KR100437634B1 - 무크롬강판용 수지용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기본수지로 사용되는 폴리에틸렌을 아민으로 중화처리하여 제조함으로써, 무크롬강판의 표면외관 및 내식성을 향상시키는 무크롬강판용 수지용액을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 수지용액은, 무크롬강판의 표면을 처리하는 용액으로서, 분자량이 50,000 ~ 80,000 인 폴리에틸렌 수지와, 총 중량의 10 ~ 25 중량%의 아민을 포함하며, 수지와의 밀착성을 향상시키기 위한 실란(silane), 피막의 윤활성 및 내스크래치성을 향상시켜 가공할 때 발생되는 피막의 흑화변색을 방지하는 왁스 및, 표면외관을 향상시키는 웨팅 에이전트(wetting agent)가 더 첨가된다.

Description

무크롬강판용 수지용액{Resin for non-Cr passivation steel sheet}

본 발명은 무크롬강판용 수지용액에 관한 것이며, 특히, 밀착성, 내식성 및 표면외관을 향상시킬 수 있는 무크롬강판용 수지용액에 관한 것이다.

아연계 도금에 의한 내식성은 하지금속을 충분히 보호하기 위해 형성된 도금층의 두께에 의해 좌우되지만, 부식환경에 노출된 아연계 도금강판은 부식이 진행되어 백청(white rust : 아연도금의 부식생성물)을 형성하기 때문에, 도금층 위에 후처리를 많이 실시하여 우수한 내식성을 확보한다.

후처리의 종류로는 인산염처리, 크로메이트(chromate)처리, 도장처리 등이 적용된다. 인산염처리는 도장처리의 전단계로서 주로 도장밀착성 확보를 위해 많이 실시하는 반면에, 내식성을 얻기 위해서는 크로메이트 및 도장처리를 많이 실시한다. 그러나, 도장처리는 내식성을 얻기에는 타당하나 도장밀착성을 확보하기 위해서는 도장하기 전에 필히 인산염처리를 실시하는 번거로움이 있으며, 또한, 아연도금 물질에 대한 도장계 선정에 어려움이 있어서 크로메이트 처리를 많이 실시하고 있다.

크로메이트처리 기술은 뛰어난 방청성으로 인해 표면처리강판의 화성처리(화학약품으로 표면처리하여 피막을 형성하는 것)용으로 많이 사용되고 있지만, 강판의 내식성을 향상시킬 목적으로 크로메이트 용액계내에 존재하는 Cr⁺⁶는 1 ~ 2g의 크롬산으로도 후두암을 유발하고 치사가능성도 있는 매우 유독한 물질일 뿐만 아니라 폐수처리 등의 환경문제를 유발시킬 수 있어 각국에서는 이에 대한 규제가 엄격하다. 예를 들면, 미국의 경우 크로메이트처리 작업장에서는 대기중의 Cr 기준이 1mg/m³day 이하이고, 유럽에서도 향후 6년내에 Cr⁺⁶사용규제 예정이며, 미공군의 경우 1989년도 기준으로 크로메이트용액 톤당 $220의 폐수처리 비용을 부담하는 비경제적인 요인이 되기도 한다.

그러나, 이와 같이 내식성을 보완하기 위해 쉽게 처리하는 크로메이트 처리는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 각국에서도 무크롬 용액계인 몰리브데이트(molybdate)계 및 수지계에 대해 여러 연구결과가 보고되고 있으나, 단독으로 현장라인에 적용하기에는 여러가지 문제점이 있었다.

몰리브데이트는 크로메이트 대체물질로 가장 유력하나 반응성 처리시간이 길고 크로메이트 처리대비 동등 이상의 내식성을 확보하는 것이 과제로 남아 있다.

이런 몰리브데이트의 피막 형성에 관한 기초실험의 성격으로서, 전기아연도금 강판에 Na₂MoO₄2H₂O 30g/L 용액으로 음분극 과전압을 인가하여 몰리브데이트 피막을 형성하는 방법에 관하여 "D.R. Gabe, Surface and Coating Technology, 35, 79, 1988" 보고 하였으나, 반응시간이 5 ~ 10분 소요되고 내식성도 열악한 문제점이 있다.

