WO2016105078A1 - 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판 - Google Patents

내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판 Download PDF

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WO2016105078A1
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chromium
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blackening
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김태엽
김동윤
조용진
최명희
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a chromium-free coating composition and a surface treated steel sheet excellent in blackening resistance and corrosion resistance.
  • Magnesium alloy plated steel sheets and magnesium plates such as Zn-Al-Mg, Zn-Al-Mg-Si, Zn-Mg, Mg / Zn, Al-Mg, Al-Mg-Si, etc. are excellent in corrosion resistance, but during transportation and storage Black side which the surface of a steel plate changes to black by oxygen and water vapor in air tends to generate
  • Such black stools occur due to the conversion of magnesium and zinc present in the surface layer of the steel sheet to a composite hydroxide or oxide when the plated steel sheet containing magnesium contacts moisture.
  • the black side deteriorates the appearance quality of the product, and the degree of cracking of the processed portion due to the difference in hardness between magnesium and zinc is remarkable, thereby degrading workability.
  • a method of imparting black resistance to the surface of a magnesium steel sheet or a magnesium alloy plated steel sheet by an oil treatment, an anode film formation, or an organic film formation method has been widely performed.
  • oiling treatment there is a limit that it is difficult to expect improvement in blackening resistance due to long-term preservation.
  • the method of forming the anode film is difficult to secure stability by using a lot of strong inorganic acids dangerous to the environment and the human body, there is a limitation in applying to a continuous production line because the work is complicated and takes a lot of work time.
  • the method of forming the organic film has a disadvantage in that a high temperature is required for forming the film and a lot of time is required to dry the formed film.
  • Korean Patent Application Publication No. 2007-0082367 discloses an anode coating treatment method for surface treating a magnesium alloy product in a total of ten steps.
  • the method disclosed in this patent document is surface-treated in the form of parts other than steel sheets, and there are problems in that it is not economical because many processing steps and time-consuming processes are required.
  • US Patent Publication No. 2010-7754799 discloses a method for improving the chemical resistance of magnesium alloy steel sheet with organopolysilane, non-reactive silicone oil, silane treated zinc oxide and the like.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1997-241828 discloses a technique for preventing surface blackening by immersing a Zn-Mg plating layer in a phosphoric acid pickling bath having a phosphoric acid concentration of 0.01 to 30% by weight to lower the magnesium concentration of the plating layer surface portion.
  • the pickling treatment loses the gloss and surface appearance inherent in the Zn-Mg plated steel sheet, and the sludge of the pickling treatment region by the pickling treatment must be treated.
  • the present invention improves the blackening resistance, corrosion resistance and workability of a magnesium-containing steel sheet, and provides a coating composition using a strong oxidizing agent such as a fluorine compound and heavy metal-based chromium and a steel sheet on which a coating layer is formed.
  • a strong oxidizing agent such as a fluorine compound and heavy metal-based chromium
  • the silane-modified water-dispersed polyurethane may have a number average molecular weight of 10,000 to 60,000.
  • the silane-modified water-dispersed polyurethane the total amount of the organosilane relative to the total silane-modified water-dispersed polyurethane may be 1 to 5% by weight.
  • the organosilane may be a compound having a structure of the following formula.
  • x is an integer of 1 to 2
  • y and z is an integer of 1 to 3.
  • the organosilane is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 At least one selected from -aminopropyltriethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltripropoxysilane.
  • the curing agent is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropylsilane, 3-glycidoxypropyltriisoflophyllsilane, 2- ( One or more selected from 3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
  • the blackening agent may be at least one selected from nickel compounds, vanadium compounds, zirconium compounds, cerium compounds and molybdenum compounds.
  • the rust inhibitor may be at least one selected from lithium silicate, sodium silicate and potassium silicate.
  • the rust inhibitor, the total amount of the rust inhibitor, the metal content may be 0.1 to 2% by weight.
  • the coating layer may have a dry coating amount of 300 to 1200 mg / m2.
  • the chrome-free coating composition may have a curing temperature of 70 to 180 °C.
  • the chromium-free coating composition of the present invention has the effect of improving the blackening resistance, corrosion resistance, alkali resistance, solvent resistance and fingerprint resistance of the steel sheet on which the coating layer including the composition is formed.
  • One embodiment of the present invention relates to a chromium-free coating composition excellent in blackening resistance and corrosion resistance, specifically 20 to 70% by weight of the silane-modified water-dispersed polyurethane, 0.5 to 5% by weight of curing agent, 0.5 to 5% by weight of blackening agent It is possible to provide a chromium-free coating composition having excellent blackening resistance and corrosion resistance, including 0.5 to 5 wt% of a rust preventive agent, 0.5 to 5 wt% of a lubricant, and a residual solvent.
  • the silane-modified water-dispersed polyurethane is a polyurethane having a water-dispersible form, and organosilane may be used as a chain extender. It is preferable that the silane-modified water-dispersed polyurethane has a number average molecular weight of 10,000 to 60,000, and if the number average molecular weight is less than 10,000, the molecular weight is too small to easily fall off or dissolve after drying, which is not suitable for coating coatings. If the average molecular weight exceeds 60,000, even if water dispersion is made, the particles are too large to form a homogeneous coating layer.
