수소 함유 아미노기의 에폭시기에 대한 당량비가 3:1을 초과하면 피복 조성물의 성막성(成膜性)이 불량하여 얻어지는 금속판 재료의 내식성과 가공성이 불충분해 진다. 그리고 그것이 1:3 미만인 경우에는 피복된 금속판 재료의 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 포화하여 버린다.
이어서 본 발명에서 사용되는 중합체 성분 (B)은 상기 식 (1)로 나타내어지는 중합단위를 가진 올리고머 또는 폴리머이며, 식 (1)의 중합단위의 평균 중합도 (이하, n으로 나타냄)는 2∼50이다.
식 (1)에서 벤젠환에 결합해 있는 X는 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필기 등, C1∼C5의 히드록시알킬기, 예컨대 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필기 등, C6∼C12의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸기 등, 벤질기, 벤잘기, 상기 벤젠환에 축합하여 나프탈렌환을 형성하는 불포화 탄화수소기, 즉 -CH=CH-CH=CH- 또는 =CH-CH=CH-CH=기, 또는 상기 식 (2)의 기를 나타내는 것이다.
식 (2)중의 R1 및 R2는 각각 서로 독립하여 수소원자, 히드록실기, C1∼C10의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필기 등, C1∼C10의 히드록시알킬기, 예컨대 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
식 (1) 및 (2)에서 벤젠환에 결합해 있는 Y1 및 Y2는 각각 서로 독립하여 수소원자, 또는 (3) 또는 (4)로 나타내어지는 Z기를 가진다. 그리고 식 (3) 및 (4)의 중의 R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립하여 C1∼C10의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필기 등, C1∼C5의 히드록시알킬기, 예컨대 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필기 등을 나타내는 것이다.
상기 중합체 분자중의 각 벤젠환에 결합해 있는 식 (1)중의 X, Y1 및 식 (2)중의 Y2의 각각은 기타의 벤젠환에 결합해 있는 X, Y1 및 Y2의 각각과 동일해도 좋고 또는 서로 달라도 좋다. 그리고 상기 중합체 분자중의 각 벤젠환에서의 상기 Z기의 치환수의 평균치는 0.2∼1.0이다.
Z기의 치환수의 평균치라 함은 중합체 분자중의 모든 벤젠환에 있어서 각각에 도입되어 있는 Z기의 치환수의 평균치이다. 예컨대 식 (1)에서 n = 10이고, 또한 X가 식 (2)의 벤젠환 함유 기인 경우, 이 중합체의 1 분자당의 벤젠환수는 20 이고, 이 중합체 1 분자당 10개의 벤젠환에 각 1개 마다 Z기가 도입되어 있을 경우, 이 중합체 분자의 Z기 치환수 평균치는 [(1 × 10) + (0 × 10)]/20 = 0.5가 된다.
이 Z기 치환수의 평균치가 0.2 미만이면 얻어지는 중합체의 금속재료에 대한 밀착성이 불충분하게 되어 도장성이 나빠진다. 그리고 그것이 1.0을 초과하면 얻어지는 중합체의 친수성이 커지게 되어 얻어지는 금속판 재료의 내식성이 불충분하게 된다.
식 (3) 및 (4)로 나타내어지는 Z기중의 R3∼R7의 각각은 C1∼C10의 알킬기, C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타낸다. 이들의 탄소수가 11 이상으로 되면 형성되는 피복 조성물의 성막성(成膜性)이 저하하므로 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 불충분하게 된다.
본 발명에서 사용되는 왁스 성분 (C)는 특히 한정하는 것은 아니며, 융점으로서 40∼120℃의 범위가 바람직하다. 이 범위밖의 융점을 가진 왁스 성분을 사용하면 얻어지는 금속판 재료의 가공성이 불충분하다.
