CN1311063A - 具有优良耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性及加工性的金属板材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明系提供一种具有优良耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性及加工性的金属板材料,及其制造方法。本发明的内容系有关一种于金属材料表面上被覆含有(A)硅烷偶联剂成分、(B)具有特定化学构造的聚合物成分与(C)蜡成分所得的被覆组合物的金属材料及其制造方法。
Description
本发明系有关一种可用于家电、建材制品等具有优良耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性及加工性的金属板材料的发明。
一般而言，钢板、镀铝钢板、含锌镀钢板或铝板等金属板材料多被广泛地使用于汽车、建材与家电用品等领域。但，锌或铝于大气中多会发生腐蚀而生成腐蚀产物(即“白锈”)，除会造成金属材料外观不佳以外，亦会对涂装性产生不良影响，此外依各种不同需求再经过各种步骤制造制品时，常因作业员处理的过程使指纹等油污附着于其上，而会存在造成商品价值显著降低的疑虑或，于进行冲压等加工时需将作为润滑剂使用的油等成型后去除的需要。
故为改良上记金属材料表面的耐腐蚀性、涂装性、指纹性及加工性时，下述方法制得的金属板材料用于冲压加工，所述金属板材料一般多于金属材料表面上使用以铬酸、重铬酸或其盐类为主体的处理液进行铬酸处理后，再于其上被覆以含有胶态硅石与蜡等具有羧基的聚烯烃系树脂、或被覆树脂中含有不会因油等而形成加工性的蜡等的润滑成分的被覆剂所得的金属板材料。
但，近年来因环保意识逐渐高涨，且因处理金属材料表面所使用的铬酸处理液所含有的6价铬对人体会产生不良的影响，故一般多避免使用铬酸处理。此外，含有6价铬的废水依水污染防治法规定需进行特别的处理，此点对于全体而言亦会有造成整体费用上涨的疑虑。又，进行铬酸处理的金属材料，将会形成含有铬的产业废弃物而会有无法再循环使用的缺点，且会形成社会上极大的问题。
铬酸处理以外的表面处理法，已知一般使用含有多元苯酚羧酸的单宁酸作为表面处理剂。使用单宁酸的水溶液对金属材料进行处理时，因单宁酸与金属材料的反应所形成的保护被膜，会对于腐蚀物质的浸入形成阻隔，而使前记金属材料的耐腐蚀性向上提升。
但，近年来，随着制品高品质化的需求，一般多以要求被膜本身应具有高度耐腐蚀性。但是，单宁酸单独、或并用无机成分所得的被膜其耐腐蚀性皆不充分，故目前要使其达实用化仍属极为困难的事。
又，提高金属材料的耐腐蚀性的处理方法，例如特开昭53-121034中即有揭示使用水分散性二氧化硅与醇酸树脂与三烷氧基硅烷化合物构成的水溶液涂布于金属表面的方法。
又，使用羟基吡喃酮化合物构成的水溶液，以赋予金属材料耐腐蚀性为目的的表面处理方法，及使用羟基苯乙烯化合物的水溶性或水分散性聚合物对金属材料赋予耐腐蚀性的方法则公开于特公昭57-44751号公报，与特开平1-177380号公报中。
但，无论任何一种方法，皆无法得到可替代金属材料表面的铬酸盐被膜所得的具有优良耐腐蚀性的被膜，故实际上对于前记问题皆未能解决。因此，目前仍未能得到一种具有优良耐腐蚀性的金属材料用的无铬系表面处理剂与表面处理方法。
本发明即是为解决前述问题所提出的发明，而系以提供一种具有优良耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性及加工性的无铬系表面处理金属材料为目的。
本发明者们为解决以往技术所产生的问题，经深入检讨结果得知若于金属板材料表面被覆含有硅烷偶联剂成分，具有特定化学构造的聚合物成分，和蜡成分的组合物时，可得到具有优良耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性及加工性的金属板材料，及其制造方法，因而完成本发明。
即，本发明提供一种具有优良耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性及加工性的金属板材料，其特征为，金属材料表面被覆含有下记成分的被覆组合物：
