WO2017078449A1 - 2액형 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

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WO2017078449A1
WO2017078449A1 PCT/KR2016/012631 KR2016012631W WO2017078449A1 WO 2017078449 A1 WO2017078449 A1 WO 2017078449A1 KR 2016012631 W KR2016012631 W KR 2016012631W WO 2017078449 A1 WO2017078449 A1 WO 2017078449A1
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epoxy resin
epoxy
resin
adhesive composition
component
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PCT/KR2016/012631
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Inventor
한상훈
김재효
안지혜
한국현
배한진
박충서
송은하
백윤호
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주식회사 케이씨씨
현대중공업 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09D109/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a two-part epoxy adhesive composition, and more particularly, to a two-part epoxy adhesive composition which is particularly useful for adhering materials in an LNG tanker by improving adhesion and mechanical properties in cryogenic environments.
  • the adhesive product used to bond the top bridge pad (TBP) is a cryogenic environment (- The adhesion and mechanical properties at 170 °C) must meet the standards of GTT (Gaztransport & Technigaz) which is a certification body.
  • Korean Patent Publication No. 10-2010-0099974 discloses CTBN (Carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile) modified epoxy resin (Epoxy equivalent (EEW): 350-400 as an epoxy resin used in the subject. g / eq) and a urethane-modified epoxy resin, and a two-component adhesive comprising a polyamide resin and ATBN (amine-terminated butadiene-acrylonitrile) as a curing agent is disclosed. have.
  • European Patent Publication No. 2 402 394 A1 discloses NBR (nitrile butadiene rubber) modified epoxy resin / core-shell type elastomer (Elastomer) on the subject to improve impact resistance. And a two-component epoxy structural adhesive using PTMS (phenyltrimethoxysilane) as a silane coupling agent and using a polyamide resin and a polyether amine as a curing agent.
  • NBR nonitrile butadiene rubber
  • PTMS phenyltrimethoxysilane
  • the two-component epoxy adhesive composition of the present invention comprises a main component and a curing agent component, wherein the main component is (i) an epoxy resin modified with rubber resin and dimer acid having a number average molecular weight of 1000 to 8000, (ii) ) Bisphenol A type epoxy resin, and (iii) a bisphenol F type epoxy resin.
  • the main component is (i) an epoxy resin modified with rubber resin and dimer acid having a number average molecular weight of 1000 to 8000, (ii) ) Bisphenol A type epoxy resin, and (iii) a bisphenol F type epoxy resin.
  • the two-component epoxy adhesive composition according to the present invention exhibits low modulus properties at low temperatures and can satisfy all of the GTT requirements (shear, tensile, airtight test, etc.), and is applied by applying to a vertical or horizontal substrate. Even if the work is carried out, the squeeze-out and flowing down properties are suppressed, which shows excellent sagging property, and is very suitable for adhesion of materials (particularly, the top bridge pad of insulation cargo tank) that constitutes the tank of LNG carrier (especially MarkIII type LNG carrier). May be suitably used.
  • the main components of the two-component epoxy adhesive composition of the present invention include an epoxy resin modified with a rubber resin and a dimer acid having a number average molecular weight of 1000 to 8000, a bisphenol A type epoxy resin, and a bisphenol F type epoxy resin. .
  • the rubber resin may be polybutadiene, acrylonitrile butadiene, styrene-butadiene rubber, epoxy-terminated butadiene rubber (ETNN), carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile having a number average molecular weight of 1000 to 8000 ( group consisting of carboxyl-terminated butadiene rubber (CTBN), amine-terminated butadiene rubber (ATBN), hydroxy-terminated butadiene rubber (HTBN) and combinations thereof It may be selected from, but is not limited thereto.
  • the glass transition temperature of the rubber resin may be, for example, -80 to -20 °C, but is not limited thereto.
  • the rubber resin is preferably a carboxyl-terminated butadiene rubber (CTBN) having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000, an amine-terminated butadiene rubber (ATBN) And it may be selected from the group consisting of, more preferably may be a carboxyl-terminated butadiene rubber (CTBN) having a number average molecular weight of 1,500 to 4,500.
  • CBN carboxyl-terminated butadiene rubber
  • ATBN amine-terminated butadiene rubber
  • the dimer acid is a dicarboxylic acid prepared through an Oligomerization process of an unsaturated fatty acid (eg, C18-unsaturated fatty acid), and according to one embodiment, there are diols of tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, flaxseed oil fatty acid, and the like. It is not.
  • a dimer acid obtained by dimerizing a fatty acid having an iodine value of 100 or more, or a hydrogenated dimer acid obtained by adding hydrogen to a dimer acid thus prepared and removing an unsaturated bond can also be used.
  • the rubber resin / dimer acid-modified epoxy resin may be prepared by reacting an epoxy resin with a rubber resin and a dimer acid.
