KR20200046514A - 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 용융아연 도금강판 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 30~51 중량%; 실란 커플링제 5~15 중량%; 바나듐계 방청 내식제 0.2~3 중량%; 콜로이달 실리카 3~12 중량%; 폴리실록산 코폴리머 0.5~5 중량%; 및 물 14~61.3 중량%를 포함하는 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 용융아연 도금강판 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물로 처리된 용융아연 도금강판은 내식성, 내흑변성, 조관유 반응성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.

Description

3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 용융아연 도금강판 제조방법{SOLUTION COMPOSITION FOR SURFACE TREATING OF STEEL SHEET, GALVANIZED STEEL SHEET USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 고내식 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법에 관한 것이다.
아연(Zn) 도금층이 형성된 용융도금재는 희생방식에 의한 소지철의 보호 효과에 의해 내식성이 우수하여 건자재용 소재로 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 용융도금재는 노출면이 Zn으로 이루어져 있어 일반 부식 환경 특히, 습윤 분위기에 노출되었을 때 표면에 아연 산화물인 백청이 쉽게 발생하여 소재의 품질 특성이 나빠진다. 또한, 아연 도금재가 고온고습 환경에 노출될 경우 표면 색상이 흑색으로 변하는 흑변 현상이 쉽게 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는, 도금처리된 강판에 6가 크롬 또는 크로메이트 처리를 실시함으로써 내식성 및 내흑변성을 확보하여 왔다. 그러나, 이러한 6가 크롬이 유해 환경물질로 지정되면서 현재에는 6가 크롬 사용에 대한 규제가 강화되고 있다. 더욱이, 6가 크롬을 용융아연 도금강판의 표면처리제로 사용시에 강판 표면이 흑색으로 변하거나 흑점이 발생하는 등의 문제가 있어 왔다.
따라서, 최근 6가 크롬의 환경 유해성 문제를 해결하고자 3가 크롬을 함유하는 표면처리 용액 조성물을 강판 상에 코팅하여 아연도금강판의 내식성 및 내흑변성을 확보하는 방법이 적용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2006-0123628호, 제2005-0052215호, 및 제2009-0024450호에서는 3가 크롬을 함유한 조성물에 강판을 침적시켜 화성 처리하는 방식으로 내식성 및 흑변성을 확보하고 있으나, 철강사의 연속공정에 적용하기에는 침적시간이 길고, 화성 처리 방법은 내지문성 저하 등의 문제를 가지고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2004-0046347호 및 일본의 특개2002-069660호에서는 3가 크롬을 함유한 조성물을 도금 강판상에 스프레이 또는 롤코터 방식으로 코팅함으로써 철강사의 연속공정에 적용이 가능하고 내지문성 확보가 가능하다. 하지만, 상기 조성물은 다공질의 실리카 성분이 포함하기 때문에, 습윤한 분위기에서 변색발생이 심한 Mg, Al합금에 적합하지 않다. 상기 다공질의 실리카는 흡습하는 성질이 강해서 Mg, Al, Zn합금 강판에는 급격한 변색 발생을 유발 시키는 문제가 있다.
본 발명의 한 측면은 유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 3가 크롬 및 무기화합물을 주성분으로 하는 표면처리 용액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 표면처리 용액 조성물을 용융아연 도금강판의 표면에 적용함으로써 내식성, 내흑변성, 조관유 반응성 및 내알칼리성이 우수한 3가 크롬 및 무기화합물이 표면처리된 용융아연 도금강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 표면처리 용액 조성물을 이용하여 표면처리된 용융아연 도금강판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지는 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 30~51 중량%; 실란 커플링제 5~15 중량%; 바나듐계 방청 내식제 0.2~3 중량%; 콜로이달 실리카 3~12 중량%; 폴리실록산 코폴리머 0.5~5 중량%; 및 물 14~61.3 중량%를 포함하는 표면처리 용액 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 용융아연 도금층; 및 상기 용융아연 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함하며, 상기 3가 크로메이트 피막층은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하는 3가 크롬 화합물 37.7~58.1 중량%; 실란 커플링제 34.6~40.7 중량%; 바나듐계 방청내식제 1.4~8.2 중량%; 콜로이달 실리카 4.2~6.6 중량%; 및 폴리실록산 코폴리머 1.7~6.8 중량%를 포함하는 표면처리된 용융 아연 도금강판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 견지는 용융아연 도금층이 형성된 용융아연 도금강판 상에 상기 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하는, 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액 조성물로 처리된 용융아연도금강판은 내식성, 내흑변성, 용접성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 용융아연 도금강판, 및 상기 용융아연 도금강판 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 용액 조성물은 용액 조성물 총 중량을 기준으로, 3가 크롬 화합물 30~51 중량%, 실란 커플링제 5~15 중량%, 바나듐계 방청 내식제 0.2~3 중량%, 콜로이달 실리카 3~12 중량%, 폴리실록산 코폴리머 0.5~5 중량% 및 물 14~61.3 중량%를 포함하며, 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)이며 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 것이다.
