KR101069398B1 - 상온 경화형 이액형 에폭시 조성물 - Google Patents

상온 경화형 이액형 에폭시 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물에 관한 것이다: (a) 글라이시딜(glycidyl)기가 2개 이상인 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 제1액; 그리고 (b) (ⅰ) 아민계 경화제 및 (ⅱ) 작용기로서 -OH, -COOH, SO3H, -CONH2, -CONHR(R은 알킬기를 나타낸다), -SO3NH2, -SO3NHR(R은 알킬기를 나타낸다) 또는 -SH를 갖는 경화촉진제, 페놀 수지 경화 촉진제 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 경화제 제2액.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 상온 경화가 신속하게 이루어지며, 후경화에 의해 유리전이온도가 크게 상승하는(예컨대, 140℃ 이상) 독특한 특성을 지니고 있으며, 200℃ 이상의 열에 대하여도 내성을 나타낼 수 있고, 접착력도 매우 우수하다.
에폭시, 수지, 접착제, 경화제, 상온 경화, 2액형, 셋톱박스, 칩

Description

상온 경화형 이액형 에폭시 조성물{Room Temperature Cure Two－Part Epoxy Compositions}
본 발명은 셋톱박스 수신제한 칩 및 기판 위의 회로를 외부의 해킹 노출로부터 보호하기 위한 내열성이 우수한 상온 경화형 2액형 에폭시 접착제 조성물로서 보다 상세하게는 TV수상기 위에 올려놓고 가정에서 케이블 또는 위성방송을 수신하기 위해 사용되는 전자장치의 일종인 셋톱박스 내의 수신제한 칩 및 기판위의 회로를 보호하기 위한 내열성이 우수한 상온 경화형 2액형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
현재 시중에 판매되고 있는 대부분의 가정용 위성방송 및 케이블 방송 수신기 중 하나인 셋톱박스는 위성방송 및 케이블 방송 제공업체마다 자사의 유료방송 가입자와 비가입자 정보가 담긴 수신제한 칩 및 회로로 구성되어 있다.
따라서 유료 방송 제공 업체(CAS 업체)들은 가입자별 수신제한 및 지역별 수신제한 그리고 특정지역의 수신자만 수신 제한시키는 블랙 아웃 등을 이용해 해킹을 통한 무료시청자를 줄이고자 노력하고 있다.
이와 관련하여 주요한 것이 CAS(Conditional Access System) 기술인데 유료방송을 가능하게 하는 CAS 기술은 STB(Set-top Box) 제조업체의 경쟁력 지표라 할 수 있다. 유료 방송을 시청하는 점 때문에 CAS를 해킹하는 사례가 발생하고 있다.CAS가 해킹되면 CAS를 구동시키는 불법스마트카드가 유통되어 유료 방송에 가입하지 않고도 유료방송을 시청 할 수 있다. 실제로 국내와 대만, 중국에서 이러한 해킹이 발생하여 실제로 불법으로 스마트 카드를 대량으로 복제하여 인터넷을 통한 판매를 한 경우도 일어나 방송 사업자의 손실이 있을 정도로 수신제한 칩 및 회로의 보안이 시급하다.
따라서 CAS 업체(유료방송제공 업체)들은 셋톱박스 제조업체에 해킹 방지를 위한 특별한 요구를 하고 있으며, 많은 셋톱박스 업체에서 이러한 해킹 문제를 해결하기 위해 에폭시를 도포하는 방법을 사용하여 수신제한 칩과 회로의 물리적인 해킹 방지를 시도하고 있으나, 현재의 에폭시를 사용한 방식은 가열장비를 갖춘 해커들이 150℃ 이상 가열하면 쉽게 접착력을 잃어 탈거가 가능해 해킹방지에는 효과를 볼 수 없었다. 이러한 이유는 상온 경화시 에폭시의 경화밀도가 낮아 0-80℃의 낮은 유리전이 온도(Tg) 특성을 나타내고, 고온에서 후경화를 하더라도 유리전이온도가 120℃를 넘지 못하기 때문에 유리전이 온도 이상에서는 에폭시의 내열성이 급격히 떨어지기 때문이다.