  • the usage ratio of the rubber resin and the dimer acid and the epoxy resin is, for example, 4 to 10% by weight of the rubber resin, 2 to 8% by weight of the dimer acid and 82 to 94% by weight based on 100% by weight of the total of these components. May be%. If the amount of dimer acid exceeds 8% by weight, the modulus may be lowered, but there is a problem that thermal deformation occurs. On the contrary, if the amount of the dimer acid exceeds 8% by weight, the desired modulus is low. It may not work.
  • the equivalent amount of the rubber resin / dimer acid-modified epoxy resin prepared by the mixing ratio may be, for example, 150 to 400 g / eq.
  • a liquid epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 400 g / eq can be used, the number average molecular weight is 1,500 to 4,500, glass transition CTBN having a temperature of -80 to -20 ° C may be used, but is not limited thereto.
  • the rubber resin / dimer acid-modified epoxy resin is, for example, 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight or 20% by weight based on 100% by weight of the main component. It may be included, and may also be included in 60 wt% or less, 55 wt% or less or 50 wt% or less. If the rubber resin / dimer acid-modified epoxy resin content in the main component is too small, there may be a problem in improving the low modulus, on the contrary, if too large, there may be a problem that deformation due to heat is large.
  • the subject matter of the two-part epoxy adhesive composition of the present invention includes bisphenol A (hereinafter “BPA”) epoxy resins.
  • BPA bisphenol A
  • the BPA epoxy resin may be an epoxy equivalent of 150 to 400 g / eq, but is not limited thereto.
  • a non-modified BPA epoxy resin a modified BPA epoxy resin, or a combination thereof may be used.
  • a modified BPA epoxy resin for example, a BPA epoxy resin modified with silane (hereinafter referred to as “silyl (silyl A modified BPA epoxy resin) may be used.
  • the silyl-modified BPA epoxy resin may be prepared by reacting an unmodified BPA epoxy resin with a silane compound.
  • the amount of the silane compound and the unmodified BPA epoxy resin may be, for example, 1 to 5 wt% of the silane compound and 95 to 99 wt% of the unmodified BPA epoxy resin, based on 100 wt% of the total of these components. . Based on 100% by weight of the components, when the amount of the silane compound exceeds 5% by weight, the adhesion may be lowered.
  • a liquid unmodified BPA epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 400 g / eq may be used, and as the silane compound, aminosilane, mercaptosilane, Epoxy silanes or combinations thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the (modified or unmodified) BPA epoxy resin is, for example, 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight or 20% by weight based on 100% by weight of the main component. It may be included or more, and may be included in less than 50% by weight, less than 45% by weight or less than 40% by weight. Too low a content of (modified or non-modified) BPA epoxy resin in the main ingredient may cause problems with adhesion to the substrate and cohesion bonding in the adhesive. There may also be problems with the subject's storeability.
  • the subject of the two-part epoxy adhesive composition of the present invention includes a bisphenol F type (hereinafter “BPF”) epoxy resin.
  • BPF bisphenol F type
  • the BPF epoxy resin may be used an epoxy equivalent of 150 to 500 g / eq, but is not limited thereto.
  • the two-component epoxy adhesive composition of the present invention may contain, for example, at least 2 wt%, at least 5 wt%, at least 7 wt%, or at least 8 wt% of a BPF epoxy resin, based on 100 wt% of the main component. , 45 wt% or less, 35 wt% or less, 25 wt% or less, 20 wt% or less, or 10 wt% or less. If the content of BPF epoxy resin in the main ingredient is too small, the viscosity of the main ingredient may be high, and the wettability of the base may be a problem. On the contrary, an excessively high content of the BPF epoxy resin may cause a problem in workability, in particular, poor flowability.
  • the main component of the two-part epoxy adhesive composition of the present invention may further include one or more additional components, such as a dispersant, an antifoaming agent, a pigment, and the like, in addition to the above components as necessary.
  • additional components such as a dispersant, an antifoaming agent, a pigment, and the like.
  • the kind and amount of such additional components may be appropriately selected.
  • the two-part epoxy adhesive composition of the present invention comprises a curing agent component.
  • the curing agent component may comprise a curing resin, a curing catalyst and a non-reactive diluent.
  • a polyamide resin having an amine value of 150 to 400 mgKOH / g as the cured resin, but is not limited thereto, amidoamine (Amidoamine), phenalkamine (Phenalkamine), It can also be used in mixture with polyamines, such as polyetheramine.
  • the two-component epoxy adhesive composition of the present invention may contain, for example, at least 30% by weight, at least 40% by weight, or at least 50% by weight, based on 100% by weight of the curing agent component, It may include up to 90% by weight, up to 80% by weight or up to 70% by weight. If the content of the cured resin in the hardener component is too small, there may be a problem in the curability of the adhesive. On the contrary, if the content is too high, the content of the filler and the additive which can control the viscosity of the hardener is relatively reduced. It may not be possible to manufacture itself.