본 발명에서 사용되는 금속판 재료 표면의 피복중량으로서 0.01∼3.0 g/m2가 바람직하다. 이 피복중량이 0.01 g/m2미만인 경우, 얻어지는 금속판 재료의 내식성, 내지문성 및 가공성이 불충분해진다. 그리고 그것이 3.0 g/m2를 초과하면 도장성, 특히 밀착성이 열화(劣化)한다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 피복 조성물중에서 상기한 실란 커플링제 성분 (A)와 상기한 수용성 중합체 성분 (B)에 대한 중량비 (A)/(B)는 1:10∼10:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1∼5:1이다. 이 중량비가 1:10 미만인 경우, 즉 실란 커플링제 성분 (A)의 비율이 낮으면 기체(基體)표면과의 접착력이 저하하므로 내식성, 도장성은 불충분해진다. 그리고 그것이 10:1을 초과하면, 즉 실란 커플링제 성분 (A)의 비율이 높은 경우에는 피복 조성물의 성막성이 저하하므로 얻어지는 금속판 재료의 내식성, 도장성이 불충분해진다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 피복 조성물중에서 상기한 왁스 성분 (C)의 함유율에 대해서는 특히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 실란 커플링제 성분 (A)와 중합체 성분 (B)의 합계중량에 대해 (C)/[(A) + (B)]로 하여 중량비로서 1/100∼2/1의 범위가 바람직하다. 왁스 성분 (C)가 1/100 미만에서는 내지문성, 가공성이 불충분하고, 2/1 초과에서는 피복 조성물의 성막성이 저하하므로 얻어지는 금속판 재료의 내식성, 도장성이 불충분해진다.
이어서 본 발명의 금속판 재료의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 제조방법에서는 피복 조성물을 함유하며, pH가 2.0∼6.5의 범위로 조정된 수성 조성물을 금속판 재료 표면에 도포하고, 그것을 건조하여 건조후의 피복중량이 0.01∼3.0 g/m2, 바람직하게는 0.05∼1.5 g/m2가 되도록 한다. 이 때, 수성 조성물을 도포한 금속판 재료는 가열건조하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 제조방법에서 수성 조성물은 상기한 피복 조성물을 수성매체, 예컨대 물로 희석하거나 희석하지 않고 조정되는데, 이 때, 그 pH값은, 예컨대 인산, 황산, 염산, 질산, 플루오르화 수소산, 착(錯)플루오르화물 및 유기산을 사용하여 2.0∼6.5의 범위로 조정한다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 수성 조성물의 pH값의 조정에 인산, 산성인산염, 플루오르화물, 착플루오르화물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 pH값은 3.0∼5.0이다. pH가 2.0 미만에서는 얻어지는 수성 조성물의 피복 조성물과 기체(基體)표면과의 반응성이 과도하게 높기 때문에 피복불량이 발생해 버려 얻어지는 금속판 재료의 내식성, 도장성, 내지문성, 가공성이 불충분해 진다. 그리고 pH가 6.5를 초과하면 수용성 중합체 성분 (B) 자체가 수성 조성물중으로부터 쉽사리 침전석출하므로 수성 조성물의 수명이 짧아진다.
그리고 이 수성 조성물을 사용하여 금속재료의 표면을 피복하는 방법도 특히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 침지방법, 분무방법 및 로울 코우터법 등을 적용하여 도포할 수 있다. 더욱이 도포된 금속재료를 가열건조하는 것이 바람직하다. 가열온도로서는 금속판 재료의 도달온도로서 50∼180℃가 바람직하다.