좀더 나은 방법으로 대한민국 특허출원공개 제10-2006-0102445호와 같이 에폭시를 도포하고 포호판 및 보호 커버를 덮는 방법이 있으나, 보호판 및 보호 커버 역시 에폭시로 제조되어 내열성이 취약하고 그 크기와 형태가 다양하여 적용하는데 어려움이 있으며 최근 회로의 보호를 위해 넓은 부위를 도포해야 하는 문제로 인해 작업성이 좋지 않아 그 효과를 볼 수 없었다.
또한 열경화 방식의 에폭시는 고온에서 에폭시를 경화해야 하기 때문에 셋톱박스 수신기에 악형양을 끼칠 수 있고, 대형의 고온 오븐룸을 설치해야 하는 문제점이 있다.
따라서, 셋톱박스 업체는 짧은 시간 안에 상온 경화가 가능하고 해킹이 불가능한 새로운 형태의 높은 유리전이 온도를 가진 고 내열성을 가진 에폭시를 요구하고 있는 실정이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고 상온 경화가 가능하면서 해킹이 불가능한 새로운 형태의 고내열성을 가진 에폭시 조성물을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 적합한 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 이용하여 2액형 에폭시 접착제를 제조하는 경우, 상온 경화가 가능하며, 고내열성 및 고유리전이온도를 갖는 에폭시 접착제를 제공할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 우수한 물성(유리전이온도, 경화온도, 내열성 등)을 나타내는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 양태에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물을 제공한다:
(a) 글라이시딜(glycidyl)기가 2개 이상인 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 제1액; 그리고
(b) (ⅰ) 아민계 경화제 및 (ⅱ) 작용기로서 -OH, -COOH, SO3H, -CONH2, -CONHR(R은 알킬기를 나타낸다), -SO3NH2, -SO3NHR(R은 알킬기를 나타낸다) 또는 -SH를 갖는 경화촉진제, 페놀 수지 경화 촉진제 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 경화제 제2액을 포함하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고 상온 경화가 가능하면서 해킹이 불가능한 새로운 형태의 고내열성을 가진 에폭시 조성물을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 글라이시딜기가 2개 이상인 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 이용하여 2액형 에폭시 접착제를 제조하는 경우, 상온 경화가 가능하며, 고내열성 및 고유리전이온도를 갖는 에폭시 접착제를 제공할 수 있음을 확인하였다. 더욱이, 본 발명에 의해 개발된 에폭시 접착제는 상온 경화 후 고온에서의 후경화에 의해 유리전이온도가 크게 상승하는 독특한 특성을 나타내어, 에폭시 접착제를 이용한 셋-톱 박스 제작 작업성이 크게 개선되는 이점을 갖는다.
본 발명은 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 조성물은 크게 에폭시 수지 제1액 및 경화제 제2액으로 이루어져 있다.
본 발명의 에폭시 수지 제1액에 포함되는 에폭시 수지는 본 발명의 목적에 적합하도록 선택된 것으로서, 글라이시딜기를 2개 이상 포함하는 어떠한 에폭시 수지도 본 발명에서 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용되는 글라이시딜기가 2개 이상인 에폭시 수지는 화학식 1의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 화학식 2의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 화학식 3의 3관능성 에폭시 수지, 화학식 4의 4관능성 에폭시, 화학식 5의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 화학식 6의 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 화학식 7의 터트-부틸-카테콜 에폭시 수지, 화학식 8의 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, BPA(brominated bisphenol A) 노볼락 에폭시 수지 또는 상기 에폭시 수지들의 혼합물이다:
화학식 1
Figure 112007085929262-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
화학식 2
Figure 112007085929262-pat00002
상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
화학식 3
Figure 112007085929262-pat00003
상기 화학식 3에서, R은
Figure 112007085929262-pat00004
이고,
화학식 4
Figure 112007085929262-pat00005
상기 화학식 4에서, R은
Figure 112007085929262-pat00006
이고,
화학식 5
Figure 112007085929262-pat00007
상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
화학식 6
Figure 112007085929262-pat00008
화학식 7
Figure 112007085929262-pat00009
상기 화학식 7에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
화학식 8
Figure 112007085929262-pat00010
상기 화학식 8에서, n은 1-10,000의 정수이다.
