KR20230112491A - 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 휨을 나타내는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 - Google Patents
반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 휨을 나타내는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 신규한 에폭시 수지를 이용하여 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제조하는 경우, 에폭시와 경화제의 블리딩(bleeding) 현상이 없어 낮은 상용성을 극복할 수 있고, 종래의 반도체 봉지재 대비 높은 유리전이온도와 낮은 CTE를 나타내므로 내부 응력을 낮춤으로써, 휨 현상(warpage)을 효과적으로 개선하여 신뢰성 저하 문제를 해결할 수 있으므로, 경박 단소화된 웨이퍼 단위 패키징(WLP) 기술이 적용되어, 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉시키는 데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 신규한 에폭시 수지를 이용하여 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제조하는 경우, 에폭시와 경화제의 블리딩(bleeding) 현상이 없어 낮은 상용성을 극복할 수 있고, 종래의 반도체 봉지재 대비 높은 유리전이온도와 낮은 CTE를 나타내므로 내부 응력을 낮춤으로써, 휨 현상(warpage)을 효과적으로 개선하여 신뢰성 저하 문제를 해결할 수 있으므로, 경박 단소화된 웨이퍼 단위 패키징(WLP) 기술이 적용되어, 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉시키는 데 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 휨을 나타내는 반도체 소자 봉지용 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 칩 제조 분야에서 칩 자체의 미세화와 집적화가 진행되고 있다. 이러한 고집적화된 반도체 칩의 패키징을 위해 패키지 분야에서는 경박 단소화(light, thin, short, and small)된 새로운 패키지와 실장 방법으로 개발된 기술인 웨이퍼 단위 패키징(Wafer Level Packaging, WLP)이 적용되고 있다. 또한, 상술한 WLP 기술이 적용되어 고집적화된 미세 표면 구조의 반도체 소자를 밀봉시키기 위해 에폭시 수지 기반의 반도체 봉지용 소재가 주로 사용되고 있다. 그러나, 봉지용 수지와 실리콘칩 또는 실리콘 웨이퍼 사이의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 차이로 내부 응력이 발생하게 되고, 이로 인하여 소자에 균열이 발생할 뿐만 아니라 봉지재(encapsulant)와 리드프레임(lead frame) 간의 접착력이 저하되어 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다.
종래에는 실리콘계 수지, 고무 첨가제 등의 탄성체(elastomer)를 추가하여 응력을 이완(stress relaxation, stress relief)시킴으로써 효과적으로 내부 응력을 완화한 바 있으나, 에폭시와 경화제의 상용성 문제로 블리딩(bleeding) 현상과 외부 오염이 발생하였고, 이는 낮은 접착력, 기계적 강도 및 내열성으로 인한 신뢰성 저하에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명자들은 WLP 기술이 적용되어 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉시킬 수 있으며, 종래의 에폭시 수지 기반의 반도체 봉지용 소재가 갖는 신뢰성 저하 문제를 해결할 수 있는 새로운 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지를 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 노볼락 구조를 기반으로 글리콜 에테르를 포함하는 신규한 에폭시 수지를 이용하면, 낮은 상용성, 낮은 유리전이온도, 낮은 CTE 등의 물성 문제를 해결할 수 있고, 내부 응력을 낮추고 휨 현상(warpage)을 효과적으로 개선할 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는, 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명자들은 WLP 기술이 적용되어 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉시킬 수 있으며, 종래의 에폭시 수지 기반의 반도체 봉지용 소재가 갖는 신뢰성 저하 문제를 해결할 수 있는 새로운 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지를 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 노볼락 구조를 기반으로 글리콜 에테르를 포함하는 신규한 에폭시 수지를 이용하면, 낮은 상용성, 낮은 유리전이온도, 낮은 CTE 등의 물성 문제를 해결할 수 있고, 내부 응력을 낮추고 휨 현상을 효과적으로 개선할 수 있음을 규명하였다.
본 발명에서는 종래의 에폭시 수지와 구별되는 구조를 갖는 신규한 에폭시 수지, 즉 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시 구조를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지를 개발하고, 상기 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 웨이퍼에 도포 후 압축 성형한 다음, 웨이퍼의 휨 정도를 확인한 결과, 종래의 지방족 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 수지 조성물 대비 휨 현상(warpage)이 유의하게 저해됨을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 WLP 기술이 적용되어 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 용어, '폴리머(polymer)'는 같은 화학 구조가 반복되는 중합체를 의미하고, 이는 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 고분자부회(polymer division)에서 정의하는 반복 단위가 약간 변화하여도 성질이 크게 변화하지 않는 분자를 포괄하는 의미이다.
본 명세서에서 용어, '구성 반복 단위(constitutional repeating unit, CRU)'는 폴리머의 화학 구조에서 최소 반복 단위를 의미한다.
본 명세서에서 용어, '말단기(end group, terminal group)'는 화합물 구조 끝에 결합하고 있는 관능기를 의미한다. 상기 말단기는 주사슬(main chain)과 곁사슬(side chain) 구조 끝에 결합하고 있는 관능기를 포함한다.
본 명세서에서 용어, '관능기(functional group)'는 작용기, 기능기, 또는 기능원자단이라고도 하는 폴리머의 성질을 결정하는 몇 개의 원자가 결합해 있는 원자단을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '관능성(functionality)'은 고분자화학(polymer chemistry)에서 하나의 화합물이 고분자 화합물, 즉 폴리머를 생성할 때 보이는 잠재적인 결합 방법의 수를 의미한다.
예를 들어, 하나의 화합물이 폴리머를 생성하는 반응에 있어서 보이는 잠재적인 결합 방법의 수가 2개인 화합물을 2작용기(bifunctional group)라고 지칭한다. 예를 들어, 하나의 화합물이 폴리머를 생성하는 반응에 있어서 보이는 잠재적인 결합 방법의 수가 3개인 화합물을 3작용기(trifuctional group)라고 지칭한다. 예를 들어, 하나의 화합물이 폴리머를 생성하는 반응에 있어서 보이는 잠재적인 결합 방법의 수가 3개 이상인 화합물을 다작용기(polyfunctional group)라고 지칭하고, 그러한 화합물을 다작용성(polyfunctionality)을 갖는다고 한다.
본 명세서에서 용어, '에폭사이드(epoxide)'는 산소 원자가 동일 분자 내의 2원자의 탄소와 결합되어 있는 화합물을 의미하고, 알킬렌옥사이드(alkylene oxide)라고도 불린다. 예를 들어, 가장 간단한 형태의 에폭사이드는 옥시란(oxirane)이라고도 불리는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)이고, 이는 1개의 산소 원자와 2개의 탄소 원자로 구성된 3-원 고리(three-membered ring)의 고리형 에테르(cyclic ether) 구조를 갖는다. 다른 예를 들어, 프로필렌옥사이드(propylene oxide)는 에틸렌옥사이드에서 2번 위치의 수소가 메틸기로 치환된 구조를 갖는 화합물이다. 에폭사이드 작용기는 집합적으로 에폭시(epoxy)라고도 불린다.
본 명세서에서 용어, '에폭시(epoxy)'는 에폭시 수지의 기본 구성 또는 경화된 최종 생성물 군을 의미하고, 이는 열경화성 폴리에폭사이드 수지(thermosetting polyepoxide resin)를 포괄하는 의미이다.