그리고 본 발명의 제조방법에서 사용하는 수성 조성물과 금속재료를 접촉시킬 때에 금속재료로부터 용출혼입한 금속이온과 수용성 중합체 성분 (B)가 착체(錯體)를 형성하여 침전을 형성하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 표면처리제 조성물중에 금속 봉쇄제를 첨가해도 좋다. 금속 봉쇄제로서는 EDTA, Cy-DTA, 트리에탄올아민, 글루콘산, 옥살산, 타르타르산, 말산 및 유기 포스폰산 등이 유효하다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 수성 조성물에는 도포성을 향상하기 위한 계면 활성제를 배합해도 좋다. 계면 활성제로서는 시판의 카르복실산염형, 황산 에스테르염형, 술폰산염형, 인산염 에스테르염형 등의 양이온성 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면 활성제, 다가 알코올형 비이온 계면 활성제, 아민계 양이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속재료로는 강판, 아연계 도금강판, 알루미늄계 도금강판, 알루미늄 합금판, 스테인레스강판, 구리판 등으로부터 선택할 수가 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 수성 조성물로 피복된 금속판 재료의 내식성, 도장성, 내지문성, 가공성이 양호해 지는 작용효과에 대해서는 아직 불명확한 점이 다수 있으나, 본 발명자들은 아래와 같이 생각한다. 수성 조성물중의 산성분에 의하여 금속표면의 엣칭이 일어남에 따라 계면의 pH가 상승하고, 용출한 금속이온과 수용성 중합체 성분의 반응에 의해 난용성의 피막이 계면에 형성된다. 이 난용성의 피막이 배리어(barrier) 효과를 발휘하기 때문에 내식성이 향상한다고 생각된다. 그러나 이대로는 금속재료와 피복과의 밀착성이 낮으므로 실란 커플링제 성분을 병용함으로써 가수분해를 받은 실란 커플링제중의 관능기 (-OR기)가 금속재료 표면과 옥산결합을 형성하고, 더욱이 실란 커플링제중의 또 한쪽의 반응성 관능기가 수용성 중합체 성분과 반응하므로 금속재료와 수용성 중합체 성분과 도장의 밀착성을 향상시키는 것이라 추정된다. 그리고 동시에 함유하는 왁스 성분이 내지문성과 가공성을 향상시키고 있는 것이라 추측된다.
[실시예]
아래의 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
1. 공시재(供試材)
판두께 0.6 mm 용융 아연 도금강판 (GI재)
판두께 0.6 mm 전기 아연 도금강판 (EG재)
판두께 0.8 mm 5% 알루미늄 함유 아연 도금강판 (GF)
판두께 0.8 mm 55% 알루미늄 함유 아연 도금강판 (GL)
판두께 0.6 mm 알루미늄 합금판 (AL) JIS A5052
2. 강판의 세정방법
상기한 금속재료의 표면을 중(中)알칼리 탈지제 [등록상표: 화인클리너 4336, 日本파카라이징 (주)제] 약제농도: 20 g/리터를 사용하여 처리온도: 60℃, 처리시간: 20초의 조건에서 분무처리하여 표면에 부착해 있는 먼지나 기름을 제거하였다. 이어서 표면에 잔존해 있는 알칼리 성분을 수돗물로 세정하여 공시재의 표면을 청정화하였다.
3. 수성 조성물
[수성 조성물 A]
실란 커플링제 성분 (A)로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 수용성 중합체 성분 (B)로서 n=5, X=수소, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기 치환수 평균치=1, (A):(B)=1:8이 되도록 조정하였다. 더욱이 H2SiF6로써 pH가 3.0이 되도록 조정하고, 왁스 성분 (C)로서 융점=82℃인 카르나우바 왁스의 디스퍼젼을 (C):[(A)+(B)]=1:5가 되도록 혼합하고 탈이온수로써 희석하여 고형분으로서 10 중량%로 하였다.
[수성 조성물 B]
실란 커플링제 성분 (A)로서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과, 수용성 중합체 성분 (B)로서 n=5, X=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기 치환수 평균치=0.50, (A):(B)=5:1이 되도록 조정하였다. 더욱이 HF로써 pH가 4.0이 되도록 조정하고, 왁스 성분 (C)로서 융점=104℃인 산화 폴리에틸렌 왁스의 디스퍼젼을 (C):[(A)+(B)]=1:100이 되도록 혼합하고 탈이온수로써 희석하여 고형분으로서 10 중량%로 하였다.
