WO2022131866A1 - 강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 강판 - Google Patents

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김종국
송호철
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a composition for surface treatment of a steel sheet comprising a trivalent chromium compound, and a steel sheet using the same.
  • the high corrosion resistance hot-dip plating material contains zinc (Zn), magnesium (Mg) and aluminum (Al), and is known as a material with excellent red rust corrosion resistance.
  • the exposed surface of the high-corrosion hot-dip plated material is mostly made of Zn or Zn alloy, when exposed to a wet atmosphere, point-like corrosive defects easily occur on the surface, resulting in poor appearance.
  • hexavalent chromium has been designated as a hazardous environmental substance and carcinogen, regulations on the use of hexavalent chromium are being strengthened.
  • divalent chromium, tetravalent chromium, and pentavalent chromium are not well utilized in the surface treatment solution composition because they are relatively unstable.
  • the method of chemical conversion treatment has problems such as a long immersion time and reduced anti-fingerprint properties to be applied to a continuous process of steel mills.
  • a composition containing trivalent chromium is coated on a steel sheet drawing by spray or roll coater method, so that it can be applied to a continuous line of steel yarns and has anti-fingerprint properties. is securing
  • the composition contains a porous silica component with strong moisture absorption properties, there is a problem of causing rapid discoloration in the Mg, Al, and Zn alloy steel sheet.
  • Another object of the present invention is to provide a steel sheet having excellent corrosion resistance, blackening resistance, crude oil invasion property, alkali resistance, and improved foreign matter defects.
  • composition for surface treatment of a steel sheet according to the present invention includes a trivalent chromium compound; Adhesive improving agent containing a silane compound; acidity modifiers including acids; a crosslinking agent comprising a silicate compound; vanadium-based point corrosion improvers; polymer resin; and solvents.
  • a steel sheet according to the present invention includes a steel sheet base material; a zinc plating layer disposed on the steel sheet base material; and a surface treatment layer disposed on the zinc plating layer, wherein the surface treatment layer includes a trivalent chromium compound, an adhesion improver including a silane compound, an acidity adjuster including an acid, a crosslinking agent including a silicate compound, and vanadium-based dots corrosion modifiers and polymeric resins.
  • the steel sheet according to the present invention has improved plate corrosion resistance, corrosion resistance of processing parts, point corrosion resistance, and foreign material defects.
  • the steel sheet according to the present invention has excellent effects in blackening resistance, crude oil penetration, and alkali resistance.
  • the steel sheet according to the present invention has the effect of improving the lifespan of the product and improving the problems in the distribution process such as processing of the steel sheet.
  • FIG. 1 is a photograph of a highly corrosion-resistant plated steel sheet with point corrosion (left) and a highly corrosion-resistant plated steel sheet coated with a surface treatment composition of the present invention (right).
  • FIG. 2 is a microstructure photograph of the surface treatment layer (film layer) of the present invention.
  • FIG 3 is an EDS component analysis result of the surface treatment layer (film layer) of the present invention.
  • an arbitrary component is disposed on the "upper (or lower)" of a component or “upper (or below)” of a component means that any component is disposed in contact with the upper surface (or lower surface) of the component. Furthermore, it may mean that other components may be interposed between the component and any component disposed on (or under) the component.
  • the present invention by controlling the components and composition ratio of the composition for surface treatment coated on the surface of the high corrosion-resistance plated steel sheet, the external corrosion resistance of the steel sheet is improved and foreign material defects are improved to improve the lifespan of the product as well as the distribution process such as processing of the steel sheet problem in .
  • composition for surface treatment of the present invention contains a trivalent chromium compound with low toxicity instead of a hexavalent chromium compound, which is a harmful environmental material and carcinogen, thereby preventing damage to the human body and problems of environmental pollution.
  • composition for surface treatment of a steel sheet of the present invention does not contain a porous silica component, it has an effect of preventing a phenomenon that causes rapid discoloration.
  • the composition for surface treatment of a steel sheet of the present invention includes a trivalent chromium compound, an adhesion improver containing a silane compound, an acidity control agent containing an acid, a crosslinking agent containing a silicate compound, a vanadium-based puncture corrosion improver, a polymer resin, and a solvent .
  • the trivalent chromium compound is stable with low toxicity, and serves to provide corrosion resistance through a barrier effect by forming an insoluble film mainly on the surface of the steel sheet.
  • the trivalent chromium compound may include 0.5 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. Preferably, based on 100 parts by weight of the solvent, 0.8 to 17 parts by weight of the trivalent chromium compound may be included, and 1 to 16 parts by weight, 1.1 to 16.9 parts by weight, 1.2 to 16.7 parts by weight, 1.2 to 16.5 parts by weight, 1.3 to 16.1 parts by weight may be included.
  • the trivalent chromium compound is less than 0.5 parts by weight, it may not be possible to effectively block moisture penetrating into the steel sheet surface because a strong insoluble film may not be sufficiently formed, and thus corrosion resistance may not be secured.
  • the trivalent chromium compound may include at least one of chromium sulfate, chromium nitrate, chromium phosphate, chromium fluoride, and chromium chloride.
  • the adhesion improving agent including the silane compound serves to improve adhesion and corrosion resistance of the surface treatment layer by bonding with a crosslinking agent and a resin and also with a steel sheet.
  • the silane compound accelerates the drying of the surface treatment layer and imparts high corrosion resistance.
  • the adhesion improving agent including the silane compound may contain 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • 0.1 to 38 parts by weight of the adhesion improver may be included, 0.5 to 37 parts by weight, 1 to 36 parts by weight, 1.1 to 35.9 parts by weight, 1.2 to 35.7 parts by weight. can do.
  • the adhesion improving agent is less than 0.1 parts by weight, the adhesion to the steel sheet may not be sufficiently secured, and thus corrosion resistance may not be secured.
  • adhesion improving agent exceeds 40 parts by weight, corrosion resistance, etc. may not be secured due to a large amount of unreacted silane remaining after the formation of the coating film.
  • the adhesion improving agent containing the silane compound is vinylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylepoxysilane, vinyltriepoxysilane, 3-aminopropyltriepoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-meta Glyoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxytrimethyldimethoxysilane, N-(3-(trimethoxysilly)propyl)ethylenediamine (AEAPTMS), 2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriepoxysilane, 3-(2,3-epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane, 3- (2,3-epoxypropoxy)propyltriethoxysilane, 3-(
  • the acidity control agent containing the acid adjusts the pH of the composition so that the components in the composition for surface treatment are stably present in the solution and react appropriately under the coating conditions to stably form a film.
