WO2021045363A2 - 분체도료 조성물 - Google Patents

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WO2021045363A2
WO2021045363A2 PCT/KR2020/008041 KR2020008041W WO2021045363A2 WO 2021045363 A2 WO2021045363 A2 WO 2021045363A2 KR 2020008041 W KR2020008041 W KR 2020008041W WO 2021045363 A2 WO2021045363 A2 WO 2021045363A2
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epoxy resin
powder coating
coating composition
curing agent
weight
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French (fr)
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WO2021045363A3 (ko
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왕현웅
이진석
이기성
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주식회사 케이씨씨
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Definitions

  • the present invention relates to a powder coating composition excellent in chemical resistance and mechanical properties.
  • Steel pipes or cast iron pipes used for transporting hot gases or liquids or for water and sewage pipes are coated on the inner and outer surfaces to prevent corrosion of the inner surface of the steel pipe by the transport material and damage due to the external environment. Paints used for coating inside steel pipes require excellent chemical resistance and durability, and conventional liquid or powder epoxy paints have been used.
  • the fluid is heated to 120° C. or higher for smooth transfer of crude oil, and the glass transition temperature of a coating film formed of a conventional epoxy resin coating composition is 115° C. or lower, and thus the required level of heat resistance and chemical resistance properties are not secured.
  • U.S. Patent No. 5,407,978 discloses an epoxy powder coating using an aliphatic polyol-modified epoxy resin and a phenol curing agent, but the coating has excellent flexibility but poor adhesion and low glass transition temperature of the cured coating. There are limited problems.
  • U.S. Patent No. 9,315,664 discloses an epoxy powder coating comprising a cycloaliphatic epoxy resin and a cycloaliphatic anhydride curing agent, but in the case of the coating, storage stability of steel pipes due to the included cycloaliphatic anhydride curing agent And there is a problem that mechanical properties are deteriorated.
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in chemical resistance and mechanical properties.
  • the present invention provides a powder coating composition comprising an isocyanate-modified epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and a curing agent, and the curing agent includes two types of amine-based curing agents having different amine values.
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in chemical resistance and mechanical properties.
  • the powder coating composition according to the present invention exhibits excellent heat resistance and chemical resistance to environments of high temperature and high pressure, and has excellent mechanical properties of the coating film. Therefore, the powder coating composition of the present invention is suitable for use as a composition for coating a steel pipe, in particular, an inner coating of a steel pipe used for transport of high temperature crude oil, natural gas, and the like.
  • the "weight average molecular weight” used in the present invention is measured by a conventional method known in the art, for example, it can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
  • the "epoxy equivalent” used in the present invention is measured by a conventional method known in the art, for example, it can be measured by a method of titration.
  • the powder coating composition of the present invention includes an isocyanate-modified epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and a curing agent, and the curing agent includes two types of amine-based curing agents having different amine values.
  • the powder coating composition of the present invention may further include additives commonly used in the powder coating field, if necessary.
  • looking at the composition of the powder coating composition of the present invention is as follows.
  • the powder coating composition according to the present invention includes an isocyanate-modified epoxy resin and a rubber-modified epoxy resin as resin.
  • the isocyanate-modified epoxy resin serves to increase the glass transition temperature of the powder coating composition and improve the heat resistance of the coating film.
  • the isocyanate-modified epoxy resin is a polymer obtained by modifying an epoxy resin with an isocyanate compound, and contains an oxazolidone ring in the main chain skeleton of the epoxy resin and a glycidyl group at the terminal.
  • the isocyanate-modified epoxy resin may be prepared by reacting an epoxy resin and an isocyanate compound under a catalyst.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a conventional epoxy resin known in the art.
  • a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin may be 200 to 2,000 g/mol, and the epoxy equivalent may be 100 to 900 g/eq.
  • isocyanate compound for example, monoisocyanate or diisocyanate may be used.
  • monoisocyanate include p-toluenesulfonyl isocyanate, 4-phenoxyphenyl isocyanate, and 4-cyanophenyl isocyanate.
  • Non-limiting examples of the diisocyanate include methane diisocyanate, butane-1,1-diisocyanate, ethane-1,2-diisocyanate, butane-1,2-diisocyanate, transvinyline diisocyanate, heptane-1 ,7-diisocyanate, 2,2-dimethyl-pentane-1,5-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, nonane-1,9-diisocyanate, dimethylsilane Diisocyanate, diphenylsilane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-
  • the content of the isocyanate compound may be 1 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the content of the isocyanate compound is within the above-described range, the glass transition temperature of the coating film may be increased and excellent abrasion resistance may be exhibited.
  • bases, amines, hydrogen compounds, imidazoles, phosphonium salts and derivatives thereof may be used, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the catalyst may be 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the isocyanate compound.
  • the isocyanate-modified epoxy resin may have an epoxy equivalent of 200 to 700 g/eq, for example, 350 to 550 g/eq.
  • the heat resistance of the coating film may be improved by increasing the glass transition temperature of the coating material.