본 명세서에서 용어, '수지(resin)'는 고분자화학과 재료과학에서 일반적으로 폴리머로 전환될 수 있는 고체 또는 고점도의 물질을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '에폭시 수지(epoxy resin)'는 폴리에폭사이드라고도 불리고, 에폭사이드기를 포함하는 반응성 프리폴리머(prepolymer) 또는 폴리머를 의미한다.
본 명세서에서 용어, '폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG)'은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 지방족 알코올을 중합시킨 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '중합(polymerization)', 또는 '중합반응'은 어떤 화합물이 2개 이상의 분자가 결합해서 다른 화합물로 이행하는 화학 변화를 의미하고, 이는 저분자 화합물이 고분자 화합물로 변화하는 반응을 포괄하는 의미이다.
본 명세서에서 용어, '폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시(polyalkylene glycol ether epoxy)'는 한 쪽 말단에는 에폭시를 말단기로 포함하고, 다른 쪽 말단에는 에테르 작용기를 말단으로 포함하는 폴리알킬렌글리콜 화합물로서, 상기 에테르 작용기를 통해 임의의 폴리머의 주사슬 또는 곁사슬에 연결된 화합물을 의미한다.
구체적으로, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시는 수산기를 포함하는 노볼락계 수지의 주사슬 및/또는 곁사슬에 상기 에테르를 작용기로 연결되어 있다. 예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시는 수산기를 포함하는 노볼락계 수지의 주사슬 및/또는 곁사슬의 양말단 및/또는 편말단에 상기 에테르를 작용기로 연결되어 있다. 다른 예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지의 수산기 자리에 중합되어 연결된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시는 후술될 구조식 1로 표시되는 화합물이며; 하기 구조식 1에서, 하기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 하기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 및 하기 q는 1 내지 20의 정수이다.
본 명세서에서 용어, '주사슬(main chain, backbone chain)'은 다른 모든 사슬에 펜던트(pendant)로 간주될 수 있는 선형 사슬을 의미한다. 본 명세서에서 용어, '곁사슬(side chain)'은 어떤 화합물의 핵심 부분에 붙어있는 작용기를 의미한다. 본 명세서에서 용어, '양말단(dual end, both end)'은 어떤 화합물의 양쪽 끝을 의미한다. 본 명세서에서 용어, '편말단(single end, one end)'은 어떤 화합물의 어느 한 쪽 끝을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '노볼락(novolac, novolak)'은 페놀(phenol)류와 포름알데하이드(formaldehyde)를 산성 조건하에서 축합(condensation)시켜 얻어지는 수지로, 포름알데하이드에 비해 페놀류를 과량으로 반응시켜 얻은 수지(resin)를 의미한다. 노볼락은 말단기에 페놀기를 포함하고 화합물 가운데에 메틸렌 다리(methylene bridge)를 포함한다. 노볼락에는 주로 페놀계 노볼락(phenol novolac)과 크레졸계 노볼락(cresol novolac)이 포함된다. 노볼락은 초소형 전자 공학에서 유용하게 사용되고 있다.
본 명세서에서 용어, '반도체 소자(semiconductor element)'는 실리콘 등과 같은 반도체 재료의 전기적 특성에 의존하는 전자 부품을 의미한다. 반도체 소자는 예를 들어, 다이오드, 트랜지스터 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어, '봉지(encapsulation)'는 외부 환경으로부터 보호하기 위해 특정 물질로 반도체 칩을 감싸는 공정을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '봉지재(encapsulant, sealant)'는 외부 환경으로부터 보호하기 위해 반도체 칩을 감싸는 특정 물질을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '웨이퍼(Wafer)'는 결정질 실리콘(crystalline silicon)과 같은 반도체의 얇은 슬라이스를 의미한다. 웨이퍼는 집적 회로(integrated circuit, IC)의 제조(팹, fabrication) 등에 사용된다.
본 명세서에서 용어, '웨이퍼 단위 패키징(Wafer Level Packaging, WLP)'은 웨이퍼를 개별 회로로 자른 다음 패키징하는 종래의 방법과 달리, 여전히 웨이퍼의 일부인 상태에서 집적 회로를 패키징하는 기술을 의미한다.
본 명세서에서 용어, '신뢰성(reliability)'은 반도체 소자, 기기, 장비 등의 시간에 따른 기능성을 의미한다. 신뢰성 저하는 반도체 소자 실패율을 의미한다. 일반적으로 반도체 기기의 실패율, 즉 신뢰성 저하 정도는 이의 제조 직후가 가장 높다.
신뢰성을 확인하기 위해 테스트에서 측정하는 물성은 당업계에 널리 공지된 굽힘강도(Flexural Strength), 굴곡탄성율(Flexural Modulus), 열팽창계수(Coefficient of Linear Thermal Expansion), 유리전이온도(Glass Transition Temperature), 수분흡수(Water Absorption), 접착강도(Adhesion Strength), 충격강도(Impact Strength), 파괴인성(Fracture Toughness) 등이 있으나, 반드시 이제 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 이의 양말단에 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 이의 편말단에 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 이의 양말단 및 편말단에 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
,
[구조식 1]
,
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 p는 1 내지 20의 정수이며; 상기 R4는 상기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, 적어도 하나는 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이며; 상기 구조식 1에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 및 상기 q는 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 수평균분자량(number average molecular weight, Mn)이 1,000 내지 30,000이다.
합성 고분자에는 작은 분자량의 고분자와 큰 분자량의 고분자가 혼재되어 있으므로, 다양한 크기의 분자량 분포를 가지는 고분자의 분자량을 평균으로 나타내는 것을 당업자라면 이해할 것이다. 보다 중요하게는, 고분자는 분자량마다 그 물성이 상이하기 때문에, 고분자의 분자량, 즉 수평균분자량, 중량평균분자량, 점성평균분자량, 분자량분산도 등을 이의 사용 목적에 적합하게 조절해야함을 당업자라면 이해할 것이다.
본 명세서에서 용어, '수평균분자량(number-average molecular weight, Mn)'은 어떤 시스템에 있는 분자의 총 중량을 시스템에 있는 총 분자 수(몰수)로 나눈 값을 의미한다. 수평균분자량은 아래 식 1을 이용하여 구할 수 있다.
[식 1]
,
상기 식 1에서 w는 물질의 총 중량, Nx는 물질 x의 수(몰수), Mx는 물질 x의 분자량을 나타낸다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 수지는 수평균분자량이 1,000 내지 30,000, 1,000 내지 25,000, 1,000 내지 20,000, 1,000 내지 15,000, 1,000 내지 10,000, 1,000 내지 5,000, 1,000 내지 2,000, 2,000 내지 30,000, 2,000 내지 25,000, 2,000 내지 20,000, 2,000 내지 15,000, 2,000 내지 10,000, 2,000 내지 5,000, 5,000 내지 30,000, 5,000 내지 25,000, 5,000 내지 20,000, 5,000 내지 15,000, 5,000 내지 10,000, 10,000 내지 30,000, 10,000 내지 25,000, 10,000 내지 20,000, 10,000 내지 15,000, 15,000 내지 30,000, 15,000 내지 25,000, 15,000 내지 20,000, 20,000 내지 30,000, 20,000 내지 25,000, 또는 25,000 내지 30,000이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 수평균분자량이 1,000 미만인 경우, 배합의 점도가 낮으므로 몰딩시 블리딩(bleeding) 현상이 우려되고, 결정화가 쉽게 발생되므로 배합시 상분리 발생이 우려된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 수평균분자량이 30,000 초과인 경우, 점성이 너무 높아 가공성(processability)이 떨어진다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 지방족 에폭시 화합물을 중합반응하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 용어, '수산기(hydroxy group, hydroxyl group)'는 화학식 -OH를 갖는 작용기를 의미하고, 하나의 수소 원자에 공유 결합으로 연결된 하나의 산소로 구성된다.