  • the content of the silane-modified water-dispersed polyurethane is preferably 20 to 70% by weight, and if the content is less than 20% by weight, the external corrosion factor may not be sufficiently inhibited from penetrating the surface of the plated steel sheet, resulting in poor corrosion resistance and adhesion. If it exceeds 70% by weight, the content of the hardening agent, blackening agent, rust preventive agent, and lubricant having other functions is insufficient, so that it is difficult to obtain a desired complex function.
  • the water-dispersed polyurethane that does not contain the silane modified from the silane-modified water-dispersed polyurethane can be prepared by conventional methods. For example, it can manufacture using polyols, such as a non-yellowing polycarbonate diol or polyester diol, dimethylol propionic acid, a yellowing isocyanate monomer, the organic amine for neutralization, water, etc.
  • polyols such as a non-yellowing polycarbonate diol or polyester diol, dimethylol propionic acid, a yellowing isocyanate monomer, the organic amine for neutralization, water, etc.
  • the organosilane for modifying the water-dispersed polyurethane can be used in the chain extension step of the water-dispersed polyurethane, and the type of the organosilane is not particularly limited, but may be used as long as it is an organosilane having an amino group for chain extension.
  • the organosilane preferably has a structure of the following formula.
  • x is an integer of 1 to 2
  • y and z is an integer of 1 to 3.
  • the organosilane is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 At least one selected from the group consisting of -aminopropyltriethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltripropoxysilane.
  • the content of the organosilane is preferably 1 to 5% by weight with respect to the total silane-modified water-dispersed polyurethane.
  • the content is less than 1% by weight, a sufficient molecular weight increase effect cannot be obtained.
  • Internal crosslinking which is a property of the glass silane, may not be sufficient, resulting in poor adhesion and corrosion resistance.
  • the content exceeds 5% by weight is too large or the viscosity of the water-dispersed urethane particles is difficult to use as a coating resin.
  • the curing agent included in the coating composition may improve the adhesion and crosslinkability between the silane-modified water-dispersed polyurethane and the steel sheet containing magnesium.
  • the curing agent may be directly crosslinked with silanol groups, which are hydrolysis products of organosilanes, or directly with urethane groups or carboxyl groups of water-dispersed polyurethanes.
  • the hardener may induce covalent bonds through direct reaction with the polar groups of the magnesium-containing steel sheet.
  • the curing agent is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropylsilane, 3-glycidoxypropyltriisoflophyllsilane, 2- ( At least one selected from the group consisting of 3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
  • the content of the curing agent in the total coating composition is 0.5 to 5% by weight. If the content is 0.5% by weight or less, the crosslinking density decreases, resulting in poor physical properties such as corrosion resistance, solvent resistance, and alkali resistance, and when not exceeding 5.0% by weight, unreacted. Hardeners can reduce corrosion resistance and increase the viscosity of the silane-modified water-dispersed polyurethanes, resulting in poor solution stability.
  • the magnesium-containing steel sheet causes a rapid rise in pH due to the high oxidation rate of magnesium when moisture penetrates into the coating film. For this reason, a strong alkaline plating layer can be formed at the interface with the coating film to promote discoloration of the plating layer and hydrolysis of the resin.
  • the anti-blackening agent included in the coating composition of the present invention can prevent discoloration by inhibiting a rapid increase in pH generated when water penetrates into the coating film.
  • the blackening agent is preferably at least one selected from the group consisting of nickel compounds, vanadium compounds, zirconium compounds, cerium compounds and molybdenum compounds, each metal compound in the blackening agent is composed of chloride, nitrate, sulfur oxides and ammonium salts One or more selected from the group can be used.
  • the content of the blackening agent in the total coating composition is 0.5 to 5% by weight. If the content is less than 0.5% by weight, the blacking phenomenon occurring during the corrosion resistance test or the constant temperature and humidity test cannot be prevented, and when the content exceeds 5% by weight, Due to the increase in the oxidizing material, it is possible to reduce the blackening resistance and corrosion resistance while promoting the initial discoloration of magnesium in the plating component.
  • the rust preventive agent included in the chromium-free coating composition may use a silicate material combined with a metal.
  • the metal material bound to the silicate material facilitates the rapid dissolution of the silicate and allows the silicate to easily form complexes with magnesium ions or zinc ions in the plating layer. For this reason, the rust preventive agent may exhibit rust resistance by inhibiting the dissolution of additional magnesium or zinc.
  • the rust inhibitor may be used without limitation as long as it is a silicate material combined with a metal.
  • the rust inhibitor may be at least one selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate.
  • the content of the rust preventive agent in the total coating composition is 0.5 to 5% by weight, and if the content is less than 0.5% by weight, it is difficult to exert sufficient corrosion resistance. Due to the poor corrosion resistance and poor paintability.