(A)由1种以上含有至少1个选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基及甲基丙烯酰氧基的反应性官能基的硅烷偶联化合物构成的硅烷偶联剂成分，
(B)含有1种以上平均聚合度为2至50的下记式(1)所示单体成分的1种以上的聚合物成分，
〔其中，与苯环结合的X，为氢原子、羟基、C1至C5的烷基、C1至C5的羟烷基、C6至C12的芳基、苄基、亚苄基、可与前记苯环缩合形成萘环的不饱和烃基或为下记式(2)所示的基：
式(2)中，R1与R2可相互为氢原子、羟基、
C1至C5的烷基、或C1至C10的羟烷基；式(1)与式(2)中，可与苯环结合的Y1与Y2，可各自独立为氢原子，或下记式(3)、(4)所示的Z基： 
前记式(3)与(4)中的R3、R4、R5、R6与R7可相互独立为氢原子、C1至C10的烷基或C1至C10的羟烷基，与前记聚合物分子中各苯环结合的X、Y1、Y2及与其它苯环键结的X、Y1、Y2可相互为相同或不同，且前记聚合物分子中各苯环中前记Z基的取代数平均值为0.2至1.0〕与
(C)蜡成分。
前记硅烷偶联剂成分(A)对聚合物成分(B)的重量比(A)/(B)以1/10至10/1为佳。
前记硅烷偶联剂成分(A)，优选含有
(a)由1种以上含有1个以上活性氢的氨基的硅烷偶联化合物构成的硅烷偶联剂与
(b)由1种以上含有1个以上环氧基的硅烷偶联化合物构成的硅烷偶联剂。
前记硅烷偶联剂(a)中所含的含活性氢的氨基与前记硅烷偶联剂(b)中所含的含环氧基的当量比，以3∶1～1∶3的范围为佳。
前记硅烷偶联剂(a)与前记硅烷偶联剂(b)的合计量，以对前记聚合物成分(B)的重量比((a)+(b)〕/(B)以1∶5～5∶1的范围为佳。
前记蜡成分(C)对硅烷偶联剂成分(A)与该聚合物成分(B)的合计重量的重量比(C)/〔(A)+(B)〕以1/100～2/1的范围为佳。
前记蜡的熔点以40至120℃的范围为佳。
以下将对本发明作详细的说明。
本发明的用于金属板材料的被覆组合物，含有，具有特定反应性官能基的1种以上硅烷偶联化合物组成的硅烷偶联剂成分(A)与，由1种以上含有特殊氨基的酚醛树脂系聚合物构成的聚合成分(B)与，蜡成分(C)。
本发明所使用的硅烷偶联剂成分(A)中所含的硅烷偶联化合物，若为于1分子中含有作为反应性官能基的至少一个选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基与甲基丙烯酰氧基化合物时，则于构造上并未有特别的限定，具体而言，例如可使用具有下记①～⑤组成内容的化合物。
①具有氨基者
N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷
②具有环氧基者
3-环氧丙氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
③具有乙烯基者
乙烯基三乙氧基硅烷
④具有巯基者
3-巯基丙基三甲氧基硅烷
⑤具有甲基丙烯酰氧基者
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
本发明所使用的硅烷偶联剂成分(A)，优选含有
由1种以上含有1个以上活性氢的氨基的硅烷偶联化合物构成的硅烷偶联剂(a)与
由1种以上含有1个以上环氧基的硅烷偶联化合物构成的硅烷偶联剂(b)。
又，本发明所使用的硅烷偶联剂成分(A)若为由含有活性氢的氨基的硅烷偶联化合物构成的硅烷偶联剂(a)与含有环氧基的硅烷偶联剂(b)所构成时，硅烷偶联剂中所含的含有活性氢的氨基，其对环氧基的当量比以3∶1～1∶3为佳。此含有活性氢的氨基对环氧基的当量比若超过3∶1时，被覆组合物的成膜性将会恶化而使所制得的金属板材料的耐腐蚀性、涂装性或加工性恶化。又，若低于1∶3时，经被覆的金属板材料，其耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性或加工性将呈饱和状态。
