CN108350334B - 双组分环氧粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组分环氧粘合剂组合物，并且更具体而言，涉及这样一种双组分环氧粘合剂组合物，其在低温环境中表现出改善的粘着性能和机械性能，因而特别适用于粘合LNG运输船的储罐材料。

Description

双组分环氧粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及一种双组分环氧粘合剂组合物，更具体而言，涉及这样一种双组分环氧粘合剂组合物，其在低温环境中表现出改善的粘着性能和机械性能，因而特别适用于粘合LNG运输船的储罐材料。

背景技术

仅当粘合剂产品在低温环境(-170℃)中的粘着性能和机械性能满足Gaztransport&Technigaz(GTT)认证机构的规范时，方可将其应用于粘合用以储存液化天然气(LNG)的绝热货物储罐的材料中的顶部桥型连接块(top bridge pad,TBP)。

韩国未审查专利公开No.10-2010-0099974公开了一种双组分粘合剂，其中将端羧基丁二烯-丙烯腈(CTBN)改性的环氧树脂(环氧当量(EEW)：350g/eq至400g/eq)和氨基甲酸酯改性的环氧树脂用作基料树脂所用的环氧树脂，并将聚酰胺树脂和端胺基丁二烯-丙烯腈(ATBN)用作固化剂。

同时，欧洲专利公开No.2402394A1公开了一种双组分环氧结构粘合剂，其中为了提高耐冲击性，将丁腈橡胶(NBR)改性的环氧树脂/核-壳型弹性体和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)(其为硅烷偶联剂)用于基料树脂，并将聚酰胺树脂和聚醚胺用作固化剂。

已经开发了这些常规技术以弥补环氧-胺固化体系的缺点，如刚度或非常低的柔韧性，但是尚未成功获得低模量特性。

因此，需要开发一种双组分粘合剂，其所显示出的热收缩系数和其他热性能水平与常规的双组分粘合剂相当或更高，并且同时具有相对较低的模量，即较高的柔韧性。

发明内容

【技术问题】

本发明的目的是提供一种双组分环氧粘合剂组合物，其满足所有的GTT的要求性能(如剪切性能、拉伸性能、气密性能等)，同时在低温下显示出低模量。

【技术解决方案】

根据本发明，双组分环氧粘合剂组合物的特征在于包含基料树脂组分和固化剂组分，其中基料树脂组分包含(i)用数均分子量为1,000至8,000的橡胶树脂和二聚酸改性的环氧树脂、(ii)双酚A型环氧树脂和(iii)双酚F型环氧树脂。

【有益效果】

根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物可以满足所有的GTT的要求性能(如剪切性能、拉伸性能、气密性能等)，同时在低温下显示出低模量。而且，即使当通过将该组合物涂布到垂直的基底上或水平的基底上来进行粘合工艺时，也能防止组合物的挤出，因此组合物不会向下流动并且高度抗流淌。因此，该组合物可以非常适合用于LNG运输船(特别是Mark III型LNG运输船)的储罐材料(特别是绝热货物储罐的顶部桥型连接块(TBP))的粘合。

最佳实施方式

在下文中，将详细描述本发明。

1.双组分环氧粘合剂组合物的基料树脂组分

在根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物中，基料树脂组分包括：用数均分子量为1,000至8,000的橡胶树脂和二聚酸改性的环氧树脂；双酚A型环氧树脂；和双酚F型环氧树脂。

橡胶树脂可以选自由聚丁二烯、丙烯腈丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、端环氧基丁二烯丙烯腈(ETBN)、端羧基丁二烯丙烯腈(CTBN)、端胺基丁二烯丙烯腈(ATBN)、端羟基丁二烯丙烯腈(HTBN)及其组合构成的组，所有这些树脂的数均分子量均为1,000至8,000，但本发明不限于此。而且，橡胶树脂的玻璃化转变温度可以为(例如)-80℃至-20℃，但本发明不限于此。

橡胶树脂优选选自由端羧基丁二烯丙烯腈(CTBN)、端胺基丁二烯丙烯腈(ATBN)及其组合构成的组，所有这些树脂的数均分子量均为1,000至5,000，并且更优选为数均分子量为1,500至4,500的端羧基丁二烯丙烯腈(CTBN)。