  • the viscosity and softening point of the isocyanate-modified epoxy resin are not particularly limited, but the viscosity (based on 150° C. Melting) may be 500 to 6,000 cps, for example, 1,000 to 4,000 cps, and the softening point is 80 to 120° C., for example. For example, it may be 90 to 100 °C.
  • the viscosity and softening point of the isocyanate-modified epoxy resin are within the above-described ranges, appearance characteristics and corrosion resistance of the coating film may be improved.
  • the isocyanate-modified epoxy resin may be used in an amount of 40 to 80% by weight, for example, 45 to 60% by weight, based on the total weight of the powder coating composition. If an isocyanate-modified epoxy resin is used in an amount of less than 40% by weight, the required chemical resistance may not be secured, and if it is used in an amount exceeding 80% by weight, the glass transition temperature increases, resulting in a decrease in bending resistance and adhesion to substrates. I can.
  • the powder coating composition according to the present invention includes an isocyanate-modified epoxy resin and a rubber-modified epoxy resin as resin.
  • the rubber-modified epoxy resin serves to further improve the mechanical properties of the coating composition.
  • the rubber-modified epoxy resin is synthesized from an epoxy resin and a rubber-modified polymer.
  • a resin synthesized by mixing an epoxy resin and a rubber-modified polymer in a weight ratio of 95:5 to 40:60 may be used.
  • the rubber-modified epoxy resin not only maintains the excellent mechanical properties (adhesive strength, oxidation stability, chemical stability, etc.) of the epoxy resin itself, but also has excellent elasticity after performing the curing step by being modified with an epoxy resin having rubber properties. It can show more flexible physical properties.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a conventional epoxy resin known in the art.
  • a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin may be 250 to 2,000 g/mol, and the epoxy equivalent may be 150 to 1,000 g/eq.
  • a bifunctional epoxy resin may be used as the epoxy resin, and non-limiting examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether. diglycidyl ether), biphenyl epoxy, polyglycol epoxy, cardanol based epoxy, and neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • the rubber-modified polymer may be a butadiene polymer or a butadiene-acrylonitrile copolymer, and the butadiene polymer or butadiene-acrylonitrile may have a terminal functional group.
  • the rubber-modified polymer may be a carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile (CTBN) or an amine-terminated butadiene acrylonitrile (ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile), represented by Formula 1 or Formula 2 below. I can.
  • the equivalent ratio of the epoxy functional group capable of reacting with the carboxylic acid of the carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile (CTBN) is not particularly limited, but may be 0.5 to 1.5: 1.0, for example, 0.7 to 1.2: 1.0. When it has the above-described content ratio, it is possible to secure excellent adhesion by suppressing the moisture absorption rate due to unreacted carboxylic acid as much as possible.
  • the equivalent ratio of the epoxy functional group capable of reacting with the amine group of the amine-terminated butadiene acrylonitrile (ATBN) is not particularly limited, but may be 0.5 to 1.5: 1.0, for example, 0.7 to 1.2: 1.0. When it has the above-described content ratio, it is possible to secure excellent adhesion by suppressing the moisture absorption rate due to unreacted amine groups as much as possible.
  • the rubber-modified polymer may be a rubber-modified polymer having a methacrylate or epoxy functional group.
  • the rubber-modified polymer may contain about 20 to 40% by weight of a rubber raw material.
  • the rubber-modified epoxy resin may have an epoxy equivalent of 700 to 1,500 g/eq, for example, 850 to 1,125 g/eq.
  • the rubber-modified epoxy resin may exhibit excellent mechanical properties such as adhesion, abrasion resistance, and flexibility when forming a coating film.
  • the rubber-modified epoxy resin may be included in an amount of 1 to 30% by weight, for example, 5 to 20% by weight, based on the total weight of the powder coating composition.
  • the content of the rubber-modified epoxy resin exceeds 30% by weight, the heat resistance of the coating film may be deteriorated, and when it is less than 1% by weight, the adhesion and flexibility of the coating film may be lowered, resulting in poor corrosion resistance.
  • the blending ratio of the isocyanate-modified epoxy resin and the rubber-modified epoxy resin may be a weight ratio of 2:1 to 10:1, for example, 2.3:1 to 8:1.
  • the blending ratio of the epoxy resin satisfies the above-described range, excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties may be exhibited when forming a coating film.
  • the powder coating composition according to the present invention includes an amine-based curing agent as a curing agent.
  • the amine-based curing agent include an aliphatic amine-based curing agent, an alicyclic amine-based curing agent, and an aromatic amine-based curing agent, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting examples of amine-based curing agents that can be used include 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, dicyandiamide, and the like. .
  • the powder coating composition according to the present invention includes two types of amine-based curing agents having different amine values as a curing agent.
  • the curing agent is a first curing agent having an amine value of 10 to 40 mgKOH/g, for example, 15 to 30 mgKOH/g, and a second curing agent having an amine value of 50 to 80 mgKOH/g, for example, 55 to 70 mgKOH/g It may include a curing agent.
  • two types of curing agents having an amine value in the above-described range are used in combination, the degree of curing and flexibility of the coating film can be effectively improved.