  • a tertiary amine such as DMP-30 may be used as the curing catalyst, but is not limited thereto.
  • a curing catalyst may be included, for example, 0.1 wt% or more, 0.5 wt% or more, or 1 wt% or more, and 10 wt% or less, 5 wt% or less or 3 wt% or less.
  • the content of the curing catalyst in the curing agent component is too small, there may be a problem that the curing time at a low temperature is long. On the contrary, when the curing catalyst content is too large, the curing time may be too fast and may cause a problem in securing pot life, that is, an appropriate open time.
  • the non-reactive diluent may be an aromatic hydrocarbon solvent (eg, benzene, toluene, xylene (BTX)), alcohols, acetates or combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the non-reactive diluent may be contained in the two-component epoxy adhesive composition of the present invention based on 100% by weight of the curing agent component, for example, 1% by weight, 3% by weight or 5% by weight or more, and 40% by weight or less. , 30 wt% or less, 20 wt% or less, 10 wt% or less, or 7 wt% or less. Too little non-reactive diluent content in the hardener component may result in uniform dispersion of highly viscous solids 100% cured resins, and in contrast, too much VOC content to cause problems in the cargo tank.
  • the curing agent component of the two-component epoxy adhesive composition of the present invention may further include, in addition to the above-mentioned components, one or more additional components, such as a curing accelerator, a silane coupling agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antisettling agent, a pigment, and the like, as necessary. have.
  • additional components such as a curing accelerator, a silane coupling agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antisettling agent, a pigment, and the like, as necessary. have.
  • additional components such as a curing accelerator, a silane coupling agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antisettling agent, a pigment, and the like, as necessary. have.
  • additional components such as a curing accelerator, a silane coupling agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antisettling agent, a pigment, and the like, as necessary. have.
  • the kind and amount of such additional components
  • the mixing ratio of the main component and the curing agent component is preferably 1: 0.6 to 1: 0.7 by weight ratio, or 1: 0.7 to 1: 0.8 by volume ratio, It is not limited to this.
  • the two-component epoxy adhesive composition of the present invention is applied through a dispenser, it is preferable to perform the operation within 2 hours (room temperature Open time 2 hours).
  • the viscosity of the main component of the two-part epoxy adhesive composition of the present invention may be 100,000 to 200,000 mPa ⁇ s, specific gravity may be 1.3 to 1.5, and the viscosity of the curing agent component is 200,000 to 350,000 mPa ⁇ s. And specific gravity may be 1.0 to 1.2.
  • liquid epoxy resin epoxy equivalent: 187 g / eq
  • CTBN number average molecular weight: 3,000 g / mol, glass transition temperature: -39 ° C
  • dimer acid After 20g was added in order, it heated up slowly at 120 degreeC, blowing in nitrogen gas. It was maintained at 120 ° C. for 3 hours or more to obtain a CTBN / dimer acid-modified epoxy resin having a solid content of 100%.
  • liquid epoxy resin epoxy equivalent: 187 g / eq
  • CTBN number average molecular weight: 3,000 g / mol, glass transition temperature: -39 ° C
  • dimer acid After 110g was added in order, it heated up slowly at 120 degreeC, blowing in nitrogen gas. It was kept at 120 degreeC for 3 hours or more, and the epoxy resin which modified the excess dimer acid in the synthesis example 1-1 of 100% of solid content was obtained.
  • composition for main subjects shown in Table 1 below an epoxy resin and a dispersant were first added to a high viscosity mixer, followed by stirring. After the dispersion of the pigment was uniformly completed, an antifoaming agent was added to maintain stirring for a while. Finally, the vacuum composition was used to obtain a main composition having a viscosity of 141,000 mPa ⁇ s (specific gravity: 1.31).
  • a curing agent composition having a viscosity of 314,000 mPa ⁇ s was prepared in the same manner as the main production method (specific gravity: 1.13).
  • the conventional two-component epoxy adhesive product was used (Reference Example 1: Huntsman's product (product name: XB5032A (topic), XB5319 (hardener)), Reference Example 2: Unitech company (product name: UEA100 (topic) ), UEA300 (curing agent)).
  • the main body and the hardener were uniformly mixed (mixture viscosity: 184,000 mPa ⁇ s) at a weight ratio of 0.6: main body: hardener to evaluate adhesion and mechanical properties. Curing time was based on 7 days at room temperature, all physical properties were evaluated after 7 days.
  • Samples for Lap shear evaluation were immersed in seawater for 2, 4 and 6 weeks at room temperature and -130 ° C. The relative percentage of characteristic values after deposition based on the initial Lap shear value of 100% of the samples before deposition was evaluated.