又，本发明所使用的聚合物成分(B)系为含有前记式(1)所示聚合单元的低聚物或聚合物，且式(1)聚合单元的平均聚合度(以下以n表示)为2至50。
式(1)中，与苯环结合的X，为羟基，C1至C5的烷基例如甲基、乙基、丙基等，C1至C5的羟烷基例如羟甲基、羟乙基、羟丙基等，C6至C12的芳基例如苯基、萘基等，苄基，亚苄基，可与前记苯环缩合形成萘环的不饱和烃基例如-CH=CH-CH=CH-、或=CH-CH=CH-CH=，或为前记式(2)所示的基。
式(2)中，R1与R2可相互独立为氢原子，羟基，C1至C10的烷基例如甲基、乙基、丙基等，C1至C10的羟烷基例如羟甲基、羟乙基、羟丙基等。
式(1)与式(2)中，可与苯环结合的Y1与Y2，各自互相为独立的氢原子，或下记式(3)、(4)所示的Z基。又，式(3)与(4)中的R3、R4、R5、R6与R7相互独立为C1至C10的烷基例如甲基、乙基、丙基等，C1至C5的羟烷基例如羟甲基、羟乙基、羟丙基等。
可与前记聚合物分子中各苯环结合的式(1)中X、Y1与式(2)中Y2，及与其它苯环结合的X、Y1、Y2可相互为相同或不同。又，前记聚合物分子中各苯环的前记Z基的取代数的平均值为0.2至1.0。
Z基的取代数的平均值，系对于聚合物分子中全部苯环所各自导入Z基的数的平均值。例如于式(1)中，n=10，且X为式(2)中含有苯环的基时，此聚合物的每1分子苯环数为20，若此聚合物1分子中10个苯环上各自导入1个Z基时，此聚合物分子的Z基取代平均值为〔(1×10)+(0×10)〕/20=0.5。
此Z基取代数的平均值低于0.2时，会造成所得聚合物对金属材料的密合性劣化而使涂装性恶化。又若超过1.0时，则所得聚合物的亲水性将会增加，使所得金属板材料的耐腐蚀性不充分。
式(3)与式(4)所示Z基中，R3～R7各自为C1至C10的烷基、C1至C10的羟烷基。此碳数若为11以上时，将会对所形成的被覆组合物的成膜性降低，而使耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性或加工性不佳。
本发明所使用的蜡成分(C)并未有特别的限定，以熔点为40～120℃者为佳。使用超过此熔点范围外的蜡成分所得的金属板材料，其加工性不充分。
本发明中，金属板材料表面的被覆重量以0.01～3.0g/m2为佳。此被覆重量低于0.01g/m2时，将会降低所得金属板材料的耐腐蚀性、耐指纹性和加工性等。又，超过3.0g/m2时，会造成涂装性、特别是密合性劣化。
本发明制造方法中所使用的被覆组合物中，前记硅烷偶联剂成分(A)对前记水溶性聚合物成分(B)的重量比(A)/(B)以1∶10至10∶1为佳，更佳为1∶1至5∶1。此重量比低于1∶10时，即硅烷偶联剂成分(A)的比例过低时，其与基体表面的粘着力将会降低，而造成耐腐蚀性、涂装性不佳的情形。又，其比例若超过10∶1时，即硅烷偶联剂成分(A)的比例过高时，因被覆组合物的成膜性降低，故所得金属板材料的耐腐蚀性、涂装性不充分。
本发明制造方法中所使用的被覆组合物中，前记蜡成分(C)的含量并未有特别的限定，较佳为对硅烷偶联剂成分(A)与聚合物成分(B)的合计重量的重量比(C)/〔(A)+(B)〕以1/100～2/1的范围为佳。蜡成分(C)低于1/100时，其耐指纹性、加工性并不佳，超过2/1时，因被覆组合物的成膜性降低，故所得金属板材料的耐腐蚀性、涂装性不充分。
以下将对本发明的制造方法进行说明。本发明的制造方法中，系将pH值调整至2.0～6.5范围的含有被覆组合物的水性组合物涂布于金属板材料表面上，随后使其干燥至干燥后被覆重量为0.01～3.0g/m2，较佳为0.05～1.5g/m2的程度。加热方式以将涂布有水性组合物的金属板材料加热干燥为佳。
又，本发明的制造方法中，水性组合物为前记被覆组合物以水性媒体，例如使用水予以稀释，或于未稀释下进行调制，此情形中，pH值可使用例如磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟络合物(错フツ化物)与有机酸将pH值调整至2.0～6.5的范围。