  • the curing agent is dicyandiamide having an amine value of 10 to 40 mgKOH/g, such as 15 to 30 mgKOH/g, and diaminodiphenylsulfone having an amine value of 50 to 80 mgKOH/g, such as 55 to 70 mgKOH/g. It may be to include.
  • dicyandiamide and diaminodiphenylsulfone having an amine value in the above-described range are used in combination, the degree of curing and flexibility of the coating film can be effectively improved.
  • the first curing agent and the second curing agent may be mixed in a weight ratio of 1: 0.5 to 10, for example, 1: 1 to 4.5.
  • the curing agent is mixed in the above-described mixing ratio, the degree of curing and flexibility of the coating film can be effectively improved.
  • the curing agent may be used in an amount of 1.5 to 30% by weight, for example, 5 to 20% by weight based on the total amount of the powder coating composition.
  • the first curing agent is included in 0.5 to 10% by weight, for example, 1 to 5% by weight based on the total weight of the powder coating composition
  • the second curing agent is 1 to 20% by weight based on the total weight of the powder coating composition , For example, it may be included in 2 to 10% by weight.
  • the degree of curing of the coating film may be increased, so that the physical properties of the coating film may be improved.
  • the powder coating composition of the present invention may include extender pigments, colored pigments or mixtures thereof commonly used in the paint field within a range that does not impair the intrinsic properties of the composition.
  • the extender pigment fills the pores in the coating film, complements the formation of the coating film, and serves to impart a rusting property or mechanical properties to the coating film.
  • the extender pigment is included, a good appearance of the coating film can be obtained, and hardness, impact resistance, and rust resistance can be improved.
  • the extender pigments those commonly used in powder coating compositions may be used without limitation, and non-limiting examples include calcium carbonate, clay, talc, magnesium silicate, kaolin, mica, silica, aluminum silicate, aluminum hydroxide, sulfuric acid. Barium, etc.
  • the above-described components may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the extender pigment may be barium sulfate, silica, or a mixture thereof.
  • the extender pigment may improve the high temperature and high pressure chemical resistance of the paint.
  • the shape of the extender pigment may be spherical or amorphous, and is not particularly limited thereto.
  • the average particle diameter of the extender pigment is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the specific gravity of the extender pigment may be 1.5 to 5, for example, 2.5 to 4.5. When the specific gravity of the extender pigment satisfies the above-described range, an excellent appearance can be secured.
  • the extender pigment may be included in an amount of 1 to 60% by weight, for example, 5 to 40% by weight, based on the total weight of the powder coating composition.
  • content of the extender pigment is within the above-described range, mechanical properties, impact resistance, adhesion, and the like of the coating film may be improved.
  • Colored pigments can be used to express a desired color (color) in a paint or to increase the strength or gloss of a coating film.
  • colored pigments organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments, aluminum-paste, pearl, etc., which are commonly used in paints, can be used without limitation, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting examples of color pigments that can be used include azo-based, phthalocyanine-based, iron oxide-based, cobalt-based, carbonate-based, sulfate-based, silicate-based, chromate-based pigments, and the like, such as titanium dioxide, zinc oxide, bismuth vanadium.
  • the above-described inorganic pigments such as titanium dioxide and zinc oxide are used alone, it may be colored white.
  • the inorganic pigment may be mixed and used with other colored pigments to match a specific color.
  • the colored pigment may be titanium dioxide.
  • the colored pigment may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, for example, 1 to 10% by weight, based on the total weight of the powder coating composition.
  • the content of the colored pigment is within the above-described range, the color expression of the coating film to which the coating composition of the present invention is applied may be excellent, and the hiding property and mechanical properties of the coating film may be improved.
  • the powder coating composition of the present invention may further include a catalyst commonly used in the powder coating field within a range that does not harm the intrinsic properties of the composition.
  • the catalyst is a substance that promotes the reaction between the epoxy resin and the curing agent, which is the main resin.
  • the catalyst may be used by mixing.
  • the catalyst may be an imidazole-based catalyst.
  • Non-limiting examples of the imidazole-based catalyst include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 2- Ethylimidazole, 2-butylimidazole, 2-decylimidazole, 2-hectylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptanedecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-butyl-5-chloro-1H-imidazole-4-carbaldehyde, vinylimidazole, 1,1-carbonyldiimidazole, 1-cyanoethyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecy
  • the content of the catalyst may be appropriately adjusted according to the reactivity of the epoxy resin and the curing agent.
  • the content of the catalyst may be 0.01 to 1.5% by weight, in another example 0.5 to 0.8% by weight, based on the total weight of the powder coating composition.
  • the content of the catalyst is out of the above-described range, mechanical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the powder coating composition of the present invention may optionally further include additives commonly used in the powder coating field within a range that does not impair the intrinsic properties of the composition.
  • Non-limiting examples of additives that can be used in the present invention include leveling agents, pinhole inhibitors, dispersants, adhesion promoters, flow additives, flow improvers, low stress agents, cratering inhibitors, coupling agents, gloss modifiers, flame retardants, matting agents. , Light absorbers, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the leveling agent is for improving the appearance characteristics of the coating film while improving the adhesion in the composition by leveling the coating composition so that it is coated smoothly and smoothly.