  • the rust preventive agent has a metal content of 0.1 to 2% by weight based on the total rust preventive agent, and when the metal content is less than 0.1% by weight, the dissolution of the silicate is slow and effective corrosion resistance is not achieved. Quick dissolution results in deliquescent, resulting in wetting of the coating film, resulting in poor corrosion resistance and alkali resistance.
  • Lubricants included in the chromium-free coating composition can be used under conditions that do not impair the lubricity of the coating composition, polyethylene, tetrafluoroethylene, polyethylene and tetrafluoroethylene chemically bonded products, polyamide-based , Polypropylene and polysiloxane can be used.
  • the content of the lubricant in the total coating composition is 0.5 to 5% by weight. If the content is less than 0.5% by weight, it is difficult to exhibit sufficient lubricating properties during the processing, and when it exceeds 5% by weight, the content of the dispersant included in the lubricant is included. The corrosion resistance worsens and the repaintability is poor due to the release of lubricant.
  • the coating layer has a dry coating amount of 300 to 1200 mg / m 2, and if the coating amount is less than 300 mg / m 2, it is difficult to secure sufficient corrosion resistance and other physical properties. When the coating layer exceeds 1200 mg / m 2, conductivity and economy are inferior.
  • the chromium-free coating composition has a curing temperature of 70 to 180 ° C. If the curing temperature is less than 70 ° C, blocking problems and alkali resistance of the coating line due to undrying and uncuring may be degraded. Economical cost due to use.
  • the NCO value was measured and the reaction temperature was maintained until the temperature was 5 or less. After the reaction was completed, the prepolymer was cooled to 80 ° C and neutralized with triethylamine (TEA), a trivalent amine.
  • TAA triethylamine
  • Another 3L flask was prepared, 1,050 g of distilled water was added, and maintained at 30 ° C., and the mixture was stirred vigorously while pouring the prepared prepolymer into the flask to which the water dispersion was added. After the prepolymer was added, the mixture was stirred for 30 minutes, and then 70 g of 30% hydrazine hydrate was uniformly dropped for 10 minutes. When the homogeneous dropping was completed, the reaction was maintained at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, a homogeneous water-dispersed polyurethane having a solid content of about 34% was obtained.
  • silane-modified water-dispersed urethane a curing agent (S-501, manufactured by Japan Chisso Corp.), a blackening agent (ammonium molybdate tetrahydrate, manufactured by Sigma-Aldrich, USA), a rust preventive agent (lithium polysilicate, manufactured by Grace, USA), A lubricant (W-500, manufactured by Mitsui Chemicals, Japan) and purified water were added to the contents shown in Table 2 below to prepare a coating composition.
  • S-501 manufactured by Japan Chisso Corp.
  • blackening agent ammonium molybdate tetrahydrate, manufactured by Sigma-Aldrich, USA
  • a rust preventive agent lithium polysilicate, manufactured by Grace, USA
  • a lubricant W-500, manufactured by Mitsui Chemicals, Japan
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7 Comparative Example 1 Synthesis Example 1 0 0 0 0 0 0 0 0 55 Synthesis Example 2 55 0 0 0 0 0 0 0 Synthesis Example 3 0 55 0 0 0 0 0 0 Synthesis Example 4 0 0 55 0 0 0 0 0 Synthesis Example 5 0 0 0 55 0 0 0 0 0 Synthesis Example 6 0 0 0 0 55 0 0 0 Synthesis Example 7 0 0 0 0 0 0 55 0 0 Synthesis Example 8 0 0 0 0 0 0 55 0 Hardener 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
  • Blackening agent 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Rust preventive 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
  • the coating composition of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was applied with a bar coater and dried at PMT 150 ° C. to form a coating film, and the coating amount of the coating composition was 1,000. mg / m 2. Thereafter, the dry coating performance of the coating composition of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was evaluated under the following conditions, and the results are shown in Table 3.
  • the white corrosion occurrence rate (based on 72 hours) of the surface-treated steel sheet was checked to evaluate the plate corrosion resistance.
  • FC-4460 strong alkaline degreasing agent
  • the color change ( ⁇ E) before and after the experiment was measured by leaving the specimen at a pressure of 10-20 kgf / cm for 120 hours in a constant temperature and humidity chamber maintained at 50 ° C and 95% RH, and evaluated by the following criteria.
  • a gauze sufficiently prepared with ethanol and acetone having a purity of 98% or more was prepared, and the change in appearance was evaluated after reciprocating the gauze with solvent 5 times with a force of 5N.
  • Acry melamine-based small-size paint was sprayed to a thickness of 30 ⁇ m on the specimen, and after the spray coating was dried, fine sheaths were coated on the coating layer so that 100 grids emerged at 1 mm intervals. After that, the adhesion was evaluated by the cellophane tape on the grid portion.
  • Color difference value ( ⁇ L) was measured and evaluated 1 hour before and after the application of petroleum jelly to the prepared specimen.
  • Examples 1 to 7 In comparison with Comparative Example 1 without silane modification, Examples 1 to 7 all obtained good corrosion resistance, alkali resistance, blackening resistance, and solvent resistance.