본 명세서에서 용어, '노볼락계 수지(novolac epoxy)'는 상기에서 정의한 '노볼락' 구조를 포함하는 수지를 의미한다.
본 명세서에서 용어, '지방족 에폭시(aliphatic epoxy)'는 에폭사이드기를 포함하고 방향족 고리를 포함하지 않으며, 주사슬의 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 실리콘으로 치환된 탄화수소 화합물을 의미한다. 본 발명에서 지방족 에폭시는 이중 결합의 에폭시화에 의해 수득되거나, 에피클로로히드린(epichlorohydrin, ECH), 또는 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 및 에스터(ester)에 의해 수득될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 다음의 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
,
상기 화학식 2에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 및 상기 p는 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수산기를 갖는 노볼락계 수지는 오쏘-크레졸 노볼락 수지(ortho-cresol novolac resin), 또는 페놀 노볼락 수지(phenol novolac resin)이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 오쏘-크레졸 노볼락 수지(ortho-cresol novolac resin)는 상기에서 정의한 '노볼락'에서 페놀류로 오쏘-크레졸을 사용한, 즉 과량의 오쏘-크레졸 및 포름알데하이드를 산성 조건하에서 축합시켜 얻은 수지일 수 있다.
상기 페놀 노볼락 수지(phenol novolac resin)는 상기에서 정의한 '노볼락'에서 페놀류로 페놀을 사용한, 즉 과량의 페놀 및 포름알데하이드를 산성 조건하에서 축합시켜 얻은 수지일 수 있다. 상기 페놀 노볼락 수지는 DIC사의 PHENOLITE TD-2131일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 p는 1 내지 20, 또는 2 내지 15의 정수이다. 상술하였듯이, 고분자는 분자량마다 그 물성이 상이하기 때문에, 고분자의 분자량을 조절하는 것은 중요하다. 중합도(degree of polymerizaton, n), 진척도(extent of preaction), 또는 화학양론적 양(stoichiometric amount)을 변화하여 고분자의 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물은 다음의 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 3]
,
상기 화학식 3에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 상기 q는 1 내지 20의 정수이고; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)이 200 미만인 경우 열팽창계수(CTE)가 증가하거나, 휨 현상(Warpage)의 개선 효과가 현저히 떨어지고, 10,000 초과인 경우 에폭시 수지와의 혼화성이 낮아, 상분리 현상이 발생하고 유리전이온도(Tg) 저하 등의 물성 저하가 우려된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000, 200 내지 9,000, 200 내지 8,000, 200 내지 7,000, 200 내지 6,000, 200 내지 5,000, 200 내지 4,000, 200 내지 3,000, 200 내지 2,000, 200 내지 1,000, 200 내지 500, 500 내지 10,000, 500 내지 9,000, 500 내지 8,000, 500 내지 7,000, 500 내지 6,000, 500 내지 5,000, 500 내지 4,000, 500 내지 3,000, 500 내지 2,000, 500 내지 1,000, 1,000 내지 10,000, 1,000 내지 9,000, 1,000 내지 8,000, 1,000 내지 7,000, 1,000 내지 6,000, 1,000 내지 5,000, 1,000 내지 4,000, 1,000 내지 3,000, 1,000 내지 2,000, 2,000 내지 10,000, 2,000 내지 9,000, 2,000 내지 8,000, 2,000 내지 7,000, 2,000 내지 6,000, 2,000 내지 5,000, 2,000 내지 4,000, 2,000 내지 3,000, 3,000 내지 10,000, 3,000 내지 9,000, 3,000 내지 8,000, 3,000 내지 7,000, 3,000 내지 6,000, 3,000 내지 5,000, 3,000 내지 4,000, 4,000 내지 10,000, 4,000 내지 9,000, 4,000 내지 8,000, 4,000 내지 7,000, 4,000 내지 6,000, 4,000 내지 5,000, 5,000 내지 10,000, 5,000 내지 9,000, 5,000 내지 8,000, 5,000 내지 7,000, 5,000 내지 6,000, 6,000 내지 10,000, 6,000 내지 9,000, 6,000 내지 8,000, 6,000 내지 7,000, 7,000 내지 10,000, 7,000 내지 9,000, 7,000 내지 8,000, 8,000 내지 10,000, 8,000 내지 9,000, 또는 9,000 내지 10,000이다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 380이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 640이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, PEGDGE), 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, PPGDGE), C12 내지 C14 글리콜 디글리시딜 에테르 (C12-C14 glycol diglycidyl ether, LGEDGE), 네오펜틸 클리콜 디글리시딜 에테르 (Neopentyl glycol diglycidyl ether, NPGDGE), 핵산디올 디글리시딜 에테르 (Hexanediol diglycidyl ether, HDGE), 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Dipropylene glycol diglycidyl ether), 트리메틸로프로판-디글리시딜 에테르 (Trimethylolpropane-diglycidyl ether), 및 폴리(디메틸실록산) 디글리시딜 에테르 터미네이티드 (Poly(dimethylsiloxane), diglycidyl ether terminated))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물을 3:1 내지 1:1 당량비로 중합반응하는 단계이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 단계는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물을 2:1 당량비로 중합반응하는 단계이다.
상기 중합반응하는 단계에서 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 당량비는 반응성 및 에폭시 레진과의 혼화성에 영향을 줄 수 있다. 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지의 수산기 1기(group) 당 상기 지방족 에폭시 화합물의 에폭사이드 1기가 중합반응하는 것이 바람직하다. 상기 중합반응 후 수산기가 남아 있을 경우, 잔여 촉매와의 반응으로 장기 저장안정성에서 증점의 위험이 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 중합반응은 80℃ 내지 120℃에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 중합반응은 1시간 내지 5시간 동안 수행된다. 본 발명의 여전히 다른 일 구현예에 있어서, 상기 중합반응은 교반하면서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 중합반응은 100℃에서 수행된다. 본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 중합반응은 3시간 동안 수행된다. 본 발명의 구체적인 일 구체예에 있어서, 상기 중합반응은 100℃에서 3시간 동안 교반하면서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 트리페닐인산 (triphenyl phosphate), ETPPI (Ethyltriphenylphosphonium iodide), BTEAC (Benzyltriethylammonium chloride), 2,4-EMI (2-ethyl 4-methyl imidazole), 2MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-BIS (4,4'-Methylenebis[2-ethyl-5-methylimidazole]), 2MZA-PW (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), C11Z-A (2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2MA-OK (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid adduct dehydrate) 및 2PZ-OK (2-phenylimidazoleisocyanuric acid adduct)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 합 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 첨가된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 합 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부, 0.01 중량부 내지 1.0 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.05 중량부, 0.01 중량부 내지 0.02 중량부, 0.02 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 0.02 중량부 내지 1.0 중량부, 0.02 중량부 내지 0.5 중량부, 0.02 중량부 내지 0.1 중량부, 0.02 중량부 내지 0.05 중량부, 0.05 중량부 내지 2.0 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.1 중량부, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 0.5 중량부 내지 1.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 합 중량부에 대해 0.2 중량부로 첨가된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 트리페닐인산은 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 합 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 0.2 중량부로 첨가된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 혼합물에 대해 100 ppm 내지 2000 ppm으로 첨가된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 트리페닐인산은 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물의 혼합물에 대해 100 ppm 내지 2000 ppm으로 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 촉매를 첨가하는 단계 후 열처리하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 100℃ 내지 200℃에서 수행된다. 본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 4시간 내지 12시간 동안 수행된다. 본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 교반하면서 수행된다.
