WO2014119930A1 - 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

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WO2014119930A1
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silicone rubber
semiconductor chip
organopolysiloxane
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최성환
유장현
이용준
이승환
최근묵
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주식회사 케이씨씨
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber composition for adhering a semiconductor chip to an SR-substrate, and more particularly, to a silicone resin having a vinyl group, a hydrogen polysiloxane, an adhesive agent, and a specific reactive functional group.
  • the present invention relates to a silicone rubber composition for bonding semiconductor dies having improved reliability and adhesion by including spherical silicon particles, inorganic silica fillers, hydrosilylation reaction catalysts, and reaction retardants.
  • Silicone adhesives have high thermal stability, good moisture resistance, good weather resistance, low ion content, low alpha particle release and good adhesion to various materials. In addition, it has a very low water absorption rate compared to epoxy resins, and has a low modulus and flexibility, and thus high durability against external or internal stresses, and thus is used in various applications such as various adhesives, protective coatings, and protective potting agents in the battery and electronic industries.
  • the adhesive for semiconductor packaging must be able to present the composition in an amount sufficient to give a flat adhesive layer thickness between the substrates bonded by the adhesive.
  • silicone resins are used to replace epoxy resins due to advantages such as stability against heat and solvent, low water absorption rate, and flexibility-free solvent type after curing. Silicone resin-based adhesives are also fast-curing and can develop adhesion by momentary pressure and heat.
  • the present invention is to solve the above problems of the prior art, it is possible to prevent the damage of the semiconductor chip (Die) due to the stress caused by repeated thermal expansion and contraction during the semiconductor package manufacturing process due to the low modulus, the moisture absorption rate is It is possible to prevent the peeling of the adhesive due to the damage of the semiconductor package due to moisture absorption and the deterioration of the adhesive strength under high temperature and high humidity conditions, and to adjust the viscosity and the thixotropy to satisfy the optimum process conditions. It is a technical subject to provide a composition.
  • the present invention includes (A) a siloxane unit of formula R 1 2 R 2 SiO 1/2 and a siloxane unit of formula SiO 4/2 , wherein R 1 is a methyl group and R 2 is known.
  • Silicone resin which is a kenyl group; (B) organopolysiloxanes having at least one vinyl substituent; (C) organopolysiloxanes comprising CH 3 -Si-H units; (D) organopolysiloxane which has an epoxy functional group at the terminal of a molecule, and has an alkenyl group or a methyl group in a side chain; (E) spherical silicon particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m having an epoxy functional group on the surface; (F) inorganic silica fillers; (G) hydrosilylation reaction catalysts; And (H) a reaction retarder, wherein the mixing weight ratio of the components (A) :( B) is from 10:90 to 90:10.
  • the silicone rubber composition of the present invention has low water absorption, low modulus, excellent adhesiveness and excellent thixotropy, and thus can be applied as a sealing material for adhesion and protection of various electrical and electronic materials, and in particular, as an adhesive for semiconductor chips. Performance and reliability.
  • component (E) spherical silicon particles according to one embodiment of the present invention, the resolution of which is 20 ⁇ m.
  • Figure 2 is a SEM photograph of the component (E) spherical silicon particles according to another embodiment of the present invention, the resolution is 5 ⁇ m.
  • the silicone rubber composition of the invention comprises (A) siloxane units of formula R 1 2 R 2 SiO 1/2 and siloxane units of formula SiO 4/2 , wherein R 1 is a methyl group and R 2 is an alkenyl group (eg, C2 ⁇ C4 alkenyl group, preferably vinyl group).
  • the weight average molecular weight of the silicone resin (A) is preferably 2,000 to 6,000. When the molecular weight of the silicone resin (A) is too low, the silicone rubber physical properties can be lowered. On the contrary, if the molecular weight is too high, it may lower the stress relaxation role due to the increase in hardness.
  • the silicone rubber composition of the present invention comprises (B) an organopolysiloxane having at least one vinyl substituent.
  • the organopolysiloxane (B) at least one vinyl substituent may be present at the terminal or side chain of the molecule.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane (B) is preferably 70,000 to 160,000, and more preferably 100,000 to 130,000. Moreover, it is preferable that it is 20,000-150,000 mPa * s, and, as for the viscosity in 25 degreeC of the said organopolysiloxane (B), it is more preferable that it is 60,000-90,000 mPa * s.
  • the silicone rubber properties may be lowered. On the contrary, when the molecular weight and viscosity are too high, workability can be reduced.
  • the organopolysiloxane (B) may have, for example, a structure of the following Chemical Formula 1.