본 발명에 따른 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물로 표면 처리된 용융아연 도금강판은 내식성, 내흑변성, 용접성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다. 또한, 유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 3가 크롬을 주성분으로 포함함으로써 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제점을 방지하는 효과가 있다.
상기 3가 크롬 화합물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물에 주성분으로 포함되는 성분으로, 6가 크롬과 유사한 자기 수복효과(self-healing effect)와 자기 윤활성을 가지고 있으며, 내식성, 및 내흑변성을 확보하는 작용을 한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함한다.
상기 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면 내흑변성은 열위해질 수 있다. 한편, 질산 크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 반면, 내식성이 열위해질 수 있다. 구체적으로, 상기 인산 크롬으로 피막 생성 시 인산 성분은 휘발되지 않으므로, 피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되어 내식성은 향상되나, 상기 인산 크롬의 흡습하는 성질로 인해 내흑변성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 질산 크롬으로 피막 생성시 질산 성분이 대부분 휘발되어 내흑변성에 영향을 주지 않으나, 질산 크롬의 함량이 많아지면서 상대적으로 피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되기 어려워 내식성이 열화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6를 만족하도록 각 성분의 함량을 제어한다. 상기 함량비가 0.3 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.6 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.
상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물의 전체 함량은 30~51 중량%, 바람직하게는 35~45 중량%이다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 30 중량% 미만이면 견고한 불용성 피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못해 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 51 중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 바나듐계 방청 내식제, 콜로이달 실리카 및 바인더 역할을 하는 실란 커플링제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.
상기 실란 커플링제는 무기성분과 유기성분을 가교시켜 주는 역할을 통해, 건조 촉진 및 고내식성을 확보하기 위한 것이다. 상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 테트라에틸오르소실리케이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제의 함량은 5~15 중량%, 바람직하게는 7~12 중량%이다. 상기 실란 커플링제의 함량이 5 중량% 미만이면 내알칼리성, 내연료성이 열위해지며, 15 중량% 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 열위해진다.
상기 바나듐계 방청내식제는 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 용융아연 도금강판 표면에 부동태 피막을 형성하여 도금강판의 내식성을 향상 시키기 위해 포함되는 것이다. 이로 인해, 상기 용융아연 도금강판의 피막에 손상이 발생하였을 경우, 근접한 피막의 4가 바나듐이 용출되어 3가로 환원되면서 노출된 도금표면에서 부동태피막을 형성하여 부식을 억제하는 효과를 가질 수 있다. 또한, 부식 환경 하에서는 바나듐이 우선적으로 용출되어, 도금 성분의 용해에 의한 pH 상승을 억제하기 때문에, 용융아연 도금강판의 내식성을 향상시키는 효과를 가질 수 있다. 아울러, 상기 바나듐계 방청 내식제는 아연의 홀수 전자이온 형성에 의한 도금층 표면의 흑화현상을 방해하여 도금층의 내흑변성을 향상시키는 효과를 가질 수 있다.
상기 바나듐계 방청내식제로서 바람직하게는 오산화바나듐 (V2O5), 메타바나듐산 (HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐 (VOCl3) 삼산화바나듐 (V2O3), 이산화바나듐 (VO2), 옥시황산바나듐 (VOSO4), 옥시옥살산바나듐 [VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트 [VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트 [V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐 (VCl3), 황산바나듐 (VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐 (VCl2), 산화바나듐 (VO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 바나듐계 방청내식제의 함량은 0.2~3 중량%, 바람직하게는 0.5~2 중량% 이다. 상기 방청내식제의 함량이 0.2 중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 3 중량% 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다.
상기 콜로이달 실리카는 3가 크롬 화합물과 무기계 실리카 결합을 형성하여 피막의 치밀성을 강화하여 부식인자의 투과를 막아줌으로써, 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 용융아연 도금강판의 내식성 향상에 효과가 있다. 상기 콜로이달 실리카는 입자크기가 5 내지 15nm 이며 pH 3~5의 산성 수용액 상에 수분산된 것일 수 있다. 이 때, 상기 콜로이달 실리카의 입자크기가 15nm를 초과하는 경우 수분산 과정에서 용액안정성이 저하하는 문제가 발생할 수 있으며, 도금강판에 피막이 형성된 후 제품 가공을 위한 프레스 공정 등에서 프레스 표면과의 마찰로 인해 가공성이 저하되는 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 상기 콜로이달 실리카의 입자크기가 5nm 미만인 경우 부식인자 차단에 의한 내식성 확보에 문제가 있을 수 있다. 나아가, 상기 콜로이달 실리카를 수분산 시키는 산성용액의 pH가 3~5의 범위를 벗어나는 경우 분산된 실리카 입자의 침전에 의해 역시 용액 안정성이 저하하는 문제점이 있다.
상기 콜로이달 실리카는 물이나 유기용제와 같은 액체에 고형의 실리카 입자가 침전 및 응집되지 않은 상태로 안정하게 분산되어 있는 것으로, 종류가 한정되지 않으나, 바람직하게는 Ludox HAS (snowtex-O)가 사용될 수 있다.