본 발명의 구체적인 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 150℃에서 수행된다. 본 발명의 구체적인 다른 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 8시간 동안 수행된다. 본 발명의 구체적인 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 150℃에서 8시간 동안 교반하면서 수행된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 에폭시 수지는 후술되는 본 발명에 따른 일 실시예에서 변성에폭시A 또는 변성에폭시B로 지칭되었다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법에 의해서 제조된 에폭시 수지는 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 30,000이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 제조방법은 본 발명의 다른 일 양태인 에폭시 수지를 제조하는 방법이므로, 본 명세서 기재의 과도한 복잡성을 피하기 위해 중복되는 내용을 원용하며, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 일 구현예에 따른 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 용어, '봉지용 액상 수지 조성물'은 상온에서 액체 상태인 반도체 소자 봉지를 위한 수지 조성물을 의미한다. 상기 용어, '봉지용 액상 수지 조성물'은 용어 '액상 에폭시 봉지재(liquid epoxy mold compound, liquid epoxy molding compound)' 또는 용어 '액상봉지재(liquid mold compound)'와 본 발명에서 서로 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 경화제를 추가로 포함하고, 상기 경화제는 산무수물 또는 페놀 노볼락 수지이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 산무수물은 헥사하이드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 무수물(Methyl hexahydrophthalic anhydride, MHHPA), 또는 이들의 혼합물이다.
상기 산무수물은 New Japan Chemical사로부터 상업적으로 입수 가능한 Rikacid MH-700G일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지, 즉 BPA형 에폭시는 DGEBA(Digylcidyl Ether of Bisphenol A)이거나, DIC사로부터 상업적으로 입수 가능한 EXA-830CRP일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 2,2'-(나프탈렌-1,6-디일비스(옥시))비스(메틸렌)디옥시란이거나, Shin-A T&C사로부터 상업적으로 입수 가능한 SE-80P일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 지환형 에폭시 수지는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카르복시레이트이거나, DAICEL사로부터 상업적으로 입수 가능한 CEL2021P일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 트리페닐메탄형 에폭시 수지 또는 3-관능기 노볼락 에폭시 수지이거나, Shin-A T&C사로부터 상업적으로 입수 가능한 SCT-150 일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 지방족 수지 및/또는 방향족 수지를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 경화촉진제(accelerator), 필러(filler), 커플링제(coupling agent), 착색제(colorant), 경화제(hardener), 개질제(modifier), 계면활성제(surfactant), 접착촉진제(adhesion promoter), 강인화제(toughening agent), 난연제(flame retardant), 분산제(dispersing agent), 소포제(defoaming agent), 이온트래핑제(ion trapping agent), 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 경화촉진제는 이미다졸(imidazole), 및 2MZ-A (2,4-diamono-6[2'methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이미다졸(imidazole)계; 및/또는 인(phosphate) 및 TPP(triphenylphosphine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인(phosphate)계이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이미다졸계 경화촉진제인 2MZ-A는 Nippon Gohsei사로부터 상업적으로 입수 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 필러는 유기 필러이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 필러는 무기 필러이다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 필러는 용융실리카(fused silica), 또는 퓸드 실리카(fumed silica)이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 커플링제는 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane) 에폭시 실란이거나, Shin-Etsu Chemical사로부터 입수 가능한 KBM-403일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 착색제(colorant)는 카본 블랙(carbon black), 적색 산화철 및 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카본 블랙은 Cabot사로부터 상업적으로 입수 가능한 MOGUL L carbon black일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 경화제(hardener)는 다이에틸렌트리아민 (diethylenetriamine), 3-(다이에틸아미노)프로필아민 (3-(Diethylamino)propylamine), 지방족아민 (aliphatic amine), 변성 지방족 아민(modified aliphatic amine), 방향족 아민(aromatic amine), 다이시안다이아마이드(dicyandiamide) 및 3급 아민(tertiary amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3급 아민은 N,N-dimethylpiperidine, TAP (2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol), BDMA (benzyl dimethyl amine) 및 DMP-10 (2-dimethylamionmethyl)phenol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산제는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물의 배합물 내 착색제의 분산성 향상을 위해 추가로 포함될 수 있다. 상기 분산제는 상업적으로 입수 가능한 DISPERBYK-140, DISPERBYK180, DISPERBYK-181, DISPERBYK-187, BYK-151, BYK-9076, BYK-W968, BYK-W969, Hypermer KD2, Hypermer KD23, Hypermer KD4, 또는 Hypermer KD9일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소포제는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물의 배합물 내 기포의 원활한 제거를 위해 추가로 포함될 수 있다. 상기 소포제는 폴리실록산, 디메틸실록산, 디메틸실리콘오일, 폴리디메틸실록산, 옥틸 알코올, 유기 에스테르, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이온트래핑제는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물의 배합물 내 자유 이온의 함량 감소를 위해 추가로 포함될 수 있다. 상기 이온트래핑제는 알루미노규산염(aluminosilicate), 수산화안티몬 유형(antimony hydroxide type), 수산화비스무트 유형(bismuth hydroxide type), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 1.0 중량부 내지 5.0 중량부로 포함된다.