  • Example 4 In the silane-modified water-dispersed polyurethane of Synthesis Example 5 used in Example 4, a curing composition, a blackening agent, a rust preventive agent, a lubricant, and an integer were added to the contents shown in Table 4 below to prepare a coating composition. Thereafter, the dry coating performance of the coating compositions of Examples 8 to 19 and Comparative Examples 2 to 9 was evaluated, and the results are shown in Table 4.
  • Example 5 Hardener Blackening agent Rust preventive slush essence Corrosion resistance Alkali resistance Black degeneration Solvent resistance Paintability Anti-fingerprint
  • Example 8 55 0.5 2 3 One 38.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 9 55 5 2 3 One 34 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 10 55 2 0.5 3 One 38.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 11 55 2 5 3 One 34 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 12 55 2 2 One One 39 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 13 55 2 5 One 35 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 14 55 0.5 0.5 3 One 40 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 15 55 5 5 3 One 31 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 16 55 0.5 0.5 One One 42 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 17 55 0.5 0.5 5 One 38 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

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Abstract

본 발명은 실란변성 수분산 폴리우레탄 20 내지 70 중량%, 경화제 0.5 내지 5 중량%, 흑변 방지제 0.5 내지 5 중량%, 방청제 0.5 내지 5 중량%, 윤활제 0.5 내지 5 중량% 및 잔부 용매를 포함하는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물을 제공하며, 상기 크롬프리 코팅 조성물은, 상기 조성물을 포함하는 코팅층이 형성된 강판의 내흑변성, 내식성, 내알카리성, 내용제성 및 내지문성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판
내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물 및 표면처리 강판에 관한 것이다.
Zn-Al-Mg, Zn-Al-Mg-Si, Zn-Mg, Mg/Zn, Al-Mg, Al-Mg-Si 등과 같은 마그네슘 합금 도금강판 및 마그네슘 판재는 내식성이 뛰어나지만, 운송 및 보관 중에 공기 중의 산소 및 수증기에 의해 강판 표면이 흑색으로 변화하는 흑변이 발생하기 쉽다.
이와 같은 흑변은 마그네슘을 함유한 도금 강판이 수분과 접촉할 때 강판의 표층에 존재하는 마그네슘 및 아연이 복합 수산화물 또는 산화물로 전환됨으로 인해 발생한다. 상기 흑변은 제품의 외관 품질을 저하시키며, 마그네슘과 아연의 경도 차이로 인한 가공부의 크랙 발생 정도가 현저하여 가공성을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 문제의 해결 방안으로, 마그네슘 강판 또는 마그네슘 합금 도금 강판의 표면에 도유 처리, 양극 피막 형성 또는 유기 피막 형성 방법으로 내흑변성을 부여하는 방법이 널리 행해져 왔다. 그러나, 도유 처리의 경우에는 장시간 보전에 따른 내흑변성 개선을 기대하기 어려운 한계가 있다. 또한, 양극 피막을 형성하는 방법은 환경 및 인체에 위험한 강한 무기산을 많이 사용하여 안정성을 확보하기 곤란하고, 작업이 복잡하고 작업 시간이 많이 소요되어 연속으로 생산하는 라인에 적용하는데 제한이 있다. 유기피막을 형성하는 방법은 피막 형성을 위해 높은 온도가 요구되며, 형성된 피막을 건조하는데 많은 시간이 요구된다는 단점이 있다.
종래의 표면처리 기술로는 공개특허공보 제2007-0082367호에 총 10단계의 방법으로 마그네슘 합금 제품을 표면처리를 하는 양극 피막 처리 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌에 개시된 방법은 강판이 아닌 부품의 형태로 표면 처리되며, 처리 단계가 많고 시간이 많이 소요되어 경제적이지 못한 문제점이 있다. 미국 공개특허공보 제 2010-7754799호에는 유기폴리실란, 비반응성 실리콘 오일 및 실란으로 처리된 산화아연 등으로 마그네슘 합금강판의 내화학성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술 역시 저온이지만 장시간의 건조 시간을 요구하고, 사용되는 유기폴리실론산 및 실리콘 오일은 상도의 페인트 부착성을 어렵게 하므로 마그네슘 강판 및 합금강판의 다양한 용도에 맞춰 사용하기에는 문제점이 있다. 일본공개특허공보 제1997-241828호에는 Zn-Mg 도금층을 인산 농도 0.01~30 중량%의 인산 산세욕에 침지하여, 도금층 표층부의 마그네슘 농도를 저하시킴으로써 표층부위 흑변을 방지하는 기술이 제시되어 있다. 그러나, 산세처리 시 Zn-Mg 도금 강판 고유의 광택 및 표면외관을 잃게 되고, 산세처리에 의한 산세 처리 영역의 슬러지를 처리해야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 마그네슘이 함유된 강판의 내흑변성, 내식성 및 가공성을 향상시키며, 불소화합물과 같은 강한 산화제 및 중금속 계열의 크롬을 사용하지 않는 코팅 조성물 및 상기 조성물에 의해 코팅층이 형성된 강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실란변성 수분산 폴리우레탄 20 내지 70 중량%, 경화제 0.5 내지 5 중량%, 흑변 방지제 0.5 내지 5 중량%, 방청제 0.5 내지 5 중량%, 윤활제 0.5 내지 5 중량% 및 잔부 용매를 포함하는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물을 제공한다.