  • the average value was obtained by measuring the coefficient of thermal expansion (CTE) of the specimen for each 2.5 °C section between -30 ⁇ 50 °C.
  • Tensile strength of the specimen was measured at room temperature and low temperature (-130 ° C.) using a UTM (Universal testing machine, Model: INSTRON 4206).

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Abstract

본 발명은 2액형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 극저온 환경에서의 접착 및 기계적 물성이 향상되어 LNG선의 탱크를 구성하는 소재를 접착시키는데 특히 유용한 2액형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

2액형 에폭시 접착제 조성물
본 발명은 2액형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 극저온 환경에서의 접착 및 기계적 물성이 향상되어 LNG선의 탱크를 구성하는 소재를 접착시키는데 특히 유용한 2액형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
액화천연가스(Liquefied Natural Gas, LNG)를 보관하는 인슐레이션 카고 탱크(Insulation cargo tank)를 구성하는 소재 중, 탑 브리지 패드(Top Bridge Pad, TBP)를 접착시키는데 사용되는 접착제 제품은, 극저온 환경 (-170℃)에서의 접착 및 기계적 물성이 인증기관인 GTT(Gaztransport & Technigaz)의 규격을 만족해야지만 적용이 가능하다.
대한민국공개특허 제10-2010-0099974호에는 주제에 사용되는 에폭시 수지로서 CTBN(카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴, Carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile) 변성 에폭시 수지 (에폭시 당량(EEW): 350~400 g/eq)와 우레탄 변성 에폭시 수지를 적용하고, 경화제에 폴리아마이드 수지와 ATBN(아민-말단 부타디엔-아크릴로니트릴, Amine-terminated butadiene-acrylonitrile)을 사용하는 것을 특징으로 하는 2액형 접착제가 개시되어 있다.
한편, 유럽공개특허 제2 402 394 A1호에는 충격강도(Impact resistance) 개선을 위해 주제에 NBR(니트릴 부타디엔 고무, Nitrile butadiene rubber) 변성 에폭시 수지/코어-셸(Core-shell) 타입 엘라스토머(Elastomer) 및 실란 커플링제로서 PTMS(페닐트리메톡시실란, phenyltrimethoxysilane)를 사용하고, 경화제에 폴리아마이드 수지와 폴리에테르 아민을 사용하는 2액형 에폭시 구조 접착제가 개시되어 있다.
이러한 기존의 기술들은, 에폭시-아민 경화 시스템이 가지는 단단함 혹은 유연하지 못하다는 단점을 보완하기 위하여 개발이 되어 왔으나, 저 모듈러스 특성을 갖지는 못하였다.
이에, 상대적으로 저-모듈러스(Low modulus), 즉 더 우수한 유연성(Flexibility)을 가지면서도 열수축계수 및 기타 열적 특성은 동등 이상의 수준을 발현하는 2액형 접착제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 저온에서 저-모듈러스(Low modulus) 특성을 나타내면서 GTT 요구물성(전단, 인장, 기밀 시험 등)을 모두 만족시킬 수 있는 2액형 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물은, 주제 성분 및 경화제 성분을 포함하며, 상기 주제 성분이 (i) 수평균 분자량 1000 내지 8000인 고무수지 및 다이머 산(dimer acid)으로 변성된 에폭시 수지, (ii) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 (iii) 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 2액형 에폭시 접착제 조성물은, 저온에서 저-모듈러스(Low modulus) 특성을 나타내면서 GTT 요구물성(전단, 인장, 기밀 시험 등)을 모두 만족시킬 수 있고, 수직 혹은 수평 기재에 도포하여 부착 작업을 실시하더라도 스퀴즈 아웃되어 흘러내리는 성질이 억제되어 우수한 새깅성을 보여, LNG선(특히, MarkIII 타입 LNG선)의 탱크를 구성하는 소재(특히, 인슐레이션 카고 탱크의 탑 브리지 패드)의 접착에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 2액형 에폭시 접착제 조성물의 주제성분
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물의 주제 성분은, 수평균 분자량 1000 내지 8000인 고무수지 및 다이머 산(dimer acid)으로 변성된 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함한다.
상기 고무수지는 수평균 분자량 1000 내지 8000의 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(epoxy-terminated butadiene rubber, ETBN), 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(carboxyl-terminated butadiene rubber, CTBN), 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Amine-terminated butadiene rubber, ATBN), 하이드록시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(hydroxy-terminated butadiene rubber, HTBN) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 고무수지의 유리전이온도는 예컨대 -80 내지 -20℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고무수지는, 바람직하게는 수평균 분자량이 1,000 내지 5,000인 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(carboxyl-terminated butadiene rubber, CTBN), 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Amine-terminated butadiene rubber, ATBN) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 1,500 내지 4,500인 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(carboxyl-terminated butadiene rubber, CTBN)일 수 있다.