상기 화학식에서 알킬기는, 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이며, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현 예에 따르면, 제1액의 에폭시 수지는 상기 화학식 1의 에폭시 수지, 상기 화학식 3의 에폭시 수지, 상기 화학식 4의 에폭시 수지, 상기 화학식 5의 에폭시 수지, 상기 화학식 6의 에폭시 수지, 상기 화학식 7의 에폭시 수지, 상기 화학식 8의 페놀노블락 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 에폭시 수지 제1액은 에폭시화 실란, 무기물 충진제, 안료 또는 이의 혼합물을 추가적으로 포함한다. 선택적으로, 상기 에폭시 수지 제1액은 공기 방출제, 흐름 첨가제, 접착 촉진제 및 개질제와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
보다 바람직하게는 상기 에폭시 수지 제1액은 에폭시화 실란, 무기물 충진제 및 안료 모두를 포함한다. 무기물 충진제로 이용 가능한 것은, 당업계에 공지된 어떠한 충진제도 포함하며, 바람직하게는 0.01-100 마이크로미터 입자 크기를 갖는 구형 또는 파쇄형 무기물 세라믹(예컨대, 실리카, 알루미나 등)이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 에폭시 수지 제1액은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.01-100 중량부의 에폭시화 실란, 0.01-2,000 중량부의 안료, 0.01-2,000 중량부의 무기물 충진제를 포함한다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물을 이루는 경화제 제2액은 (ⅰ) 아민계 경화제 및 (ⅱ) 작용기로서 -OH, -COOH, SO3H, -CONH2, -CONHR(R은 알킬기를 나타낸다), -SO3NH2, -SO3NHR(R은 알킬기를 나타낸다) 또는 -SH를 갖는 경화촉진제, 페놀 수지 경화 촉진제 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 포함한다. 상기 R은 바람직하게는 C1-C10 알킬로서, 탄소수 1-10의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 보다 바람직하게는 “C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알킬”이며, 이는 저가 알킬로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸 및 t-부틸을 포함한다.
본 발명에서 이용되는 아민계 경화제는 지방족 아민, 변형된 지방족 아민, 방향족 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 등을 포함하며, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 경화 촉진제는 페놀 수지 경화 촉진제로 페놀 노볼락 수지이다.
본 발명에서 이용될 수 있는 이미다졸계 경화 촉진제는 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸,2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미디졸과 메틸이미다졸의 부가생성물, 이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 경화제 제2액은 지방족 아민 경화제와 이미다졸계 경화 촉진제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에서 이용되는 지방족 아민 경화제는 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌트리아민 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 아민계 경화제는 3급아민이고, 상기 경화촉진제는 페놀, 알킬페놀 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 경화제 제2액은 무기물 충진제, 안료 또는 이의 혼합물을 추가적으로 포함하며, 보다 바람직하게는 무기물 충진제 및 안료를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 경화제 제2액은 상기 페놀 수지 경화제와 경화 촉진제 100 중량부에 대하여, 0.01-2,000 중량부의 안료 및 0.01-2,000 중량부의 무기물 충진제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제1액, 제2액 또는 제1액과 제2액은 유변계수(thixotropic index) 조절제를 포함한다. 본 발명에서 이용될 수 있는 유변계수 조절제는 디메틸디클로로실란-처리된 실리카, 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)테트라메틸디실라잔-처리된 퓸드 실리카 등을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 제1액, 제2액 또는 제1액과 제2액은 유변계수(thixotropic index) 조절제로서 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카를 추가적으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 상온에서 2-20분 이내로 겔화된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 상온에서 3-15분, 가장 바람직하게는 3-10분 내로 겔화된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 140-220℃의 유리전이온도, 보다 바람직하게는 140-210℃, 보다 더 바람직하게는 140-200℃, 가장 바람직하게는 140-170℃의 유리전이온도를 갖는다. 여기에서, 용어 “유리전이온도”는 상온에서 경화된 에폭시 조성물의 Tg 값이 아니며, 상온에서 경화한 후 80℃ 이상에서 열처리한 후의 유리전이온도를 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물의 접착력(ASTM D1002에 의거 평가)은 12-18 kgf/㎠이며, 보다 바람직하게는 13-17 kgf/㎠이고, 가장 바람직하게는 14-16 kgf/㎠이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 180-250℃의 내열성, 보다 바람직하게는 200-240℃, 가장 바람직하게는 210-230℃의 내열성을 갖는다.