그리고, G.D. Wilcox는 아연도금강판에 Na₂MoO₄2H₂O 용액을 음분극 시키면서 형성된 피막을 ESCA(Electron Spectrum Chemical Anaysis)로 분석함으로써, 피막내의 몰리브덴(Mo)은 인가한 전압 특성에 따라 Mo(Ⅳ)와 Mo(V)의 혼재, 혹은 Mo(V) 단독으로 구성되어 있다고 분석하였으며, Cr 피막형성 반응과 유사한 Cr⁺⁶---> Cr⁺³반응이 몰리브데이트계에서도 형성되는 것으로 판단하였지만 기술적 한계를 내포하고 있다(Corrosion Science 28, 6, p577, 1988).

한편, G.B. Nielsen이 이러한 몰리브데이트 용액계에 인산을 첨가하여 Mo/P 의 몰분율을 변화시키면서 내식성을 비교한 결과, 염수분무시험에서는 기존의 Cr 시편에 비하여 내식성이 열악하나, 프로헤션 테스트(prohesion test)와 전기화학 테스트에서는 기존 Cr 시편과 동등 이상의 내식성을 갖는다고 보고하였다(Conference Modification of Passive Films, Feb. 1993).

앞서 설명한 바와 같이, 몰리브데이트 용액계로 처리된 강판은 내식성이 아주 열세하여 단독으로 사용하지 못하고, 수지처리를 실시하나 기존 수지처리와는 밀착성 열화로 인해 내식성이 만족하지 못하는 수준이다.

따라서, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 기본수지로 사용되는 폴리에틸렌을 아민으로 중화처리하여 제조함으로써, 무크롬강판의 표면외관 및 내식성을 향상시키는 무크롬강판용 수지용액을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수지용액은, 무크롬강판의 표면을 처리하는 용액으로서, 분자량이 50,000 ~ 80,000 인 폴리에틸렌 수지와, 총 중량의 10 ~ 25 중량%의 아민을 포함함으로써, 무크롬강판의 표면외관 및 내식성을 향상시킨다.

또한, 본 발명에 따르면, 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해 실란(silane)을 첨가하고, 왁스를 첨가하여 피막의 윤활성 및 내스크래치성을 향상시켜 가공할 때 발생되는 피막의 흑화변색을 방지하며, 웨팅 에이전트(wetting agent)를 첨가하여 표면외관을 향상시키는 무크롬강판용 수지용액이 제공된다.

아래에서, 본 발명에 따른 무크롬강판용 수지용액의 양호한 실시예를 상세히 설명하겠다.

본 발명에서는 기본수지로 분자량이 50,000 ~ 80,000 정도인 폴리에틸렌을 사용하고, 총 중량의 10 ~ 25 중량% 아민으로 중화처리를 하는데 분자량을 제한한 이유는 다음과 같다.

먼저, 기본수지로 사용되는 폴리에틸렌의 분자량의 범위를 살펴보면, 분자량이 50,000 이하이면 수지피막의 밀도의 저하, 즉, 조밀도(compactness) 저하로 대기중의 수분 또는 인위적 수분 등이 수지피막에 침투하여, 수지하지강판의 몰리브데이트/인산염피막중의 인산염과 수분이 반응하여 인산을 형성하여 피막의 부식을촉진하여 내식성 등 물성을 열화시키는 원인이 된다. 한편, 분자량이 80,000 이상인 경우에는 고분자량으로 인해 고비용이 필요할 뿐만 아니라, 분자량의 증가로 인해 반응시간이 길어지는 등 수용화 제조의 어려움 및 용액의 안정성에 문제점이 있다.

또한, 중화처리하기 위해 사용되는 아민양을 제한하는 이유는, 10 중량% 이하에서는 아민양이 충분치 않아 수지의 수용화가 안되는 등 용액안정성이 확보되지 않는 반면, 아민양이 25 중량% 이상일 경우에는 내식성, 내수성이 열화될 뿐만 아니라 냄새 및 눈따까움이 동반되는 문제점이 있어, 상기와 같이 범위를 설정하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서는 내식성을 향상시키기 위해 기존 수지용액에 첨가하는 실리카를 첨가하지 않았는 데, 그 이유는 다음과 같다.

즉, 실리카를 첨가하면 수지와 무크롬피막과의 밀착성 향상보다는 내식성 및 내스크래치성[가공 또는 핸들링(handing)시 표면에 상처 또는 스크래치가 나는 데 이에 대한 저항성]이 향상되지만, 본 발명에서 수지에 실리카를 첨가하면 하지강판인 몰리브데이트강판과의 밀착성의 열화로 오히려 내식성이 감소된다. 따라서, 본 발명에서는 하지강판과 그에 따른 적합한 수지의 변경이 필요하며, 그래서 수지를 수용화할 경우 수지용액내에 기능그룹을 부여하여 무크롬피막과 수지와의 밀착성이 향상되고 내식성이 향상되도록 하였다. 또한, 수지와의 밀착성을 좀더 향상시키기 위해 실란(silane)을 첨가하고, 실리카 미첨가로 인해 발생되는 내스크래치성을 확보하기 위해 왁스를 첨가하여 피막의 윤활성 및 내스크래치성을 향상시켜 가공할 때 발생되는 피막의 흑화변색을 방지하였으며, 웨팅 에이전트(wetting agent)를 첨가하여 표면외관을 향상시켰다.