  • R 1 , R 2, and R 3 is vinyl, non-vinyl is methyl, and at least one vinyl group is present in the molecule; m is an integer from 0 to 100, n is an integer from 1,200 to 1,700 and m + n is 1,300 to 1,750; Me is methyl.
  • the mixing ratio (A) :( B) of the component (A) and the component (B) is 10:90 to 90:10 by weight ratio, preferably 30:70 to 70:30. to be.
  • the viscosity at 25 ° C. of the mixture of component (A) and component (B) is preferably 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s, more preferably 30,000 mPa ⁇ s to 500,000 mPa ⁇ s. If the content of (A) is less than 10% by weight of (A) + (B), the viscosity may be lowered, which may contaminate the chip surroundings and lead to a deterioration of the rubber property of the cured silicone. Due to this, workability may be lowered, and the hardness of the cured silicone rubber may be increased, thereby lowering the role of stress relaxation.
  • the silicone rubber composition of the present invention comprises an organopolysiloxane comprising (C) CH 3 -Si-H units.
  • the organopolysiloxane (C) may have both CH 3 -Si-H units and CH 3 -Si-CH 3 units.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane (C) is preferably 300 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. Moreover, it is preferable that it is 5-300 mPa * s, and, as for the viscosity in 25 degreeC of the said organopolysiloxane (C), it is more preferable that it is 10-100 mPa * s.
  • the organopolysiloxane (C) may have, for example, a structure of Formula 2 below.
  • R 1 is a hydrogen; R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl; m is an integer from 1 to 50, n is an integer from 0 to 70, m + n is 5 to 70; Me is methyl.
  • the content of the component (C) is preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). If the content of the component (C) is too small, there may be a problem of hardness and physical property degradation and migration of the component (B) that failed to react, and on the contrary, even if too large, the hardness and physical property degradation and migration of the component (C) that did not react There may be a problem.
  • the silicone rubber composition of the present invention includes an organopolysiloxane having (D) an epoxy functional group at the terminal of the molecule and an alkenyl group or methyl group at the side chain as an tackifier. It is preferable that the weight average molecular weights of the said organopolysiloxane (D) are 500-3,000, and it is preferable that the viscosity in 25 degreeC is 5-50 mPa * s.
  • the alkenyl (eg vinyl) content of the organopolysiloxane (D) is preferably 1 to 4 mmol / g, and the epoxy content is preferably 0.5 to 3 mmol / g.
  • the bonding ratio between the cured product and the adhesive imparting agent does not show proper adhesive strength.
  • the alkenyl content is too high, curing failure due to the delayed curing effect may occur.
  • the epoxy content is too low does not exhibit a proper adhesion to the base material, if the epoxy content is too high may increase the viscosity due to thixotropy and poor workability.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). If the content of the component (D) is too small, there may be a problem of lowering the adhesive strength, on the contrary, if the content of the component (D) is too large, there may be a problem of lowering the adhesive strength and migration of the component (D) failed to react.
  • the silicone rubber composition of this invention contains the spherical silicone particle of 0.1-50 micrometers of average particle diameters which have an epoxy functional group on the surface (E). If the average particle diameter of the spherical silicon particles (E) is less than 0.1 ⁇ m, there is a problem that the dispersibility and stress buffering effect is lowered, and it is difficult to control the adhesive thickness, viscosity and thixotropy, and when the average particle diameter exceeds 50 ⁇ m, physical properties decrease and adhesive thickness control There is a problem that becomes difficult.
  • the content of the component (E) is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). If the content of the component (E) is too small, there may be a problem that the stress buffer effect is lowered and the adhesive thickness is difficult to control, on the contrary, if the content is too large, the viscosity and thixotropy increase, the physical properties and the adhesive thickness may be difficult to control. have.
  • Spherical silicon particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m having an epoxy functional group on the surface can be produced by the following method.
  • the silicone rubber composition of this invention contains (F) inorganic silica filler.
  • inorganic silica filler (F) fumed silica, fused silica, or a mixture thereof may be used.
  • fumed silica fumed silica having an average particle diameter of 0.01 to 10 ⁇ m having a methyl group or a vinyl group and a methyl group on the surface thereof is preferable, and as the fused silica, spherical melting having an average particle diameter of 0.05 to 20 ⁇ m having a methyl group or a vinyl group and a methyl group on the surface Silica is preferred.
  • the content of the component (F) is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). If the content of the component (F) is too small, there may be a problem that it is difficult to control the physical properties, the viscosity decreases and thixotropic control, on the contrary, if the content is too large, there may be problems of hardness increase, physical properties decrease and viscosity and thixotropy.