  • the acidity control agent including the acid may contain 0.5 to 11 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • 0.8 to 10 parts by weight of the acidity regulator may be included, and 1 to 9 parts by weight, 1.1 to 8.8 parts by weight, 1.2 to 8.4 parts by weight, 1.2 to 8.1 parts by weight. .
  • the acidity regulator including the acid When the acidity regulator including the acid is less than 0.5 parts by weight, the pH may increase and the stability of the solution may be reduced. Conversely, when the acidity control agent containing acid exceeds 11 parts by weight, corrosion resistance and the like may not be secured due to excessively low pH.
  • Acidity regulators including acids are phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 )H 2 PO 4 ), monophosphate (NaH 2 PO 4 ), second Phosphate (Na 2 HPO 4 ), phytic acid (Phytic acid), glycolic acid, may include one or more of lactic acid and acetic acid.
  • the crosslinking agent including the silicate compound serves to improve the corrosion resistance of the coated steel sheet by reacting with the adhesion improver and the resin to increase the degree of crosslinking of the composition.
  • the crosslinking agent including the silicate compound may contain 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • 2 to 19 parts by weight of the crosslinking agent may be included, and 2 to 18 parts by weight, 2.2 to 17.8 parts by weight, 2.4 to 17.6 parts by weight, and 2.5 to 17.3 parts by weight.
  • crosslinking agent including the silicate compound When the crosslinking agent including the silicate compound is less than 2 parts by weight, it may not be possible to secure a sufficient degree of crosslinking of the surface treatment layer, and thus corrosion resistance may not be secured.
  • crosslinking agent including the silicate compound exceeds 20 parts by weight, corrosion resistance may not be secured due to a large amount of unbound silicate remaining after the formation of the coating film.
  • the crosslinking agent including the silicate compound is sodium silicate, calcium silicate, potassium silicate, aluminum silicate, lithium polysilicate, tetramethyl orthosilicate ) and tetraethyl orthosilicate (Tetraethyl othosilicate).
  • the vanadium-based point corrosion improving agent serves to suppress the generation of fine point corrosion by lowering the temperature so that the crosslinking reaction of the resin, the crosslinking agent, and the adhesion improving agent can proceed even at a low temperature.
  • the vanadium-based point corrosion improver may include 0.1 to 14.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • 2 to 14.0 parts by weight of the point corrosion improver may be included, and 2.8 to 13.9 parts by weight, 2.6 to 13.9 parts by weight, and 2.5 to 13.9 parts by weight.
  • vanadium-based point corrosion improver When the vanadium-based point corrosion improver is less than 0.1 parts by weight, it may not be possible to secure a sufficient degree of crosslinking of the surface treatment layer, and thus corrosion resistance may not be secured.
  • the polymer resin is added to form a strong film layer on the surface of the steel sheet together with a trivalent chromium compound, an adhesion improver, and a crosslinking agent.
  • 0.5 to 25 parts by weight of the polymer resin may be included.
  • 0.7 to 23 parts by weight of the polymer resin may be included, and 1 to 20 parts by weight, 1.8 to 18 parts by weight, 1.6 to 16 parts by weight, and 1.4 to 15.8 parts by weight.
  • the amount of the polymer resin is less than 0.5 parts by weight, film formation may not be sufficient, and it may be difficult to secure crude oil invasion property, alkali resistance, and the like. Conversely, when the amount of the polymer resin exceeds 25 parts by weight, the content of the trivalent chromium compound is relatively reduced, and corrosion resistance, etc. may not be secured.
  • the polymer resin is an emulsion-type resin, and may include at least one of a cationic polyurethane resin, a nonionic polyurethane resin, a cationic acrylic resin, and a nonionic acrylic resin.
  • Emulsion-type resin refers to a mixture of distilled water and a substance that is not compatible with distilled water, and has excellent dispersibility and storability, so layer separation does not occur even if left for a long time.
  • Each of the cationic polyurethane resin and the cationic acrylic resin may include a cationic functional group including at least one of first to third amino groups and quaternary ammonium bases.
  • the cationic functional group may include at least one of an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a trimethylamino group, and a triethylamino group.
  • the nonionic polyurethane resin may be a resin emulsified with a nonionic emulsifier, or may be formed using a nonionic polyol.
  • the nonionic acrylic resin is a resin emulsified with a nonionic emulsifier, or a nonionic phenoxyethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylic Rate, nonylphenol polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylic rate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the solvent included in the composition for surface treatment of a steel sheet of the present invention is added to dilute the components of the composition, and may include at least one of ethanol, distilled water, and deionized water.
  • the solvent is included as the balance based on 100% by weight of the total composition for surface treatment of the steel sheet, and may include about 50 to 85% by weight of the solvent based on 100% by weight of the total composition.
  • a composition for surface treatment of a steel sheet can be prepared by mixing and stirring a solvent, a trivalent chromium compound, an adhesion improver, an acidity control agent, a crosslinking agent, a point corrosion improver, and a polymer resin.
  • Mixing and stirring temperature may be 24 ⁇ 80 °C, but is not limited thereto.
  • the composition for surface treatment of a steel sheet of the present invention includes a small amount of a trivalent chromium compound, an adhesion improver, an acidity control agent, a crosslinking agent, a puncture corrosion improver, and a polymer resin, and is a composition containing a large amount of a solvent.
  • the composition of the present invention has the effect of imparting corrosion resistance to the steel sheet and further improving foreign material defects by adjusting the components and composition ratios.
  • the steel sheet using the composition for surface treatment of the steel sheet of the present invention is as follows.
  • the steel sheet includes a steel sheet base material, a zinc plating layer disposed on the steel sheet base material, and a surface treatment layer disposed on the zinc plating layer.
  • the steel sheet base material may be a cold rolled steel sheet, an aluminum plated steel sheet, an aluminum alloy sheet, a phosphate coated galvanized steel sheet, or a hot rolled steel sheet, but is not particularly limited thereto.
  • the zinc plating layer may be formed by a hot-dip galvanizing method or an electro-galvanizing method.
  • Hot-dip galvanizing is called hot dip galvanizing or GI, and it is a method of heating zinc at a high temperature to melt it, then putting the plated product and cooling it.
  • Electro galvanizing is a method of plating by electrolysis after putting the plating product in a plating solution containing zinc.
  • the surface treatment layer is a film formed from the composition for surface treatment of the steel sheet, the solvent contained in the composition is removed, and only the remaining components are present.