본 발명의 에폭시 조성물의 가장 큰 특징 중 하나는, 상온에서 경화된 후 열처리에 의해 유리전이온도(Tg)가 크게 상승한다는 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 상온 경화 후 열처리에 의해 유리전이온도(Tg)가 30-200℃, 보다 바람직하게는 30-180℃, 보다 더 바람직하게는 30-150℃, 가장 바람직하게는 70-110℃ 증가한다. 즉, 상온에서 경화된 에폭시 조성물과 비교하여, 상온 경화 후 열처리에 의해 얻어진 에폭시 조성물은 크게 유리전이온도가 증가된다. 이러한 특성은, 본 발명의 에폭시 접착제를 이용하 여 셋-톱 박스를 제작하는 경우 작업성을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 다양한 분야에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 셋톱박스(Set-top Box)의 수신제한 칩을 도포하는 데 이용된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물을 제공한다. 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 상온 경화가 신속하게 이루어지며, 후경화시 유리전이온도가 140℃ 이상을 나타낼 수 있으며, 200℃ 이상의 열에 대하여도 내성을 나타낼 수 있고, 접착력도 매우 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물 I의 제조
다음 표 1의 조성으로 상온 경화형 에폭시 조성물을 제조하였다.
제1액 (수지부분) 제2액(경화제)
원료 함량
(중량%)		 원료 함량
(중량%)
나프탈렌 에폭시(DIC)/터트-부틸 카테콜 에폭시(DIC)(50/50) 70 알리파틱 아민 1638(Air product)/2,4,6-트리(다이메틸아미노메틸)페놀(동남합성)/TPP***(15/3/0.5) 50
애폭시 실란 SG6720 (UCT) 0.5 백색 안료 R902 5
백색 안료 R903(다우케미칼) 7 TS-720 2.5
TS-720* (Cabot) 1.5 실리카 파우더 42.5
실리카 파우더 21
총중량 100 총중량 100
*TS-720: 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카
**TPP: triphenylphosphin
상기 수지부분 및 경화제부분을 부피비로 2:1로 하여 사용하였다.
실시예 2: 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물 Ⅱ의 제조
다음 표 2의 조성으로 상온 경화형 에폭시 조성물을 제조하였다.
제1액 (수지부분) 제2액(경화제)
원료 함량
(중량%)		 원료 함량
(중량%)
비스페놀 S에폭시/
나프타렌 에폭시
(20/80)		 65 알리파틱 아민 1638(Air product)
페놀수지/이미다졸 혼합물(시코쿠)
(14:3:10)		 35
에폭시 실란 SG6720 (UCT) 0.5 백색 안료 R902(다우케미칼) 3
백색 안료 R902(다우케미칼) 6 TS-720 2.5
TS-720 1.5 실리카 파우더 59.5
실리카 파우더 27
총중량 100 총합 100
상기 수지부분 및 경화제부분을 부피비로 4:1로 하여 사용하였다.
실시예 3: 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물 Ⅲ의 제조
다음 표 3의 조성으로 상온 경화형 에폭시 조성물을 제조하였다.
제1액 (수지부분) 제2액(경화제)
원료 함량
(중량%)		 원료 함량
(중량%)
YD-128 비스페놀 A에폭시 (국도)/
DEN431 페놀노볼락 에폭시(다우케미칼)
(40/60)		 65 알리파틱 아민 1638(Air product)/
2,4,6-트리(다이메틸아미노메틸)페놀(동남합성)/이미다졸 혼합물(시코쿠)(14:3:10)		 35
에폭시 실란 SG6720 (UCT) 0.5 백색 안료 R902(다우케미칼) 3
백색 안료 R902(다우케미칼) 6 TS-720 2.5
TS-720 1.5 실리카 파우더 59.5
실리카 파우더 27
총중량 100 총합 100
상기 수지부분 및 경화제부분을 부피비로 4:1로 하여 사용하였다.
실시예 4: 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물Ⅳ의 제조
우선 다음 표 3의 조성으로 상온 경화형 에폭시 조성물을 제조하였다.
제1액 (수지부분) 제2액(경화제)
원료 함량
(중량%)		 원료 함량
(중량%)
나프탈렌 에폭시(DIC)/파라 아미노페놀의 트라이글라이시딜 에테르
(80/20)		 70 TETA*/DETA** 혼합물(동남합성)/
2,4,6-트리(다이메틸아미노메틸)페놀(동남합성)/이미다졸 혼합물(시코쿠)(15/3/10)		 50
에폭시 실란 SG6720 (UCT) 0.5 백색안료 R902 5
백색 안료 R903(다우케미칼) 7 TS-720 2.5
TS-720 (Cabot) 1.5 실리카 파우더 42.5
실리카 파우더 21
총중량 100 총합 100
*TETA: triethylene tetramine
**DETA: diethylenetriamine
상기 수지부분 및 경화제부분을 부피비로 4:1로 하여 사용하였다.