상기 콜로이달 실리카의 함량은 3~12 중량%, 바람직하게는 5~10 중량% 이다. 상기 콜로이달 실리카의 함량이 3 중량% 미만이면 가공부의 내식성이 열위하며, 12 중량% 초과하면 피막의 흡습성 증가로 인하여 내흑변성이 저하하는 문제가 있다.
상기 폴리실록산 코폴리머는 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 용융아연 도금강판 표면에 유무기계 결합을 통하여 치밀한 피막을 형성하고, 피막의 유연성 부여를 통하여 평판 및 가공부의 내식성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 부식인자의 투과를 막아주어 상기 용융아연 도금강판의 내흑변성을 향상시키며, 유연한 피막성질을 부여하여 가공성 향상에 효과가 있다.
상기 폴리실록산 코폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸실론산 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실록산 화합물; 및 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리에틸에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 감마글리시독시트리에틸실란, 감마글리시독시트리메틸실란 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 화합물 중 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산 코폴리머는 상기 실록산 화합물 및/또는 실란 화합물을 인산 및 유기인산, 옥살산, 시트릭산, 개미산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산촉매 존재 하에 합성된 것이 바람직하며, 상기 폴리실록산 코폴리머의 중량평균분자량 300~1500 사이의 공중합체로서, 보다 바람직하게는 중량평균분자량 650~750 사이의 공중합체일 수 있다. 상기 폴리실록산 코폴리머의 중량평균분자량이 300 미만인 경우 피막 건조과정에서 안정적으로 피막형성 되지 않아 내식성이 저하가 생길 수 있으며, 1500을 초과하는 경우 상기 폴리실록산 코폴리머의 안정성에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리실록산 코폴리머의 함량은 0.5~5 중량%, 바람직하게는 1.0~4.5 중량%이다. 상기 폴리실록산 코폴리머의 함량이 0.5 중량% 미만이면 가공부 내식성, 내흑변성, 및 가공성이 열위하게 되고 5 중량%를 초과하면 내알칼리성이 저하하는 문제가 있다.
상기 물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물의 용매인 것으로, 표면처리 용액 조성물의 성분들을 희석시키기 위해 사용한다. 상기 물은 예를 들어 탈이온수 또는 증류수를 사용할 수 있다. 상기 용매는 본 발명의 각 구성성분 외에 잔부로서 포함되는 것으로, 그 함량은 예를 들어 14~61.3 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 3가 크롬 함유한 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 용융아연 도금강판 및 그 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 표면처리된 용융아연도금강판은 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연 도금층, 및 상기 아연 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함한다. 이때, 상기 3가 크로메이트 피막층으로 상술한 본 발명의 표면처리 용액 조성물을 사용할 수 있으며, 보다 상세하게는 3가 크롬 화합물 37.7~58.1 중량%, 실란 커플링제 34.6~40.7 중량%, 바나듐계 방청내식제 1.4~8.2 중량%, 콜로이달 실리카 4.2~6.6 중량%, 폴리실록산 코폴리머 1.7~6.8 중량%를 포함한다. 나아가, 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하는 것이다.
상기 3가 크로메이트 피막층은 앞서 서술한 표면처리 용액 조성물이 건조된 코팅층으로, 상기 3가 크로메이트 피막층에 포함된 휘발성 물질이 모두 휘발된 후 남은 성분에 해당한다. 이로 인해, 상기 3가 크로메이트 피막층에는 용매인 물이 포함되어 있지 않으며, 또한, 3가 크로메이트 화합물, 실란 커플링제에 포함되어 있던 물도 포함되어 있지 않다. 따라서, 3가 크로메이트 피막층에 포함된 성분은 3가 크로메이트 피막층의 전체 고형분 100 중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.
상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하며, 그 함량은 도금강판 상에 건조된 피막층을 기준 37.7~58.1중량%, 바람직하게는 44~51 중량%이다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 37.7 중량% 미만이면 견고한 불용성 피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 58.1 중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 바나듐계 방청내식제, 콜로이달 실리카, 폴리실록산, 및 바인더 역할을 하는 실란 커플링제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.
또한, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하며, 상기 함량비가 0.89 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.95를 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.
상기 표면처리 용액 조성물에서는 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6이다. 그러나, 상기 인산 크롬 및 질산 크롬은 다량의 물을 포함하고 있으므로, 상기 표면처리 용액 조성물을 합금화 아연 도금강판 상에 코팅-건조하여 피막층을 형성하는 공정에서 상기 물이 제거됨으로써, 상기 피막층에 포함되는 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)는 0.89~0.95이다.
상기 실란 커플링제의 함량은 도금강판 상에 건조된 피막층을 기준으로 34.6~40.7 중량%, 바람직하게는 38.7~40.7 중량%이다. 상기 실란 커플링제의 함량이 34.6 중량% 미만이면 내알칼리성 및 조관유 침해성이 열위해지며, 40.7 중량% 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약해지고 내연료성이 열위해진다.
상기 바나듐계 방청내식제의 함량은 도금강판 상에 건조된 피막층을 기준으로 1.4~8.2 중량%, 바람직하게는 1.4~4.7 중량%이다. 상기 방청내식제의 함량이 1.4 중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 8.2 중량% 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다.