  • the leveling agent may be at least one selected from acrylic, silicone, polyester, and amine leveling agents, and may be, for example, acrylic leveling agents.
  • acrylic leveling agents include polyacrylate polymers, polymethacrylate polymers, polyethylacrylate, polybutylacrylate, ethylhexyl poly-2-acrylate, and the like.
  • the additive may be appropriately added within a content range known in the art, and for example, may be 0.01 to 10% by weight, and in another example, 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the powder coating composition.
  • content of the additive is within the above-described range, physical properties such as the appearance of the coating film may be improved.
  • the powder coating composition according to the present invention may be prepared by a method known in the art, and for example, it may be prepared through processes such as basis weight of raw materials, dry premixing, dispersion and coarse pulverization, pulverization and classification.
  • a raw material mixture containing an isocyanate-modified epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, a curing agent, a pigment, and optionally other additives is added to a container mixer and uniformly mixed, and the mixed composition is melt-mixed and then pulverized Can be manufactured.
  • the raw material mixture is melt-dispersed at 70 to 130°C by a melt-kneading device such as a kneader or an extruder to prepare chips with a predetermined thickness (eg, 1 to 5 mm). Thereafter, the prepared chips may be pulverized in the range of 40 to 80 ⁇ m using a pulverizing device such as a high-speed mixer, and then classified to prepare a powder coating composition.
  • a melt-kneading device such as a kneader or an extruder to prepare chips with a predetermined thickness (eg, 1 to 5 mm).
  • the prepared chips may be pulverized in the range of 40 to 80 ⁇ m using a pulverizing device such as a high-speed mixer, and then classified to prepare a powder coating composition.
  • the classification process is not particularly limited, and may be filtered by, for example, 80 to 120 mesh. Accordingly, a powder coating having an average particle size in the range of 40 to 80 ⁇ m can be obtained.
  • the average particle diameter of the powder is not particularly limited, but when the above-described range is satisfied, coating workability and appearance characteristics of the coating film may be improved.
  • the surface of the powder coating particles according to the present invention may be coated with a fine powder such as silica.
  • a pulverization mixing method in which fine powder is added and mixed during pulverization, or a dry mixing method using a Henschel mixer or the like can be used.
  • each component was added to a mixing tank for premixing, and then melt-dispersed at 100°C in a disperser to prepare chips.
  • the prepared chips were pulverized with a high-speed mixer to prepare a powder coating composition of Examples 1-12 having an average particle size of 40 to 60 ⁇ m.
  • the unit of use of each composition is parts by weight.
  • a powder coating composition of Comparative Example 1-5 was prepared in the same manner as in Example, except that it was according to the composition shown in Table 3 below.
  • Table 3 the usage unit of each composition is parts by weight.
  • Epoxy resin 1-1 Isocyanate-modified epoxy resin (epoxy equivalent weight (EEW): 450 g/eq, isocyanate content: 20% by weight, viscosity (based on 150° C. Melting): 2,000 cps, softening point: 95° C.)
  • Epoxy resin 1-2 Isocyanate-modified epoxy resin (epoxy equivalent weight (EEW): 400 g/eq, isocyanate content: 15% by weight, viscosity (based on 150° C. Melting): 1,000 cps, softening point: 90° C.)
  • Epoxy resin 1-3 Isocyanate-modified epoxy resin (epoxy equivalent (EEW): 500 g/eq, isocyanate content: 30% by weight, viscosity (based on 150 °C Melting): 3,500 cps, softening point: 100 °C)
  • Epoxy resin 2-1 rubber modified epoxy resin (CTBN modified epoxy resin, epoxy equivalent (EEW): 1,050 g/eq)
  • Epoxy resin 2-2 rubber modified epoxy resin (CTBN modified epoxy resin, epoxy equivalent (EEW): 1,000 g/eq)
  • Epoxy resin 2-3 rubber modified epoxy resin (CTBN modified epoxy resin, epoxy equivalent (EEW): 1,100 g/eq)
  • Epoxy resin 2-4 rubber modified epoxy resin (ATBN modified epoxy resin, epoxy equivalent (EEW): 1,050 g/eq)
  • Epoxy resin 3-1 Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent (EEW): 1,150 g/eq)
  • Hardener 1 Dicyandiamide (amine value: 21 mgKOH/g)
  • Curing agent 2 4,4'-diaminodiphenylsulfone (amine value: 62 mgKOH/g)
  • Hardener 3 Phenolic Hardener (Hydrogen Equivalent (HEW): 250 g/eq)
  • Colored pigment 1 iron oxide
  • Colored Pigment 2 Titanium Dioxide
  • Extender pigment 1 barite (specific gravity: 4.5)
  • Extender pigment 2 silica (specific gravity: 2.6)
  • X-cutting was performed in a checkerboard scale test at 2 mm intervals to evaluate whether any defects or cracks in the coating occurred.
  • the coating film of each specimen was peeled off, and the degree of porosity on the bottom and side surfaces of the coating film was measured under a microscope of 40 times.