[수성 조성물 C]
실란 커플링제 성분 (A)로서 3-아미노프로필트리에톡시실란 + 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 (아미노기중의 활성수소:에폭시기의 당량비 = 1:2)과, 수용성 중합체 성분 (B)로서 n=5, X=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기 치환수 평균치=0.75, (A):(B)=1:1이 되도록 조정하였다. 더욱이 H2TiF6로써 pH가 4.0이 되도록 조정하고, 왁스 성분 (C)로서 융점=79℃인 몬탄 왁스의 디스퍼젼을 (C):[(A)+(B)]=2:1이 되도록 혼합하고 탈이온수로써 희석하여 고형분으로서 10 중량%로 하였다.
[수성 조성물 D]
실란 커플링제 성분 (A)로서 N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란 + 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 (아미노기중의 활성수소:에폭시기의 당량비 = 1:2)과, 수용성 중합체 성분 (B)로서 n=5, X=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기 치환수 평균치=0.75, (A):(B)=1:1이 되도록 조정하였다. 더욱이 인산으로써 pH가 3.0이 되도록 조정하고, 왁스 성분 (C)로서 융점=40℃인 파라핀 왁스의 디스퍼젼을 (C):[(A)+(B)]=1:1이 되도록 혼합하고 탈이온수로써 희석하여 고형분으로서10 중량%로 하였다.
[수성 조성물 E]
실란 커플링제 성분 (A)로서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 + 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 (아미노기중의 활성수소:에폭시기의 당량비 = 1:1)과, 수용성 중합체 성분 (B)로서 n=5, X=수소, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기 치환수 평균치=0.3, (A):(B)=1:1이 되도록 조정하였다. 더욱이 H2TiF6으로써 pH가 4.0이 되도록 조정한 후, 왁스 성분 (C)로서 융점=120℃인 폴리에틸렌 왁스의 디스퍼젼을 (C):[(A)+(B)]=1:50이 되도록 혼합하고 탈이온수로써 희석하여 고형분으로서 10 중량%로 하였다.
[수성 조성물 F]
실란 커플링제 성분 (A)로서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과, 수용성 중합체 성분 (B)로서 n=5, X=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기 치환수 평균치=0.50, (A):(B)=5:1이 되도록 조정하였다. 더욱이 HF로써 pH가 4.0이 되도록 조정하고, 왁스 성분 (C)로서 융점=34℃인 라놀린의 디스퍼젼을 (C):[(A)+(B)]=1:20이 되도록 혼합하고 탈이온수로써 희석하여 고형분으로서 10 중량%로 하였다.
[수성 조성물 G]
실란 커플링제 성분 (A)로서 3-아미노프로필트리에톡시실란 + 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 (아미노기중의 활성수소:에폭시기의 당량비 = 1:2)과, 수용성 중합체 성분 (B)로서 n=5, X=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기 치환수 평균치=0.75, (A):(B)=1:1이 되도록 조정하였다. 더욱이 H2TiF6로써 pH가 4.0이 되도록 조정하고, 탈이온수로써 희석하여 고형분으로서 10 중량%로 하였다.
[수성 조성물 H]
실란 커플링제 성분 (A)로서 N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란 + 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 (아미노기중의 활성수소:에폭시기의 당량비 = 1:2)과, 수용성 중합체 성분 (B)로서 n=5, X=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기 치환수 평균치=0.75, (A):(B)=1:1이 되도록 조정하였다. 더욱이 인산으로써 pH가 3.0이 되도록 조정하고, 왁스 성분 (C)로서 융점=120℃인 폴리에틸렌 왁스의 디스퍼젼을 (C):[(A)+(B)]=3:1이 되도록 혼합하고 탈이온수로써 희석하여 고형분으로서 10 중량%로 하였다.
실시예 1
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 용융 아연 도금강판 (GI)에 수성 조성물 A를 로울 코우터법으로 피복하여 피복중량으로서 1.0 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 80℃에서 건조를 하였다.
실시예 2
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 알루미늄판 (AL)에 수성 조성물 B를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 0.01g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 150℃가 되도록 건조를 하였다.
실시예 3
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 용융 아연 도금강판 (GI)에 수성 조성물 B를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 0.6 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 100℃가 되도록 건조를 하였다.