실시예 5: 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물 Ⅴ의 제조
우선 다음 표 5의 조성으로 상온 경화형 에폭시 조성물을 제조하였다.
제1액 (수지부분) 제2액(경화제)
원료 함량
(중량%)		 원료 함량
(중량%)
나프탈렌 에폭시/
N,N,N′,N′-데트라글라이시딜-4,4′-메틸렌비스벤젠아민(80/20)		 45 알리파틱 아민 1638(Air product)/
2,4,6-트리(다이메틸아미노메틸)페놀(동남합성)/이미다졸 혼합물(시코쿠)(50/17/33)		 32
애폭시 실란 SG6720 (UCT) 0.5 백색 안료 R902 2
백색 안료 R903(다우케미칼) 4.5 TS-720 5
TS-720 (Cabot) - 실리카 파우더 61
실리카 파우더 50
총중량 100 총합 100
*TETA: triethylene tetramine
**DETA: diethylenetriamine
상기 수지부분 및 경화제부분을 부피비로 2:1로 하여 사용하였다.
실시예 6: 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물 Ⅵ의 제조
우선 다음 표 6의 조성으로 상온 경화형 에폭시 조성물을 제조하였다.
제1액 (수지부분) 제2액(경화제)
원료 함량
(중량%)		 원료 함량
(중량%)
나프탈렌 에폭시/
페놀노블락에폭시
(80/20)		 45 지방족 아민 1637(Air Product)/페놀수지/이미다졸 혼합물(시코쿠)
(50/17/33)		 32
애폭시 실란 SG6720 (UCT) 0.5 백색 안료 R902 2
백색 안료 R903(다우케미칼) 4.5 TS-720 5
TS-720 (Cabot) - 실리카 파우더 61
실리카 파우더 50
총중량 100 총합 100
*TETA: triethylene tetramine
**DETA: diethylenetriamine
상기 수지부분 및 경화제부분을 부피비로 2:1로 하여 사용하였다.
실시예 7: 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물 Ⅶ의 제조
우선 다음 표 5의 조성으로 상온 경화형 에폭시 조성물을 제조하였다.
제1액 (수지부분) 제2액(경화제)
원료 함량
(중량%)		 원료 함량
(중량%)
나프탈렌 에폭시 (100) 45 TETA*/DETA** 혼합물(동남합성)/
2,4,6-트리(다이메틸아미노메틸)페놀(동남합성)/이미다졸 혼합물(시코쿠)(50/17/33)		 32
애폭시 실란 SG6720 (UCT) 0.5 백색 안료 R902 2
백색 안료 R903(다우케미칼) 4.5 TS-720 5
TS-720 (Cabot) - 실리카 파우더 61
실리카 파우더 50
총중량 100 총합 100
*TETA: triethylene tetramine
**DETA: diethylenetriamine
상기 수지부분 및 경화제부분을 부피비로 2:1로 하여 사용하였다.
실시예 8: 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물 Ⅷ의 제조
우선 다음 표 8의 조성으로 상온 경화형 에폭시 조성물을 제조하였다.
제1액 (수지부분) 제2액(경화제)
원료 함량
(중량%)		 원료 함량
(중량%)
페놀노볼락 에폭시(DIC)/
3관능성 에폭시(헌츠만)
(50/50)		 45 TETA*/DETA** 혼합물(동남합성)/
페놀수지/
이미다졸 혼합물(시코쿠)
(50/17/33)		 32
애폭시 실란 SG6720 (UCT) 0.5 백색 안료 R902 2
백색 안료 R903(다우케미칼) 4.5 TS-720 5
TS-720 (Cabot) - 실리카 파우더 61
실리카 파우더 50
총중량 100 총합 100
*TETA: triethylene tetramine
**DETA: diethylenetriamine
상기 수지부분 및 경화제부분을 부피비로 2:1로 하여 사용하였다.
실험예 1: 본 발명의 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물의 특성 분석
상기 실시예에서 제조한 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물에 대하여 다양한 특성을 분석하였고, 그 결과는 표 9에 기재되어 있다.