  • the surface treatment layer is, based on 100 parts by weight of the solvent, 0.5 to 17 parts by weight of a trivalent chromium compound, 0.1 to 40 parts by weight of an adhesion improver containing a silane compound, 0.5 to 11 parts by weight of an acidity control agent containing an acid, silicate It may be formed from a composition for surface treatment of a steel sheet comprising 2 to 20 parts by weight of a crosslinking agent containing a compound, 0.1 to 14.3 parts by weight of a vanadium-based punctate corrosion improver, and 0.5 to 25 parts by weight of a polymer resin.
  • the surface treatment layer may include a trivalent chromium compound, an adhesion improver including a silane compound, an acidity control agent including an acid, a crosslinking agent including a silicate compound, a vanadium-based puncture corrosion improver, and a polymer resin.
  • the surface treatment layer may be formed so that the trivalent chromium compound is about 10 to 70 mg/m 2 . Preferably, it may be formed to be about 30 to 60 mg/m 2 .
  • the surface treatment layer satisfies about 10 to 70 mg/m 2 based on the trivalent chromium compound, thereby obtaining an advantageous advantage in exhibiting excellent physical properties.
  • the surface treatment layer may have a thickness of about 0.1 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • FIG. 2 is a microstructure photograph of the surface-treated layer of the present invention
  • Table A and FIG. 3 are the results of EDS analysis of the surface-treated layer of the present invention.
  • the components constituting the surface treatment layer were analyzed by observing the cross-sectional shape of the surface treatment layer (film layer).
  • the method for manufacturing a steel sheet of the present invention may include forming a zinc plating layer on a steel sheet base material, and then coating and drying the composition for surface treatment.
  • a method of coating the composition for surface treatment is not limited as long as it is a commonly performed coating method.
  • the coating method may be performed by any one method of roll coating, bar coating, spraying, immersion, spray squeezing, and immersion squeezing.
  • drying is not limited as long as the conditions are generally performed. For example, drying may be performed at about 40 ⁇ 200 °C.
  • the steel sheet shows a white rust generation time of 144 hours or more when the white rust generation rate of the steel sheet is measured based on ASTM B117 in the plate corrosion resistance evaluation standard.
  • the white rust generation time may represent 144 to 300 hours, 144 to 250 hours, and 144 to 200 hours.
  • the steel sheet satisfies ⁇ E ⁇ 2 in the evaluation criteria for crude oil invasiveness.
  • 0 ⁇ ⁇ E ⁇ 2 and 0 ⁇ ⁇ E ⁇ 1.5 may be satisfied.
  • L* brightness
  • a* green
  • red coordinates red coordinates
  • b* yellow
  • blue coordinates based on CIE Lab color space
  • the steel sheet satisfies ⁇ E ⁇ 2 in the alkali resistance evaluation criteria.
  • ⁇ E ⁇ 2 0 ⁇ ⁇ E ⁇ 2 and 0 ⁇ ⁇ E ⁇ 1.5 may be satisfied.
  • the number of point defects on the surface of the steel sheet was found to be 20 or less in the point corrosion resistance evaluation criteria.
  • the number of point defects may be 0 to 20, 0 to 15, 0 to 10, 0 to 7, 0 to 4, respectively.
  • ⁇ L ⁇ 2.5, 0 ⁇ ⁇ L ⁇ 2.0, 0 ⁇ ⁇ L ⁇ 1.8, and 0 ⁇ ⁇ L ⁇ 1.4 may be satisfied.
  • FIG. 1 is a photograph of a highly corrosion-resistant plated steel sheet with point corrosion (left) and a highly corrosion-resistant plated steel sheet coated with a surface treatment composition of the present invention (right).
  • the surface-treated high corrosion-resistance plated steel sheet of the present invention does not cause point corrosion and foreign matter defects do not occur.
  • composition ratios in Tables 1 and 2 first, phosphoric acid as an acidity regulator was added to 100 parts by weight of distilled water, and chromium nitrate, a trivalent chromium compound, was added at about 40° C., followed by stirring for about 30 minutes.
  • composition for surface treatment was prepared by stirring while adding Glycidoxypropyltrimethoxysilane, a crosslinking agent, Potassium silicate, a crosslinking agent, ammonium metavanadate, an organic resin, and Acrylic Emulsion, an organic resin, in the same manner in the same manner.
  • composition for surface treatment prepared above was prepared as follows.
  • a high-corrosion-resistant hot-dip galvanized steel sheet (Zn-Al-Mg) was cut to 7cmX15cm (widthXlength) and degreased, and then bar-coated so that the film adhesion amount was about 50 mg/m 2 based on Cr to prepare a specimen.
  • each of the initial viscosity (Vi) was measured, stored in an oven at 50 ° C. for 120 hours, cooled to 25 ° C., and later viscosity (Vl) at 25 ° C. After measuring , it was substituted into Equation 1 below. The results were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • X: ⁇ V is 20 (%) or more, or gelation is seen when visually observed
  • O white rust generation time of 144 hours or more
  • ⁇ white rust generation time of 96 hours or more to less than 144 hours
  • X white rust generation time of less than 96 hours.
  • the steel sheet treated with the trivalent chromium surface treatment composition was pushed up to a height of 6 mm using an Erichsen tester, and the degree of white rust generation was measured when 24 hours had elapsed.
  • the steel sheet treated with the trivalent chromium surface treatment composition was immersed in crude oil at room temperature, maintained for 24 hours, and the color difference before and after immersion was measured. Crude oil was used by diluting domestic Beomwoo BW WELL MP-411 in 10% water.
  • the steel sheet treated with the trivalent chromium surface treatment composition was immersed in an alkali degreasing solution at 60° C. for 2 minutes, washed with water, and after air blowing, the color difference was measured.
  • the two steel sheets After dew is formed on the surface of the steel sheet treated with the trivalent chromium surface treatment composition using a sprayer, etc., the two steel sheets are packed face to face, and then put in a thermo-hygrostat for 6 hours at high temperature and humidity (42°C 95%), low-temperature low-humidity (15 degrees 60%) After 8 Cycles for 6 hours, the number of point defects on the surface was counted.
  • the scan area of the steel sheet is 100*50mm 2 , and only those with a corrosive point defect area of 29500 ⁇ m 2 or more were counted by magnifying 100 times.
  • white gauze is put on a probe with a surface area of about 4 cm 2
  • both the steel plate and the probe made a humidity chamber and maintained the humidity of 95% or more with a humidifier, and friction evaluation was performed.