실시예 4
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 전기 아연 도금강판 (EG)에 수성 조성물 C를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 1.5 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 180℃가 되도록 건조를 하였다.
실시예 5
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 전기 아연 도금강판 (EG)에 수성 조성물 D를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 3.0 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 80℃가 되도록 건조를 하였다.
실시예 6
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 용융 아연 도금강판 (GI)에 수성 조성물 E를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 0.06 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 80℃가 되도록 건조를 하였다.
실시예 7
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 용융 아연 도금강판 (GI)에 수성 조성물 E를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 2.5 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 80℃가 되도록 건조를 하였다.
실시예 8
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 5% 알루미늄 함유 아연 도금강판 (GF)에 수성 조성물 A를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 0.5 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 80℃가 되도록 건조를 하였다.
실시예 9
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 55% 용융 아연 도금강판 (GL)에 수성 조성물 A를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 1.5 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 60℃가 되도록 건조를 하였다.
비교예 1
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 용융 아연 도금강판 (GI)에 수성 조성물 C를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 0.006 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 80℃가 되도록 건조를 하였다.
비교예 2
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한전기 아연 도금강판 (EG)에 수성 조성물 A를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 4.0 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 80℃가 되도록 건조를 하였다.
비교예 3
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 알루미늄 합금판 (AL)에 수성 조성물 F를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 1.5 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 180℃가 되도록 건조를 하였다.
비교예 4
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 전기 아연 도금강판 (EG)에 수성 조성물 G를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 2.0 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 180℃가 되도록 건조를 하였다.
비교예 5
미리 위에 나온 "2. 강판의 세정방법"에 기재된 방법으로 청정하게 세정한 용융 아연 도금강판 (GI)에 수성 조성물 H를 로울 코우터법으로 건조, 피복중량으로서 1.0 g/m2가 되도록 도포하고, 도달 판온도 80℃가 되도록 건조를 하였다.
3. 평가시험 방법
아래에 나온 평가방법으로 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
3.1 내식성 시험
공시 금속판 재료에 대해 JIS-Z2371에 규정된 염수분무 시험을 240 시간 실시하였다. 흰녹 발생 저항성을 눈으로 보아 측정하여 평가하였다. 평가기준은 아래와 같다.
◎: 흰녹 발생율 5% 미만
○: 흰녹 발생율 5% 이상, 10% 미만
△: 흰녹 발생율 10% 이상, 50% 미만
×: 흰녹 발생율 50% 이상
3.2 도장 밀착성 시험
각각 금속판 재료에 아래의 조건으로 도장을 하여 공시재로 하고, 도장 밀착성 시험을 하였다.
[도장조건]
도료 : 일본국 關西 페인트 (주)사제의 아미락크 #1000 (상표) (백도료)
도장법: 바아 코우트법
소부조건: 140℃, 20분간, 막두께 25 ㎛
[1차 밀착성 시험]
도막에 1 mm각(角), 100개의 바둑판눈을 NT 커터로 새기고, 이 공시재를 에릭센 시험기로써 5 mm 압출한 후, 이 압출 凸부에 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 하여 도막박리 개수로써 평가하였다. 평가기준을 아래에 나타낸다.
◎: 박리없음
○: 박리개수 1∼10
△: 박리개수 11∼50
×: 박리개수 51∼100
3.3 도장후 내식성
도막에 커터로 강판 소지(素地)에 달하는 흠을 내고, JIS-Z2371에 규정된 염수분무 시험을 240 시간 실시하였다. 실시후 점착 테이프로 커팅부분을 박리시켜 박리폭으로 평가하였다. 판정기준은 커팅부분으로부터의 도막 박리폭 (mm)을 측정하였다.
◎: 3 mm 미만
○: 3 mm 이상, 5 mm 미만
△: 5 mm 이상, 10 mm 미만
×: 10 mm 이상
3.4 내(耐)지문성 시험
각각의 금속판 재료를 공시재로 하고, L, a, b값을 색차계(色差計)로써 미리 측정한 후에 글리세린을 도포한 다음, 거어즈로 잘 닦아 없애고 다시 색차계로써 L, a, b값을 측정하여 △E를 구하였다.