상기 다이머 산은 불포화 지방산(예컨대, C18-불포화 지방산)의 Oligomerization 과정을 통해 제조되는 디카르복시산으로, 일 구체예에 따르면, 톨오일 지방산, 대두유 지방산, 아마씨유 지방산의 이량체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 요오드값이 100 이상인 지방산을 이량체화하여 얻어지는 다이머산, 혹은 이렇게 제조된 다이머산에 수소를 가하여 불포화 결합을 없앤 수첨 다이머산 또한 사용이 가능하다.
상기 고무수지/다이머 산 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지를 고무수지 및 다이머 산과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 때, 고무수지 및 다이머 산과 에폭시 수지의 사용량 비는, 예컨대, 이들 성분들의 총합 100중량%를 기준으로, 고무수지 4~10중량%, 다이머 산 2~8중량% 및 에폭시 수지 82~94중량%일 수 있다. 성분 총합 100중량%를 기준으로, 다이머 산의 사용량이 8중량%를 초과할 경우 모듈러스는 낮아질 수는 있으나 열변형이 발생될 문제점이 있고, 반대로 그 사용량이 2중량% 미만일 경우 원하는 수준의 저 모듈러스 효과가 발휘되지 않을 수 있다.
상기 혼합비에 의해 제조된 고무수지/다이머 산 변성된 에폭시 수지의 당량은, 예컨대, 150 내지 400 g/eq일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 고무수지/다이머 산 변성 에폭시 수지의 제조에는, 예컨대, 에폭시 당량이 150 내지 400 g/eq인 액상 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 수평균분자량이 1,500 내지 4,500이고, 유리전이온도가 -80 내지 -20℃인 CTBN을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물에는, 주제 성분 100중량%를 기준으로, 고무수지/다이머 산 변성 에폭시 수지가, 예컨대, 5중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상 또는 20중량% 이상 포함될 수 있고, 또한, 60중량% 이하, 55중량% 이하 또는 50중량% 이하로 포함될 수 있다. 주제 성분 내의 고무수지/다이머 산 변성 에폭시 수지 함량이 지나치게 적으면 저모듈러스의 개선에 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 열에 의한 변형이 크게 일어나는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물의 주제는 비스페놀 A형(이하 “BPA”) 에폭시 수지를 포함한다.
상기 BPA 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 150 내지 400 g/eq인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 BPA 에폭시 수지로는 비변성 BPA 에폭시 수지, 변성 BPA 에폭시 수지 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 상기 변성 BPA 에폭시 수지로는, 예컨대, 실란으로 변성된 BPA 에폭시 수지(이하 “실릴(silyl) 변성 BPA 에폭시 수지”라고도 한다)가 사용될 수 있다.
상기 실릴 변성 BPA 에폭시 수지는 비변성 BPA 에폭시 수지를 실란 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 때, 실란 화합물과 비변성 BPA 에폭시 수지의 사용량 비는, 예컨대, 이들 성분들의 총합 100중량%를 기준으로, 실란화합물 1~5중량% 및 비변성 BPA 에폭시 수지 95~99중량%일 수 있다. 성분 총합 100중량%를 기준으로, 실란화합물의 사용량이 5중량%를 초과할 경우, 접착력이 저하될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 실릴 변성 BPA 에폭시 수지의 제조에는, 예컨대, 에폭시 당량이 150 내지 400 g/eq 인 액상 비변성 BPA 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 상기 실란 화합물로는 아미노실란, 멀캅토실란, 에폭시 실란 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물에는, 주제 성분 100중량%를 기준으로, (변성 혹은 비변성) BPA 에폭시 수지가, 예컨대, 5중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상 또는 20중량% 이상 포함될 수 있고, 또한, 50중량% 이하, 45중량% 이하 또는 40중량% 이하로 포함될 수 있다. 주제 성분 내의 (변성 혹은 비변성) BPA 에폭시 수지 함량이 지나치게 적으면 소지와의 부착 및 접착제 내의 결합력 (Cohesion bonding)에 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 오히려 부착을 저하시키는 문제가 발생할 수 있으며, 주제의 저장성에도 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물의 주제는 비스페놀 F형(이하 “BPF”) 에폭시 수지를 포함한다.
일 구체예에 있어서, 상기 BPF 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 150 내지 500 g/eq인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물에는, 주제 성분 100중량%를 기준으로, BPF 에폭시 수지가, 예컨대, 2중량% 이상, 5중량% 이상, 7중량% 이상 또는 8중량% 이상 포함될 수 있고, 또한, 45중량% 이하, 35중량% 이하, 25중량% 이하, 20중량% 이하 또는 10중량% 이하로 포함될 수 있다. 주제 성분 내의 BPF 에폭시 수지 함량이 지나치게 적으면 주제의 점도가 높아져 소지의 젖음(WETTING)성에 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 작업성 특히, 흐름성에 취약한 문제가 나타날 수 있다.