本发明的制造方法所使用的水性组合物pH值调整方式，以使用磷酸、酸性磷酸盐、氟化物、氟络合物为佳。更佳的pH值为3.0～5.0的范围。pH值低于2.0时，因所得水性组合物中被覆组合物与基体表面的反应性过高，故容易发生被覆不良的情形。又，pH值超过6.5时，因水溶性聚合物成分(B)本身极易由水性组合物中沉淀析出，而会使水性组合物的寿命缩短。
又，使用本水性组合物被覆金属材料表面的方法并未有特别的限定，例如可使用浸渍法、喷雾法、及辊涂法等方式涂布。又，经涂布的金属材料以加热方式进行干燥为佳。加热温度则以金属板材料的温度到达50～180℃的范围为佳。
又，本发明的制造方法中，于水性组合物与金属材料进行接触的时，由金属材料中溶出的金属离子将会与水溶性聚合物成分(B)形成络合物，而会有产生沉淀的情形发生。此时可以于表面处理剂组合物中加入金属掩蔽剂。金属掩蔽剂例如EDTA、Cy-DTA、三乙醇胺、葡糖酸、七葡糖酸、草酸、酒石酸、苹果酸与有机膦酸等为佳。
本发明的制造方法所使用的水性组合物中，欲提升涂布性时可再添加表面活性剂。表面活性剂例如市售的羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型、磷酸盐酯盐型等阴离子表面活性剂、聚乙二醇型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、胺系阳离子表面活性剂等。
本发明中所使用的金属材料，例如可由钢板、镀锌钢板、镀铝系钢板、铝合金板、不锈钢板、铜板等所选出者。
使用本发明制造方法所使用的水性组合物被覆的金属板材料可具有优良耐腐蚀性、耐指纹性、加工性等，其作用机制仍未能充分明朗化，但本发明者们认为其作用机制应为下记机制。因水性组合物中的酸成分使金属表面产生蚀刻，而使界面的pH值上升，经由溶出的金属离子与水溶性聚合物成分的反应，而于界面形成难溶性的被膜。经此难溶性被膜所发挥出的阻隔效果，而提高其耐腐蚀性。但，若仅如此时，金属材料与被膜的密合性将较低，故若并用硅烷偶联剂成分时，可因水解而使硅烷偶联剂中的官能基(-OR基)与金属材料表面形成环氧乙烷(ォキサン)键，此外，硅烷偶联剂中另一部份的反应性官能基则与水溶性聚合物成分产生反应，进而提升金属材料与水溶性聚合物成分与涂装的密合性。又，同时含有的蜡成分应为造成耐指纹性与加工性提升的因素。
以下的实施例将对本发明作具体的说明，但本发明的范围并不受此些实施例的任何限定。
1、试验材料
板厚0.6mm熔融镀锌钢板(GI材料)
板厚0.6mm电镀锌钢板(EG材料)
板厚0.8mm含5％铝的镀锌钢板(GF)
板厚0.8mm含55％铝的镀锌钢板(GL)
板厚0.6mm铝合金板(AL)JIS A5052
2、钢板的清洁方法
对上记金属材料的表面使用药剂浓度：20g/升的碱脱脂剂(商标：芳清净剂4336，日本派克油墨公司制)，于处理温度：60℃、处理时间：20秒的条件下进行喷雾处理，将表面附着的污秽或油去除。随后将残存于表面的碱成分以自来水充分洗净，以使试验材料的表面达清洁化。
3、水性组合物例
〔水性组合物A〕
将作为硅烷偶联剂成分(A)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷与，n=5、X=氢、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代数的平均值=1的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶8。随后使用H2SiFe调整pH值至3.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=1∶5的比例混入作为蜡成分(C)的熔点=82℃的巴西棕榈蜡的分散液，经去离子水稀释后，得10重量％的固体成分。
〔水性组合物B〕
将作为硅烷偶联剂成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代数的平均值=0.50的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=5∶1。随后使用HF调整pH值至4.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=1∶100的比例混入作为蜡成分(C)的熔点=104℃的聚乙烯蜡的分散液，经去离子水稀释后，得10重量％的固体成分。