상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 총 100 중량부에 대하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지가 5.0 중량부 초과로 포함되는 경우, 물성이 크게 저하된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 1.0 중량부 내지 5.0 중량부, 1.0 중량부 내지 4.0 중량부, 1.0 중량부 내지 3.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 2.0 중량부 내지 5.0 중량부, 2.0 중량부 내지 4.0 중량부, 2.0 중량부 내지 3.0 중량부, 3.0 중량부 내지 5.0 중량부, 3.0 중량부 내지 4.0 중량부, 또는 4.0 중량부 내지 5.0 중량부로 포함된다,
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화제는 1.0 중량부 내지 12.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화제는 1.0 중량부 내지 12.0 중량부, 1.0 중량부 내지 10.0 중량부, 1.0 중량부 내지 8.0 중량부, 1.0 중량부 내지 6.0 중량부, 1.0 중량부 내지 4.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 2.0 중량부 내지 12.0 중량부, 2.0 중량부 내지 10.0 중량부, 2.0 중량부 내지 8.0 중량부, 2.0 중량부 내지 6.0 중량부, 2.0 중량부 내지 4.0 중량부, 4.0 중량부 내지 12.0 중량부, 4.0 중량부 내지 10.0 중량부, 4.0 중량부 내지 8.0 중량부, 4.0 중량부 내지 6.0 중량부, 6.0 중량부 내지 12.0 중량부, 6.0 중량부 내지 10.0 중량부, 6.0 중량부 내지 8.0 중량부, 8.0 중량부 내지 12.0 중량부, 8.0 중량부 내지 10.0 중량부, 또는 10.0 중량부 내지 12.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화제는 6.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 0.6 중량부 내지 2.4 중량부로 포함된다.본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 0.6 중량부 내지 2.4 중량부, 0.6 중량부 내지 2.1 중량부, 0.6 중량부 내지 1.8 중량부, 0.6 중량부 내지 1.5 중량부, 0.6 중량부 내지 1.2 중량부, 0.6 중량부 내지 0.9 중량부, 0.9 중량부 내지 2.4 중량부, 0.9 중량부 내지 2.1 중량부, 0.9 중량부 내지 1.8 중량부, 0.9 중량부 내지 1.5 중량부, 0.9 중량부 내지 1.2 중량부, 1.2 중량부 내지 2.4 중량부, 1.2 중량부 내지 2.1 중량부, 1.2 중량부 내지 1.8 중량부, 1.2 중량부 내지 1.5 중량부, 1.5 중량부 내지 2.4 중량부, 1.5 중량부 내지 2.1 중량부, 1.5 중량부 내지 1.8 중량부, 1.8 중량부 내지 2.4 중량부, 1.8 중량부 내지 2.1 중량부, 또는 2.1 중량부 내지 2.4 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 1.2 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 0.1 중량부 내지 1.6 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 0.1 중량부 내지 1.6 중량부, 0.1 중량부 내지 1.2 중량부, 0.1 중량부 내지 0.8 중량부, 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 0.4 중량부 내지 1.6 중량부, 0.4 중량부 내지 1.2 중량부, 0.4 중량부 내지 0.8 중량부, 0.8 중량부 내지 1.6 중량부, 0.8 중량부 내지 1.2 중량부, 또는 1.2 중량부 내지 1.6 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 0.8 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 지환형 에폭시 수지는 0.1 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 지환형 에폭시 수지는 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 0.5 중량부 내지 1.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 지환형 에폭시 수지는 1.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 1.0 중량부 내지 4.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 1.0 중량부 내지 4.0 중량부, 1.0 중량부 내지 3.5 중량부, 1.0 중량부 내지 3.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.5 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 1.5 중량부 내지 4.0 중량부, 1.5 중량부 내지 3.5 중량부, 1.5 중량부 내지 3.0 중량부, 1.5 중량부 내지 2.5 중량부, 1.5 중량부 내지 2.0 중량부, 2.0 중량부 내지 4.0 중량부, 2.0 중량부 내지 3.5 중량부, 2.0 중량부 내지 3.0 중량부, 2.0 중량부 내지 2.5 중량부, 2.5 중량부 내지 4.0 중량부, 2.5 중량부 내지 3.5 중량부, 2.5 중량부 내지 3.0 중량부, 3.0 중량부 내지 4.0 중량부, 3.0 중량부 내지 3.5 중량부, 또는 3.5 중량부 내지 4.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화촉진제(accelerator)는 0.02 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화촉진제(accelerator)는 0.02 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 0.02 중량부 내지 1.0 중량부, 0.02 중량부 내지 0.5 중량부, 0.02 중량부 내지 0.1 중량부, 0.02 중량부 내지 0.05 중량부, 0.05 중량부 내지 2.0 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.1 중량부, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 0.5 중량부 내지 1.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 경화촉진제(accelerator)는 0.2 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 필러(filler)는 60.0 중량부 내지 90.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 필러(filler)는 60.0 중량부 내지 90.0 중량부, 70.0 중량부 내지 90.0 중량부, 80.0 중량부 내지 90.0 중량부, 85.0 중량부 내지 90.0 중량부, 또는 85.0 중량부 내지 88.0 중량부로 포함된다. 본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 필러(filler)는 86.5 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 커플링제(coupling agent)는 0.01 중량부 내지 1.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 커플링제(coupling agent)는 0.01 중량부 내지 1.0 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.05 중량부, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.1 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 커플링제(coupling agent)는 0.1 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 착색제(colorant)는 0.02 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 착색제(colorant)는 0.02 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 0.02 중량부 내지 1.0 중량부, 0.02 중량부 내지 0.5 중량부, 0.02 중량부 내지 0.1 중량부, 0.02 중량부 내지 0.05 중량부, 0.05 중량부 내지 2.0 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.1 중량부, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 0.5 중량부 내지 1.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 상기 착색제(colorant)는 0.2 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 경화제, 또는 크레졸 노볼락 수지 및 경화제를 포함하는 종래의 반도체 봉지재 대비 낮은 휨(warpage)을 갖는다.
본 명세서에서 용어, '휨(warpage)'은 패키지(package)가 열응력 차이 등의 원인으로 휘는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 500 μm의 두께가 되도록 실리콘 웨이퍼에 도포 후 압축 성형하면, 0.0 mm 내지 3.0 mm의 휨(warpage)을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 500 μm의 두께가 되도록 실리콘 웨이퍼에 도포 후 압축 성형하면, 0.0 mm 내지 3.0 mm, 0.0 mm 내지 2.5 mm, 또는 0.0 mm 내지 2.0 mm의 휨(warpage)을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 800 Pa·s 내지 1,500 Pa·s의 점도(viscosity)를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 800 Pa·s 내지 1,500 Pa·s, 800 Pa·s 내지 1,400 Pa·s, 800 Pa·s 내지 1,300 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 1,500 Pa·s, 1,000 Pa·s 내지 1,400 Pa·s, 또는 1,000 Pa·s 내지 1,300 Pa·s의 점도를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 155℃ 내지 175℃의 유리전이온도를 나타낸다.
본 명세서에서 용어, '유리전이온도 (Glass Transition Temperature, Tg)'는 고분자가 유리 상태(glassy state)에서 고무 상태(rubber state)로 전이를 거치는 온도를 의미한다. 유리전이온도는 녹는점(melting temperature, Tm)보다 낮다.
유리전이온도(Tg) 이하의 온도에서 고분자는 유리(glass)처럼 단단하고 부서지기 쉬운 물성을 갖는다. 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 고분자는 고무(rubber)처럼 부드럽고 유연한 물성을 갖는다.
본 발명에서 유리전이온도(Tg)는 TMA (Thermal Mechanical Analysis)를 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 155℃ 내지 175℃, 155℃ 내지 170℃, 155℃ 내지 165℃, 155℃ 내지 160℃, 160℃ 내지 175℃, 160℃ 내지 170℃, 160℃ 내지 165℃, 165℃ 내지 175℃, 165℃ 내지 170℃, 또는 170℃ 내지 175℃의 유리전이온도를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 12 Gpa 내지 20 Gpa의 모듈러스를 나타낸다.
본 명세서에서 용어, '모듈러스 (Modulus)'는 변형에 대한 저항도를 의미한다. 본 발명에서 모듈러스는 DMA에 의해 결정될 수 있고, 아래 식 2에 의해 계산될 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서 L은 샘플의 원래 길이를 나타내고, ΔL은 응력(stress)에 의한 길이 변화를 나타낸다.