분석 항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
부피비 2:1 4:1 4:1 4:1 2:1 2:1 2:1 2:1
겔화 시간
(10g at 상온)		 5분이내 5분이내 5분이내 5분이내 5분이내 5분이내 5분이내 5분이내
경화온도(℃) 상온 5분+
80℃ 2 hr		 상온 5분+
80℃ 2 hr		 상온 5분+
80℃ 2 hr		 상온 5분+
80℃ 2 hr		 상온 5분+
80℃ 2 hr		 상온 5분+
80℃ 2 hr		 상온 5분
80℃ 2 hr		 상온 5분+
80℃ 2 hr
경화후 Tg 120℃ 140℃ 130℃ 150℃ 150℃ 150℃ 160℃ 140℃
내열성 150℃ 170℃ 160℃ 210℃ 210℃ 210℃ 220℃ 190℃
접착력(kgf/㎠) 10 13 7 13 15 17 15 15
또한, 후경화 후 온도 변화 시 Tg의 변화를 측정하였다. 각 온도에서 5분간 열을 가한 후 열분석 장비를 이용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
표 9에서 특성분석 및 후경화 후 Tg의 변화 측정은 다음과 같이 수행하였다.
1) 겔화시간: 실온에서 상온 경화형 에폭시 조성물을 시료량 10g으로 하여 각 부피비로 혼합하여 잘 혼한합 다음, 초시계를 사용하여 액상의 조성물이 경화하여 고상이 되는 시점을 측정하였다.
2) 경화온도: 상온 경화형 에폭시 조성물을 상온에서 경화한 후, 후경화하면 경화물의 유리전이 온도가 상승을 하게 된다. 실제 전자 장비를 구동하게 되면 열을 발생시키게 되는데 이때 발생되는 온도가 60-80℃ 정도 된다. 본 실험에서는 실제 장비가 구동되는 온도에서 후경화가 진행된다고 가정을 하였다. 따라서 상온경화형 에폭시 조성물이 상온에서 겔화가 된 후 바로 80℃로 온도가 설정된 오븐에 2시간을 방치하는 것으로 경화 온도를 설정하였다.
3) Tg(TMA): 상온경화형 에폭시 조성물의 유리전이 온도를 측정하기 위하여, 상온에서 5분 동안 경화시키고, 80℃에서 2시간 동안 후경화를 시킨 후, 승온속도를 10℃/min으로 하여 TMA(Thermal Mechanical Analysis)로 측정하였다. 따라서, 표 9의 Tg 값은 엄밀하게 기재하면 80℃에서 후경화된 에폭시 조성물의 후경화 Tg이다.
4) 내열성: 본 실험에서는 셋톱박스(Set-top Box)의 수신제한 칩에 상온경화형 2액형 에폭시 조성물을 도포한 후 경화하여 7일간 상온에 방치한 후, 오븐에서 100℃에서 250℃까지 10℃로 온도를 상승시켜 각 온도에서 3분간 방치한 후, 송곳이나 예리한 칼로 탈거가 되는 시점을 측정하여 평가하였다.
5) 접착력: UTM(universal test machine)을 이용하여 ASTM D1002에 의거 평가하였다.
6) 후경화후 Tg: 상온경화형 에폭시 조성물의 후경화 유리전이 온도를 측정하기 위하여 상온에서 경화한 후 각 온도별로 5분 동안 방치 후 승온속도를 10℃/min으로 하여 TMA(Thermal Mechanical Analysis)로 측정하였다.
도 1-도 5는 실시예 4 내지 실시예 8의 에폭시 조성물에 대한 후경화후 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것이다.
표 9 및 도면에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 상온 경화 2액형 에폭시 조성물은 겔화 시간이 5분 이내로 신속하게 겔화되며, 상온에서의 경화가 5분 이내로 신속하게 될 뿐만 아니라, 고온에서의 후경화가 일어난다. 또한, 유리전이온도(Tg)가 최대 160℃까지이며, 고온에서의 내열성이 우수하고, 접착력도 우수하다.