〔水性组合物C〕
将作为硅烷偶联剂成分(A)的3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氢：环氧基当量比=1∶2)与，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代数的平均值=0.75的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。随后使用H2TiF6调整pH值至4.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=2∶1的比例混入作为蜡成分(C)的熔点=79℃的褐媒蜡的分散液，经去离子水稀释后，得10重量％的固体成分。
〔水性组合物D〕
将作为硅烷偶联剂成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氢∶环氧基当量比=1∶2)与，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代数的平均值=0.75的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。随后使用磷酸调整pH值至3.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=2∶1的比例混入作为蜡成分(C)的熔点=40℃的石蜡的分散液，经去离子水稀释后，得10重量％的固体成分。
〔水性组合物E〕
将作为硅烷偶联剂成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氢∶环氧基当量比=1∶1)与，n=5、X=氢、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代数的平均值=0.3的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。随后使用H2TiF6调整pH值至4.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=1∶50的比例混入作为蜡成分(C)的熔点=120℃的聚乙烯蜡的分散液，经去离子水稀释后，得10重量％的固体成分。
〔水性组合物F〕
将作为硅烷偶联剂成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代数的平均值=0.50的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=5∶1。随后使用HF调整pH值至4.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=1∶20的比例混入作为蜡成分(C)的熔点=34℃的羊毛脂的分散液，经去离子水稀释后，得10重量％的固体成分。
〔水性组合物G〕
将作为硅烷偶联剂成分(A)的3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氢∶环氧基当量比=1∶2)与，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代数的平均值=0.75的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。随后使用H2TiF6调整pH值至4.0，再经去离子水稀释后，得10重量％的固体成分。
〔水性组合物H〕
将作为硅烷偶联剂成分(A)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氢∶环氧基当量比=1∶2)与，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、Z基取代数的平均值=0.75的水溶性聚合物成分(B)混合，且使(A)∶(B)=1∶1。随后使用磷酸调整pH值至3.0，再以(C)∶〔(A)+(B)〕=3∶1的比例混入作为蜡成分(C)的熔点=120℃的聚乙烯蜡的分散液，经去离子水稀释后，得10重量％的固体成分。