  • the coating film formed of the powder coating composition of Examples according to the present invention was generally superior to the coating film formed of the powder coating composition of Comparative Examples. It was confirmed that the coating film formed of the powder coating composition of the examples had excellent flexibility, adhesion, and abrasion resistance, and that blister did not occur even at high temperature and high pressure.
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in chemical resistance and mechanical properties.
  • the powder coating composition according to the present invention exhibits excellent heat resistance and chemical resistance to environments of high temperature and high pressure, and has excellent mechanical properties of the coating film. Therefore, the powder coating composition of the present invention is suitable for use as a composition for coating a steel pipe, in particular, an inner coating of a steel pipe used for transport of high temperature crude oil, natural gas, and the like.

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Abstract

본 발명은 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체도료 조성물
본 발명은 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
고온의 가스 또는 액체의 수송이나 상하수도관 등에 사용되는 강관 또는 주철관은 이송 물질에 의한 강관 내부면의 부식 및 외부 환경에 의한 손상을 방지하도록 내, 외부면이 코팅된다. 강관 내부 코팅에 사용되는 도료에는 우수한 내화학성 및 내구성이 요구되며, 종래 액상 또는 분말의 에폭시 도료가 사용되어 왔다.
그러나, 유체를 이송하는 해저 또는 매설파이프의 환경이 더욱 가혹해짐에 따라, 파이프를 부식으로부터 보호하기 위하여 에폭시 도막에 더욱 높은 수준의 열적, 화학적, 물리적 특성이 요구되고 있다. 특히, 원유의 원활한 이송을 위해서는 120 ℃ 이상으로 유체가 가열되는데, 종래 에폭시 수지 도료 조성물로 형성된 도막은 유리전이온도가 115 ℃ 이하여서, 요구되는 수준의 내열성 및 내화학성 물성을 확보하지 못하고 있다.
일례로, 미국 등록특허 제5,407,978호는 지방족 폴리올 변성 에폭시 수지와 페놀 경화제를 사용한 에폭시 분체도료를 개시하고 있으나, 상기 도료는 굴곡성은 우수하지만 접착성이 불량하고 경화도막의 유리전이온도가 낮아 용도가 제한되는 문제점이 있다. 다른 예로, 미국 등록특허 제9,315,664호는 시클로지방족 에폭시 수지와 시클로지방족 안하이드라이드 경화제를 포함하는 에폭시 분체도료를 개시하고 있으나, 상기 도료의 경우 포함된 시클로지방족 안하이드라이드 경화제로 인하여 강관의 저장 안정성 및 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 및 경화제를 포함하고, 상기 경화제는 아민가가 상이한 2종의 아민계 경화제를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 고온, 고압의 환경에 대한 우수한 내열성, 내화학성을 발휘하는 동시에, 도막의 기계적 물성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 분체도료 조성물은 강관 코팅용, 특히, 고온의 원유, 천연가스 등의 이송에 사용되는 강관의 내부 코팅용 조성물로 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용된 “중량평균분자량” 은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에서 사용된 “에폭시 당량”은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 및 경화제를 포함하고, 상기 경화제는 아민가가 상이한 2종의 아민계 경화제를 포함한다. 본 발명의 분체도료 조성물은 필요에 따라 분체도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 분체도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.
이소시아네이트 변성 에폭시 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 수지로서 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지를 포함한다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 분체도료 조성물의 유리전이온도를 높이고 도막의 내열성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지를 이소시아네이트 화합물로 변성시킨 고분자로, 에폭시 수지의 주쇄 골격에 옥사졸리돈 고리(oxazolidone ring)를 함유하고, 말단에 글리시딜기를 함유한다. 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물을 촉매 하에서 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 200 내지 2,000 g/mol일 수 있고, 에폭시 당량은 100 내지 900 g/eq일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는 예를 들어 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 모노이소시아네이트의 비제한적인 예로는, p-톨루엔술포닐 이소시아네이트, 4-페녹시페닐 이소시아네이트, 4-시아노페닐 이소시아네이트 등이 있다. 상기 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는, 메탄디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 트랜스비닐린 디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 디메틸실란 디이소시아네이트, 디페닐실란 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물의 함량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 45 중량부일 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물의 함유량이 전술한 범위일 때, 도막의 유리전이온도를 높여주고 우수한 내마모성을 나타낼 수 있다.
촉매로는 염기류, 아민류, 히드로겐 화합물, 이미다졸류, 포스포늄염 및 이의 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200 내지 700 g/eq, 예를 들어 350 내지 550 g/eq일 수 있다. 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지가 전술한 범위의 물성을 갖는 경우, 도료의 유리전이온도를 높여 도막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 점도 및 연화점은 특별히 한정되지 않으나, 점도(150 ℃ Melting 기준)는 500 내지 6,000 cps, 예를 들어 1,000 내지 4,000 cps일 수 있고, 연화점은 80 내지 120 ℃, 예를 들어 90 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 점도 및 연화점이 전술한 범위일 때, 도막의 외관 특성 및 내식성이 향상될 수 있다.
상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%, 예를 들어 45 내지 60 중량%로 사용될 수 있다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 40 중량% 미만의 양으로 사용할 경우 요구되는 내화학성을 확보하지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 양으로 사용할 경우 유리전이온도가 상승하여 내굴곡성 및 소지 부착성이 저하될 수 있다.