상기 콜로이달 실리카의 함량은 도금강판 상에 건조된 피막층을 기준으로 4.2~6.6 중량%, 바람직하게는 5.8~6.6 중량%이다. 상기 콜로이달 실리카의 함량이 4.2 중량% 미만이면 가공부 내식성이 열위한 문제가 있으며, 6.6 중량% 초과하면 피막의 흡습성 증가로 인하여 내흑변성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 상기 폴리실록산 코폴리머의 함량은 도금강판 상에 건조된 피막층을 기준으로 1.7~6.8 중량%, 바람직하게는 3.3~6.8중량%이다. 상기 폴리실록산 코폴리머의 함량이 1.7 중량% 미만이면 가공부 내식성, 내흑변성, 및 가공성이 열위한 문제가 있으며, 6.8 중량%를 초과하면 내알칼리성이 열위한 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용융아연 도금층이 형성된 용융아연 도금강판을 준비하는 단계; 상기 용융아연 도금층 상에 본 발명의 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 용융아연 도금강판 제조방법을 제공한다.
상기 표면처리 용액 조성물은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 30~51 중량%, 실란 커플링제 5~15 중량%, 바나듐계 방청 내식제 0.2~3 중량%, 콜로이달 실리카 3~12 중량%, 폴리실록산 코폴리머 0.5~5 중량% 및 물 14~61.3 중량%를 포함한다. 상기 표면처리 용액 조성물에 포함된 각 성분의 함량 범위에 대한 기술적 의미는 상기에 기재한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도금강판에 표면처리 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 도포할 수 있다. 이러한 두께로 도포된 표면처리 용액 조성물은 건조 공정을 통해서 건조 후 피막층 두께가 0.3~0.5㎛, 바람직하게는 0.3~0.4㎛가 될 수 있다. 상기 표면처리 용액 조성물의 도포 두께가 2.14㎛ 미만이면 강판 조도의 산 부위에 표면처리 용액 조성물이 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 3.57㎛ 초과하면 두꺼운 피막층이 형성됨으로 인하여 용접성 및 가공성 등이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 코팅 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 용융아연 도금강판 상에 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하는 공정은 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 40~60℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 40℃ 미만이면 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 조관유 침해성이 열위해질 수 있고, 60℃ 초과하면 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장됨에 의해 결로 현상이 발생하여, 강판의 내흑변성이 열위해질 수 있다.
한편, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열풍건조로를 이용하여 표면처리 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃인 것이 바람직하다. 한편, 상기 유도가열로를 이용하여 표면처리 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 유도가열로에 인가되는 전류는 1000~3500A인 것이 바람직하며, 1500~3000A인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열풍건조로의 내부 온도가 100℃ 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 1000A 미만이면, 표면처리 코팅 조성물의 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 조관유 침해성이 열위해질 수 있다. 또한, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 200℃ 초과이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 3500A 초과하면, 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장됨에 의해 결로 현상이 발생하여, 강판의 내흑변성이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성한 후, 상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉시켜 최종적으로 표면처리된 용융아연 도금강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 용융아연 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인 것이 바람직하다. 상기 연속 공정 속도가 80mpm 미만이면 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 100mpm 초과하면 표면처리 용액 조성물이 건조되는 공정에서 용액이 비산하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 3가 크롬 화합물의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 표면처리 용액 조성물의 각 성분 함량에 따른 물성 변화를 실험하기 위해 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬; 바나듐계 방청내식제로 바나듐아세틸아세토네이트; 콜로이달 실리카로 Ludox HAS (snowtex-O); 실란 커플링제로 테트라에틸오르소실리케이트 및 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란의 중량비 1:1 혼합물; 폴리실록산 코폴리머로 폴리비닐실록산, 비닐트리메톡시 실란 및 산촉매로 인산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 650의 폴리실록산 코폴리머; 및 물을 포함하는 표면처리 용액 조성물을 제조하였다.
한편, 이하 실시예에서는 본 발명의 표면처리 용액 조성물이 하기 표 1의 함량 범위를 만족하는 경우를 실시예로 기재하였으며, 하나 이상의 성분이 하기 표 1의 함량 범위를 만족하지 않는 경우를 비교예로 기재하였다.