二聚酸是通过不饱和脂肪酸(例如，C18-不饱和脂肪酸)的低聚反应制备的二羧酸。根据一个实施方案，二聚酸可以为妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸等的二聚体，但本发明不限于此。作为二聚酸，可以使用通过碘值为100以上的脂肪酸的二聚反应得到的二聚酸，或者将氢加入由此制备的二聚酸以除去不饱和键的氢化二聚酸。

可以通过使环氧树脂与橡胶树脂和二聚酸反应来制备橡胶树脂/二聚酸改性的环氧树脂。在这种情况下，基于100重量％的全部的橡胶树脂、二聚酸和环氧树脂，橡胶树脂、二聚酸和环氧树脂的用量可为(例如)：4重量％至10重量％的橡胶树脂、2重量％至8重量％的二聚酸、和82重量％至94重量％的环氧树脂。当基于100重量％的全部成分，二聚酸的用量大于8重量％时，可能使模量降低，但可能发生热变形。另一方面，当二聚酸小于2重量％时，可能不会显示出所期望水平的低模量效果。

以上述混合比制备的橡胶树脂/二聚酸改性的环氧树脂的环氧当量可以为(例如)150g/eq至400g/eq。

在一个实施方案中，(例如)可以使用环氧当量为150g/eq至400g/eq的液体环氧树脂和数均分子量为1,500至4,500且玻璃化转变温度为-80℃至-20℃的CTBN来制备橡胶树脂/二聚酸改性的环氧树脂，但本发明不限于此。

基于100重量％的基料树脂组分，根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物可以包含(例如)5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上或20重量％以上且60重量％以下、55重量％以下或50重量％以下的橡胶树脂/二聚酸改性的环氧树脂。如果基料树脂组分中橡胶树脂/二聚酸改性的环氧树脂的含量过低，则对低模量的改善可能会存在问题。另一方面，如果该含量过高，则会在很大程度上引起热变形。

根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物的基料树脂包含双酚A型(在下文中，称为“BPA”)环氧树脂。

BPA环氧树脂的环氧当量可以为150g/eq至400g/eq，但本发明不限于此。而且，BPA环氧树脂可以为未改性的BPA环氧树脂、改性的BPA环氧树脂或其组合。作为改性的BPA环氧树脂，可以使用(例如)硅烷改性的BPA环氧树脂(在下文中，称为“甲硅烷基改性的BPA环氧树脂”)。

可以通过使未改性的BPA环氧树脂与硅烷化合物反应来制备甲硅烷基改性的BPA环氧树脂。在这种情况下，基于100重量％的硅烷化合物和未改性的BPA环氧树脂的总量，硅烷化合物和未改性的BPA环氧树脂的用量比例可以为(例如)：1重量％至5重量％的硅烷化合物和95重量％至99重量％的未改性的BPA环氧树脂。当基于100重量％的化合物的总量，硅烷化合物的用量大于5重量％时，可能使粘合强度降低。

在一个实施方案中，可以(例如)使用环氧当量为150g/eq至400g/eq的液体未改性BPA环氧树脂和作为硅烷化合物的氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷或其组合来制备甲硅烷基改性的BPA环氧树脂，但本发明不限于此。

基于100重量％的基料树脂组分，根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物可以包含(例如)5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上或20重量％以上且50重量％以下、45重量％以下或40重量％以下的(改性的或未改性的)BPA环氧树脂。如果基料树脂组分中(改性的或未改性的)BPA环氧树脂的含量过低，则与基材的粘着性以及粘合剂中的内聚粘着性可能会存在问题。另一方面，如果该含量过高，则可能会存在粘着性反而降低的问题，并且基料树脂的储存性可能会存在问题。根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物的基料树脂包含双酚F型(在下文中，称为“BPF”)环氧树脂。

在一个实施方案中，BPF环氧树脂的环氧当量可以为150g/eq至500g/eq，但本发明不限于此。基于100重量％的基料树脂组分，根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物可以包含(例如)2重量％以上、5重量％以上、7重量％以上或8重量％以上且45重量％以下、35重量％以下、25重量％以下、20重量％以下或10重量％以下的BPF环氧树脂。如果基料树脂组分中BPF环氧树脂的含量过低，则由于基料树脂的粘度增加，因而可能会使基材的润湿性存在问题。另一方面，如果该含量过高，则可加工性、特别是流动性可能会存在问题。

根据需要，除了上述材料之外，根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物的基料树脂组分可以进一步包括一种或多种附加材料，如分散剂、消泡剂、染料等。可以适当地选择这些附加材料的类型和用量。