DMA (dynamic mechanical analysis)는 샘플을 기계적으로 변형하여 샘플 반응을 측정하는 기술로서, 폴리머의 점탄성 거동(viscoelastic behavior) 을 연구하는 데 유용하다. 변형(deformation)에 대한 반응은 온도, 시간, 빈도 및 진폭의 함수로 모니터링될 수 있다. 본 명세서에서 용어, '변형(deformation)'은 힘의 적용으로 인해 물질의 모양 또는 형태에 생기는 변화를 의미한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 12 Gpa 내지 20 Gpa, 12 Gpa 내지 18 Gpa, 13 Gpa 내지 20 Gpa, 또는 13 Gpa 내지 18 Gpa의 모듈러스를 나타낸다.
본 명세서에서 용어, '열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, Coefficient of Linear Thermal Expansion, CTE, α, ppm/℃)'는 열을 가함에 따라 물질이 팽창하는 정도를 나타내는 물성을 의미한다. 본 발명에서 CTE는 TMA (Thermal Mechanical Analysis)를 이용하여 결정될 수 있다.
본 명세서에서 용어, 'CTE α1'은 유리전이온도 이하의 온도에서의 열팽창계수를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 12 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃의 CTE α1를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 12 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃, 12 ppm/℃ 내지 18 ppm/℃, 12 ppm/℃ 내지 16 ppm/℃, 12 ppm/℃ 내지 14 ppm/℃, 14 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃, 14 ppm/℃ 내지 18 ppm/℃, 14 ppm/℃ 내지 16 ppm/℃, 16 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃, 16 ppm/℃ 내지 18 ppm/℃, 또는 18 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃의 CTE α1를 나타낸다.
본 명세서에서 용어, 'CTE α2'는 유리전이온도 이상의 온도에서의 열팽창계수를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 24 ppm/℃ 내지 35 ppm/℃의 CTE α2를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 24 ppm/℃ 내지 35 ppm/℃, 24 ppm/℃ 내지 30 ppm/℃, 25 ppm/℃ 내지 35 ppm/℃, 또는 24 ppm/℃ 내지 30 ppm/℃의 CTE α2를 나타낸다.
본 발명의 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 본 발명의 다른 일 양태인 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하므로, 본 명세서 기재의 과도한 복잡성을 피하기 위해 중복되는 내용을 원용하며, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지를 제공한다.
(b) 본 발명은 상기 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
(c) 본 발명은 상기 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제공한다.
(d) 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 신규한 에폭시 수지를 이용하여 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제조하는 경우, 에폭시와 경화제의 블리딩(bleeding) 현상이 없어 낮은 상용성을 극복할 수 있고, 종래의 반도체 봉지재 대비 높은 유리전이온도와 낮은 CTE를 나타내므로 내부 응력을 낮춤으로써, 휨 현상(warpage)을 효과적으로 개선하여 신뢰성 저하 문제를 해결할 수 있으므로, 경박 단소화된 웨이퍼 단위 패키징(WLP) 기술이 적용되어, 고집적화되고 미세한 표면 구조를 갖는 반도체 소자를 밀봉시키는 데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지(상단 좌측) 및 지방족 에폭시 화합물(상단 우측)을 혼합한 후, 촉매로서 트리페닐인산(Triphenyl phosphate)을 첨가하여 제조한, 본 발명의 신규한 에폭시수지(하단)의 화학 구조를 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 수지 조성물을 12인치 실리콘 웨이퍼에 두께 500 μm 높이로 몰딩한 후 관찰한 표면 형상과 바닥면으로부터 거리를 측정하여 웨이퍼의 휨(warpage) 정도를 확인한 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 수지 조성물을 12인치 실리콘 웨이퍼에 두께 500 μm 높이로 몰딩한 후 관찰한 표면 형상과 바닥면으로부터 거리를 측정하여 웨이퍼의 휨(warpage) 정도를 확인한 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
준비예 1: 수산기를 포함하는 노볼락계 수지
준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 다음의 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
,
상기 화학식 2에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 및 상기 p는 1 내지 20의 정수이다. 상기 화학식 2에서 R1이 수소(H)인 경우, 준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 페놀 노볼락 수지이다. 페놀 노볼락 수지는 DIC사로부터 상업적으로 입수 가능한 PHENOLITE TD-2131일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R1이 C1의 직쇄 알킬인 경우, 준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 오쏘-크레졸 노볼락 수지(ortho-cresol novolac resin)이다.
준비예 2: 지방족 에폭시 화합물
준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물은 다음의 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 3]
,
상기 화학식 3에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 상기 q는 1 내지 20의 정수이고; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000이다.
상기 화학식 3에서 R2 및 R3가 수소(H)이고, 상기 A는 탄소인 경우, 준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, PEGDGE)이다. 수평균분자량(Mn) 약 380인 경우, PEGDGE Mn ~380으로 표기하고, 수평균분자량(Mn) 약 640인 경우, PEGDGE Mn ~640으로 표기하였다.
상기 화학식 3에서 R2가 C1의 직쇄 알킬이고 R3가 수소이고, 상기 A는 탄소인 경우, 준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물은 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, PPGDGE)이다. 수평균분자량(Mn) 약 380인 경우, PPGDGE Mn ~380으로 표기하고, 수평균분자량(Mn) 약 640인 경우, PPGDGE Mn ~640으로 표기하였다.
제조예 1: 본 발명의 에폭시 수지 - 변성에폭시A의 합성
상기 준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지인 오쏘-크레졸 노볼락 수지(도 1의 왼쪽 고분자 화합물 참조)와 준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물인 PPGDGE Mn ~380(도 1의 오른쪽 고분자 화합물 참조)을 당량비 2:1로 혼합한 후, 100℃에서 3시간 동안 교반시켰다.
충분히 혼합된 원료에 촉매인 트리페닐인산(Triphenyl phosphate) 0.2 중량부를 첨가한 후, 150℃에서 8시간 동안 교반하여 봉지용 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 이를 변성에폭시A로 지칭하였다.
제조예 2: 본 발명의 에폭시 수지 - 변성에폭시B의 합성
상기 준비예 1에 따른 수산기를 포함하는 노볼락계 수지인 오쏘-크레졸 노볼락 수지(도 1의 왼쪽 고분자 화합물 참조)와 준비예 2에 따른 지방족 에폭시 화합물인 PPGDGE Mn ~640(도 1의 오른쪽 고분자 화합물 참조)을 당량비 2:1로 혼합한 후 100℃에서 3시간 동안 교반시켰다.
충분히 혼합된 원료에 트리페닐인산 0.2 중량부를 첨가한 후, 150℃에서 8시간 동안 교반하여 봉지용 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 이를 변성에폭시B로 지칭하였다.
실시예 1: 본 발명의 반도체 소자 봉지용 수지 조성물 - 변성에폭시A 사용
제조예 1에서 합성된 변성에폭시A 2.0 중량부, BPA형 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 수지 조성물이며 실시예 1로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 아래에 기재하였다. 용융실리카는 당업계에 널리 공지된 상업적으로 입수 가능한 용융실리카를 사용하였다.