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물의 주제 성분은, 상기한 성분들 이외에, 필요에 따라 하나 이상의 추가 성분, 예컨대, 분산제, 소포제, 안료 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분의 종류 및 사용량은 적절히 선택될 수 있다.
2. 2액형 에폭시 접착제 조성물의 경화제 성분
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물은 경화제 성분을 포함한다.
일 구체예에 있어서, 상기 경화제 성분은 경화 수지, 경화 촉매 및 비반응성 희석제를 포함할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 경화 수지로는 아민가가 150 내지 400 mgKOH/g인 폴리아마이드 수지를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 아미도아민 (Amidoamine), 페날카민(Phenalkamine), 폴리에테르아민(Polyetheramine) 등의 폴리 아민류들과 혼용하여 사용할 수도 있다.
일 구체예에 있어서, 본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물에는, 경화제 성분 100중량%를 기준으로, 경화 수지가, 예컨대, 30중량% 이상, 40중량% 이상 또는 50중량% 이상 포함될 수 있고, 또한, 90중량% 이하, 80중량% 이하 또는 70중량% 이하로 포함될 수 있다. 경화제 성분 내의 경화 수지의 함량이 지나치게 적으면 접착제의 경화성에 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 경화제의 점도를 제어할 수 있는 필러 및 첨가제의 함량이 상대적으로 줄어들게 되는 문제로 인하여 적절한 점성을 같은 경화제의 제조 자체가 불가능할 수도 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 경화 촉매로는 DMP-30과 같은 3급 아민류를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물에는, 경화제 성분 100중량%를 기준으로, 경화 촉매가, 예컨대, 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 1중량% 이상 포함될 수 있고, 또한, 10중량% 이하, 5중량% 이하 또는 3중량% 이하로 포함될 수 있다. 경화제 성분 내의 경화 촉매 함량이 지나치게 적으면 저온에서의 경화시간이 길어지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 경화시간이 너무 빨라져서 가사시간 즉, 적절한 오픈 타임을 확보하는데 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 비반응성 희석제로는 방향족 탄화수소 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 자일렌(BTX))류, 알코올류, 아세테이트류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물에는, 경화제 성분 100중량%를 기준으로, 비반응성 희석제가, 예컨대, 1중량% 이상, 3중량% 이상 또는 5중량% 이상 포함될 수 있고, 또한, 40중량% 이하, 30중량% 이하, 20중량% 이하, 10중량% 이하 또는 7중량% 이하로 포함될 수 있다. 경화제 성분 내의 비반응성 희석제 함량이 지나치게 적으면 점성이 높은 고형분 100% 경화 수지의 균일한 분산에 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 VOC 함량이 높아져 카고 탱크 내에서의 작업에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물의 경화제 성분은, 상기한 성분들 이외에, 필요에 따라 하나 이상의 추가 성분, 예컨대, 경화촉진제, 실란 커플링제, 분산제, 소포제, 침강방지제, 안료 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분의 종류 및 사용량은 적절히 선택될 수 있다.
3. 2액형 에폭시 접착제 조성물
본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 주제 성분과 경화제 성분의 혼합비는, 주제 : 경화제가 중량비로 1 : 0.6 내지 1 : 0.7, 또는 부피비로 1 : 0.7 내지 1 : 0.8인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물은 디스펜서를 통해 도포된 이후, 2시간 이내에 작업을 실시하는 것이 바람직하다 (상온 Open time 2시간).
일 구체예에 따르면, 본 발명의 2액형 에폭시 접착제 조성물의 주제 성분의 점도는 100,000 내지 200,000 mPa.s일 수 있고, 비중은 1.3 내지 1.5일 수 있으며, 경화제 성분의 점도는 200,000 내지 350,000 mPa.s일 수 있고, 비중은 1.0 내지 1.2일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[ 실시예 ]
1. 합성예
1-1. CTBN / 다이머 산 변성 에폭시 수지
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 187 g/eq) 900g, CTBN(수평균분자량: 3,000 g/mol, 유리전이온도: -39℃) 45g, 다이머 산 20g을 순서대로 투입한 후, 질소가스를 불어넣으면서 120℃로 서서히 승온하였다. 120℃에서 3시간 이상 유지하여 고형분 100%의 CTBN/다이머 산 변성 에폭시 수지를 얻었다.
1-2. CTBN 변성 에폭시 수지
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 187 g/eq) 900g, CTBN(수평균분자량: 3,000 g/mol, 유리전이온도: -39℃) 45g을 순서대로 투입한 후, 질소가스를 불어넣으면서 120℃로 서서히 승온하였다. 120℃에서 3시간 이상 유지하여 고형분 100%의 CTBN 변성 에폭시 수지를 얻었다.