상기 실란변성 수분산 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 10,000 내지 60,000일 수 있다.
상기 실란변성 수분산 폴리우레탄은, 전체 실란변성 수분산 폴리우레탄에 대하여, 유기실란의 함량이 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 유기실란은 하기 화학식의 구조를 가진 화합물인 수 있다.
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-Si-(CxH2x+1)3-z(OCyH2y+1)z
(상기 화학식에서, x는 1 내지 2의 정수이며, y 및 z 는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 유기실란은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 경화제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로필실란, 3-글리시독시프로필트리이소플로필실란, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 흑변 방지제는 니켈 화합물, 바나듐계 화합물, 지르코늄계 화합물, 세륨계 화합물 및 몰리브덴계 화합물에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 방청제는 리튬실리케이트, 소디움실리케이트 및 칼륨실리케이트에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 방청제는, 전체 방청제에 대하여, 금속의 함량이 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 마그네슘을 함유한 강판 및 상기 강판의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상기 크롬프리 코팅 조성물의 경화물인 내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판을 제공한다.
상기 코팅층은 건조 피막 부착량이 300 내지 1200 mg/㎡일 수 있다.
상기 크롬프리 코팅 조성물은 경화 온도가 70 내지 180℃일 수 있다.
본 발명의 크롬프리 코팅 조성물은, 상기 조성물을 포함하는 코팅층이 형성된 강판의 내흑변성, 내식성, 내알카리성, 내용제성 및 내지문성을 향상시키는 효과가 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 실란변성 수분산 폴리우레탄 20 내지 70 중량%, 경화제 0.5 내지 5 중량%, 흑변 방지제 0.5 내지 5 중량%, 방청제 0.5 내지 5 중량%, 윤활제 0.5 내지 5 중량% 및 잔부 용매를 포함하는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
상기 실란변성 수분산 폴리우레탄은 수분산 형태를 가지고 있는 폴리우레탄으로 유기실란(organosilane)을 사슬 연장제(Chain extender)로 사용할 수 있다. 상기 실란변성 수분산 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 10,000 내지 60,000인 것이 바람직하며, 수 평균 분자량이 10,000 미만이면 분자량이 너무 작아서 건조 후 쉽게 탈락되거나 용해되는 성질이 있어 코팅 도막용으로 적당하지 않으며, 수 평균 분자량이 60,000 초과하면 수분산이 만들어진다 해도 입자가 너무 커서 코팅층을 균질하게 형성하기 어렵다.
상기 실란변성 수분산 폴리우레탄의 함량은, 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 20 중량% 미만이면 외부 부식 인자가 도금강판 표면으로 침투하는 것을 충분히 억제하지 못하여 내식성 및 부착성이 떨어지고, 70 중량% 초과하면 다른 기능을 갖는 경화제, 흑변 방지제, 방청제 및 윤활제 등의 함량이 부족하여 원하는 복합적인 기능을 얻기 힘들다.
상기 실란변성 수분산 폴리우레탄에서 변성된 실란이 포함되지 않는 수분산 폴리우레탄은 통상적인 방법으로 제조 가능하다. 예를 들면, 비황변성 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스터 디올 등의 폴리올, 디메틸올프로피오닉산, 무황변 이소시아네이트 단량체, 중화용 유기아민 및 물 등을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 수분산 폴리우레탄을 변성하기 위한 유기실란은 수분산 폴리우레탄의 사슬연장 단계에서 사용할 수 있는 것으로, 상기 유기실란의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사슬연장을 위한 아미노기를 갖는 유기실란이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기실란은 하기 화학식의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-Si-(CxH2x+1)3-z(OCyH2y+1)z
(상기 화학식에서, x는 1 내지 2의 정수이며, y 및 z 는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 유기실란은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란변성 수분산 폴리우레탄은, 전체 실란변성 수분산 폴리우레탄에 대하여, 유기실란의 함량이 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 1 중량% 미만이면 충분한 분자량 상승의 효과를 얻을 수 없으며 유리실란의 특성인 내부 가교가 충분하지 않아서 부착성 및 내식성등이 떨어질 수 있다. 한편, 5 중량% 초과하면 수분산 우레탄 입자의 크기가 너무 커지거나 점도가 증가하여 코팅용 수지로 사용하기 어렵다.
상기 코팅 조성물에 포함되는 경화제는 실란변성 수분산 폴리우레탄과 마그네슘이 함유된 강판간의 부착성 및 가교성을 향상시킬 수 있다. 상기 경화제는 유기실란의 가수분해 생성물인 실라놀 그룹과 직접적으로 가교하거나, 수분산 폴리우레탄의 우레탄 그룹 또는 카르복실 그룹과 직접적으로 가교할 수 있다. 또한, 상기 경화제는 마그네슘이 함유된 강판의 극성기와 직접적인 반응을 통한 공유결합을 유도할 수 있다.