구분 용액성분 (중량%) 원료
고형분
(중량%)		 건조 후 성분량(중량%) 본 발명의 건조 피막 중
성분함량 (중량%)
조성물의 최소 최대 범위 최소 최대 최소 최대 최소 최대
3가 크롬 화합물 30 51 27.53 57.9213 38.163 58.1 37.7
실란 커플링제 5 15 99 34.7149 40.3639 34.6 40.7
바나듐계 방청내식제 0.2 3 100 1.4026 8.1543 1.4 8.2
콜로이달 실리카 3 12 20 4.2079 6.5235 4.2 6.6
폴리실록산 코폴리머 0.5 5 50 1.7533 6.7953 1.7 6.8
물 61.3 14 0 0.0 0.0 0.0 0.0
합 계 100 100 - 100 100 100.0 100.0
이하의 실험은 표 2 내지 8에 따른 각 성분 함량을 가지는 표면처리 용액 조성물로 실시 하였으며, 이하 표 2 내지 8에 기재된 기재된 각 성분의 함량을 "고형분 기준"으로 기재하였다. 보다 상세하게, 상기 "고형분 기준"은 본 발명의 용액 조성물에 포함된 용매인 물이 건조 피막 상태에서 제거된 것 외에도, 3가 크롬 화합물, 실란 커플링제에 포함된 물이 건조 피막 상태에서 제거됨으로 인하여 나타나는 고형분 100%를 기준으로 하는 것이다. 하기 표2 내지 표8는 각 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물에서 고형분이 14 중량%일 경우를 기준으로, 상기 고형분을 100중량%로 환산한 경우 측정한 함량(중량%)을 나타낸다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
3가 크롬 화합물 실란 커플링제 바나듐계 방청내식제 콜로이달 실리카 폴리실록산 코폴리머
비교예1 37.0 40.7 8.2 6.6 7.5 X X X
실시예1 37.7 40.7 8.2 6.6 6.8 ○ ◎ ○
실시예2 44.0 39.0 6.5 5.5 5.0 ◎ ◎ ◎
실시예3 51.0 37.0 4.0 5.0 3.0 ◎ ◎ ◎
실시예4 58.1 34.6 1.4 4.2 1.7 ○ ◎ ○
비교예2 59.0 34.6 1.4 4.2 0.8 X X ○
각 성분 함량에 따른 물성 변화를 측정하기 위해, 용융아연도금강판을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛가 되도록하여 상기 표 2에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 상기 표 2에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 다음과 같다.
<평판 내식성>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 시편을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 백청 발생 시간이 144시간 이상
○: 백청 발생 시간이 96시간이상 144시간 미만
△: 백청 발생시간이 55시간 미만 96시간 미만
X: 백청 발생 시간이 55시간 미만
<가공부 내식성>
시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 24시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 48시간 경과 후 백청발생 5% 미만
△: 48시간 경과 후 백청 발생 5% 이상 7% 미만
X : 48시간 경과 후 백청 발생 7% 이상
<내흑변성>
시편을 50℃, 상대습도 95%가 유지되는 항온 항습기에 120시간 동안 방치함으로써, 시험 전/후의 시편 색상 변화(색차: ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
X: ΔE > 4
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 3가 크롬 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(실시예 1 내지 4)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 3가 크롬 화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 1)에는 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 2)에는 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
2. 3가 크롬 화합물에 포함된 인산 크롬(Ⅲ) 및 질산 크롬(Ⅲ)의 비율에 따른 물성 변화
상기 실시예 3에 따른 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 사용하되, 인산 크롬(Ⅲ) 및 질산 크롬(Ⅲ)의 비율을 하기 표 3에 기재된 인산크롬과 질산크롬의 비율이 되도록 제어했다. 구체적으로, 증류수에 인산크롬화합물 및 질산크롬을 투입하여 80℃ 에서 1시간 반응시킨 후 상온까지 냉각시켜 3가 크롬 화합물(인산 크롬(Ⅲ) 및 질산 크롬(Ⅲ))을 제조했다. 이때, 상기 인산 크롬 및 질산크롬의 비율이 하기 표 3의 비율을 만족하도록 각 성분의 함량을 제어했다.
구분 3가 크롬 화합물
(중량%)		 인산 크롬과 질산 크롬의 함량비(중량비) 평판 내식성 내흑변성
인산 크롬 질산 크롬
비교예3 51.0 7 0 ○ X
비교예4 51.0 0 0.35 X ○
비교예5 51.0 1 0.3 X ○
실시예5 51.0 2 0.25 ○ ◎
실시예6 51.0 3 0.2 ◎ ◎
실시예7 51.0 4 0.2 ◎ ○
비교예6 51.0 5 0.1 ○ X
용융아연도금강판을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 상기 표 3에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.제작한 시편의 평판 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 상기 표 3에 기재하였다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면, 질산크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 경향을 보인다. 하지만 본 발명에서 나타낸 인산크롬과 질산크롬의 비율 이하 또는 이상으로 되면 내식성 또는 내흑변성이 불량한 경향을 보인다.
3. 실란 커플링제의 함량 및 종류에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬; 바나듐계 방청내식제로 바나듐아세틸아세토네이트; 콜로이달 실리카로 Ludox HAS (snowtex-O); 실란 커플링제로 테트라에틸오르소실리케이트 및 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란의 중량비 1:1 혼합물; 폴리실록산 코폴리머로 폴리비닐실록산, 비닐트리메톡시 실란 및 산촉매로 인산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 650의 폴리실록산 코폴리머를 포함하며, 상기 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 하기 표 4에 기재된 함량으로 혼합하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 내알칼리성 용접성 평판 내식성 가공부 내식성 내흑변성
실란 커플링제 3가 크롬 화합물 바나듐계방청내식제 콜로이달 실리카 폴리실록산 코폴리머
비교예7 34 45.4 8.0 6.6 6.0 X ○ ○ ◎ ○
실시예8 34.6 45.4 8.0 6.0 6.0 ○ ○ ◎ ◎ ○
실시예9 36.6 45.4 7.0 6.0 5.0 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예10 38.7 45.4 7.0 5.0 3.9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예11 40.7 45.4 6.0 5.0 2.9 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예8 41 45.4 6.0 4.7 2.9 ○ △ ◎ X X
용융아연도금강판을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 상기 표 4에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 및 용접성을 평가하였으며, 평가 결과는 상기 표 4에 기재하였다. 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성의 평가 방법은 상술한 바와 같고, 내알칼리성 및 용접성의 평가방법은 다음과 같다.