  • the silicone rubber composition of the present invention includes a (G) hydrosilylation reaction catalyst to promote curing.
  • a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a palladium catalyst, etc. can be used as said hydrosilylation reaction catalyst (G), A platinum catalyst is preferable.
  • the content of component (G) is preferably 0.1 to 500 ppm, more preferably 1 to 100 ppm of the total mass of the composition, based on the mass of the catalyst metal such as platinum. If the content of the component (G) is too small, there may be a problem of uncured due to the slow curing rate, on the contrary, if the content of the component (G) is too large, it may cause a storage problem due to the fast curing rate and may have difficulty in controlling the process conditions.
  • the silicone rubber composition of this invention contains the (H) reaction retardant which controls a hydrosilylation reaction.
  • the curing retardant (H) an organic compound having a triple bond or a double bond at the terminal may be used.
  • preferred curing retardants include ethynyl cyclo hexanol, phenylbutynol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like. .
  • the content of component (H) is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). If the content of the component (H) is too small, there may be a problem of storage properties due to the fast curing rate, if the content is too large, there may be a problem of uncured due to the slow curing rate.
  • the silicone rubber composition of the present invention may further include components, which are usually added to the silicone rubber composition for an adhesive, in addition to the components described above as necessary.
  • the silicone rubber composition of the present invention can be prepared using known methods and equipment, and there is no particular limitation on its preparation.
  • the silicone rubber composition obtained according to the present invention preferably has a viscosity of 50 to 200 Pa ⁇ s at 25 ° C. and can be particularly preferably used for bonding semiconductor chips.
  • a liquid silicone rubber composition After mixing, 0.8 parts by weight of octylic acid tin was rapidly mixed thereto to prepare a liquid silicone rubber composition.
  • HLB polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • an emulsion of a liquid silicone rubber composition was prepared by adding to 240 parts by weight of pure water. After leaving this emulsion at room temperature for 1 day to harden a composition, water was removed with the hot air dryer of 300 degreeC, and spherical silicone rubber powder was manufactured.
  • A silicone resin corresponding to component (A) (average molecular weight: 3,000)
  • E-1 spherical silicon particles having an epoxy functional group (average particle diameter: 1 to 5 ⁇ m)
  • E-2 spherical silicon particles having a methacryl functional group (average particle diameter: 1 to 5 ⁇ m)
  • E-3 spherical silicon particles having a vinyl / methyl functional group (average particle diameter: 1 to 5 ⁇ m)
  • E-4 spherical silicon particles without functional group (average particle size: 1 ⁇ 5 ⁇ m)
  • F-1 Fumed Silica (Average Particle Size: 0.1 ⁇ 2 ⁇ m)
  • F-2 fused silica (average particle size: 0.3-3 ⁇ m)
  • reaction retardant ethynyl cyclohexanol
  • the viscosity was measured at 25 ° C. using a Cone & Plate type Rheometer viscometer (unit: mPa ⁇ s).
  • each composition was poured into a Teflon mold having a thickness of 2 mm, and then cured at 170 ° C. for 10 minutes to form a specimen.
  • Formed specimens were measured for hardness using a durometer of Shore A according to ASTM D-2240, and tensile strength (unit: Kgf / cm 2 ), elongation (unit:%) and tear strength (using UTM). Unit: Kgf / cm) was measured. The measurement results are shown in Table 2 below.
  • SR-substrate printed silicone composition was initially left at room temperature, 24 hours, 48 hours and then attached to a semiconductor chip and the adhesion was evaluated by confirming the attachment by SAT (Scanning Acoustic Tomograph) equipment. After leaving the silicon composition coated on the SR-substrate at room temperature for 24 hours and 48 hours, the semiconductor chip was attached and the inside of the adhesive was checked by SAT (Scanning Acoustic Tomograph), and when peeling occurred, this case was evaluated as "peeling". When the semiconductor chip was properly attached, it was evaluated as "good”.
  • MRT Meliability Resistivity Test
  • This test method is as follows. After printing each silicone composition on the SR-substrate using a stencil printer, the semiconductor chip attached to the composition after the initial, 24 hours and 48 hours was left for 24 hours in an 85 ° C./85% thermo-hygrostat and 260 at 100 ° C. After the reflow process up to °C, the separation between the semiconductor chip and the silicon composition, SR-substrate and the silicon composition was examined by SAT (Scanning Acoustic Tomograph). Was evaluated as having.
  • Example 1 of the present invention showed satisfactory results in good adhesion and reliability under Die-Attach process conditions of a semiconductor chip.