상기 경화제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로필실란, 3-글리시독시프로필트리이소플로필실란, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
전체 코팅 조성물 중 경화제의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.5 중량% 이만이면 가교 밀도가 떨어져 내식성, 내용제성 및 내알카리성 등의 물성이 떨어지게 되고, 5.0 중량% 초과하면 미반응 경화제 로 인해 내식성 감소시키고 실란 변성 수분산 폴리우레탄의 점도를 증가시켜 용액 안정성이 떨어지게 할 수 있다.
한편, 마그네슘이 함유된 강판은 도막 내로 수분이 침투 시 마그네슘의 높은 산화 속도로 인하여 빠른 pH 상승이 유발된다. 이로 인해, 강한 알카리성의 도금층이 도막과의 계면에서 형성되어 도금층의 변색과 수지의 가수분해가 촉진될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 흑변 방지제는, 도막 내로 수분이 침투 시 발생하는 빠른 pH 상승을 억제하여 변색을 방지할 수 있다.
상기 흑변 방지제는 니켈 화합물, 바나듐계 화합물, 지르코늄계 화합물, 세륨계 화합물 및 몰리브덴계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 흑변 방지제 중의 각 금속화합물은 염화물, 질산화물, 황산화물 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
전체 코팅 조성물 중 흑변 방지제의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.5 중량% 미만이면 내식성 시험 중 또는 항온 항습 시험 중에 발생하는 흑변 현상을 방지할 수 없고, 5 중량% 초과하면 과도한 산화성 물질의 증가로 인하여 도금 성분 중 마그네슘의 초기 변색을 촉진시키면서 내흑변성과 내식성을 떨어뜨릴 수 있게 된다.
상기 크롬프리 코팅 조성물에 포함되는 방청제는 금속과 결합되어 있는 실리케이트 물질을 사용할 수 있다. 상기 실리케이트 물질에 결합되어 있는 금속 물질은 실리케이트의 빠른 용해를 도우며, 실리케이트가 도금층의 마그네슘 이온이나 아연 이온과 쉽게 착화합물을 형성할 수 있게 한다. 이로 인하여 상기 방청제는 추가적인 마그네슘 또는 아연의 용출을 억제하여 방청성을 나타낼 수 있다.
상기 방청제는 금속과 결합되어 있는 실리케이트 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어, 리튬실리케이트, 소디움실리케이트 및 칼륨실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
전체 코팅 조성물 중 방청제의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.5 중량% 미만이면 충분한 내식성을 발휘하기 어렵고, 5 중량% 초과하면 미반응 방청제로 인하여 도막의 형성이 어렵고 내수성 저하로 인하여 내식성이 나빠지고 도장성이 떨어지게 된다.
상기 방청제는, 전체 방청제에 대하여, 금속의 함량이 0.1 내지 2 중량%인 것이 바람직하며, 금속의 함량이 0.1 중량% 미만이면 실리케이트의 용해가 느려 효과적인 내식성을 발휘하지 못하고, 2 중량% 초과하면 너무 빠른 용해로 조해성이 나타나 도막의 습윤화를 초래하여 내식성, 내알카리성 등이 떨어지게 된다.
상기 크롬프리 코팅 조성물에 포함되는 윤활제는 코팅 조성물의 윤활성을 저해하지 않는 조건에서 사용이 가능하며, 폴리에틸렌계, 테트라플르오르에틸렌계, 폴레에틸렌과 테트라플르오르에틸렌계가 화학적으로 결합한 제품, 폴리아마이드계, 폴리플로필렌계 및 폴리실록산계 등을 사용할 수 있다.
전체 코팅 조성물 중 윤활제의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.5 중량% 미만이면 가공과정에서의 충분한 윤활특성을 발휘하기 어렵고, 5 중량% 초과하면 윤활제에 포함된 분산제 등의 함량이 많아져 내식성이 나빠지고 윤활제의 이형성으로 재도장성이 떨어진다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 마그네슘을 함유한 강판 및 상기 강판의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상술한 크롬프리 코팅 조성물의 경화물인 내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판을 제공할 수 있다.
상기 코팅층은 건조 피막 부착량이 300 내지 1200mg/㎡인 것이 바람직하며, 부착량이 300mg/㎡ 미만이면 충분한 내식성 및 기타 물성을 확보하기 어려우며, 1200mg/㎡ 초과하면 전도성 및 경제성이 떨어진다.
상기 크롬프리 코팅 조성물은 경화 온도가 70 내지 180℃인 것이 바람직하며, 경화 온도가 70℃ 미만이면 미건조 및 미경화로 인한 도장 라인의 블로킹 문제와 내알카리성이 떨어질 수 있고, 180℃ 초과하면 에너지 과다 사용으로 인한 경제성이 떨어진다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않는다.