<내알칼리성>
시편을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적 후 수세, Air blowing후 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
X: ΔE > 4
<용접성>
용접성은 공압식 AC Spot용접기를 이용하여 가압력 250kg, 용접시간 15Cycle 통전전류는 7.5kA에서 Spatter가 없으며 일정한 강도를 유지하는 것으로 평가하였다. 이때 평가 기준은 용접이 가능(○), 불가능(X) 및 용접품질 불량(△) 의 3가지 모드로 평가기준을 제시하였다.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실란 커플링제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(실시예 8 내지 11)에는 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 보였다.
반면, 실란 커플링제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 7)에는 내알칼리성이 불량한 결과를 보이며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 8)에는 피막의 건조도가 높아져 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내흑변성이 불량하며, 용접품질이 불량한 결과를 보였다.
상기 실시예 11에 따른 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 제조하되, 실란 커플링제의 종류는 하기 표 5에 기재된 실란 커플링제를 사용하였다. 하기 표 5에 기재된 실란 커플링제를 사용한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물로 상술한 바와 같이 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하고, 평판 내식성을 평가하였으며, 그 결과는 표 5에 기재하였다.
구 분 A B C D E F G H I J K 평판
내식성
함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량
실시예12 36.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
실시예13 0 36.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
실시예14 0 0 36.6 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
실시예15 0 0 0 36.6 0 0 0 0 0 0 0 ◎
실시예16 0 0 0 0 36.6 0 0 0 0 0 0 ○
실시예17 0 0 0 0 0 36.6 0 0 0 0 0 ◎
실시예18 0 0 0 0 0 0 36.6 0 0 0 0 ○
실시예19 0 0 0 0 0 0 0 36.6 0 0 0 ○
실시예20 0 0 0 0 0 0 0 0 36.6 0 0 ○
실시예21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 36.6 0 ◎
실시예22 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 36.6 ○
실시예23 18.3 18.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
실시예24 18.3 0 0 18.3 0 0 0 0 0 0 0 ○
실시예25 0 18.3 0 0 0 18.3 0 0 0 0 0 ◎
실시예26 0 0 0 18.3 0 18.3 0 0 0 0 0 ○
실시예27 0 0 0 0 18.3 0 18.3 0 0 0 0 ○
실시예28 0 0 0 0 0 18.3 0 0 0 18.3 0 ◎
실시예29 0 0 18.3 0 0 18.3 0 0 0 0 0 ○
실시예30 0 0 0 0 0 0 18.3 0 0 18.3 0 ○
실시예31 18.3 0 0 0 0 0 0 0 0 18.3 0 ○
실시예32 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18.3 18.3 ○
실시예33 0 0 0 18.3 0 0 0 0 18.3 0 0 ○
실시예34 0 0 0 0 18.3 0 0 18.3 0 0 0 ○
실시예35 0 0 0 0 0 0 0 18.3 0 0 18.3 ○
실시예36 0 18.3 18.3 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
실시예37 0 0 18.3 0 0 0 0 0 0 0 18.3 ○
실시예38 0 0 0 0 0 0 18.3 0 18.3 0 0 ○
실시예39 0 0 0 0 18.3 0 0 0 18.3 0 0 ○
실시예40 0 18.3 0 18.3 0 0 0 0 0 0 0 ○
실시예41 0 18.3 0 0 0 0 0 0 0 0 18.3 ◎
실시예42 18.3 0 18.3 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
실시예43 0 0 0 0 0 0 0 0 18.3 18.3 0 ○
실시예44 0 18.3 0 0 18.3 0 0 0 0 0 0 ○
실시예45 0 0 0 0 0 0 18.3 18.3 0 0 0 ○
A: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 G: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란
B: 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란 H: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란
C: 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 I: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란
D: 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란 J: 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란
E: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 K: 테트라에틸오르소실리케이트
F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 12 내지 45는 평판 내식성이 양호 또는 우수한 결과를 보였다. 특히, 실시예 41의 조성에 따라 제조된 3가크롬 표면처리 용액 조성물을 처리한 시험 시편의 경우 144시간 이상 후에 발생된 백청 면적이 0%로 가장 우수한 결과를 보였다.