  • Comparative Example compositions except Comparative Example 4 showed an unsatisfactory result in at least one of adhesiveness and reliability.
  • the adhesiveness and reliability were satisfactory, but the thickness of the adhesive layer was confirmed to be thin when attaching the semiconductor chip (Die) after screen printing due to the low Thixotropy Index.
  • a certain adhesive thickness may be secured, which may result in vulnerable to damage due to repeated thermal expansion and contraction during the package manufacturing process.

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Abstract

본 발명은 반도체칩(die)을 SR-기판(SR-substrate)에 접착하기 위한 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비닐기를 가지는 실리콘 수지, 하이드로겐폴리실록산, 접착부여제, 특정 반응성 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자, 무기 실리카 충전제, 하이드로실릴화 반응 촉매 및 반응 지연제를 포함함으로써 향상된 신뢰성과 접착력을 갖는 반도체칩(die) 접착용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물
본 발명은 반도체칩(die)을 SR-기판(SR-substrate)에 접착하기 위한 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비닐기를 가지는 실리콘 수지, 하이드로겐폴리실록산, 접착부여제, 특정 반응성 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자, 무기 실리카 충전제, 하이드로실릴화 반응 촉매 및 반응 지연제를 포함함으로써 향상된 신뢰성과 접착력을 갖는 반도체칩(die) 접착용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
실리콘 접착제는 높은 열 안정성, 우수한 내습성, 우수한 내후성, 낮은 이온 함량, 낮은 알파 입자 방출성 및 다양한 소재에 대한 우수한 접착성을 가진다. 또한 에폭시 수지에 비해 수분 흡수율이 매우 낮으며 낮은 모듈러스와 유연성으로 외부 또는 내부 응력에 대한 높은 내구성 때문에 전지, 전자 산업에서 각종 접착제, 보호 코팅제, 보호폿팅제 등 다양한 용도로 사용된다. 특히, 반도체 패키징용 접착제는, 접착제에 의해 접합되는 기판간에 평탄한 접착제층 두께를 주기에 충분한 양으로 조성물이 존재할 수 있어야 한다.
반도체 분야에 적용되는 반도체칩(die) 접착제에서는, 열 및 용제에 대한 안정성, 낮은 수분흡수율, 경화 후 성상의 유연성 무용제형 등의 장점으로 인하여 실리콘 수지가 에폭시 수지를 대체하여 사용되고 있다. 실리콘 수지계 접착제는 또한 속경화성으로 순간적인 압력과 열에 의해 접착력 발현이 가능하다.
반도체칩(die) 접착용으로 다양한 실리콘 수지계 조성물이 알려져 있다(예컨대, 일본등록특허 제3950490호, 한국공개특허 제2007-0020075호 등). 그러나 기존의 실리콘계 접착제 조성물은 흡습성, 점도 및 칙소성 등의 측면에서 여전히 개선을 필요로 한다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 낮은 모듈러스로 인해 반도체 패키지 제조 공정 중 반복되는 열팽창과 수축에 따른 응력에 의한 반도체칩(Die)의 손상을 방지할 수 있고, 수분 흡수율이 낮아 고온고습 조건에서 수분 흡수에 의한 반도체 패키지의 손상 및 접착력 저하로 인한 접착제의 박리를 방지할 수 있으며, 점도 및 칙소성 조절이 용이하여 최적의 공정 조건을 만족시킬 수 있는 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 화학식 R1 2R2SiO1/2의 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2의 실록산 단위를 포함하며, 여기서 R1 이 메틸기이고 R2 가 알케닐기인 실리콘 레진; (B) 적어도 하나의 비닐 치환기를 갖는 오가노폴리실록산; (C) CH3-Si-H 단위를 포함하는 오가노폴리실록산; (D) 분자 말단에 에폭시 관능기를 가지며, 측쇄에 알케닐기 또는 메틸기를 갖는 오가노폴리실록산; (E) 표면에 에폭시 관능기를 갖는 평균입경 0.1~50μm의 구형 실리콘 입자; (F) 무기 실리카 충전제; (G) 하이드로실릴화 반응 촉매; 및 (H) 반응 지연제를 포함하며, 상기 성분 (A):(B)의 혼합 중량비가 10:90~90:10인, 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 낮은 수분흡수율, 낮은 모듈러스, 우수한 접착성, 우수한 칙소성을 가져 각종 전기전자용 소재의 접착 및 보호용 실링재료로서 적용이 가능하며, 특히 반도체칩(die) 접착제로서 탁월한 접착성과 신뢰성을 가진다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따르는 성분 (E) 구형 실리콘 입자의 SEM 사진으로 해상도는 20㎛이다.