实施例1
于依(前项2)的方法预先清洁的熔融镀锌钢板(GI)上，使用辊涂法被覆水性组合物A，涂布至被覆重量为1.0g/m2程度，并以板温度达80℃的方式干燥。
实施例2
于依(前项2)的方法预先清洁的铝板(AL)上，使用辊涂法被覆水性组合物B，干燥，并涂布至被覆重量为0.01g/m2程度，并以板温度达150℃的方式干燥。
实施例3
于依(前项2)的方法预先清洁的熔融镀锌钢板(GI)上，使用辊涂法被覆水性组合物B，干燥，并涂布至被覆重量为0.6g/m2程度，并以板温度达100℃的方式干燥。
实施例4
于依(前项2)的方法预先清洁的电镀锌钢板(EG)上，使用辊涂法被覆水性组合物C，干燥，并涂布至被覆重量为1.5g/m2程度，并以板温度达180℃的方式干燥。
实施例5
于依(前项2)的方法预先清洁的电镀锌钢板(EG)上，使用辊涂法被覆水性组合物D，干燥，并涂布至被覆重量为3.0g/m2程度，并以板温度达80℃的方式干燥。
实施例6
于依(前项2)的方法预先清洁的熔融镀锌钢板(GI)上，使用辊涂法被覆水性组合物E，干燥，并涂布至被覆重量为0.06g/m2程度，并以板温度达80℃的方式干燥。
实施例7
于依(前项2)的方法预先清洁的熔融镀锌钢板(GI)上，使用辊涂法被覆水性组合物E，干燥，并涂布至被覆重量为2.5g/m2程度，并以板温度达80℃的方式干燥。
实施例8
于依(前项2)的方法预先清洁的含5％铝的镀锌钢板(GF)上，使用辊涂法被覆水性组合物A，干燥，并涂布至被覆重量为0.5g/m2程度，并以板温度达80℃的方式干燥。
实施例9
于依(前项2)的方法预先清洁的含55％铝的镀锌钢板(GL)上，使用辊涂法被覆水性组合物A，干燥，并涂布至被覆重量为1.5g/m2程度，并以板温度达60℃的方式干燥。
比较例1
于依(前项2)的方法预先清洁的熔融镀锌钢板(GI)上，使用辊涂法被覆水性组合物C，干燥，并涂布至被覆重量为0.006g/m2程度，并以板温度达80℃的方式干燥。
比较例2
于依(前项2)的方法预先清洁的电镀锌钢板(EG)上，使用辊涂法被覆水性组合物A，干燥，并涂布至被覆重量为4.0g/m2程度，并以板温度达80℃的方式干燥。
比较例3
于依(前项2)的方法预先清洁的铝合金板(AL)上，使用辊涂法被覆水性组合物F，干燥，并涂布至被覆重量为1.5g/m2程度，并以板温度达180℃的方式干燥。
比较例4
于依(前项2)的方法预先清洁的电镀锌钢板(EG)上，使用辊涂法被覆水性组合物G，干燥，并涂布至被覆重量为2.0g/m2程度，并以板温度达180℃的方式干燥。
比较例5
于依(前项2)的方法预先清洁的熔融镀锌钢板(GI)上，使用辊涂法被覆水性组合物H，干燥，并涂布至被覆重量为1.0g/m2程度，并以板温度达80℃的方式干燥。
3、评估方法
依以下方法进行评估，其结果如表1所示。
3．1、耐腐蚀性试验
对试验的金属板材料，依JIS-Z2371规定实施240小时的盐水喷雾试验。耐白锈性使用目视方式测定，并予以评估。评估基准系如下所示。
◎：白锈发生率低于5％
○：白锈发生率为5％以上，不足10％
Δ：白锈发生率为10％以上，不足50％
×：白锈发生率为50％以上
3．2、涂装密合性试验
各金属板材料依下记条件进行涂装以作为试验材料，并进行涂膜密合性试验。
〔涂装条件〕
涂料：关西涂料公司制阿米拉克#1000(商标)(白色涂料)
涂装法：刮涂法
烤漆条件：140℃、20分钟、膜厚25μm
〔密合性试验〕
对涂膜，以1mm四方、100个棋盘孔目的方式以NT刀片切入，此试验材料使用埃里克森试验器挤压为5mm后，对挤压产生的突起部分使用粘着胶带进行剥离试验，并以涂膜剥离的个数作为评估对象。评估的基准如下所示。
◎：未有剥离情形产生
○：剥离个数1～10
Δ：剥离个数11～50
×：白锈发生率51～100
3．3、涂装后的耐腐蚀性
使用刀片切入涂膜达钢板材料的程度，依JIS-Z2371规定对其实施240小时的盐水喷雾试验，完成后以粘着胶带对切割部分进行剥离，并对剥离的宽度进行评估。判断的基准系测定由切割部分至涂膜剥离的宽度(mm)。