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Abstract

본 발명은 강판에 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상부식 내식성, 내흑변성, 조관유 침해성, 내알칼리성을 부여하고 이물 결함을 개선시킬 수 있는 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 강판에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 강판의 표면처리용 조성물은 3가 크롬 화합물; 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제; 산을 포함하는 산도 조절제; 규산염 화합물을 포함하는 가교제; 바나듐계 점상 부식 개선제; 고분자 수지; 및 용제를 포함한다.

Description

강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 강판
본 발명은 3가 크롬 화합물을 포함하는 강판의 표면처리용 조성물, 이를 이용한 강판에 관한 것이다.
고내식 용융 도금재는 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 포함함으로써, 적청(Red Rust) 내식성이 우수한 소재로 알려져 있다.
그러나 고내식 용융 도금재는 노출면이 대부분 Zn 또는 Zn 합금으로 이루어져 있기 때문에, 습윤 분위기에 노출되었을 때 표면에 점상의 부식성 결함이 쉽게 발생하여 외관이 나빠지는 단점이 있다.
또한 최근에는 임가공 공정에서 상기 고내식 용융 도금재가 롤을 통과하면서 도금재 성분이 롤에 묻어나는 이물 결함도 발생되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래에는 도금 처리된 강판을 6가 크롬을 주성분으로 하는 용액에 투입하여 피막을 형성하는 크로메이트 처리를 함으로써, 내식성 및 내흑변성을 확보하여 왔다.
그러나 이러한 6가 크롬이 유해 환경물질 및 발암물질로 지정되면서 현재에는 6가 크롬 사용에 대한 규제가 강화되고 있다.
한편 2가 크롬, 4가 크롬 및 5가 크롬은 비교적 불안정하기 때문에 표면처리 용액 조성물에는 잘 활용되지 않는다.
최근에는 유독성이 낮으면서 안정적인 3가 크롬을 함유하는 표면처리 용액 조성물을 강판 상에 코팅하여 도금강판의 내식성 및 내흑변성을 확보하는 방법이 적용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 대한민국 공개특허 10-2006-0123628, 10-2005-0052215, 및 10-2009-0024450에서는 3가 크롬을 함유한 조성물에 강판을 침적시켜 화성 처리하는 방식으로 내식성 및 흑변성을 확보하고 있다.
하지만, 상기 화성 처리하는 방식은 철강사의 연속공정에 적용하기에는 침적시간이 길고, 내지문성 저하 등의 문제가 있다.
또한, 대한민국 공개 특허 10-2004-0046347, 일본의 특개2002-069660에서는 3가 크롬을 함유한 조성물을 도면 강판 상에 스프레이 또는 롤코터 방식으로 코팅함으로써, 철강사의 연속 라인에 적용이 가능하고 내지문성을 확보하고 있다.
하지만, 상기 조성물에는 흡습하는 성질이 강한 다공질의 실리카 성분이 포함되기 때문에, Mg, Al, Zn 합금 강판에는 급격한 변색 발생을 유발시키는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 강판의 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상부식 내식성, 및 이물 결함을 개선시킬 수 있는 강판의 표면처리용 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 강판의 내흑변성, 조관유 침해성, 내알칼리성을 개선시키기 위한 강판의 표면처리용 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 내식성, 내흑변성, 조관유 침해성, 내알칼리성이 우수하고, 이물 결함이 개선된 강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 강판의 표면처리용 조성물은 3가 크롬 화합물; 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제; 산을 포함하는 산도 조절제; 규산염 화합물을 포함하는 가교제; 바나듐계 점상 부식 개선제; 고분자 수지; 및 용제를 포함한다.
본 발명에 따른 강판은 강판 모재; 상기 강판 모재 상에 배치되는 아연 도금층; 및 상기 아연 도금층 상에 배치되는 표면처리층을 포함하고, 상기 표면처리층은 3가 크롬 화합물, 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제, 산을 포함하는 산도 조절제, 규산염 화합물을 포함하는 가교제, 바나듐계 점상 부식 개선제 및 고분자 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 강판은 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상부식 내식성, 및 이물 결함이 개선된 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 강판은 내흑변성, 조관유 침해성, 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 강판은 제품의 수명이 향상되고 강판의 임가공 등 유통 과정에서의 문제점이 개선된 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 점상 부식이 발생한 고내식 도금강판(좌) 및 본 발명의 표면처리용 조성물로 코팅된 고내식 도금강판(우)의 사진이다.
도 2는 본 발명의 표면처리층(피막층)의 미세조직 사진이다.
도 3은 본 발명의 표면처리층(피막층)의 EDS　성분　분석 결과이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 강판을 설명하도록 한다.
본 발명에서는 고내식 도금 강판의 표면에 코팅되는 표면처리용 조성물의 성분과 조성비를 조절함으로써, 강판의 외관 내식성을 향상시키고 이물 결함을 개선하여 제품의 수명을 향상시킬 뿐만 아니라 강판의 임가공 등 유통 과정에서의 문제점을 해결하였다.
또한 본 발명의 표면처리용 조성물은 유해 환경물질이자 발암물질인 6가 크롬 화합물 대신에 유독성이 낮은 3가 크롬 화합물을 포함함으로써, 인체에 대한 피해와 환경오염의 문제점을 방지하는 효과가 있다.
그리고 본 발명의 강판의 표면처리용 조성물은 다공질의 실리카 성분을 포함하지 않기 때문에, 급격한 변색 발생을 유발시키는 현상을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 강판의 표면처리용 조성물은 3가 크롬 화합물, 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제, 산을 포함하는 산도 조절제, 규산염 화합물을 포함하는 가교제, 바나듐계 점상 부식 개선제, 고분자 수지 및 용제를 포함한다.
상기 3가 크롬 화합물은 유독성이 낮으면서 안정적이며, 강판의 표면에서 주로 불용성 피막을 형성하여 베리어 효과(Barrier effect)를 통해 내식성을 제공하는 역할을 한다.
3가 크롬 화합물은 용제 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 17중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 용제 100 중량부에 대하여, 3가 크롬 화합물 0.8 ~ 17중량부를 포함할 수 있고, 1 ~ 16중량부, 1.1 ~ 16.9 중량부, 1.2 ~ 16.7중량부, 1.2 ~ 16.5중량부, 1.3 ~ 16.1중량부를 포함할 수 있다.
3가크롬 화합물이 0.5중량부 미만이면 견고한 불용성 피막을 충분히 형성하지 못하기 때문에 강판 표면으로 침투하는 수분을 효과적으로 차단하지 못해 내식성을 확보하지 못할 수 있다.