도2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따르는 성분 (E) 구형 실리콘 입자의 SEM 사진으로 해상도는 5㎛이다.
도3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따르는 성분 (E) 구형 실리콘 입자의 NMR 데이터이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만, 성분 (A) 내지 성분 (H) 각각에 기재된 치환기 R1 내지 R4는 서로 독립적이다.
성분(A)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (A) 화학식 R1 2R2SiO1/2의 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2의 실록산 단위를 포함하며, 여기서 R1 이 메틸기이고 R2 가 알케닐기(예컨대, C2~C4 알케닐기, 바람직하게는 비닐기)인 실리콘 레진을 포함한다. 상기 실리콘 레진(A)의 중량평균분자량은 2,000 내지 6,000인 것이 바람직하다. 실리콘 레진(A)의 분자량이 지나치게 낮으면 실리콘 고무 물성을 저하시킬 수 있다. 반대로 그 분자량이 지나치게 높으면 경도 상승으로 인해 응력완화 역할을 저하시킬 수 있다.
성분(B)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (B) 적어도 하나의 비닐 치환기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함한다. 상기 오가노폴리실록산(B)에 있어서, 적어도 하나의 비닐 치환기는 분자의 말단 또는 측쇄에 존재할 수 있다. 상기 오가노폴리실록산(B)의 중량평균분자량은 70,000 내지 160,000인 것이 바람직하고, 100,000 내지 130,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 오가노폴리실록산(B)의 25℃에서의 점도는 20,000 내지 150,000mPa·s인 것이 바람직하고, 60,000내지 90,000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 오가노폴리실록산(B)의 분자량 및 점도가 지나치게 낮으면 실리콘 고무 물성을 저하시킬 수 있다. 반대로 그 분자량 및 점도가 지나치게 높으면 작업성을 저하시킬 수 있다.
상기 오가노폴리실록산(B)는 예컨대 다음 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014000858-appb-I000001
위의 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 비닐이고, 비닐이 아닌 것은 메틸이되, 분자 내에는 적어도 하나의 비닐기가 존재하고; m은 0 내지 100의 정수이고, n은 1,200 내지 1,700의 정수이며, m+n은 1,300 내지 1,750이고; Me는 메틸이다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서, 상기 성분(A)와 성분(B)의 혼합비 (A):(B)는 중량비로 10:90~90:10이고, 바람직하게는 30:70~70:30이다. 또한, 상기 성분(A)와 성분(B)의 혼합물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 10,000~1,000,000 mPa·s이고, 보다 바람직하게는 30,000mPa·s 내지 500,000mPa·s이다. (A)의 함량이 (A)+(B)의 10중량% 미만이면 점도가 낮아져 칩 주변을 오염시킬 수 있고 경화된 실리콘의 고무 물성의 저하를 가져올 수 있고, 90중량%를 초과하면 높은 점도로 인해 작업성 저하를 가져올 수 있고, 경화된 실리콘 고무의 경도가 높아져 응력 완화 역할의 저하를 가져올 수 있다.
성분(C)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (C) CH3-Si-H 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 포함한다. 상기 오가노폴리실록산(C)는 CH3-Si-H 단위와 CH3-Si-CH3 단위를 함께 가질 수도 있다. 상기 오가노폴리실록산(C)의 중량평균분자량은 300 내지 10,000인 것이 바람직하고, 1,000내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 오가노폴리실록산(C)의 25℃에서의 점도는 5 내지 300mPa·s인 것이 바람직하고, 10 내지 100mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
상기 오가노폴리실록산(C)는 예컨대 다음 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014000858-appb-I000002
위의 화학식 2에서, R1은 하이드로겐이고; R2 및 R3는 독립적으로 하이드로겐 또는 메틸이며; m은 1 내지 50의 정수이고, n은 0 내지 70의 정수이며, m+n은 5내지 70이고; Me는 메틸이다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(C)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 1~10중량부인 것이 바람직하고, 5~10중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(C)의 함량이 지나치게 작으면 경도와 물성 저하 및 반응하지 못한 성분(B)의 마이그레이션(migration) 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 커도 경도와 물성 저하 및 반응하지 못한 성분(C)의 마이그레이션 문제가 있을 수 있다.