2.双组分环氧粘合剂组合物的固化剂组分

根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物包含固化剂组分。

在一个实施方案中，固化剂组分可以包含固化树脂、固化催化剂和非活性稀释剂。

在一个实施方案中，固化树脂优选为胺值为150mgKOH/g至400mgKOH/g的聚酰胺树脂，但本发明不限于此。聚酰胺树脂可以与诸如酰胺基胺、酚醛胺、聚醚胺等之类的多胺结合使用。

在一个实施方案中，基于100重量％的固化剂组分，根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物可以包含(例如)30重量％以上、40重量％以上或50重量％以上且90重量％以下、80重量％以下或70重量％以下的固化树脂。如果固化剂组分中固化树脂的含量过低，则粘合剂的固化性能可能存在问题。另一方面，如果该含量过高，则能够调节固化剂粘度的填料和添加剂的相对含量降低，因而可能无法制备粘度合适的固化剂。

在一个实施方案中，固化催化剂可以为诸如DMP-30之类的叔胺，但本发明不限于此。基于100重量％的固化剂组分，根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物可以包含(例如)0.1重量％以上、0.5重量％以上、或1重量％以上且10重量％以下、5重量％以下或3重量％以下的固化催化剂。如果固化剂组分中所含的固化催化剂的含量过低，则在低温下的固化可能需要更多的时间。另一方面，如果该含量过高，则由于固化时间短可能无法确保理想的有效期，即开放时间。

在一个实施方案中，非活性稀释剂可以为芳烃溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯(BTX))、醇、乙酸酯或其组合，但本发明不限于此。基于100重量％的固化剂组分，根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物可以包含(例如)1重量％以上、3重量％以上或5重量％以上且40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、10重量％以下或7重量％以下的非活性稀释剂。如果固化剂组分中所含的非活性稀释剂的含量过低，则可能会使具有高粘度和100％的固体含量的固化树脂分散不均匀。另一方面，如果该含量过高，则会使VOC含量增加，因而可能会使货物储罐的运行存在问题。

根据需要，除了上述材料之外，根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物的固化剂组分可以进一步包含一种或多种附加材料，如固化促进剂、硅烷偶联剂、分散剂、消泡剂、防沉降剂、颜料等。可以适当地选择这些附加材料的类型和使用量。

3.双组分环氧粘合剂组合物

在根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物中，基料树脂组分和固化剂组分的混合比优选为1:0.6至1:0.7(重量比)或1:0.7至1:0.8(体积比)，但本发明不限于此。而且，优选在通过分配器涂布根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物后2小时内进行加工(室温下的开放时间为2小时)。

根据一个实施方案，根据本发明的双组分环氧粘合剂组合物的基料树脂组分可以具有100,000mPa·s至200,000mPa·s的粘度和1.3至1.5的比重，并且固化剂组分可以具有200,000mPa·s至350,000mPa·s的粘度和1.0至1.2的比重。

在下文中，将参照本发明的实施方案进一步详细地描述本发明。然而，应当理解的是，本文公开的以下实施方案并不意图限制本发明的范围。

[实施例]

1.合成实施例

1-1.CTBN/二聚酸改性的环氧树脂

向装配有温度计和搅拌器的合成用四颈烧瓶中依次添加900g液体环氧树脂(环氧当量：187g/eq)、45g端羧基丁二烯丙烯腈(CTBN；数均分子量：3,000g/mol，并且玻璃化转变温度：-39℃)和20g二聚酸，然后在将反应烧瓶的温度缓慢升高至120，的同时引入氮气。将温度在120℃下保持3小时以上，以得到固体含量为100％的CTBN/二聚酸改性的环氧树脂。

1-2.CTBN改性的环氧树脂

向装配有温度计和搅拌器的合成用四颈烧瓶中依次添加900g液体环氧树脂(环氧当量：187g/eq)和45g CTBN(数均分子量：3,000g/mol，并且玻璃化转变温度：-39℃)，然后在将反应烧瓶的温度缓慢升高至120在的同时引入氮气。将温度在120℃下保持3小时以上，以得到固体含量为100％的CTBN改性的环氧树脂。