4. 바나듐계 방청내식제의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬; 바나듐계 방청내식제로 바나듐아세틸아세토네이트; 콜로이달 실리카로 Ludox HAS (snowtex-O); 실란 커플링제로 테트라에틸오르소실리케이트 및 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란의 중량비 1:1 혼합물; 폴리실록산 코폴리머로 폴리비닐실록산, 비닐트리메톡시 실란 및 산촉매로 인산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 650의 폴리실록산 코폴리머를 포함하며, 하기 표 6에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판 내식성 가공부 내식성 내흑변성 내알칼리성
바나듐계 방청 내식제 3가 크롬
화합물		 실란 커플링제 콜로이달 실리카 폴리실록산 코폴리머
비교예9 1 50 37 6 6 X X ◎ ◎
실시예46 1.4 50 36.6 6 6 ○ ◎ ◎ ◎
실시예47 4.7 49 36.6 5 4.7 ○ ◎ ◎ ◎
실시예48 8.2 49 35 5 2.8 ◎ ◎ ○ ○
비교예10 8.5 49 35 5 2.5 ◎ ◎ ○ X
비교예11 9 48 35 5 3 ◎ ◎ X X
용융아연도금강판을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 상기 표 6에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였으며, 평가 결과는 상기 표 6에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성의 평가 방법은 상술한 바와 같다. 상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 방청내식제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(실시예 46 내지 48)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였으며, 평가 결과는 상기 표 6에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 방청내식제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(실시예 46 내지 48)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 방청내식제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 9)에는 내흑변성, 내알칼리성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 10 및 11)에는 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
5. 콜로이달 실리카의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬; 바나듐계 방청내식제로 바나듐아세틸아세토네이트; 콜로이달 실리카로 Ludox HAS (snowtex-O); 실란 커플링제로 테트라에틸오르소실리케이트 및 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란의 중량비 1:1 혼합물; 폴리실록산 코폴리머로 폴리비닐실록산, 비닐트리메톡시 실란 및 산촉매로 인산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 650의 폴리실록산 코폴리머를 포함하며, 하기 표 7에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판 내식성 가공부 내식성 내흑변성
콜로이달 실리카 3가 크롬
화합물		 실란 커플링제 바나듐계 방청 내식제 폴리실록산 코폴리머
비교예12 4 48 36 7 5 X X ◎
실시예49 4.2 48 36 7 4.8 ○ ○ ◎
실시예50 5 48 36 6 5 ○ ○ ○
실시예51 5.8 48 36 6 4.2 ○ ◎ ○
실시예52 6.6 48 36 6 3.4 ○ ◎ ○
비교예13 7 48 35.5 6 3.5 ○ ◎ X
용융아연도금강판을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 상기 표 7에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 상기 표 7에 기재하였다.
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 방청내식제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(실시예 49 내지 52)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 방청내식제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 12)에는 내흑변성이 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 13)에는 내식성이 불량한 결과를 보였다.
6. 폴리실록산 코폴리머의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬; 바나듐계 방청내식제로 바나듐아세틸아세토네이트; 콜로이달 실리카로 Ludox HAS (snowtex-O); 실란 커플링제로 테트라에틸오르소실리케이트 및 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란의 중량비 1:1 혼합물; 폴리실록산 코폴리머로 폴리비닐실록산, 비닐트리메톡시 실란 및 산촉매로 인산을 사용하여 합성한 중량평균분자량 650의 폴리실록산 코폴리머를 포함하며, 하기 표 8에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판
내식성		 가공부내식성 내흑변성 내알칼리성
폴리실록산 코폴리머 3가 크롬
화합물		 실란 커플링제 바나듐계
방청 내식제		 콜로이달 실리카
비교예14 1.0 50.0 36.0 7.0 6.0 X X X ○
실시예53 1.7 50.0 36.0 7.0 5.3 ○ ○ ○ ○
실시예54 3.3 50.0 36.0 6.0 4.7 ○ ○ ◎ ○
실시예55 4.9 50.0 35.0 6.0 4.1 ○ ◎ ◎ ○
실시예56 6.8 49.0 35.0 6.0 3.2 ○ ◎ ○ ○
비교예15 7.5 48.0 35.0 6.0 3.5 ○ ◎ ○ X
용융아연도금강판을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 상기 표 8에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 폴리실록산 코폴리머의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(실시예 53 내지 56)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 방청내식제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 14)에는 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성이 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 15)에는 내알칼리성이 불량한 결과를 보였다.
7. 피막층 두께 및 건조온도에 따른 물성 변화
용융아연도금강판을 7cm X 15cm(가로 X 세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 상기 실시예 2의 조성물 (실란커플링제의 성분은 실시예 41 기준)을 바(BAR)-코팅하고 열풍건조로로 건조시켜 시편을 제작하였다. 코팅된 피막층의 두께와 PMT 온도를 하기 표 9에 기재된 두께로 제어했다.
제작한 시편의 내알칼리성, 용접성, 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 하기 표 9에 정리하였다.