고무 변성 에폭시 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 수지로서 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지를 포함한다. 고무 변성 에폭시 수지는 도료 조성물의 기계적 물성을 더욱 향상시키는 역할을 한다.
상기 고무 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지와 고무 변성 중합체로부터 합성된 것으로, 예를 들어, 에폭시 수지와 고무 변성 중합체를 95:5 내지 40:60의 중량비로 혼합하여 합성한 수지를 사용할 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지 자체의 우수한 기계적 물성(부착강도, 산화 안정성, 화학적 안정성 등)을 유지할 뿐만 아니라, 고무 성질을 가지는 에폭시 수지로 개질되어 경화 단계를 수행한 후 탄성이 우수할 뿐만 아니라 더욱 유연한 물성을 나타낼 수 있다.
상기 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 250 내지 2,000 g/mol일 수 있고, 에폭시 당량은 150 내지 1,000 g/eq일 수 있다. 상기 에폭시 수지로 2관능성 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 2관능성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀 에이형 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether), 비스페놀 에프형 디글리시딜 에테르(Bisphenol F diglycidyl ether), 바이페닐 에폭시(Biphenyl epoxy), 폴리글리콜 에폭시(Polyglycol epoxy), 카르다놀계 에폭시(Cardanol based epoxy), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Neopentyl glycol diglycidyl ether)를 들 수 있다.
상기 고무 변성 중합체는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-아크릴로나이트릴 공중합체일 수 있으며, 상기 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-아크릴로나이트릴은 말단의 작용기를 가질 수 있다. 일례로, 상기 고무 변성 중합체는 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN: Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 또는 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile)일 수 있고, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008041-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2020008041-appb-I000002
상기 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)의 카르복실산과 반응할 수 있는 에폭시 관능기의 당량비는 특별히 한정되지 않으나, 0.5 내지 1.5 : 1.0, 예를 들어 0.7 내지 1.2 : 1.0일 수 있다. 전술한 함량비를 가질 경우, 미반응 카르복실산에 따른 흡습율을 최대한 억제하여 우수한 부착력을 확보할 수 있다.
상기 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN)의 아민기와 반응할 수 있는 에폭시 관능기의 당량비는 특별히 한정되지 않으나, 0.5 내지 1.5 : 1.0, 예를 들어 0.7 내지 1.2 : 1.0일 수 있다. 전술한 함량비를 가질 경우, 미반응 아민기에 따른 흡습율을 최대한 억제하여 우수한 부착력을 확보할 수 있다.
다른 예로, 상기 고무 변성 중합체는 메타크릴레이트, 에폭시 작용기를 가지는 고무 변성 중합체일 수 있다. 이 때, 상기 고무 변성 중합체에는 고무 원료가 20 내지 40 중량% 가량 포함될 수 있다.
상기 고무 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 700 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 850 내지 1,125 g/eq일 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지가 전술한 범위의 물성을 갖는 경우, 도막 형성 시 부착성, 내마모성 및 굴곡성 등의 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 고무 변성 에폭시 수지는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 고무 변성 에폭시 수지의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 도막의 내열성이 저하될 수 있고, 1 중량% 미만인 경우에는 도막의 밀착성 및 굴곡성이 저하되어 내식성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물에서, 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지의 배합비는 2 : 1 내지 10 : 1, 예를 들어, 2.3 : 1 내지 8 : 1의 중량비일 수 있다. 에폭시 수지의 배합비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 도막 형성 시 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 발휘할 수 있다.
경화제
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 경화제로서 아민계 경화제를 포함한다. 상기 아민계 경화제의 비제한적인 예로는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 사용 가능한 아민계 경화제의 비제한적인 예로는 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디시안디아미드 등이 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 경화제로서, 아민가가 상이한 2종의 아민계 경화제를 포함한다. 일례로, 상기 경화제는 아민가가 10 내지 40 mgKOH/g, 예를 들어 15 내지 30 mgKOH/g인 제1경화제 및 아민가가 50 내지 80 mgKOH/g, 예를 들어 55 내지 70 mgKOH/g인 제2경화제를 포함하는 것일 수 있다. 전술한 범위의 아민가를 가지는 경화제 2종을 혼용하는 경우, 도막의 경화도 및 굴곡성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 경화제는 아민가가 10 내지 40 mgKOH/g, 예를 들어 15 내지 30 mgKOH/g인 디시안디아미드 및 아민가가 50 내지 80 mgKOH/g, 예를 들어 55 내지 70 mgKOH/g인 디아미노디페닐설폰을 포함하는 것일 수 있다. 전술한 범위의 아민가를 갖는 디시안디아미드 및 디아미노디페닐설폰을 혼용하는 경우, 도막의 경화도 및 굴곡성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 제1경화제 및 제2경화제의 배합비는 1 : 0.5 내지 10, 예를 들어 1 : 1 내지 4.5의 중량비일 수 있다. 상기 경화제를 전술한 배합비로 혼용하는 경우, 도막의 경화도 및 굴곡성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 경화제는 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 1.5 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일례로, 상기 제1경화제는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%로 포함되고, 상기 제2경화제는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 예를 들어 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 경화도가 높아져 도막의 물성이 향상될 수 있다.