본 발명의 에폭시 조성물의 가장 큰 특징은, 경화된 후에 열을 가하면 유리전이온도가 상승한다는 것이다. 상기 실시예들의 에폭시 조성물을 상온에서 경화한 후에 유리전이온도를 측정하면 60-80℃의 Tg 값을 나타낸다. 본 발명의 에폭시 조성물은 상온에서 경화된 후에 높은 열을 가하면, Tg 값이 크게 증가하는 독특한 특성을 나타내며 이는 도 1-도 5에 나타나 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 실시예 4의 본 발명의 에폭시 조성물의 후경화후 유리전이온도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 5의 본 발명의 에폭시 조성물의 후경화후 유리전이온도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 6의 본 발명의 에폭시 조성물의 후경화후 유리전이온도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 7의 본 발명의 에폭시 조성물의 후경화후 유리전이온도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 8의 본 발명의 에폭시 조성물의 후경화후 유리전이온도의 변화를 보여주는 그래프이다.

Claims (18)

  1. (a) 글라이시딜(glycidyl)기가 2개 이상인 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 제1액; 그리고 (b) (ⅰ) 아민계 경화제, 페놀 수지 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제, (ⅱ) 아민계 경화제, 페놀 수지 경화 촉진제 및 트리페닐포스핀(triphenylphospin) 경화 촉진제 또는 (ⅲ) 아민계 경화제, 작용기로서 -OH, -COOH, SO3H, -CONH2, -CONHR(R은 알킬기를 나타낸다), -SO3NH2, -SO3NHR(R은 알킬기를 나타낸다) 또는 -SH를 갖는 경화촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 경화제 제2액을 포함하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물로서, 상기 글라이시딜기가 2개 이상인 에폭시 수지는 화학식 2의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 화학식 3의 3관능성 에폭시 수지, 화학식 4의 4관능성 에폭시, 화학식 5의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 화학식 6의 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 화학식 7의 터트-부틸-카테콜 에폭시 수지, 화학식 8의 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, BPA(brominated bisphenol A) 노볼락 에폭시 수지 또는 상기 에폭시 수지들의 혼합물이며, 상기 제1액, 제2액 또는 제1액과 제2액은 유변계수(thixotropic index) 조절제로서 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물:
    화학식 2
    Figure 712011002535625-pat00012
    상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
    화학식 3
    Figure 712011002535625-pat00013
    상기 화학식 3에서, R은
    Figure 712011002535625-pat00014
    이고,
    화학식 4
    Figure 712011002535625-pat00015
    상기 화학식 4에서, R은
    Figure 712011002535625-pat00016
    이고,
    화학식 5
    Figure 712011002535625-pat00017
    상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
    화학식 6
    Figure 712011002535625-pat00018
    화학식 7
    Figure 712011002535625-pat00019
    상기 화학식 7에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
    화학식 8
    Figure 712011002535625-pat00020
    상기 화학식 8에서, n은 1-10,000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1액의 에폭시 수지는 상기 화학식 2의 에폭시 수지, 상기 화학식 3의 에폭시 수지, 상기 화학식 4의 에폭시 수지, 상기 화학식 5의 에폭시 수지, 상기 화학식 6의 에폭시 수지, 상기 화학식 7의 에폭시 수지, 상기 화학식 8의 페놀노블락 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 상온 경화 후 열처리에 의해 유리전이온도(Tg)가 30-200℃ 증가하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 페놀 수지 경화 촉진제로 페놀 노볼락 수지 인 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제 제2액은 지방족 아민 경화제와 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 지방족 아민 경화제는 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌트리아민 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 이미다졸계 경화 촉진제는 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸,2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸과 메틸이미다졸의 부가생성물,이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-p-메톡시스티릴이미다졸 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 아민계 경화제는 3급아민이고, 상기 경화촉진제는 페놀, 알킬페놀 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 제1액은 에폭시화 실란, 무기물 충진제, 안료 또는 이의 혼합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제 제2액은 무기물 충진제, 안료 또는 이의 혼합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 제1액은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.01-100 중량부의 에폭시화 실란, 0.01-2,000 중량부의 안료, 0.01-2,000 중량부의 무기물 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 경화제 제2액은 상기 경화제와 경화 촉진제 100 중량부에 대하여, 0.1-2,000 중량부의 안료 및 0.01-2,000 중량부의 무기물 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 상온에서 2-20분 이내로 겔화되는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 후경화시140-200℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 180-250℃의 내열성을 갖는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물은 셋톱박스(Set-top Box)의 수신제한 칩을 도포하는 데 이용되는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 2액형 에폭시 조성물.
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