반대로 3가 크롬 화합물이 17중량부를 초과하면 지나치게 많은 크롬성분으로 인해 이물결함이 발생할 수 있다.
3가 크롬 화합물은 황산크롬, 질산크롬, 인산크롬, 불화크롬 및 염화크롬 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제는 가교제 및 수지 등과 결합하고 강판과도 결합하여 표면처리층의 밀착성 및 내식성 등을 향상시키는 역할을 한다. 또한 실란 화합물은 표면처리층의 건조를 촉진시키고 고내식성을 부여한다.
실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제는 용제 100중량부에 대하여 0.1 ~ 40중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 용제 100 중량부에 대하여, 밀착성 향상제 0.1 ~ 38중량부를 포함할 수 있고, 0.5 ~ 37중량부, 1 ~ 36중량부를 포함할 수 있고, 1.1 ~ 35.9중량부, 1.2 ~ 35.7중량부를 포함할 수 있다.
밀착성 향상제가 0.1중량부 미만이면 강판과의 밀착성을 충분히 확보하지 못하여 내식성 등을 확보하지 못할 수 있다.
반대로 밀착성 향상제가 40중량부를 초과하면 도막 형성 후 잔존하는 다량의 미반응 실란으로 인해 내식성 등을 확보하지 못할 수 있다.
실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제는 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-아미노프로필트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시트리메틸디메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실리)프로필)에틸렌다이아민 (AEAPTMS), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에폭시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리에톡시실란, 3-(2,3- 에폭시프로폭시)프로필메틸다이에톡시실란, 3-(2,3- 에폭시프로폭시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸 -3-아미노프로필)트리메톡시실란, 다이에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 및 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산을 포함하는 산도 조절제는 조성물의 pH를 조절하여 표면처리용 조성물 내 성분들이 용액 내에 안정하게 존재하고 코팅 조건 하에서 적절하게 반응하여 피막을 안정적으로 형성할 수 있도록 한다.
산을 포함하는 산도 조절제는 용제 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 11중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용제 100 중량부에 대하여, 산도 조절제 0.8 ~ 10중량부를 포함할 수 있고, 1 ~ 9중량부, 1.1 ~ 8.8중량부, 1.2 ~ 8.4중량부, 1.2 ~ 8.1중량부를 포함할 수 있다.
산을 포함하는 산도 조절제가 0.5중량부 미만이면, pH가 높아져 용액의 안정성이 저하될 수 있다. 반대로 산을 포함하는 산도 조절제가 11중량부를 초과하면 지나치게 낮은 pH로 인해 내식성 등을 확보하지 못할 수 있다.
산을 포함하는 산도 조절제는 인산, 질산, 황산, 불산, 염산, 인산암모늄((NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4), 제1인산염(NaH2PO4), 제2인산염(Na2HPO4), 피트산(Phytic acid), 글리콜릭산, 젖산 및 초산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 규산염 화합물을 포함하는 가교제는 밀착성 향상제 및 수지 등과 반응하여 조성물의 가교도를 높여 코팅 강판의 내식성을 향상시키는 역할을 한다.
규산염 화합물을 포함하는 가교제는 용제 100중량부에 대하여, 2 ~ 20중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 용제 100중량부에 대하여, 가교제 2 ~ 19중량부를 포함할 수 있고, 2 ~ 18중량부, 2.2 ~ 17.8중량부, 2.4 ~ 17.6중량부, 2.5 ~ 17.3중량부를 포함할 수 있다.
규산염 화합물을 포함하는 가교제가 2중량부 미만이면 표면처리층의 충분한 가교도를 확보하지 못하여 내식성 등을 확보하지 못할 수 있다.
반대로 규산염 화합물을 포함하는 가교제가 20중량부를 초과하면 도막 형성 후 잔존하는 다량의 미결합 규산염으로 인해 내식성 등을 확보하지 못할 수 있다.
규산염 화합물을 포함하는 가교제는 소듐 실리케이트(Sodium silicate), 칼슘 실리케이트(Calcium silicate), 포타슘 실리케이트(Potassium silicate), 규산 알루미늄(Aluminium silicate), 리튬 폴리실리케이트(Lithium polysilicate), 테트라메틸 오쏘실리케이트(Tetramethyl othosilicate) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl othosilicate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바나듐계 점상 부식 개선제는 수지와 가교제, 밀착성 향상제의 가교 반응이 낮은 온도에서도 진행될 수 있도록 온도를 낮춰주어 미세한 점상 부식의 생성을 억제하는 역할을 한다.
바나듐계 점상 부식 개선제는 용제 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 14.3중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 용제 100중량부에 대하여, 점상 부식 개선제 2 ~ 14.0중량부를 포함할 수 있고, 2.8 ~ 13.9중량부, 2.6 ~ 13.9중량부, 2.5 ~ 13.9중량부를 포함할 수 있다.
바나듐계 점상 부식 개선제가 0.1중량부 미만이면 표면처리층의 충분한 가교도를 확보하지 못하여 내식성 등을 확보하지 못할 수 있다.
반대로 바나듐계 점상 부식 개선제가 14.3중량부를 초과하면 지나치게 높은 고형분으로 인해 용액 안정성이 저하될 수 있다.
바나듐계 점상 부식 개선제는 오산화바나듐(V2O5), 메타바나듐산(HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산칼륨, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐(VOCl3), 삼산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 옥시옥살산바나듐[VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트 [VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트 [V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐(VCl3), 황산바나듐(VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐(VCl2) 및 산화바나듐(VO) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지는 강판의 표면에서 3가 크롬 화합물, 밀착성 향상제, 가교제와 더불어 견고한 피막층을 형성하기 위해 첨가된다.
무기계 성분만으로는 내식성이 우수하고 견고한 피막층을 형성하기 어려울 수 있다. 이에 따라 본 발명의 조성물에 유연성을 부여하는 유기계 고분자 수지를 첨가함에 따라 치밀한 피막 형성 작용을 향상시켜 내알칼리성, 조관유 침해성 등을 향상시킬 수 있다.
용제 100중량부에 대하여, 고분자 수지 0.5 ~ 25중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 용제 100중량부에 대하여, 고분자 수지 0.7 ~ 23중량부를 포함할 수 있고, 1 ~ 20중량부, 1.8 ~ 18중량부, 1.6 ~ 16중량부, 1.4 ~ 15.8중량부를 포함할 수 있다.