성분(D)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 접착부여제로서 (D) 분자 말단에 에폭시 관능기를 가지며, 측쇄에 알케닐기 또는 메틸기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함한다. 상기 오가노폴리실록산(D)의 중량평균분자량은 500 내지 3,000인 것이 바람직하고, 25℃에서의 점도는 5 내지 50mPa·s인 것이 바람직하다. 또한 오가노폴리실록산(D)의 알케닐(예컨대, 비닐) 함량은 1 내지 4mmol/g이 바람직하고, 에폭시 함량은 0.5 내지 3mmol/g이 바람직하다. 알케닐 함량이 지나치게 낮으면 경화물과 접착부여제간의 결합률이 낮아 적절한 접착력을 나타내지 못하며 반대로 알케닐 함량이 지나치게 높으면 경화지연 효과로 인한 경화불량이 발생할 수 있다. 또한 에폭시 함량이 지나치게 낮으면 소지와의 적절한 접착력을 나타내지 못하며 에폭시 함량이 너무 높으면 칙소성으로 인해 점도가 상승하여 작업성이 불량할 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(D)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 0.1~10중량부인 것이 바람직하고, 1~5중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(D)의 함량이 지나치게 작으면 접착력 저하 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 접착력 저하 및 반응하지 못한 성분(D)의 마이그레이션 문제가 있을 수 있다.
성분(E)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (E) 표면에 에폭시 관능기를 갖는 평균입경 0.1~50μm의 구형 실리콘 입자를 포함한다. 상기 구형 실리콘 입자(E)의 평균입경이 0.1μm 미만이면 분산성 및 응력 완충효과가 저하되고 접착제 두께, 점도 및 칙소성 조절이 어려워지는 문제가 있고, 50μm를 초과하면 물성이 저하되고 접착제 두께 조절이 어려워지는 문제가 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(E)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 1~50중량부인 것이 바람직하고, 5~30중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(E)의 함량이 지나치게 작으면 응력 완충효과가 저하되고 접착제 두께 조절이 어려워지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 점도 및 칙소성 상승, 물성 저하 및 접착제 두께 조절이 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
표면에 에폭시 관능기를 갖는 평균입경 0.1~50μm의 구형 실리콘 입자는 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 하이드록실기를 함유하는 오가노폴리실록산 100중량부; (2) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소원자를 함유하는 오가노 하이드로젠폴리실록산 0.1~1,000중량부; (3) 일반식 R1R2 aSi(OR3)(3-a) (여기서, R1은 탄소원자수 5 이상의 알킬기이며, R2는 페닐기 또는 탄소원자수 4 이하의 알킬기이며, R3은 탄소원자수 4 이하의 알킬기이며, a는 0, 1 또는 2임)으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 0.05~50중량부; (4) 일반식 R4R2 bSi(OR3)(3-b)(여기서, R2는 페닐기 또는 탄소원자수 4 이하의 알킬기이며, R3은 탄소원자수 4 이하의 알킬기이며, R4는 아크릴기, 에폭시기, 메르캅토기, 아미노기, 클로로 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되어 형성된 관능기이며, b는 0, 1또는 2임)으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 0.05~50중량부; (5) 축합 반응용 촉매 0.0001~20중량부;로 이루어진 액상 실리콘 고무 조성물을 수중에 분산시켜 평균 입자 지름이 0.1~200μm인 입상물을 형성한 후, 이 입상물을 경화시켜 상기 구형 실리콘 입자를 제조할 수 있다.
성분(F)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 (F) 무기 실리카 충전제를 포함한다. 상기 무기 실리카 충전제(F)로는 흄드 실리카(fumed silica), 용융 실리카(fused silica), 또는 이들의 혼합물이 사용가능하다. 상기 흄드 실리카로는 표면에 메틸기, 또는 비닐기와 메틸기를 갖는 평균 입경 0.01~10μm의 흄드 실리카가 바람직하고, 상기 용융 실리카로는 표면에 메틸기, 또는 비닐기와 메틸기를 갖는 평균입경 0.05~20μm의 구형 용융 실리카가 바람직하다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(F)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 1~50중량부인 것이 바람직하고, 1~30중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(F)의 함량이 지나치게 작으면 물성 저하, 점도 저하 및 칙소성 조절이 어려워지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 경도 상승, 물성 저하 및 점도와 칙소성 상승 문제가 있을 수 있다.
성분(G)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 경화를 촉진하기 위해 (G) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 상기 하이드로실릴화 반응 촉매(G)로는 백금 촉매, 로듐 촉매, 팔라듐 촉매 등을 사용할 수 있으며, 백금 촉매가 바람직하다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(G)의 함량은 백금 등 촉매 금속의 질량을 기준으로 조성물 총 질량의 0.1~500ppm인 것이 바람직하고, 1~100ppm인 것이 보다 바람직하다. 성분(G)의 함량이 지나치게 작으면 느린 경화속도로 인해 미경화의 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 빠른 경화속도로 인해 저장성의 문제를 가져올 수 있고 공정조건을 조절하는데 어려움이 있을 수 있다.