구분 피막층 두께(㎛) 건조온도(℃) 내알칼리성 용접성 평판 내식성 가공부 내식성 내흑변성
비교예16 0.1 50 △ ◎ △ X △
실시예57 0.3 50 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예58 0.4 50 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예59 0.5 40 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예17 0.8 50 ◎ △ ◎ ◎ ○
실시예60 0.4 30 △ ◎ ○ ○ ○
실시예61 0.4 60 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예62 0.4 70 ◎ ◎ ◎ ◎ △
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 0.3~0.5㎛로 피막층을 형성하는 경우(실시예 57 내지 59) 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다. 반면, 형성된 피막이 너무 얇은 경우(비교예 16)에는 용접성 이외 모든 물성에서 보통(△)의 결과를 보였으며 가공부 내식성은 불량한 결과를 보였다. 한편, 너무 두껍게 형성시킨 경우(비교예 17)에는 용접성을 제외한 모든 물성결과 양호 이상의 결과를 보이나 실시예 59에 비교하여 향상되는 물성이 없으므로 경제적 측면에서 실시예 59 이상의 피막두께는 요구되지 않으며 용접 품질이 불량한 문제가 있다.
또한, 상기 표 9 에 나타낸 바와 같이, 피막의 건조온도가 40~60℃로 피막층을 형성하는 경우 (실시예 57 내지 59 및 61) 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 건조온도가 너무 낮은 경우 (실시예 60)에는 충분한 건조가 되지 않아 내알칼리성이 보통(△)의 결과를 보였다. 한편, 건조 온도가 너무 높은 경우 (실시예 62)에는 공기 중에서의 냉각과정 (공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 보통(△)의 결과를 보였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (27)

  1. 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 30~51 중량%;
    실란 커플링제 5~15 중량%;
    바나듐계 방청 내식제 0.2~3 중량%;
    콜로이달 실리카 3~12 중량%;
    폴리실록산 코폴리머 0.5~5 중량%; 및
    물 14~61.3 중량%를 포함하는 표면처리 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 테트라에틸오르소실리케이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리 용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바나듐계 방청 내식제는 오산화바나듐 (V2O5), 메타바나듐산 (HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐 (VOCl3) 삼산화바나듐 (V2O3), 이산화바나듐 (VO2), 옥시황산바나듐 (VOSO4), 옥시옥살산바나듐 [VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트 [VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트 [V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐 (VCl3), 황산바나듐 (VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐 (VCl2) 및 산화바나듐 (VO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리 용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는 입자크기 5 내지 15nm이며, pH 3~5의 산성 수용액 상에 수분산된, 표면처리 용액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는 Ludox HAS (snowtex-O)인, 표면처리 용액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 코폴리머는 실록산 화합물 및 실란 화합물 중 적어도 하나의 성분을 포함하는, 표면처리 용액 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실록산 화합물은 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 및 헥사메틸실론산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 표면처리 용액 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리에틸에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 감마글리시독시 트리에틸실란 및 감마글리시독시트리메틸실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 표면처리 용액 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 폴리실록산 코폴리머의 중량평균분자량은 300 내지 1500인, 표면처리 용액 조성물.
  10. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 용융아연 도금층; 및
    상기 용융아연 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함하며,
    상기 3가 크로메이트 피막층은,
    인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하는 3가 크롬 화합물 37.7~58.1 중량%;
    실란 커플링제 34.6~40.7 중량%;
    바나듐계 방청내식제 1.4~8.2 중량%;
    콜로이달 실리카 4.2~6.6 중량%; 및
    폴리실록산 코폴리머 1.7~6.8 중량%를 포함하는 표면처리된 용융 아연 도금강판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 테트라에틸오르소실리케이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 융융아연 도금강판.
  12. 제10항에 있어서, 상기 바나듐계 방청 내식제는 오산화바나듐 (V2O5), 메타바나듐산 (HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐 (VOCl3) 삼산화바나듐 (V2O3), 이산화바나듐 (VO2), 옥시황산바나듐 (VOSO4), 옥시옥살산바나듐 [VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트 [VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트 [V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐 (VCl3), 황산바나듐 (VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐 (VCl2) 및 산화바나듐 (VO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 용융아연 도금강판.
  13. 제10항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는 입자크기 5 내지 15nm인, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판.
  14. 제10항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는 Ludox HAS (snowtex-O)인, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판.
  15. 제10항에 있어서, 상기 폴리실록산 코폴리머는 실록산 화합물 및 실란 화합물 중 적어도 하나의 성분을 포함하는, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판.
  16. 제15항에 있어서, 상기 실록산 화합물은 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 및 헥사메틸실론산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판.
  17. 제15항에 있어서, 상기 실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리에틸에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 감마글리시독시 트리에틸실란 및 감마글리시독시트리메틸실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판.
  18. 제15항에 있어서, 상기 폴리실록산 코폴리머의 중량평균분자량은 300 내지 1500인, 표면처리된 합금화 용융아연 도금강판.
  19. 제10항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 피막층은 두께가 0.3~0.5㎛인 표면처리된 용융아연 도금강판.
  20. 용융아연 도금층이 형성된 용융아연 도금강판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하는, 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계는 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅하는 것인, 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 40~60℃ 온도에서 이루어지는 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어지는 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃인 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 유도가열로는 1000~3500A의 전류가 인가되는 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법.
  26. 제20항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉(空冷)시키는 단계를 더 포함하는 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법.
  27. 제20항에 있어서, 상기 용융아연 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인 표면처리된 용융아연 도금강판 제조방법.
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