고분자 수지가 0.5중량부 미만이면 피막 형성이 충분하지 못해 조관유 침해성, 내알칼리성 등을 확보하기 어려울 수 있다. 반대로 고분자 수지가 25중량부를 초과하면 상대적으로 3가 크롬 화합물의 함량이 줄어들어 내식성 등을 확보하지 못할 수 있다.
고분자 수지는 에멀젼 형태의 수지로, 양이온성 폴리우레탄 수지, 비이온성 폴리우레탄 수지, 양이온성 아크릴 수지 및 비이온성 아크릴 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
에멀젼 형태의 수지는 증류수와 상용성이 없는 물질과 증류수의 혼합물을 가리키며, 분산성과 저장성이 우수하여 오래 방치하여도 층분리 현상이 발생하지 않는 장점이 있다.
양이온성 폴리우레탄 수지 및 양이온성 아크릴 수지 각각은 제1~3 아미노기, 제4급 암모늄 염기 중 1종 이상을 포함하는 양이온성 관능기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 양이온성 관능기는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 트리메틸아미노기 및 트리에틸아미노기 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
비이온성 폴리우레탄 수지는 비이온성 유화제로 유화된 수지이거나, 비이온성 폴리올을 이용하여 형성될 수 있다.
비이온성 아크릴 수지는 비이온성 유화제로 유화된 수지이거나, 비이온계 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페놀폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 강판의 표면처리용 조성물에 포함되는 용제는 조성물의 성분들을 희석시키기 위해 첨가되는 것으로, 에탄올, 증류수, 탈이온수 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 용제는 강판의 표면처리용 조성물 전체 100중량%를 기준으로 했을 때, 잔부로서 포함되는 것으로, 조성물 전체 100중량%에 대하여 약 50 ~ 85중량% 용제를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 용제, 3가 크롬 화합물, 밀착성 향상제, 산도 조절제, 가교제, 점상 부식 개선제, 고분자 수지를 혼합 및 교반하여 강판의 표면처리용 조성물을 제조할 수 있다. 혼합 및 교반 온도는 24 ~ 80℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이처럼, 본 발명의 강판의 표면처리용 조성물은 소량의 3가 크롬 화합물, 밀착성 향상제, 산도 조절제, 가교제, 점상 부식 개선제, 고분자 수지를 포함하고, 다량의 용제를 포함하는 조성물이다. 본 발명의 조성물은 성분과 조성비를 조절함으로써, 강판에 내식성 등을 부여하고, 이물 결함을 더욱 개선시키는 효과가 있다.
본 발명의 강판의 표면처리용 조성물을 이용한 강판은 다음과 같다.
상기 강판은 강판 모재, 상기 강판 모재 상에 배치되는 아연 도금층 및 상기 아연 도금층 상에 배치되는 표면처리층을 포함한다.
강판 모재는 냉연강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄 합금판, 인산염이 도포된 아연도금강판, 또는 열연강판 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
아연 도금층은 용융아연도금 방식 또는 전기아연도금 방식으로 형성될 수 있다.
용융아연도금은 핫딥갈바나 GI로 불리우며, 아연을 고온에서 가열하여 녹인 후 도금 제품을 넣고 냉각시키는 방식이다.
전기아연도금은 아연이 함유되어 있는 도금액에 도금 제품을 넣은 후 전기 분해로 도금하는 방식이다.
상기 표면처리층은 강판의 표면처리용 조성물로부터 형성된 피막으로, 조성물에 포함된 용제는 제거되고, 나머지 성분들만 존재하게 된다.
구체적으로, 표면처리층은 용제 100중량부에 대하여, 3가 크롬 화합물 0.5 ~ 17중량부, 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제 0.1 ~ 40중량부, 산을 포함하는 산도 조절제 0.5 ~ 11중량부, 규산염 화합물을 포함하는 가교제 2 ~ 20중량부, 바나듐계 점상 부식 개선제 0.1 ~ 14.3중량부 및 고분자 수지 0.5 ~ 25중량부를 포함하는 강판의 표면처리용 조성물로부터 형성될 수 있다.
이에 따라, 표면처리층은 3가 크롬 화합물, 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제, 산을 포함하는 산도 조절제, 규산염 화합물을 포함하는 가교제, 바나듐계 점상 부식 개선제 및 고분자 수지를 포함할 수 있다.
표면처리층은 3가 크롬 화합물이 약 10 ~ 70 mg/m2이 되도록 형성될 수 있다. 바람직하게는 약 30 ~ 60 mg/m2이 되도록 형성될 수 있다.
표면처리층은 3가 크롬 화합물을 기준으로 약 10 ~ 70 mg/m2을 만족함으로써, 우수한 물성을 나타내기에 유리한 이점을 얻을 수 있다.
상기 표면처리층은 대략 0.1 ~ 50㎛로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표면처리층(피막층)의 물성 및 성분 분석 관련하여, 도 2는 본 발명의 표면처리층의 미세조직 사진이고, 하기 표 A 및 도 3은 본 발명의 표면처리층의 EDS　성분　분석 결과이다.
[표 A]
Figure PCTKR2021019315-appb-img-000001
표 A, 도 2 및 도 3을 참조하면, 표면처리층(피막층)의 단면 형상을 관찰하여 표면처리층을 구성하는 성분들을 분석하였다.
이러한 분석 결과로부터 표면처리층에 3가 크롬 화합물, 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제, 산을 포함하는 산도 조절제, 규산염 화합물을 포함하는 가교제, 바나듐계 점상 부식 개선제, 고분자 수지 등이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 강판을 제조하는 방법은 강판 모재 상에 아연 도금층을 형성한 후, 표면처리용 조성물을 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
표면처리용 조성물을 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 코팅 방법이라면 제한되지 않는다.
예를 들어, 코팅 방법은 롤코팅, 바코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징, 침적 스퀴징 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
표면처리용 조성물을 코팅한 후, 건조는 통상적으로 수행되는 조건이라면 제한되지 않는다. 예를 들어, 건조는 대략 40 ~ 200℃ 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 표면처리용 조성물을 이용한 강판은 용액 안정성 평가 기준에서 △V = (Vl - Vi)/ Vi × 100 (%)일 때, △V가 20(%) 미만이거나 육안 관찰시 겔화 현상이 보이지 않았다.
또한 상기 강판은 평판 내식성 평가 기준에서 ASTM B117에 의거하여, 강판의 백청 발생율을 측정하였을 때, 백청 발생 시간이 144시간 이상을 나타낸다.
예를 들어 백청 발생 시간이 144 ~ 300시간을 나타낼 수 있고, 144 ~ 250시간, 144 ~ 200시간을 나타낼 수 있다.