안료
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 도료 분야에서 통상적으로 사용되는 체질 안료, 유색 안료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
체질 안료는 도막 내의 기공을 충전시키고, 도막 형성을 보완하며, 도막에 살오름성 또는 기계적 성질을 부여하는 역할을 한다. 체질 안료를 포함할 경우, 양호한 도막 외관을 얻을 수 있음과 동시에 경도, 내충격성 및 방청성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 체질 안료로는 분체도료 조성물에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마그네슘 실리케이트, 카올린, 마이카, 실리카, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 하이드록사이드, 황산바륨 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다. 일례로, 상기 체질 안료는 황산바륨, 실리카 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 체질 안료는 도료의 고온 고압 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 체질 안료의 형상은 구형 또는 무정형일 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 체질 안료의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 1 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 체질 안료의 비중은 1.5 내지 5, 예를 들어 2.5 내지 4.5일 수 있다. 상기 체질 안료의 비중이 전술한 범위를 만족하는 경우 우수한 외관을 확보할 수 있다.
상기 체질 안료는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 60 중량%, 예를 들어 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 체질 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 기계적 물성, 내충격성, 부착성 등이 향상될 수 있다.
유색 안료는 도료에 원하는 색상(유색)을 발현하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유색 안료로는 도료에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 사용 가능한 유색 안료의 비제한적인 예로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 산화철계, 코발트계, 탄산염계, 황산염계, 규산염계, 크롬산염계 안료 등이 있으며, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비 블루, 시아닌 블루 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 전술한 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드 등의 무기 안료는 단독으로 사용할 경우 백색으로의 착색이 가능할 수 있다. 다른 예로, 상기 무기 안료는 특정 색상을 맞추기 위해 다른 유색 안료와 혼합되어 사용될 수도 있다. 일례로, 상기 유색 안료는 티타늄 디옥사이드일 수 있다.
상기 유색 안료는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유색 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 본 발명의 도료 조성물을 적용한 도막의 색상 발현이 우수하고, 도막의 은폐성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
촉매
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 촉매를 더 포함할 수 있다.
촉매는 주(主) 수지인 에폭시 수지와 경화제 간의 반응을 촉진하는 물질로서, 예컨대, 이미다졸계 촉매, 포스포늄계 촉매, 아민계 촉매, 금속계 촉매 등이 있는데 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로 상기 촉매는 이미다졸계 촉매일 수 있다.
상기 이미다졸계 촉매의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카발데하이드, 비닐이미다졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1')-에틸-s-트리아진, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸 함유 폴리아미드, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-2-이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸트리멜리테이트, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매의 함량은 에폭시 수지와 경화제의 반응성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매의 함량은 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1.5 중량%, 다른 예로 0.5 내지 0.8 중량%일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
첨가제
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 레벨링제, 핀홀 방지제, 분산제, 부착 증진제, 유동성 첨가제, 흐름성 향상제, 저응력화제, 크래터링 방지제, 커플링제, 광택조절제, 난연제, 소광제, 광 흡수제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
레벨링제는 도료 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 상기 레벨링제는 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계 및 아민계 레벨링제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어 아크릴계 레벨링제일 수 있다. 이러한 아크릴계 레벨링제의 비제한적인 예로는 폴리아크릴레이트 중합체, 폴리메타아크릴레이트 중합체, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리-2-아크릴산에틸헥실 등이 있다.
상기 첨가제는 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 예컨대 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 다른 예로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 외관 등의 물성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 원료 평량, 건식 예비 혼합, 분산 및 조분쇄, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 경화제, 안료 및 선택적으로 기타 첨가제를 함유하는 원재료 혼합물을 컨테이너 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 용융 혼합시킨 후 이를 분쇄하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 원재료 혼합물을 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder) 등의 용융 혼련 장치에 의해 70 내지 130 ℃로 용융 분산시켜 소정의 두께(예, 1 내지 5 mm)로 칩을 제조한 후, 제조된 칩을 고속믹서 등의 분쇄장치를 이용하여 40 내지 80 ㎛ 범위로 분쇄한 후 분급하여 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.
상기 분급 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 80 내지 120 메쉬로 필터링할 수 있다. 이에 따라, 평균입자의 크기가 40 내지 80 ㎛ 범위인 분체도료를 얻을 수 있다. 분체의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 전술한 범위를 만족할 경우 도장 작업성 및 도막의 외관 특성이 증진될 수 있다.