1-3.CTBN(CTBN过量15％)/二聚酸改性的环氧树脂

向装配有温度计和搅拌器的合成用四颈烧瓶中依次添加900g液体环氧树脂(环氧当量：187g/eq)、135g CTBN(数均分子量：3,000g/mol，并且玻璃化转变温度：-39℃)和20g二聚酸，然后在将反应烧瓶的温度缓慢升高至120，的同时引入氮气。将温度在120℃保持3小时以上，以得到固体含量为100％的用过量的CTBN改性的环氧树脂。

1-4.CTBN/二聚酸(二聚酸过量12％)改性的环氧树脂

向装配有温度计和搅拌器的合成用四颈烧瓶中依次添加900g液体环氧树脂(环氧当量：187g/eq)、45g CTBN(数均分子量：3,000g/mol，并且玻璃化转变温度：-39℃)和110g二聚酸，然后在将反应烧瓶的温度缓慢升高至120，的同时引入氮气。将温度在120℃下保持3小时以上，以得到固体含量为100％的用过量的(与合成实施例1-1相比)二聚酸改性的环氧树脂。

1-5.甲硅烷基改性的环氧树脂

向装配有温度计和搅拌器的合成用四颈烧瓶中依次添加965g液体双酚A型环氧树脂(环氧当量：187g/eq)和25g二甲苯溶剂，然后在将反应烧瓶的温度缓慢升高至100溶的同时引入氮气。使反应烧瓶的压力降低以完全除去溶剂，然后将反应物冷却至40的以下。完成冷却后，向其中添加35g氨基硅烷，将混合物搅拌10小时以上，以得到固体含量为100％的甲硅烷基改性的环氧树脂。

2.实施例

(1)基料树脂的制备

根据下表1所示的基料树脂的组成，首先将环氧树脂和分散剂添加至高粘度混合器中，适度地搅拌混合物，然后向其中分批添加染料。染料均匀分散后，添加消泡剂并搅拌预定的时间。最后，对所得的混合物进行真空脱气，以得到粘度为141,000mPa·s(比重：1.31)的基料树脂组合物。

(2)固化剂的制备

根据下表1所示的固化剂的组成，以与制备基料树脂的方法相同的方式制备粘度为314,000mPa·s(比重：1.13)的固化剂组合物。

[表1]

(含量：重量份)

3.参考实施例

在参考实施例中，使用常规双组分环氧粘合剂(参考实施例1：购于HuntsmanInternational LLC.的产品(产品名称：XB5032A(基料树脂)和XB5319(固化剂))；参考实施例2：购于Unitech Co.，Ltd.的产品(产品名称：UEA100(基料树脂)和UEA300(固化剂)))。

4.实验实施例

混合条件

将基料树脂和固化剂以重量比为1:0.64(混合物的粘度：184,000mPa·s)均匀地混合，以评价粘着性能和机械性能。除非另有说明，否则在室温下固化7天，并且在7天后对所有性能进行评价。

(1)实验实施例1：单剪试验

使用万能试验机(UTM)，在室温和-170℃下以1.3mm/min的速率进行单剪试验。对FSB/FSB和RSB/RSB这两种粘合类型进行该试验。[FSB：柔性次级屏障(flexible secondarybarrier)，RSB：刚性次级屏障(rigid secondary barrier)]

如下制备两种类型的试样。

RSB粘合类型：Sus/PU胶/RSB/粘合剂/RSB/PU胶/Sus

FSB粘合类型：Sus/PU胶/FSB/粘合剂/FSB/PU胶/Sus

-可接受的标准

GTT规范(M3006)：≥3.5MPa

(2)实验实施例2：圆柱拉伸试验

在室温和-170℃下，以1.3mm/min的速率对RSB进行圆柱拉伸试验，以5mm/min的速率对RPUF进行圆柱拉伸试验。对SUS试样/粘合剂/RSB/粘合剂/SUS试样1)和SUS试样/粘合剂/FSB/粘合剂/RPUF/粘合剂/FSB/粘合剂/SUS试样2)这两种粘合类型进行测试。[SUS：不锈钢(steel use stainless)，RPUF：增强聚氨酯泡沫塑料]

-可接受的标准

GTT规范(M3006)：

1)RSB：≥3.2MPa；

2)FSB/RPUF/FSB：≥1.1MPa(室温)和≥1.2MPa(-170℃)

(3)实验实施例3：气密性试验

如下进行气密性试验。制备试样，然后在支撑件和RSB之间施加局部真空(-530mbar)。之后，关闭泵，然后检查24小时内的压力增加程度。在另外施加七次热冲击(施加液氮)的同时，记录24小时内每次施加冲击时的压力变化(增加)。执行该试验所需的时间为8次(包括第一次)×24小时＝约192小时。