아래에서, 실험예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하겠다.

본 발명에서 사용된 수지용액을 위에서 설명한대로 준비하여 여러 조건에서 실험하여, 무크롬수지피막의 내식성, 표면외관 및 부착량을 평가하였다. 이때, 내식성을 평가하기 위해 염수분무 시험장치(JIS E2731)를 이용하여 5% NaCl, 35℃, 분산압 1Kg/m²의 분사압력으로 분사한 후 5% 백청 발생시간을 측정하였다. 또한, 색차계를 사용하여 백색도 등 표면색상을 측정하였으며, 광택계를 사용하여 광택도를 측정하여 처리된 시편의 표면외관을 평가하였다.

한편, 수지피막 부착량을 측정하기 위해 3가 크롬 용액으로 처리된 시편 50φ의 피막을 제거시킨 용액의 크롬을 분석하여 부착량을 측정하여 부착량을 구하였다. 이 때, 수지피막을 제거하는데 사용된 용액은 HCl 이다. 또한, 수지용액을 장기 보존(20일이상)할 경우 용액이 엉기거나 또는 침전되는지에 관한 용액 안정성도 평가하였다.

그 실험결과에 대한 내용이 표 1에 나타나 있다.

구 분	폴리에틸렌 분자량(g/l)	아민(%)	silane(wt%)	피막밀착성	내식성	표면외관	피막부착량/처리성	용액안정성
발명예	1	55,000	15	1.0	◎	◎	◎	◎	◎
	2	60,000	15	1.0	◎	◎	◎	◎	◎
	3	75,000	15	1.0	◎	◎	◎	◎	◎
비교예	4	35,000	15	1.0	Ｘ	Ｘ	○	△	◎
	5	85,000	15	1.0	◎	◎	Ｘ	△	Ｘ
발명예	6	55,000	10	1.0	◎	◎	◎	◎	◎
	7	60,000	15	1.0	◎	◎	◎	◎	◎
	8	75,000	23	1.0	◎	◎	◎	◎	◎
비교예	9	55,000	5	1.0	△	Ｘ	○	○	◎
	10	60,000	29	1.0	◎	○	△	△	Ｘ
발명예	11	55,000	10	1.0	◎	◎	◎	◎	◎
	12	60,000	15	1.0	◎	◎	◎	◎	◎
	13	75,000	23	1.0	◎	◎	◎	◎	◎
비교예	14	55,000	20	0.6	△	◎	○	Ｘ	○
	15	60,000	20	2.5	△	◎	○	Ｘ	Ｘ

◎ : 우수, ○： 양호, △ : 보통, Ｘ : 불량

표 1에서와 같이, 수지용액이 본 발명의 범위를 만족하는 발명예(1 ~ 3, 6 ~ 8, 11 ~ 13)의 경우에는 내식성, 표면외관, 피막부착량/처리성, 피막밀착성 및 용액안정성이 모두 우수하게 나타났으며, 반면에 수지용액이 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(4, 5, 8, 9, 10, 14, 15)의 경우에는 내식성, 표면외관, 피막부착량/처리성, 피막밀착성 및 용액안정성을 동시에 모두 만족하지 못함을 알 수 있다.

앞서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명의 무크롬강판용 수지용액은 분자량이 50,000 ~ 80,000 인 폴리에틸렌 수지와, 총 중량의 10 ~ 25 중량%의 아민을 포함함으로써, 무크롬강판의 표면외관 및 내식성을 향상시킬 수 있다.

이상에서 본 발명의 무크롬강판용 수지용액에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (2)

1. 무크롬강판의 표면을 처리하는 수지용액으로서,

   분자량이 50,000 ~ 80,000 인 폴리에틸렌 수지와, 총 중량의 10 ~ 25 중량%의 아민 및, 총 중량의 1.0 중량%의 실란(silane)을 포함하는 것을 특징으로 무크롬강판용 수지용액.
2. 제1항에 있어서, 왁스 및 웨팅 에이전트(wetting agent)가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 무크롬강판용 수지용액.