또한 상기 강판은 가공부 내식성 평가 기준에서 백청이 발생하지 않거나 백청이 발생하더라도 아주 미세하게 발생하였다.
또한 상기 강판은 조관유 침해성 평가 기준에서 ΔE ≤ 2를 만족하였다.
예를 들어 0 < ΔE ≤ 2 , 0 < ΔE ≤ 1.5 를 만족할 수 있다.
Figure PCTKR2021019315-appb-img-000002
수식에서 L* : 명도, a* : green, red 계통 좌표, b* : yellow, blue 계통 좌표(CIE Lab 색 공간 기준)이다.
또한 상기 강판은 내알칼리성 평가 기준에서 ΔE ≤ 2를 만족하였다. 예를 들어 0 < ΔE ≤ 2 , 0 < ΔE ≤ 1.5 를 만족할 수 있다.
또한 상기 강판은 점상 부식 내식성 평가 기준에서 표면의 점상 결함 개수가 20개 이하로 나타났다. 예를 들어 점상 결함 개수가 0 개 내지 20개, 0개 내지 15개, 0개 내지 10개, 0개 내지 7개, 0개 내지 4개로 나타날 수 있다.
또한 상기 강판은 이물결함 평가 기준에서 마찰시킨 뒤 거즈의 백색도(ΔL=Lbefore-Lafter)일 때, ΔL ≤ 2.5를 만족하였다. 예를 들어, 0 < ΔL ≤ 2.5, 0 < ΔL ≤ 2.0, 0 < ΔL ≤ 1.8, 0 < ΔL ≤ 1.4를 만족할 수 있다.
도 1은 점상 부식이 발생한 고내식 도금강판(좌) 및 본 발명의 표면처리용 조성물로 코팅된 고내식 도금강판(우)의 사진이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 표면처리된 고내식 도금강판은 점상 부식이 발생하지 않고 이물결함도 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 강판에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 강판의 표면처리용 조성물의 제조
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2의 조성비에 따라, 먼저 증류수 100중량부에 대하여, 산도 조절제 인산을 넣고 약 40℃에서 3가 크롬 화합물인 질산크롬을 첨가한 후 약 30분간 교반하였다.
같은 방식으로 밀착성 향상제인 Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 가교제인 Potassium silicate, 점상 부식 개선제인 메타바나듐산암모늄, 유기 수지인 Acrylic Emulsion을 30분 간격으로 첨가하면서 교반하여 표면처리용 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2021019315-appb-img-000003
[표 2]
Figure PCTKR2021019315-appb-img-000004
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
시험용 시편 제작을 위해, 상기에서 제조된 표면처리용 조성물을 이용하여 다음과 같이 제작하였다.
고내식 용융아연도금강판 (Zn-Al-Mg)을 7cmX15cm(가로X세로)로 절단하여 탈지한 후 피막 부착량이 Cr을 기준으로 약 50 mg/m2이 되도록 바코팅을 하여 시편을 제작하였다.
1) 용액 안정성
상기에 방법에 의해 제조된 코팅 조성물을 제조한 직후, 각각 초기 점도(Vi)를 측정하고, 50℃의 오븐에 120시간 보관 후 다시 25℃로 냉각시킨 후, 25℃에서의 나중 점도(Vl)를 측정한 후, 하기의 수학식 1에 대입하였다. 그 결과를 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.
[수학식 1] △V = (Vl - Vi)/ Vi × 100 (%)
<용액 안정성의 평가 기준>
O : △V가 20(%) 미만이거나 육안 관찰시 겔화 현상이 보이지 않음
X : △V가 20(%) 이상이거나 육안 관찰시 겔화 현상이 보임
2) 평판 내식성
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 3가 크롬 표면처리 조성물을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다.
<평판 내식성 평가 기준>
O : 백청 발생 시간이 144시간 이상, Δ : 백청 발생 시간이 96시간 이상 내지 144시간 미만, X : 백청 발생 시간이 96시간 미만으로 평가하였다.
3) 가공부 내식성
3가 크롬 표면처리 조성물로 처리된 강판을 Erichsen tester를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 24시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다.
<평판 내식성 평가 기준>
O : 백청이 발생하지 않거나 백청이 발생하더라도 아주 미세한 경우, Δ : 원에 미세 백청 발생하여 일부 흘렀으나 원 밖으로 흘러나가지 않은 경우, X : 백청이 발생하여 원 밖으로 흘러나간 경우
4) 조관유 침해성
3가크롬 표면처리 조성물로 처리된 강판을 상온에서 조관유에 침적하여 24시간 유지 후 침적 전/후 색차를 측정하였다. 조관유는 국내 범우 BW WELL MP-411를 10% 물에 희석하여 사용하였다.
<조관유 침해성 평가 기준>
O : ΔE ≤ 2, Δ : 2 < ΔE ≤ 3, X : 3 < ΔE
5) 내알칼리성
3가 크롬 표면처리 조성물로 처리된 강판을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적 후 수세, Air blowing후 전/후 색차를 측정하였다.
알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A :20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)로 사용하였다.
<내알칼리성 평가 기준>
O : ΔE ≤ 2, Δ : 2 < ΔE ≤ 4, X : 4 < ΔE
6) 점상 부식 내식성
3가 크롬 표면처리 조성물로 처리된 강판의 표면에 분무기 등을 활용하여 이슬이 맺히도록 한 다음, 두 강판을 서로 맞대어 포장한 후 항온항습기에 넣어 고온고습 (42도 95%) 6시간, 저온저습 (15도 60%) 6시간을 8Cycle 행한 후 표면의 점상 결함 개수를 세었다.
부식성 점상 결함의 개수를 세기 위해서 강판의 스캔 면적은 100*50mm2이며, 100배로 확대해 부식성 점상 결함 면적이 29500㎛2 이상인 것의 개수만 세었다.
<점상 부식 내식성 평가 기준>
O : 점 개수 ≤ 20, Δ : 20 < 점 개수 ≤ 40, X : 40 < 점 개수
7) 이물결함
3가 크롬 표면처리 조성물로 처리된 강판의 이물결함을 평가하기 위하여 표면적이 약 4cm2인 탐침에 흰색 거즈를 씌운 뒤 탐침의 위에 무게 10kg의 무게추를 올려놓고 100회를 왕복 마찰시킨 뒤 마찰 전후 거즈의 백색도(ΔL=Lbefore-Lafter) 값을 측정하였다.