◎：低于3mm
○：3mm以上，低于5mm
Δ：5mm以上，低于10mm
×：10mm以上
3．4、耐指纹性试验
对于各个金属板试验材料，先使用色差计测定L、a、b值后，再涂布凡士林，随后使用纱布擦拭，再使用色差计测定其a、b值，并求得ΔE值。
◎：ΔE低于0.2
○：ΔE为0.2以上，低于2.0
Δ：ΔE为2.0以上，低于3.0
×：ΔE为3.0以上
3．5、加工性试验
对于各个金属板试验材料，使用包丁式(パウテン式)摩擦损耗机以荷重1kg的方式测定初期摩擦系数与擦动10次后的μ值。
◎：μ值低于0.1
○：μ值为0.1以上，低于0.2
Δ：μ值为0.2以上，低于0.3
×：μ值为0.3以上
表1评估试验结果
| No． | 材料 | 耐腐蚀性 | 涂装密合性 | 涂装后的耐腐蚀性 | 耐指纹性(ΔE) | 摩擦系数(μ值) | ||
| 初期 | 10次后 | |||||||
| 实施例 | 1 | GI | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ |
| 2 | AL | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 3 | GI | ○ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ○ | |
| 4 | EG | ○ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ○ | |
| 5 | EG | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 6 | GI | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 7 | GI | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | |
| 8 | GF | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ○ | |
| 9 | GI | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | |
| 比较例 | 1 | GI | × | ◎ | Δ | × | Δ | × |
| 2 | EG | ◎ | × | × | ○ | ◎ | ◎ | |
| 3 | AL | ○ | × | × | × | × | × | |
| 4 | EG | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | × | |
| 5 | GI | × | × | × | × | ◎ | ○ | |
由表1内容可得到下列结果。
(1)、为本发明金属板材料的实施例1至9，显示出具有良好的耐腐蚀性、涂装密合性、涂装后的耐腐蚀性、耐指纹性、加工性。
(2)、但，被覆量低于本发明范围的比较例1，其耐腐蚀性、耐指纹性、加工性皆不佳。
(3)、又，被覆量高于本发明范围的比较例2，其涂装密合性、涂装后的耐腐蚀性皆不佳。
(4)、含有熔点低于本发明范围的蜡的比较例3，其涂装密合性、涂装后的耐腐蚀性、耐指纹性、加工性皆不佳。
(5)、未含有本发明范围外的蜡成分的比较例4，其耐腐蚀性、涂装性虽属充分，但耐指纹性、加工性却不佳。
(6)、蜡含量超过本发明范围的比较例5，其加工性虽属充分，但耐腐蚀性、涂装密合性、涂装后的耐腐蚀性、耐指纹性等皆不佳。
依本发明制造方法所制得的金属板材料，较以往的物品，在不使用铬酸下仍可具有高耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性、加工性等。故对于今后相关的废水管制规定而言，对产业界为一种极佳的无铬化制造方法。此外，因对于金属材料并未有选择性，故可依材料所产生的特性使防锈性或涂装性向上提升，且，在不使用挤压油等油类下亦可进行加工，而省却去脂的步骤。