성분(H)
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 하이드로실릴화 반응을 제어하는 (H) 반응 지연제를 포함한다. 상기 경화 지연제(H)로는 말단에 3중결합 또는 2중결합을 갖는 유기화합물이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 바람직한 경화 지연제의 예로는 에티닐 사이클로 헥사놀, 페닐부틴올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 있어서 성분(H)의 함량은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서 0.1~5중량부인 것이 바람직하고, 0.1~1중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분(H)의 함량이 지나치게 작으면 빠른 경화속도로 인해 저장성의 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 크면 느린 경화속도로 인해 미경화의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 상기 설명한 성분들 이외에 접착제용 실리콘 고무 조성물에 통상 추가되는 성분들을 필요에 따라 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 공지의 방법 및 장비를 사용하여 제조될 수 있으며, 그 제조에 특별한 제한은 없다. 본 발명에 따라 얻어지는 실리콘 고무 조성물은 바람직하게는 25℃에서 50~200 Paㆍs의 점도를 가지며, 반도체칩(die) 접착용으로 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
성분(E) 제조
분자쇄 양끝단 디메틸 하이드록시 실록시 기 봉쇄(siloxy group blockade) 디메틸폴리실록산(디메틸실록산 반복 단위는 평균 11임) 100중량부, 점도 20센티포이즈의 분자쇄 양끝단 트리메틸실록시 기 봉쇄(siloxy group blockade) 메틸 하이드로젠폴리실록산(규소 원자 결합 수소원자 당량=67) 10중량부, 데실 트리메톡시실란(decyltrimethoxysilane) 9중량부 및 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란 1중량부를 -5℃에서 균일하게 혼합한 다음, 이것에 옥틸산 주석 0.8중량부를 신속하게 혼합해 액상 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이 액상 실리콘 고무 조성물을 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르(HLB=13.1) 3중량부와 순수한 물 120중량부와의 수용액(약 5℃)에 혼합하고 그 조성물의 평균입경이 0.1~50μm가 되도록 호모지나이저에 의해 균일하게 유화한 후, 순수한 물 240중량부에 가해 액상 실리콘 고무 조성물의 에멀젼을 제조하였다. 이 에멀젼을 실온으로 1일간 방치해 조성물을 경화시킨 후, 300℃의 열풍 건조기에 의해 수분을 제거해 구형의 실리콘 고무 분말을 제조하였다.
실리콘 고무 조성물 제조
하기 표 1에 나타낸 종류 및 함량의 성분들을 Planetary Mixer를 사용하여 혼합하여 조성물을 제조하였다. 먼저 성분 A, 성분 B 및 성분 E의 구형 실리콘 입자(성분 E-1 내지 E-4)를 투입한 후 분산성을 높이기 위해 진공하에 가열 분산시킨 후, 성분 F의 실리카 충전제(성분 F-1 내지 F-2)를 투입한 후, 분산성을 높이기 위해 진공 하에 가열 분산시키고, 상온으로 냉각한 후, 성분 D, 성분 H, 성분 C 및 성분 G를 차례로 투입하여 혼합하였다.