이 때 고습조건을 모사하기 위하여, 강판과 탐침 등은 모두 습도 챔버를 만들어 가습기 등으로 습도를 95% 이상 유지하며 마찰 평가를 진행하였다.
<이물 결함 평가 기준>
O : ΔL ≤ 2.5, Δ : 2.5 < ΔL ≤ 5, X : 5 < ΔL
상기 제조된 표면처리 강판에 대한 물성 측정 결과를 하기의 표 3과 표 4에 기재하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2021019315-appb-img-000005
[표 4]
Figure PCTKR2021019315-appb-img-000006
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 15의 경우 용액안정성, 평판 내식성, 가공부 내식성, 조관유 침해성, 내알칼리성, 점상 부식 내식성이 매우 우수하고, 이물결함이 개선된 것을 알 수 있다.
그러나 표 4에와 같이, 비교예 1의 경우, 3가 크롬 화합물의 함량이 부족하여 베리어 효과(Barrier effect)에 의한 내식성이 열위하여 평판 내식성, 가공부 내식성 및 점상 부식 내식성이 부족함을 알 수 있다.
비교예 2의 경우, 3가 크롬 화합물의 함량이 지나치게 많아 이물결함이 발생함을 알 수 있다.
비교예 3의 경우, 밀착성 향상제의 함량이 부족하여 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상 부식 내식성이 부족하고 이물결함이 발생함을 알 수 있다.
비교예 4의 경우, 밀착성 향상제의 함량이 지나치게 많아 잔존하는 미반응 실란으로 인해 가공부내식성, 점상 부식 내식성이 부족함을 알 수 있다.
비교예 5의 경우, 산도 조절제의 함량이 부족하여 용액안정성이 부족하고 이로 인해 코팅을 하더라도 평판 내식성, 가공부 내식성, 조관유 침해성이 부족함을 알 수 있다.
비교예 6의 경우, 산도 조절제의 함량이 지나치게 많아 가공부 내식성과 점상 부식 내식성이 부족함을 알 수 있다.
비교예 7의 경우, 가교제의 함량이 부족하여 가공부 내식성, 점상 부식 내식성이 부족하고 이물결함이 발생함을 알 수 있다.
비교예 8의 경우, 가교제의 함량이 지나치게 많아 미결합 규산염으로 인해 용액안정성이 부족할 뿐만 아니라, 코팅을 하더라도 평판 내식성, 가공부 내식성, 조관유 침해성, 점상 부식 내식성이 부족함을 알 수 있다.
비교예 9의 경우, 점상 부식 개선제의 함량이 부족하여 점상 부식 내식성이 부족함을 알 수 있다.
비교예 10의 경우, 점상부식 개선제의 함량이 지나치게 높아 용액 안정성이 부족하고 코팅을 하더라도 평판 내식성, 가공부 내식성, 조관유 침해성, 점상 부식 내식성이 부족함을 알 수 있다.
비교예 11의 경우, 유기 수지의 함량이 부족하여 피막형성이 충분하지 못하여 가공부 내식성, 조관유 침해성, 내알칼리성이 부족함을 알 수 있다.
비교예 12의 경우, 유기 수지의 함량이 지나치게 많아 상대적으로 부족해진 3가 크롬 화합물로 인해 평판 내식성, 가공부 내식성, 점상 부식 내식성이 부족함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (9)

  1. 3가 크롬 화합물;
    실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제;
    산을 포함하는 산도 조절제;
    규산염 화합물을 포함하는 가교제;
    바나듐계 점상 부식 개선제;
    고분자 수지; 및
    용제를 포함하는 강판의 표면처리용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3가 크롬 화합물은 황산크롬, 질산크롬, 인산크롬, 불화크롬 및 염화크롬 중 1종 이상을 포함하는 강판의 표면처리용 조성물.
  3. 항에 있어서,
    상기 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제는 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-아미노프로필트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시트리메틸디메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실리)프로필)에틸렌다이아민 (AEAPTMS), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에폭시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리에톡시실란, 3-(2,3- 에폭시프로폭시)프로필메틸다이에톡시실란, 3-(2,3- 에폭시프로폭시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸 -3-아미노프로필)트리메톡시실란, 다이에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 및 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 중 1종 이상을 포함하는 강판의 표면처리용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산을 포함하는 산도 조절제는 인산, 질산, 황산, 불산, 염산, 인산암모늄((NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4), 제1인산염(NaH2PO4), 제2인산염(Na2HPO4), 피트산(Phytic acid), 글리콜릭산, 젖산 및 초산 중 1종 이상을 포함하는 강판의 표면처리용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 규산염 화합물을 포함하는 가교제는 소듐 실리케이트(Sodium silicate), 칼슘 실리케이트(Calcium silicate), 포타슘 실리케이트(Potassium silicate), 규산 알루미늄(Aluminium silicate), 리튬 폴리실리케이트(Lithium polysilicate), 테트라메틸 오쏘실리케이트(Tetramethyl othosilicate) 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl othosilicate) 중 1종 이상을 포함하는 강판의 표면처리용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐계 점상 부식 개선제는 오산화바나듐(V2O5), 메타바나듐산(HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산칼륨, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐(VOCl3), 삼산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 옥시옥살산바나듐[VO(COO)2], 바나듐옥시아세틸아세토네이트 [VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트 [V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐(VCl3), 황산바나듐(VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐(VCl2) 및 산화바나듐(VO) 중 1종 이상을 포함하는 강판의 표면처리용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 양이온성 폴리우레탄 수지, 비이온성 폴리우레탄 수지, 양이온성 아크릴 수지 및 비이온성 아크릴 수지 중 1종 이상을 포함하는 강판의 표면처리용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    용제 100중량부에 대하여,
    3가 크롬 화합물 0.5 ~ 17중량부
    실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제 0.1 ~ 40중량부;
    산을 포함하는 산도 조절제 0.5 ~ 11중량부;
    규산염 화합물을 포함하는 가교제 2 ~ 20중량부;
    바나듐계 점상 부식 개선제 0.1 ~ 14.3중량부; 및
    고분자 수지 0.5 ~ 25중량부를 포함하는 강판의 표면처리용 조성물.
  9. 강판 모재;
    상기 강판 모재 상에 배치되는 아연 도금층; 및
    상기 아연 도금층 상에 배치되는 표면처리층을 포함하고,
    상기 표면처리층은
    3가 크롬 화합물, 실란 화합물을 포함하는 밀착성 향상제, 산을 포함하는 산도 조절제, 규산염 화합물을 포함하는 가교제, 바나듐계 점상 부식 개선제 및 고분자 수지를 포함하는 강판.
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