◎: △E=0.2 미만
○: △E=0.2 이상, 2.0 미만
△: △E=2.0 이상, 3.0 미만
×: △E=3.0 이상
3.5 가공성 시험
각각의 금속판 재료를 공시재로 하고, 하우덴식 마찰마모 시험기로써 하중 1kg에서의 초기 마찰계수와 10회 슬라이딩후의 μ값을 측정하였다.
◎: μ값=0.1 미만
○: μ값=0.1 이상, 0.2 미만
△: μ값=0.2 이상, 0.3 미만
×: μ값=0.3 이상
[표 1] 평가시험 결과
NO. 소재 내식성 도장밀착성 도장후내식성 내지문성(△E) 마찰계수(μ값)
초기 10회후
실시예 1 GI ○ ◎ ○ ◎ ◎ ○
2 AL ○ ◎ ○ ○ ○ ○
3 GI ○ ◎ ○ ○ ◎ ○
4 EG ○ ◎ ○ ○ ◎ ○
5 EG ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
6 GI ○ ◎ ○ ○ ○ ○
7 GI ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
8 GF ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
9 GI ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
비교예 1 GI × ◎ △ × △ ×
2 EG ◎ × × ○ ◎ ◎
3 AL ○ × × × × ×
4 EG ◎ ◎ ◎ × × ×
5 GI × × × × ◎ ○
표 1의 결과로부터 아래의 것을 알 수 있다.
(1) 본 발명의 금속판 재료인 실시예 1∼9는 양호한 내식성, 도장 밀착성, 도장후 내식성, 내지문성, 가공성을 나타내고 있다.
(2) 그러나 피복량이 적어 본 발명의 범위밖인 비교예 1은 내식성, 내지문성, 가공성이 불량하다.
(3) 그리고 피복량이 많아 본 발명의 범위밖인 비교예 2는 도장 밀착성, 도장후 내식성이 불량하다.
(4) 본 발명의 범위밖의 낮은 융점을 가진 왁스를 함유한 비교예 3은 도장 밀착성, 도장후 내식성, 내지문성, 가공성이 불량하다.
(5) 또한, 본 발명의 범위밖인 왁스 성분을 함유하지 않은 비교예 4에서는 내식성, 도장성은 충분하나 내지문성, 가공성은 얻어지지 않는다.
(6) 본 발명의 범위밖의 왁스량을 많이 함유한 비교예 5에서는 가공성은 충분하나 내식성, 도장 밀착성, 도장후 내식성, 내지문성이 불량하였다.
본 발명의 제조방법을 사용하여 형성된 금속판 재료는 종래품과 같이 크로메이트를 사용하지 않고서도 높은 내식성, 도장성, 내지문성, 가공성을 얻을 수 있으므로 금후의 배수규제에 의해 어쩔수 없이 크롬 무함유화를 하게되는 업계에 대해서의 적응이 가능하게 된다. 더욱이 금속재료에 대한 선택성이 없으므로 재료의 특성을 살린채로 방청성과 도장성도 향상시킬 수가 있으며, 또한 프레스유 등의 기름을 사용하지 않고 가공이 가능하게 되어 탈지공정 등을 생략할 수가 있다.
그리고 환경보전이나 리사이클성 등의 사회문제에 대한 대응책으로서도 극히 유효하며, 또한 실용상의 효과도 크다.