PPGDGE: Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, Mn ~380, 또는 Mn ~640 (Sigma-Aldrich사);
크레졸 노볼락: PHENOLOTE TD-2131 (DIC사);
BPA형 에폭시: EXA-830CRP (DIC사);
나프탈렌형 에폭시: SE-80P (Shin-A T&C사);
지환형 에폭시: CEL2021P (DAICEL사);
노볼락형 에폭시: SCT-150 (Shin-A T&C사);
산무수물: Rikacid MH-700G (New Japan Chemical사);
에폭시 실란: 에폭시 실란 KBM-403 (Shin-Etsu Chemical사);
이미다졸계 경화촉진제: 2MZ-A (Nippon Gohsei사); 및
카본블랙: MOGUL L carbon black (Cabot사).
실시예 2: 본 발명의 반도체 소자 봉지용 수지 조성물 - 변성에폭시B 사용
제조예 2에서 합성된 변성에폭시B 2.0 중량부, BPA형 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 수지 조성물이며, 실시예 2로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 표 1의 아래에 기재하였다.
비교예 1: 비교 수지 조성물
상술한 실시예 1의 수지 조성물에서, 제조예 1에서 합성된 변성에폭시A 2.0 중량부 대신 PPGDGE Mn ~380 2.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법과 조성으로 제조하였다.
간략하게, PPGDGE Mn ~380 2.0 중량부, BPA형(Bisphenol A type) 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 비교를 위한 수지 조성물이며, 비교예 1로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 표 1의 아래에 기재하였다.
비교예 2: 비교 수지 조성물
상술한 실시예 1의 수지 조성물에서, 제조예 1에서 합성된 변성에폭시A 2.0 중량부 대신 PPGDGE Mn ~640 2.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법과 조성으로 제조하였다.
간략하게, PPGDGE Mn ~640 2.0 중량부, BPA형 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 비교를 위한 수지 조성물이며, 비교예 2로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 표 1의 아래에 기재하였다.
비교예 3: 비교 수지 조성물
상술한 실시예 1의 수지 조성물에서, 제조예 1에서 합성된 변성에폭시A 2.0 중량부 대신 크레졸 노볼락 2.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법과 조성으로 제조하였다.
간략하게, 크레졸 노볼락 2.0 중량부, BPA형 에폭시 수지 1.2 중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지 0.8 중량부, 노볼락형 에폭시 수지 2.0 중량부, 비페닐형 에폭시 수지 1.0 중량부 및 실란 커플링제 0.1 중량부를 혼합한 후, 온도 100℃에서 3시간 교반하였다. 혼합물을 상온으로 식힌 후, 산무수물 경화제 6.0 중량부, 이미다졸계 경화촉진제 0.2 중량부, 카본블랙 0.2 중량부 및 용융실리카 86.5 중량부를 혼합하였다. 혼합 결과물은 비교를 위한 수지 조성물이며, 비교예 3으로 지칭하였다. 사용된 각 성분의 사양은 표 1의 아래에 기재하였다.
| 구분 (단위: 중량부) | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 변성에폭시A | 2.0 | - | - | - | - |
| 변성에폭시B | - | 2.0 | - | - | - |
| PPGDGE Mn ~380 | - | - | 2.0 | - | - |
| PPGDGE Mn ~640 | - | - | - | 2.0 | - |
| 크레졸 노볼락 | - | - | - | - | 2.0 |
| BPA형 에폭시 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 나프탈렌형 에폭시 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 지환형 에폭시 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 노볼락형 에폭시 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 산무수물 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 에폭시 실란 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 이미다졸계 경화촉진제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 카본블랙 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 용융실리카 | 86.5 | 86.5 | 86.5 | 86.5 | 86.5 |
| 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
상기 표 1에 사용된 각 성분은 중량부로 나타내었고 이의 사양은 다음과 같다:
변성에폭시 A: 상기 제조예 1 참조;
변성에폭시 B: 상기 제조예 2 참조;
PPGDGE: Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, Mn ~380, 또는 Mn ~640 (Sigma-Aldrich사);
크레졸 노볼락: PHENOLOTE TD-2131 (DIC사);
BPA형 에폭시: EXA-830CRP (DIC사);
나프탈렌형 에폭시: SE-80P (Shin-A T&C사);
지환형 에폭시: CEL2021P (DAICEL사);
노볼락형 에폭시 : SCT-150 (Shin-A T&C사);
산무수물: Rikacid MH-700G (New Japan Chemical사);
에폭시 실란: 에폭시 실란 KBM-403 (Shin-Etsu Chemical사);
이미다졸계 경화촉진제: 2MZ-A (Nippon Gohsei사);
카본블랙: MOGUL L carbon black (Cabot사); 및
필러는 당업계에 널리 공지된 상업적으로 입수 가능한 용융실리카를 사용하였다.
실험예: 물성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3의 조성물에 대하여 하기 실험예 1 내지 5에 기재된 방법으로 각종 물성을 평가한 후 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
실험예 1: 워페이지 측정
워페이지(Warpage, 휨, mm)는 압축 성형(Compression Mold)을 이용하여 150℃에서 2시간 성형한 후, 두께 500 μm의 봉지재를 제작하고 모서리 끝의 높이 차를 바닥면으로부터 측정하였다. 높이 차가 작을수록 휨 특성이 우수하다.
구체적으로, 봉지용 액상 수지 조성물 적정량을 12인치 크기 실리콘 웨이퍼에 도포한 후, 봉지용 액상 수지 조성물의 몰딩 높이 500 μm가 되도록 압축 성형(Compression molding) 장비에서 2시간 동안 150℃에서 성형하였다. 경화 후 상온에서 충분히 열을 식힌 후, 바닥면에서 웨이퍼의 휨 정도를 높이로 측정하였고, 그 결과는 표 2 및 도 2에 나타내었다.
표 2 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2의 워페이지는 각각 12.0 mm 및 13.5 mm이고, 비교예 3은 몰딩 후 실리콘 웨이퍼가 깨질 정도로 워페이지가 심하여 측정이 불가한 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 워페이지는 각각 2.0 mm 및 2.5 mm으로 비교예 1 및 2 대비 유의하게 높이 차가 작았다(two-tailed t-test, p < 0.01).
상기 결과로부터 본 발명자들은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하는 실시예 1 및 2가 휨 특성이 우수하므로, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
비교예 3의 다른 물성 또한 이하에서 다른 실시예 및 비교예와 함께 측정하였으나, 비교예 3은 몰딩 후 실리콘 웨이퍼가 깨질 정도로 워페이지가 심하여 반도체 소자 봉지용으로 사용하기에 부적합하므로, 통계적 유의성 비교에서는 비교예 3의 물성 측정 값은 제외하였다.
실험예 2: 점도 측정
점도(Viscosity, Pa·s)는 봉지용 액상 수지 조성물 0.5 ml를 Brookfiled사의 Viscometer DV-ii+ pro 모델을 사용하고 스핀들은 CPA-51Z를 사용하여 25℃ 및 0.5 rpm에서 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다. 점도의 단위인 Pa·s는 Pascal·second를 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2의 점도는 각각 830 Pa·s 및 850 Pa·s인 반면, 실시예 1 및 2의 점도는 1,100 Pa·s 및 1,300 Pa·s으로 비교예 대비 유의하게 높았음을 확인하였다(one-tailed t-test, p < 0.05).