1-3. CTBN ( CTBN 과량-15%)/ 다이머 산 변성 에폭시 수지
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 187 g/eq) 900g, CTBN(수평균분자량: 3,000 g/mol, 유리전이온도: -39℃) 135g, 다이머 산 20g을 순서대로 투입한 후, 질소가스를 불어넣으면서 120℃로 서서히 승온하였다. 120℃에서 3시간 이상 유지하여 고형분 100%의, CTBN이 과량 변성된 에폭시 수지를 얻었다.
1-4. CTBN / 다이머 산( 다이머산만 과량-12%) 변성 에폭시 수지
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 187 g/eq) 900g, CTBN(수평균분자량: 3,000 g/mol, 유리전이온도: -39℃) 45g, 다이머 산 110g을 순서대로 투입한 후, 질소가스를 불어넣으면서 120℃로 서서히 승온하였다. 120℃에서 3시간 이상 유지하여 고형분 100%의, 합성예 1-1에서 다이머산이 과량으로 변성된 에폭시 수지를 얻었다.
1-5. 실릴 변성 에폭시 수지
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 187 g/eq) 965g, 자일렌 용제 25g을 순서대로 투입한 후, 질소가스를 불어넣으면서 100℃로 서서히 승온하였다. 감압을 실시하여 용제를 완전히 제거한 후, 반응물을 40℃ 이하로 냉각하였다. 냉각이 완료되면 아미노실란 35g을 투입하여 10시간 이상 교반하며 반응시켜 고형분 100%의 실릴 변성 에폭시 수지를 얻었다.
2. 실시예
(1) 주제의 제조
하기 표 1에 나타낸 주제용 조성에 따라, 고점도용 믹서기에 먼저 에폭시 수지와 분산제를 투입하여 적당히 교반한 후에 안료를 분할해서 투입하였다. 안료의 분산이 균일하게 완료된 후, 소포제를 첨가하여 일정시간 교반을 유지하였다. 마지막으로 진공탈포 과정을 거쳐 점도 141,000 mPa.s의 주제 조성물을 얻었다(비중: 1.31).
(2) 경화제의 제조
하기 표 1에 나타낸 경화제용 조성에 따라, 상기 주제 제조 방법과 마찬가지 방식으로 점도 314,000 mPa.s의 경화제 조성물을 제조하였다(비중: 1.13).
Figure PCTKR2016012631-appb-T000001
3. 참고예
참고예로는 각각 기존의 2액형 에폭시 접착제 제품을 사용하였다(참고예 1: Huntsman社 제품(제품명: XB5032A(주제), XB5319(경화제)), 참고예 2: Unitech社 제품(제품명: UEA100(주제), UEA300(경화제)).
4. 실험예
혼합 조건
주제와 경화제를, 주제 : 경화제의 중량비 1 : 0.64로 균일하게 혼합하여(혼합물 점도: 184,000 mPa.s) 접착 및 기계적 물성을 평가하였다. 경화시간은 상온에서 7일을 기본으로 하였으며, 모든 물성 평가는 7일 이후에 수행하였다.
(1) 실험예 1: 단일 전단 테스트
본 테스트는, UTM 기기를 이용하여 1.3 mm/min의 테스트 속도로 상온 및 -170℃에서 수행되었다. FSB (Flexible secondary barrier)/ FSB 및 RSB (Rigid secondary barrier)/ RSB의 두 타입의 결합 형태에 대하여 테스트가 이루어졌다. [FSB: 유연한 보조경계면, RSB: 단단한 보조경계면]
RSB 결합형태: Sus/ PU글루/RSB/ 접착제/RSB/PU글루/Sus
FSB 결합형태: Sus/PU글루/FSB/접착제/FSB/PU글루/Sus 시험편을 제조하였음
- 합격 기준
GTT 규격(M3006): ≥ 3.5 MPa
(2) 실험예 2: 원통형 인장 테스트
본 테스트는, RSB에 대하여 1.3 mm/min, RPUF에 대하여 5 mm/min의 테스트 속도로 상온 및 -170℃에서 수행되었다. SUS시편/접착제/RSB/접착제/SUS시편1 ) 및 SUS시편/접착제/FSB/접착제/RPUF/접착제/FSB/접착제/SUS2)시편의 두 타입의 결합 형태에 대하여 테스트가 이루어졌다. [SUS: Steel Use Stainless(스테인리스 강), RPUF: Reinforced polyurethane foam]
- 합격 기준
GTT 규격(M3006):
1) RSB: ≥ 3.2 MPa;
2) FSB/RPUF/FSB: ≥ 1.1 MPa(상온), ≥ 1.2 MPa(-170℃)
(3) 실험예 3: 기밀 테스트
본 테스트는 다음과 같은 방법으로 수행되었다. 테스트용 샘플을 준비한 후, 지지대와 RSB 사이에 부분적인 진공(-530 mbar)을 가하였다. 그 후, 펌프의 스위치를 끄고 24시간 동안 압력의 상승 정도를 체크하였다. 7번의 Thermal shock(액화질소를 가함)를 주면서 매번 24시간 동안의 압력 변화(상승)를 기록하였다. 테스트 소요시간은 8회 (초기 1회 포함) * 24시간 = 약 192시간이었다.