又，对环境保护或循环利用等社会问题的对策上，具有极有效且实用的效果。
Claims (7)
1．一种具有优良耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性及加工性的金属板材料，其特征为，金属材料表面被覆有含有下记成分的被覆组合物：
(A)由1种以上含有至少1个选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基及甲基丙烯酰氧基的反应性官能基的硅烷偶联化合物构成的硅烷偶联剂成分，
(B)含有1种以上平均聚合度为2至50的下记式(1)所示单体成分的1种以上的聚合物成分，
其中，与苯环结合的X，为氢原子、羟基、C1至C5的烷基、C1至C5的羟烷基、C6至C12的芳基、苄基、亚苄基、可与前记苯环缩合形成萘环的不饱和烃基或为下记式(2)所示的基：
式(2)中，R1与R2可相互为氢原子、羟基、C1至C5的烷基、或C1至C10的羟烷基；式(1)与式(2)中，与苯环结合的Y1与Y2，各自互相独立为氢原子，或下记式(3)、(4)所示的Z基：
前记式(3)与(4)中的R3、R4、R5、R6与R7相互独立为氢原子、C1至C10的烷基或C1至C10的羟烷基，与前记聚合物分子中各苯环结合的X、Y1、Y2及与其它苯环结合的X、Y1、Y2可相互为相同或不同，且前记聚合物分子中各苯环中前记Z基的取代数平均值为0.2至1.0；与
(C)蜡成分。
2．如权利要求第1项的金属板材料，其中，前记硅烷偶联剂成分(A)对聚合物成分(B)的重量比(A)/(B)为1/10至10/1，前记蜡成分(C)对该硅烷偶联剂成分(A)与该聚合物成分(B)的合计重量的重量比(C)/〔(A)+(B)〕为1/100～2/1。
3．如权利要求第1项的金属板材料，其中，前记硅烷偶联剂成分(A)，系含有下述成分的硅烷偶联剂，
(a)由1种以上含有1个以上活性氢的氨基的硅烷偶联化合物构成的硅烷偶联剂，与
(b)由1种以上含有1个以上环氧基的硅烷偶联化合物。
4．如权利要求第1项的金属板材料，其中，前述蜡的熔点为40～120℃。
5．如权利要求第3项的金属板材料，其中，前记硅烷偶联剂(a)中所含的含活性氢的氨基与前记硅烷偶联剂(b)中所含的环氧基的当量比为3∶1～1∶3。
6．如权利要求第3或5项的金属板材料，其中，前记硅烷偶联剂(a)与前记硅烷偶联剂(b)的合计量，对前记聚合物成分(B)的重量比〔(a)+(b)〕/(B)为1∶5～5∶1。
7．一种具有优良耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性及加工性的金属板材料的制造方法，其特征为，将水性媒体与其中所溶解的含有下记成分的组合物混合，
(A)由1种以上含有至少1个选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基及甲基丙烯酰氧基的反应性官能基的硅烷偶联化合物构成的硅烷偶联剂成分，
(B)含有1种以上平均聚合度为2至50的下记式(1)所示单体成分的1种以上的聚合物成分，
其中，与苯环结合的X，为氢原子、羟基、C1至C5的烷基、C1至C5的羟烷基、C6至C12的芳基、苄基、亚苄基、可与前记苯环缩合形成萘环的不饱和烃基或为下记式(2)所示的基：
式(2)中，R1与R2可相互为氢原子、羟基、C1至C5的烷基、或C1至C10的羟烷基；式(1)与式(2)中，与苯环结合的Y1与Y2，可各自互相独立为氢原子，或下记式(3)、(4)所示的Z基： 前记式(3)与(4)中的R3、R4、R5、R6与R7相互独立为氢原子、C1至C10的烷基或C1至C10的羟烷基，与前记聚合物分子中各苯环结合的X、Y1、Y2及与其它苯环结合的X、Y1、Y2可相互为相同或不同，且前记聚合物分子中各苯环中前记Z基的取代数平均值为0.2至1.0；与
(C)蜡分散液并调整其pH值为2.0至6.5以制得水性组合物，随后以使金属板材料表面干燥后的被覆重量为0.01至3.0g/m2的方式进行涂布、干燥、被覆的方法。
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