합성예 1) 수분산 폴리우레탄의 제조
2ℓ 플라스크, 교반기, 가열용 멘틀, 콘덴서 및 온도계를 준비하고, 이소포론 다이소시아네이트(IPDI) 240g, 폴리카보네이트 다올(분자량 500) 350g, N-메틸피롤리돈(NMP) 용제 110g을 상기 플라스크에 투입하고, 질소를 플라스크 내부에 충진하여 95℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이후 90℃로 냉각한 후 다이메티놀프로파노익 에시드(DMPA) 35g, 트리메티롤프로판(TMP) 15g 및 자일렌에 10% 희석한 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 1g을 반응기에 투입했다. 투입 완료 후 NCO value를 측정하여 5 이하가 될 때까지 반응온도를 유지하고, 반응이 완료된 프리폴리머를 80℃로 냉각시킨 후 3가 아민인 트리에틸아민(TEA)을 사용하여 중화시켰다.
다른 3L플라스크를 준비하여 증류수 1,050g 넣은 후 30℃로 가열하여 유지시키고, 수분산이 투입된 플라스크에 이미 제조한 프리폴리머를 부어주면서 강하게 교반했다. 상기 프리폴리머를 넣은 후 30분 동안 교반한 다음 30%의 하이드라진 하이드레이트 70g을 10분간 균일 적하시켰다. 균일 적하가 완료되면 50℃에서 2시간 동안 반응을 유지하였으며, 반응 완결 후 고형분 약 34%의 균질한 수분산 폴리우레탄을 수득하였다.
합성예 2) 실란변성 수분산 폴리우레탄의 제조
합성예1 과 같이 수분산 폴리우레탄 제조가 완료된 상태에서, 아미노실란 계열 제품인 KBM-603(일본 신에츠사 제조) 20g 및 30% 하이드라진 하이드레이트 50g을 각각 10분간 균일 적하시켰다. 균일 적하가 완료되면 50℃에서 2시간 동안 반응을 유지하였으며, 반응 완결 후 고형분 34%의 균질한 실란변성 수분산 폴리우레탄을 수득하였다.
합성예 3 내지 8) 실란 변성 수분산 폴리우레탄의 제조
합성예 2와 같이 장치와 과정을 거치되 사슬연장제를 하기 표 1과 같이 투입 반응하여 실란변성 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.
구 분(중량%) 하이드라진 하이드레이트(30%) KBM-603 KBM-603 KBE-602 KBE-602
합성예 1 70 0 0 0 0
합성예 2 50 20 0 0 0
합성예 3 30 40 0 0 0
합성예 4 10 60 0 0 0
합성예 5 0 70 0 0 0
합성예 6 0 0 70 0 0
합성예 7 0 0 0 70 0
합성예 8 0 0 0 0 70
수득된 실란변성 수분산 우레탄에 경화제(S-501, 일본 치소사 제조), 흑변방지제(암모늄몰리브데이트 테트라하이드레이트, 미국 시그마-알드리치사 제조), 방청제(리튬폴리실리케이트, 미국 그레이스사 제조), 윤활제(W-500, 일본 미츠이케미칼사 제조) 및 정수를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입하여 코팅 조성물을 제조하였다.
구분(중량%) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1
합성예 1 0 0 0 0 0 0 0 55
합성예 2 55 0 0 0 0 0 0 0
합성예 3 0 55 0 0 0 0 0 0
합성예 4 0 0 55 0 0 0 0 0
합성예 5 0 0 0 55 0 0 0 0
합성예 6 0 0 0 0 55 0 0 0
합성예 7 0 0 0 0 0 55 0 0
합성예 8 0 0 0 0 0 0 55 0
경화제 2 2 2 2 2 2 2 2
흑변방지제 2 2 2 2 2 2 2 2
방청제 3 3 3 3 3 3 3 3
슬립윤활제 1 1 1 1 1 1 1 1
정수 37 37 37 37 37 37 37 37
마그네슘을 함유한 도금강판의 편면에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교에 1의 코팅 조성물을 바코터(bar coater)로 도포하고 PMT 150℃에서 건조하여 도막을 형성하였으며, 상기 코팅 조성물의 부착량은 1,000mg/㎡이었다. 이후, 하기 조건으로 실시예 1 내지 7 및 비교에 1의 코팅조성물의 건조 도막 성능을 평가하였으며, 그 결과는 표 3에 나타난 바와 같다.
<평판 내식성 검사>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 표면처리강판의 시간의 경과에 따른 백청 발생율(72시간 기준)을 확인하여 평판 내식성을 평가하였다.
◎: 백청 발생하지 않음
○: 5% 미만 백청 발생
X: 5% 이상 백청 발생
<내알카리성 검사>
액온 40~45℃에서 강알카리 탈지제(FC-4460, 일본 파카라이징 제조) 20g/L에 준비한 시편을 2분간 침지한 후 흐르는 물에 수세하고 건조한 후 외관의 변색이나 박리여부를 평가하였다.
◎: 무변색, 무박리
○: 색차 1 이내 변색, 무박리
X: 박리
<내흑변성 검사>
50℃, 95%RH가 유지되는 항온 항습기에 10~20kgf/cm의 압력으로 시편을 120시간 동안 방치하여 실험 전후의 색상 변화(ΔE)를 측정하였으며, 다음 기준에 의해 평가하였다.