- 합격 기준
GTT 규격(M3006): ≤ 80 mbar/hr
(4) 실험예 4: 해수침적 테스트
Lap shear 평가용 샘플을 상온 및 -130℃에서 2주, 4주 및 6주 동안 해수에 침적시켰다. 침적 전 샘플의 Lap shear 초기값 100%를 기준으로 한 침적 후 특성 값의 상대적인 비율(%)로 평가하였다.
- 합격 기준
초기 값의 80% 이상
(5) 실험예 5: 모듈러스 테스트
가로*세로*폭=50*10*3 mm인 시편에 대하여, DMA(Dynamic mechanical analyzer, Model: DMA8000, Perkin elmer)를 사용하여 상온 및 저온(-110℃)에서 굴곡(Flexural) 모듈러스(3-point bending mode)를 측정하였다.
(6) 실험예 6: 열수축 특성 테스트
TMA (Thermal mechanical analyzer, Model: Q400/ TA Instruments)를 사용하여, -30 내지 50℃ 사이에서 2.5℃ 구간별로 시편의 열팽창계수(CTE)를 측정하여 평균값을 구하였다.
(7) 실험예 7: 인장강도 테스트
UTM (Universal testing machine, Model: INSTRON 4206)을 사용하여 상온 및 저온(-130℃)에서 시편의 인장강도를 측정하였다.
이상의 테스트 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2016012631-appb-T000002
상기 표 2에 따르면, 본 발명의 경우 모든 기계적 물성이 기존 제품(참고예 1, 2)들의 규격보다 30% 이상 상회하는 결과를 보여주고 있다. 또한 기존 제품과 극저온에서의 모듈러스 비교시, 20~25% 낮은 값으로 극저온 환경 (LNG의 Leak 조건, 약 -110℃)에서의 굴곡성이 눈에 띄게 향상됨을 알 수 있다.
CTBN의 변성(비교예 1)만으로는 극저온에서의 저모듈러스화와 열적 변형(CTE)에 대한 균형을 맞추기가 힘들기 때문에 다이머 산을 적정량 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, CTBN/다이머산 변성 에폭시 수지 중 CTBN과 다이머산의 함량이 각각 과량인 경우 (비교예 2, 3), 극저온 환경에서의 모듈러스는 낮아질 수 있으나, 강도 및 부착력의 저하와 열에 대한 치수 안정성이 취약하게 되는 결과를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 주제 성분 및 경화제 성분을 포함하며,
    상기 주제 성분이
    (i) 수평균 분자량 1000 내지 8000인 고무수지 및 다이머 산(dimer acid)으로 변성된 에폭시 수지,
    (ii) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및
    (iii) 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는,
    2액형 에폭시 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수평균 분자량 1000 내지 8000인 고무수지가 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴, 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴, 하이드록시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2액형 에폭시 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무수지 및 다이머 산으로 변성된 에폭시 수지는 에폭시 수지를 고무수지 및 다이머 산과 반응시켜 제조된 것이며,
    고무수지 및 다이머 산과 에폭시 수지의 사용량 비는, 이들 성분들의 총합 100중량%를 기준으로, 고무수지 4~10중량%, 다이머 산 2~8중량% 및 에폭시 수지 82~94중량%인 것을 특징으로 하는 2액형 에폭시 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지가, 비변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 2액형 에폭시 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지가 실란으로 변성된 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 2액형 에폭시 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 실란으로 변성된 비스페놀 A형 에폭시 수지가, 비변성 비스페놀 A형 에폭시 수지를 실란 화합물과 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 2액형 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 비변성 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150 내지 400 g/eq이고; 실란 화합물이 아미노실란, 멀캅토실란, 에폭시 실란 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 2액형 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 경화제 성분이 경화 수지, 경화 촉매 및 비반응성 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 경화 수지가, 아민가가 150 내지 400 mg KOH/g인 폴리아마이드인 것을 특징으로 하는 2액형 에폭시 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 주제 성분 : 경화제 성분의 혼합비가, 중량비로 1 : 0.6 내지 1 : 0.7, 또는 부피비로 1 : 0.7 내지 1 : 0.8인 것을 특징으로 하는 2액형 에폭시 접착제 조성물.
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