표 1
Figure PCTKR2014000858-appb-T000001
A: 상기 성분 (A)에 해당하는 실리콘 레진(평균분자량: 3,000)
B: 양 말단에 비닐 치환기를 갖는 오가노폴리실록산(점도: 70,000mPa·s)
C: CH3-Si-H 단위를 포함하는 오가노폴리실록산(평균분자량: 2,500)
D: 측쇄에 비닐기 및 메틸기를 갖는 에폭시-말단 오가노폴리실록산(비닐 함량: 약 2mmol/g, 에폭시 함량: 약 2mmol/g)
E-1: 에폭시 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자(평균입경: 1~5μm)
E-2: 메타크릴 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자(평균입경: 1~5μm)
E-3: 비닐/메틸 관능기를 갖는 구형 실리콘 입자(평균입경: 1~5μm)
E-4: 관능기가 없는 구형 실리콘 입자(평균입경: 1~5μm)
F-1: 흄드 실리카(평균입경: 0.1~2μm)
F-2: 용융 실리카(평균입경: 0.3~3μm)
G: 백금 촉매(백금 함량: 0.1wt%)
H: 반응 지연제(에티닐 사이클로 헥사놀)
<실리콘 고무 조성물의 기본물성 측정>
제조된 각 실시예 및 비교예 조성물에 대하여, Cone&Plate 형 Rheometer 점도계를 사용하여 25℃에서 점도를 측정하였다(단위: mPa·s). 또한, 각 조성물을 두께 2mm의 테프론 몰드에 부어넣은 다음, 이를 170℃에서 10분 동안 경화시켜 시편을 성형하였다. 성형된 시편에 대하여 ASTM D-2240에 따라 Shore A의 듀로미터를 이용하여 경도를 측정하고, UTM을 이용하여 인장강도(단위: Kgf/cm2), 신율(단위: %) 및 인열강도(단위: Kgf/cm)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실리콘 고무 조성물의 작업성/접착성 및 신뢰성 평가>
각 실리콘 조성물을 SR-substrate에 스텐실 프린터를 이용하여 스크린 인쇄한 후, Die-Attach 장비를 이용하여 반도체 칩을 붙였다. 실리콘 조성물을 인쇄한 SR-substrate를 상온에서 초기, 24시간, 48시간 방치한 후 반도체 칩을 부착하고 부착여부를 SAT(Scanning Acoustic Tomograph) 장비로 확인함으로써 접착성을 평가하였다. SR-substrate에 코팅된 실리콘 조성물을 상온에서 24시간, 48시간 방치한 후 반도체 칩을 부착하여 SAT(Scanning Acoustic Tomograph)로 접착제 내부를 확인하여 박리 발생시, 이 경우를 “박리”로 평가하였다. 반도체 칩이 제대로 부착된 경우는 “양호”로 평가하였다.
신뢰성 평가는 MRT(Moisture Resistivity Test)라고 명명하는데, 이 시험 방법은 다음과 같다. 각 실리콘 조성물을 SR-substrate에 스텐실 프린터를 이용하여 인쇄한 후 초기, 24시간, 48시간 경과된 조성물 위에 부착된 반도체 칩을 85℃/85% 항온항습기에서 24시간 동안 방치하고, 100℃에서 260℃까지의 리플로우(reflow) 공정을 거친 후 반도체 칩과 실리콘 조성물, SR-substrate와 실리콘 조성물 사이의 박리여부를 SAT(Scanning Acoustic Tomograph)로 검사하여 박리현상이 나타나지 않을 때 “우수”한 접착 신뢰성을 가진 것으로 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2014000858-appb-T000002
상기 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 조성물은 반도체 칩의 Die-Attach 공정조건에서의 양호한 접착성 및 신뢰성에 있어서 만족하는 결과를 나타내었다. 반면, 비교예 4를 제외한 비교예 조성물들의 경우 접착성 및 신뢰성 중 적어도 하나에 있어서 만족스럽지 못한 결과를 나타내었다. 비교예 4의 경우, 접착성 및 신뢰성은 만족스러웠으나, 낮은 Thixotropy Index로 인해 스크린 인쇄후 반도체칩(Die)을 부착할 때 접착제 층의 두께가 얇아지는 것이 확인되었다. 이러한 경우 SR-substrate 위에 인쇄시 일정한 접착제 두께를 확보하여 패키지 제조 공정중 반복되는 열팽창과 수축에 의한 손상에 대해서 취약한 결과를 가져올 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 화학식 R1 2R2SiO1/2의 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2의 실록산 단위를 포함하며, 여기서 R1 이 메틸기이고 R2 가 알케닐기인 실리콘 레진;
    (B) 적어도 하나의 비닐 치환기를 갖는 오가노폴리실록산;
    (C) CH3-Si-H 단위를 포함하는 오가노폴리실록산;
    (D) 분자 말단에 에폭시 관능기를 가지며, 측쇄에 알케닐기 또는 메틸기를 갖는 오가노폴리실록산;
    (E) 표면에 에폭시 관능기를 갖는 평균입경 0.1~50μm의 구형 실리콘 입자;
    (F) 무기 실리카 충전제;
    (G) 하이드로실릴화 반응 촉매; 및
    (H) 반응 지연제를 포함하며,
    상기 성분 (A):(B)의 혼합 중량비가 10:90~90:10인,
    반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 레진(A)의 중량평균분자량이 2,000 내지 6,000인 것을 특징으로 하는 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산(B)의 점도가 20,000 내지 150,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산(C)의 중량평균분자량이 300 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산(D)의 알케닐 함량이 1 내지 4mmol/g이고, 에폭시 함량이 0.5 내지 3mmol/g인 것을 특징으로 하는 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화 지연제(H)가 말단에 3중결합 또는 2중결합을 갖는 유기화합물인 것을 특징으로 하는 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 25℃에서 50~200 Paㆍs의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체칩 접착용 실리콘 고무 조성물.
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