분체도료의 유동성 향상을 위해 실리카 등의 미분말로 본 발명에 따른 분체도료 입자의 표면을 피복할 수도 있다. 이러한 처리를 하는 방법으로서는 분쇄 시에 미분말을 첨가하면서 혼합하는 분쇄 혼합법이나 헨셸 믹서 등에 의한 건식 혼합법을 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-12]
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성에 따라 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하여 프리믹싱한 후, 분산기에서 100 ℃로 용융분산시켜 칩(chip)을 제조하였다. 제조된 칩을 고속 믹서로 분쇄하여 평균입도가 40 내지 60 ㎛인 실시예 1-12의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 및 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
[비교예 1-5]
하기 표 3에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 비교예 1-5의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 3에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
Figure PCTKR2020008041-appb-T000001
Figure PCTKR2020008041-appb-T000002
Figure PCTKR2020008041-appb-T000003
에폭시 수지 1-1: 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 450 g/eq, 이소시아네이트 함량: 20 중량%, 점도(150 ℃ Melting 기준): 2,000 cps, 연화점: 95 ℃)
에폭시 수지 1-2: 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 400 g/eq, 이소시아네이트 함량: 15 중량%, 점도(150 ℃ Melting 기준): 1,000 cps, 연화점: 90 ℃)
에폭시 수지 1-3: 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 500 g/eq, 이소시아네이트 함량: 30 중량%, 점도(150 ℃ Melting 기준): 3,500 cps, 연화점: 100 ℃)
에폭시 수지 2-1: 고무 변성 에폭시 수지(CTBN 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량(EEW): 1,050 g/eq)
에폭시 수지 2-2: 고무 변성 에폭시 수지(CTBN 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량(EEW): 1,000 g/eq)
에폭시 수지 2-3: 고무 변성 에폭시 수지(CTBN 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량(EEW): 1,100 g/eq)
에폭시 수지 2-4: 고무 변성 에폭시 수지(ATBN 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량(EEW): 1,050 g/eq)
에폭시 수지 3-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 1,150 g/eq)
경화제 1: 디시안디아미드(아민가: 21 mgKOH/g)
경화제 2: 4,4'-디아미노디페닐설폰(아민가: 62 mgKOH/g)
경화제 3: 페놀릭 경화제(수소당량(HEW): 250 g/eq)
촉매: 2-메틸이미다졸
레벨링제: 아크릴릭 폴리머
유색안료 1: 산화철
유색안료 2: 티타늄 디옥사이드
체질안료 1: barite(비중: 4.5)
체질안료 2: silica(비중: 2.6)
[실험예 - 물성 평가]
실시예 1-12 및 비교예 1-5에서 각각 제조된 분체도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 4-6에 나타내었다.
시편 제조
쇼트 시편(75 ㎜×150 ㎜×6 mm)을 준비한 후, 200 ℃의 온도에서 30분 이상 시편을 예열한 다음, 도장 건을 이용하여 각 분체도료 조성물을 예열된 시편 상에 도장(도막 두께: 375-750 ㎛)하였다.
굴곡성
굴곡 시험기(Bending Tester)를 이용하여 각 시편의 굴곡성(3°Bending)을 측정하였다.
초기 부착성(X-Cut)
2 mm 간격의 바둑판 눈금 시험으로 X-Cutting 하여 도막의 결손 또는 깨짐이 발생하는지 평가하였다.
내마모성
타버 어브레이젼(TABER ABRASION) 시험기를 사용하여 시험하였다. NO. CS-17의 어브레이젼 휠(ABRASION WHEEL)을 사용하여, 1,000 g의 하중을 가하는 시험을 1,000 회전 수행한 후, 각 시편 도막의 손실량을 측정하였다.
Auto-clave
105 ℃, 3,000 psi 조건의 Auto-clave 장치 내에 각 시편을 7일 동안 투입 후, 시편의 상태를 판별하였다. 시험 후 외관에 blister 발생 시 불량, blister 미발생 시 양호로 판정하였다.
Pull-off
Auto-clave test 후 각 시편에 Dolly를 접착시킨 후 압력을 가해 부착성 정도를 측정하였다.
Porosity
각 시편의 도막을 벗겨내어 40배의 현미경으로 도막의 바닥면 및 옆면의 기공 정도를 측정하였다.
Figure PCTKR2020008041-appb-T000004
Figure PCTKR2020008041-appb-T000005
Figure PCTKR2020008041-appb-T000006
상기 표 4-6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 비교예들의 분체도료 조성물로 형성된 도막에 비해 전반적으로 물성이 우수하였다. 실시예들의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 굴곡성, 부착성 및 내마모성이 우수하고, 고온 및 고압에서도 부풀음(blister)이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 고온, 고압의 환경에 대한 우수한 내열성, 내화학성을 발휘하는 동시에, 도막의 기계적 물성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 분체도료 조성물은 강관 코팅용, 특히, 고온의 원유, 천연가스 등의 이송에 사용되는 강관의 내부 코팅용 조성물로 사용하기에 적합하다.

Claims (5)

  1. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 및 경화제를 포함하고, 상기 경화제는 아민가가 상이한 2종의 아민계 경화제를 포함하는 분체도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200 내지 700 g/eq이고, 상기 고무 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 700 내지 1,500 g/eq인 분체도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지의 배합비는 2 : 1 내지 10 : 1의 중량비인 분체도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 아민가가 10 내지 40 mgKOH/g인 제1경화제 및 아민가가 50 내지 80 mgKOH/g인 제2경화제를 포함하는 분체도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1경화제 및 제2경화제의 배합비는 1 : 0.5 내지 10 중량비인 분체도료 조성물.
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