-可接受的标准

GTT规范(M3006)：≤80mbar/hr

(4)实验实施例4：海水浸泡试验

在室温和-130℃下，将用于搭接-剪切试验的试样在海水中浸泡2周、4周和6周。基于100％的浸泡之前试样的初始搭接-剪切值，评价一次浸泡后的搭接-剪切值的相对百分数(％)。

-可接受的标准

初始值的80％以上

(5)实验实施例5：模量试验

对于尺寸为50mm(宽度)×10mm(长度)×3mm(高度)的试样，使用动态机械分析仪(DMA，型号：DMA 8,000，购于PerkinElmer Inc.)在室温和低温(-110℃)下(以三点弯曲模式)测量弯曲模量。

(6)实验实施例6：热收缩试验

使用热机械分析仪(TMA，型号：Q400，购于TA Instruments)以2.5℃的间隔在-30℃至50℃之间测量试样的热膨胀系数(CTE)，并取平均值。

(7)实验实施例7：抗拉强度试验

使用UTM(型号：INSTRON 4206)在室温和低温(-130℃)下测量试样的抗拉强度。

测试结果如下表2所示。

[表2]

参照表2，在本发明的情况下，所有机械性能均显示为超过常规产品(参考实施例1和2)规格的30％以上。而且还可以看出，在极低温度下的模量值比常规产品低20％至25％，这表明显著改善了低温环境下(LNG的泄漏条件，约-110℃)的柔韧性。

在仅以CTBN改性环氧树脂(比较例1)的情况下，很难在低温环境下适当地实现低模量和低热变形(CTE)，因而优选也使用适量的二聚酸。尽管在CTBN/二聚酸改性的环氧树脂(比较例2和3)中包含过量的CTBN或二聚酸，其在低温环境下仍显示出较低的模量，它们也显示出降低的强度和粘着性以及低的热尺寸稳定性。

Claims (8)

1.一种双组分环氧粘合剂组合物，其包含基料树脂组分和固化剂组分，

其中所述基料树脂组分包含

(i)用数均分子量为1,000至8,000的橡胶树脂和二聚酸改性的环氧树脂，

(ii)双酚A型环氧树脂，和

(iii)双酚F型环氧树脂，

其中，通过使环氧树脂与橡胶树脂和二聚酸反应制备所述(i)用数均分子量为1,000至8,000的橡胶树脂和二聚酸改性的环氧树脂，并且，以所述橡胶树脂、所述二聚酸和所述环氧树脂的总量为100重量％，所述橡胶树脂、所述二聚酸和所述环氧树脂的用量分别为4重量％至10重量％的所述橡胶树脂、2重量％至8重量％的所述二聚酸和82重量％至94重量％的所述环氧树脂，

其中，所述数均分子量为1,000至8,000的橡胶树脂选自由端环氧基丁二烯丙烯腈、端羧基丁二烯丙烯腈、端胺基丁二烯丙烯腈、端羟基丁二烯丙烯腈及它们的组合构成的组。

2.根据权利要求1所述的双组分环氧粘合剂组合物，其中所述双酚A型环氧树脂为未改性的双酚A型环氧树脂、改性的双酚A型环氧树脂或它们的组合。

3.根据权利要求2所述的双组分环氧粘合剂组合物，其中所述改性的双酚A型环氧树脂为硅烷改性的双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的双组分环氧粘合剂组合物，其中所述硅烷改性的双酚A型环氧树脂是通过使未改性的双酚A型环氧树脂与硅烷化合物反应来制备的。

5.根据权利要求4所述的双组分环氧粘合剂组合物，其中所述未改性的双酚A型环氧树脂的环氧当量为150g/eq至400g/eq，并且所述硅烷化合物为氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的双组分环氧粘合剂组合物，其中所述固化剂组分包含固化树脂、固化催化剂和非活性稀释剂。

7.根据权利要求6所述的双组分环氧粘合剂组合物，其中所述固化树脂是胺值为150mgKOH/g至400mgKOH/g的聚酰胺。

8.根据权利要求1所述的双组分环氧粘合剂组合物，其中所述基料树脂组分和所述固化剂组分的混合比以重量比计为1:0.6至1:0.7，或以体积比计为1:0.7至1:0.8。