◎: ΔE < 2
○: 2 ≤≤ ΔE < 3
X: ΔE ≥≥ 3
<내용제성 검사>
순도 98%이상의 에탄올과 아세톤을 충분히 묻힌 거즈를 준비하고, 시편에 5N의 힘으로 용제가 묻은 거즈를 5회 왕복한 후 외관의 변화를 평가하였다.
◎: 외관 변화 없음
○: 왕복 3회 이상 박리
X: 왕복 3회 미만 박리
<도장성 검사>
아크릭 멜라민계 소부형 도료를 시편에 30㎛의 두께가 되도록 스프레이 도장 건조 후 1mm간격으로 100개의 모눈이 나오도록 코팅층에 미세칼집을 내었다. 이후 모눈부분에 셀로판 테잎으로 부착성을 평가하였다.
◎: 모눈 탈락 없음
○: 모눈 1개의 일부분 탈락
X: 모눈 1개 이상 탈락
<내지문성 검사>
준비된 시편에 바세린 도포 1시간 전후 색차값(ΔL)을 측정 평가하였다.
◎: ΔL < 1
○: 1 ≤≤ ΔE < 2
X: ΔE ≥≥ 2
구 분 내식성 내알카리성 내흑변성 내용제성 도장성 내지문성
실시예 1 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 X X X X ○ ◎
실란 변성을 하지 않은 비교예 1과 대비하여, 실시예 1 내지 7 모두 내식성, 내알칼리성, 내흑변성 및 내용제성이 양호한 결과를 얻었다.
실시예 4에 사용된 합성예 5의 실란변성 수분산 폴리우레탄에 경화제, 흑변 방지제, 방청제, 윤활제 및 정수를 하기 표 4에 기재된 함량이 되도록 포함하여, 코팅 조성물을 제조하였다. 이후, 실시예 8 내지 19 및 비교예 2 내지 9의 코팅 조성물의 건조 도막 성능을 평가하였으며, 그 결과는 표 4에 나타난 바와 같다.
구분 (중량%) 합성예5 경화제 흑변 방지제 방청제 윤활제 정수 내식성 내알카리성 내흑변성 내용제성 도장성 내지문성
실시예 8 55 0.5 2 3 1 38.5 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 9 55 5 2 3 1 34 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 10 55 2 0.5 3 1 38.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 11 55 2 5 3 1 34 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 12 55 2 2 1 1 39 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 13 55 2 2 5 1 35 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 14 55 0.5 0.5 3 1 40 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 15 55 5 5 3 1 31 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 16 55 0.5 0.5 1 1 42 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 17 55 0.5 0.5 5 1 38 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 18 55 5 5 1 1 33 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 19 55 5 5 5 1 29 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 2 55 0 2 3 1 39 X X ◎ X ○ ◎
비교예 3 55 2 0 3 1 39 X ◎ X ◎ ◎ ◎
비교예 4 55 2 2 0 1 40 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 5 55 2 2 3 0 38 ○ ◎ X ◎ ◎ ◎
비교예 6 55 7 2 3 1 32 X X ◎ X ◎ ◎
비교예 7 55 2 7 3 1 32 X X ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 8 55 2 2 10 1 30 X X X X X X
비교예 9 55 2 2 3 5 33 ○ ◎ ◎ ◎ X ◎
상기 표 4의 결과에 나타난 바에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 8 내지 19는, 비교예 2 내지 9에 비하여, 내식성, 내알카리성, 내흑변성, 내용제성, 도장성 및 내지문성이 우수함을 확인했다.

Claims (12)

  1. 실란변성 수분산 폴리우레탄 20 내지 70 중량%, 경화제 0.5 내지 5 중량%, 흑변 방지제 0.5 내지 5 중량%, 방청제 0.5 내지 5 중량%, 윤활제 0.5 내지 5 중량% 및 잔부 용매를 포함하는 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란변성 수분산 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 10,000 내지 60,000인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실란변성 수분산 폴리우레탄은, 전체 실란변성 수분산 폴리우레탄에 대하여, 유기실란의 함량이 1 내지 5 중량%인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기실란은 하기 화학식의 구조를 가진 화합물인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
    H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-Si-(CxH2x + 1)3 - z(OCyH2y+1)z 　
    (상기 화학식에서, x는 1 내지 2의 정수이며, y 및 z 는 1 내지 3의 정수이다.)
  5. 제3항에 있어서, 상기 유기실란은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로필실란, 3-글리시독시프로필트리이소플로필실란, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 흑변 방지제는 니켈 화합물, 바나듐계 화합물, 지르코늄계 화합물, 세륨계 화합물 및 몰리브덴계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인　내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방청제는 리튬실리케이트, 소디움실리케이트 및 칼륨실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방청제는, 전체　방청제에 대하여,　금속의 함량이 0.1 내지 2 중량%인 내흑변성 및 내식성이 우수한 크롬프리 코팅 조성물.
  10. 마그네슘을 함유한 강판; 및
    상기 강판의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 크롬프리 코팅 조성물의 경화물인 내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코팅층은 건조 피막 부착량이 300 내지 1200mg/㎡인　내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판.
  12. 제10항에 있어서, 상기 크롬프리 코팅 조성물은 경화 온도가 70 내지 180℃인　내흑변성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판.
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