실험예 3: 유리전이온도 측정
유리전이온도(glass transition temperature, Tg, ℃)는 20 mm × 5 mm × 1 mm (가로×세로×높이)로 시편을 제작하고 Perkin사 DMA(dynamic mechanimcal analysis) 8000을 이용하여 Single Cantilever Mode로 -60℃ 내지 300℃ 및 승온 10℃/min 조건에서 측정하고 Tan delta 변화값을 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2의 유리전이온도는 각각 141℃ 및 148℃인 반면, 실시예 1 및 2의 유리전이온도는 160℃ 및 165℃로 비교예 대비 유의하게 높았음을 확인하였다(one-tailed t-test, p < 0.05).
상기 결과로부터 본 발명자들은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하는 실시예 1 및 2가 유리전이온도가 높으므로, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
실험예 4: 모듈러스 측정
모듈러스(Modulus, Gpa)은 20 mm × 5 mm × 1 mm (가로×세로×높이)로 시편을 제작하였고, Perkin Elmer사 DMA 8000을 이용하여 Single Cantilever Mode로 -60℃ 내지 300℃ 및 승온 10℃/min 조건에서 측정하였고 25℃에서의 모듈러스 값을 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2의 모듈러스는 각각 11 Gpa인 반면, 실시예 1 및 2의 모듈러스는 13 Gpa 및 12 Gpa로 비교예 대비 유의하게 높았음을 확인하였다(one-tailed t-test, p < 0.05).
상기 결과로부터 본 발명자들은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하는 실시예 1 및 2가 모듈러스가 높으므로, 변형에 대한 저항성이 더 높아, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
실험예 5: 열팽창계수 측정
열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE, ppm/℃)는 6.5 mm × 6.5 mm × 6.5 mm(가로×세로×높이)로 시편을 제작하였고 Netzsch사의 TMA 402를 이용하여 Expansion Mode에서 -60℃ 내지 300℃, 승온 10℃/min 및 압력 (Pressure) 0.05 N/m2 조건에 시편의 길이 변화를 측정하였으며, 유리전이온도 이하 온도에서의 길이 변화를 CTE α1, 유리전이온도 이상 온도에서의 길이 변화를 CTE α2 값으로 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 유리전이온도 이하 온도에서의 길이 변화를 CTE α1 값 측정 결과, 비교예 1 및 2의 CTE α1은 각각 21 ppm/℃ 및 25 ppm/℃인 반면, 실시예 1 및 2의 CTE α1은 15 ppm/℃ 및 17 ppm/℃로 비교예 대비 유의하게 낮았음을 확인하였다(one-tailed t-test, p < 0.05).
또한, 유리전이온도 이상 온도에서의 길이 변화를 CTE α2 값 측정 결과, 비교예 1 및 2의 CTE α2는 각각 35 ppm/℃ 및 38 ppm/℃인 반면, 실시예 1 및 2의 CTE α2는 28 ppm/℃ 및 29 ppm/℃로 비교예 대비 유의하게 낮았음을 확인하였다(two-tailed t-test, p < 0.05).
상기 결과로부터 본 발명자들은 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 포함하는 실시예 1 및 2가 유리전이온도 이하 온도 및 이상 온도에서 모두 열팽창계수가 낮으므로, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
결론
본 발명자들은 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 지방족 에폭시 화합물을 중합반응하여 반도체 소자 봉지용에 적합한 에폭시 수지를 개발하였다. 본 발명의 에폭시 수지를 이용하여 반도체 봉지용 액상 수지 조성물을 제조하는 경우, 종래의 에폭시 수지를 사용한 경우와 비교하여 우수한 휨 특성, 높은 유리전이온도, 높은 모듈러스, 유리전이온도 이하 및 이상 온도에서 낮은 열팽창계수 흐름성을 나타내므로, 반도체 소자 봉지용 수지 조성물의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 낮은 휨을 가지는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조의 신규한 에폭시 수지로써 분자량은 1,000 내지 30,000인, 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지를 제공한다. 상술한 변성 에폭시 수지를 비스페놀형 에폭시 수지 중 하나 또는 이의 혼합물과 비용제 하에서 반응시켜, 종래의 고상 봉지재 대비, 상온에서 점도가 낮고 흐름성이 우수한 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물을 제공한다.
Claims (15)
- 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는, 에폭시 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 에폭시수지:
[화학식 1]
,
[구조식 1]
,
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 p는 1 내지 20의 정수이며; 상기 R4는 상기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, 적어도 하나는 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이며; 상기 구조식 1에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 및 상기 q는 1 내지 20의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 수평균분자량(number average molecular weight, Mn)이 1,000 내지 30,000인, 에폭시 수지.
- 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 지방족 에폭시 화합물을 중합반응하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌글리콜 에테르 에폭시를 포함하는 노볼락 구조를 포함하는 에폭시 수지의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 다음의 화학식 2로 표시되는 화합물인, 제조방법:
[화학식 2]
,
상기 화학식 2에서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 및 상기 p는 1 내지 20의 정수이다.
- 제4항에 있어서, 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지는 오쏘-크레졸 노볼락 수지(ortho-cresol novolac resin), 또는 페놀 노볼락 수지(phenol novolac resin)인, 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물은 다음의 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 제조방법:
[화학식 3]
,
상기 화학식 3에서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬이고; 상기 A는 탄소 또는 실리콘이며; 상기 q는 1 내지 20의 정수이고; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000이다.
- 제4항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, PEGDGE), 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 (Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, PPGDGE), C12 내지 C14 글리콜 디글리시딜 에테르 (C12-C14 glycol diglycidyl ether, LGEDGE), 네오펜틸 클리콜 디글리시딜 에테르 (Neopentyl glycol diglycidyl ether, NPGDGE), 핵산디올 디글리시딜 에테르 (Hexanediol diglycidyl ether, HDGE), 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Dipropylene glycol diglycidyl ether), 트리메틸로프로판-디글리시딜 에테르 (Trimethylolpropane-diglycidyl ether) 및 폴리(디메틸실록산) 디글리시딜 에테르 터미네이티드 (Poly(dimethylsiloxane), diglycidyl ether terminated))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 단계는 상기 수산기를 포함하는 노볼락계 수지 및 상기 지방족 에폭시 화합물을 3:1 내지 1:1 당량비로 중합반응하는 것인, 제조방법.
- 제4항에 있어서, 트리페닐인산(triphenyl phosphate), ETPPI (Ethyltriphenylphosphonium iodide), BTEAC (Benzyltriethylammonium chloride), 2,4-EMI (2-ethyl 4-methyl imidazole), 2MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-BIS (4,4'-Methylenebis[2-ethyl-5-methylimidazole]), 2MZA-PW (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), C11Z-A (2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine), 2MA-OK (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid adduct dehydrate), 및 2PZ-OK (2-phenylimidazoleisocyanuric acid adduct)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지를 포함하는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물은 경화제를 추가로 포함하고, 상기 경화제는 산무수물 또는 페놀 노볼락 수지인, 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 산무수물은 헥사하이드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 무수물(Methyl hexahydrophthalic anhydride, MHHPA), 또는 이들의 혼합물인, 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
- 제11항에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
- 제11항에 있어서, 경화촉진제(accelerator), 필러(filler), 커플링제(coupling agent), 착색제(colorant), 경화제(hardener), 개질제(modifier), 계면활성제(surfactant), 접착촉진제(adhesion promoter), 강인화제(toughening agent), 난연제(flame retardant), 분산제(dispersing agent), 소포제(defoaming agent), 이온트래핑제(ion trapping agent), 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물.
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