Claims (7)

  1. 금속판 재료 표면에 아래의 성분:
    (A) 활성수소 함유 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택되는 적어도 1개의 반응성 관능기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제 성분,
    (B) 아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 1종 이상의 중합체를 2∼50의 평균 중합도로 함유하는 1종 이상의 중합체 성분:
    [단, 위의 식중에서 벤젠환에 결합해 있는 X는 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C5의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기, 벤잘기, 상기 벤젠환에 축합하여 나프탈렌환을 형성하는 불포화 탄화수소기 또는 아래의 식 (2)의 기:
    를 나타내고, 식 (2)중의 R1 및 R2는 각각 서로 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타내며, 식 (1) 및 (2)에 있어서 벤젠환에 결합해 있는 Y1 및 Y2는 각각 서로 독립하여 수소원자 또는 아래의 식 (3) 및 (4)로 나타내어지는 Z기:
    를 나타내고, 상기 식 (3) 및 (4) 중의 R3, R4, R5 R6 및 R7은 각각 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타내며, 상기 중합체 분자중의 각 벤젠환에 결합해 있는 X, Y1 및 Y2의 각각은 기타의 벤젠환에 결합해 있는 X, Y1 및 Y2의 각각과 동일해도 좋고 또는 서로 달라도 좋으며, 상기 중합체 분자중의 각 벤젠환에서의 상기 Z기의 치환수의 평균치는 0.2∼1.0임] 및
    (C) 왁스 성분으로 된 피복 조성물로써 피복한 것을 특징으로 하는 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 우수한 금속판 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제 성분 (A)의 중합체 성분 (B)에 대한 중량비 (A)/(B)가 1/10∼10/1이고, 상기 왁스 성분 (C)을 이 실란 커플링제 성분 (A)와 이 중합체 성분 (B)의 합계중량에 대한 중량비 (C)/[(A) + (B)]가 1/100∼2/1인 금속판 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제 성분 (A)가 (a) 1개 이상의 활성수소 함유 아미노기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제와, (b) 1개 이상의 에폭시기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제를 함유하는 금속판 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 왁스가 융점 40∼120℃인 금속판 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 실란 커플링제 (a)에 함유되는 활성수소 함유 아미노기의 상기 실란 커플링제 (b)에 함유되는 에폭시기에 대한 당량비가 3:1∼1:3인 금속판 재료.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 실란 커플링제 (a)와 상기 실란 커플링제 (b)의 합계량의 상기 중합체 성분 (B)에 대한 중량비 [(a) + (b)]/(B)가 1:5∼5:1인 금속판 재료.
  7. 수성매체와, 이 수성매체중에 용해된 아래의 성분:
    (A) 활성수소 함유 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택되는 적어도 1개의 반응성 관능기를 가진 1종 이상의 실란 커플링 화합물로 된 실란 커플링제 성분,
    (B) 아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 1종 이상의 수용성 중합체를 2∼50의 평균 중합도로 함유하는 1종 이상의 수용성 중합체 성분:
    [단, 식중에서 벤젠 환에 결합해 있는 X는 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C5의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기, 벤잘기, 상기 벤젠환에 축합하여 나프탈렌환을 형성하는 불포화 탄화수소기 또는 아래의 식 (2)의 기:
    를 나타내고, 식 (2)중의 R1 및 R2는 각각 서로 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타내며, 식 (1) 및 (2)에 있어서 벤젠환에 결합해 있는 Y1 및 Y2는 각각 서로 독립하여 수소원자 또는 아래의 식 (3) 및 (4)로 나타내어지는 Z기:
    를 나타내고, 상기 식 (3) 및 (4) 중의 R3, R4, R5 R6 및 R7은 각각 서로 독립하여 수소원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 나타내며, 상기 중합체 분자중의 각 벤젠환에 결합해 있는 X, Y1 및 Y2의 각각은 기타의 벤젠환에 결합해 있는 X, Y1 및 Y2의 각각과 동일해도 좋고 또는 서로 달라도 좋으며, 상기 중합체 분자중의 각 벤젠환에서의 상기 Z기의 치환수의 평균치는 0.2∼1.0임], 및
    (C) 왁스 디스퍼젼(dispersion)으로 된 pH값 2.0∼6.5로 조정된 수성 조성물을 금속판 재료 표면에 건조후의 피복중량이 0.01∼3.0 g/m2가 되도록 도포, 건조하여 피복하는 것을 특징으로 하는 내식성, 도장성, 내지문성 및 가공성이 우수한 금속판 재료의 제조방법.
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