JP2699885B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は半導体封止用エポキシ樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、エポキシ基を有す
る変性シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂と
の予備反応物を可撓化剤として用いた半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂の耐熱性と耐湿性
とを保持し、かつ低弾性率で低膨脹率の硬化物を提供す
る半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、半導体素子は、大型化、高集積化
の傾向が高まり、従来のエポキシ樹脂組成物で半導体を
封止したばあい、チップやリードフレームと封止樹脂と
の線膨脹率の差による熱応力により、チップやリードフ
レームと封止樹脂との線膨脹率の差による熱応力によ
り、チップにクラックが生じたり、ボンディング線が切
断するなど、半導体部品の信頼性が低下するという問題
がある。これは、従来の半導体封止用エポキシ樹脂が耐
熱性と耐水性という観点から開発されており、その硬化
物は非常に硬く、可撓性が乏しく、素子へ加わる応力が
大きいためである。 【０００３】この応力を小さくするには、弾性率、膨脹
率およびガラス転移点を低下させればよいが、耐湿性と
耐熱性を保持するという面からみると、ガラス転移点は
高いほうがよい。低応力化の方法として可撓化剤を添加
する方法があるが、従来の可撓化剤で弾性率を低下させ
る方法では硬化物のガラス転移点が大きく低下し、高温
時の電気特性および耐湿性の劣化がおこり、半導体封止
用樹脂組成物としては不適当である。 【０００４】高温時の電気特性をよくするために、耐熱
性のある可撓化剤である低弾性率のシリコーン樹脂を混
合する方法もあるが、シリコーン樹脂を用いると金属と
の接着性が劣り、透湿性が大きくなるため、耐湿性の面
で信頼性が欠けるという問題点がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】耐湿性に優れ、ガラス
転移点の低下のない可撓化剤として、両端末にカルボキ
シル基を有するポリブタジエンまたは両端末にカルボキ
シル基を有するポリブタジエンとアクリロニトリルとの
共重合体とエポキシ樹脂とを反応させてえられるゴム変
性エポキシ可撓化剤も提案されているが、高温で保持す
ると、ポリブタジエン構造中の不飽和結合が酸化され劣
化し、可撓性を消失するという問題がある。 【０００６】また、特開昭５８−２３２２号公報には、
フェノールノボラックエポキシ樹脂とフェノールノボラ
ック樹脂を硬化剤として配合した耐熱性に優れた半導体
封止用エポキシ樹脂組成物が開示されているが、耐クラ
ック性に劣るという問題があり、特開昭５８−１０８２
２０号公報には、ゴム成分を０．０５〜１０重量％含有
させた耐熱性（ガラス転移温度など）および耐クラック
性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示され
ているが、高温保存試験を行なったときに劣化する（強
度低下、重量減少など）という問題がある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、半導体封止材料
として耐熱性と耐湿性を有し、かつ低弾性率のエポキシ
樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。本発
明は、エポキシ基を有する変性シリコーンオイルとフェ
ノールノボラック樹脂との予備反応物である可撓化剤、
ノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、離型剤および表面処理剤を含有してなる半導体封止
用エポキシ樹脂組成物に関する。 【０００８】 【実施例】 実施例１．本発明に用いるノボラック型エポキシ樹脂と
しては、たとえばクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルベ
ンゼン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 【０００９】本発明に用いる硬化剤としては、たとえば
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、アルキル変性フェノールノボラック樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 【００１０】本発明に用いる硬化促進剤は通常の触媒で
あるかぎりとくに制限なく使用することができ、その具
体例としては、たとえばトリフェニルホスフィン、亜リ
ン酸トリフェニルなどのリン化合物、２−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチ
ル、−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、
２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジ
ルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンの
ような第３アミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７および１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７の有機酸塩類などがあ
り、その添加量は封止用樹脂組成物中に０．１５〜１．
０％（重量％、以下同様）で充分である。 【００１１】本発明に用いる充填剤としては、たとえば
結晶性シリカ粉、石英ガラス粉などがあげられる。充填
剤の添加量は、半導体封止用樹脂組成物中に５０〜８０
％が望ましく、８０％をこえると、組成物の流動性が低
くなり、成形が難しくなり、５０％未満になると線膨脹
率が大きくなる傾向にある。本発明に用いる離型剤とし
ては、たとえば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪
酸またはその金属塩類、あるいはパラフィン類などがあ
げられる。本発明に用いる表面処理剤とは充填剤の表面
処理剤のことであり、公知のシランカップリング剤が用
いられる。 【００１２】本発明において、エポキシ基を有する変性
シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂との予備
反応物が可撓化剤として用いられる。エポキシ基を有す
る変性シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂と
の予備反応物はエポキシ基を有する変性シリコーンオイ
ルとフェノールノボラック樹脂との混合物に、触媒とし
てリン系化合物あるいはイミダゾール系化合物などを加
え、チッ素雰囲気下で１２０〜１６０℃、２４〜３０時
間反応させることによってえられる。 【００１３】エポキシ基を有する変性シリコーンオイル
としては、エポキシ基を分子の両末端または分子鎖の中
間のいずれに有するものであってもよく、これらを用い
た樹脂組成物は耐熱性と耐湿性を有し、かつ低弾性率で
低膨脹率のものとなる。なかでもエポキシ基を分子の両
末端に有する変性シリコーンオイルを用いた樹脂組成物
は、高温保存安定性などがさらに優れたものとなるので
とくに好ましい。 【００１４】分子の両末端にエポキシ基を有する変性シ
リコーンオイルとしてはエポキシ当量が５００〜５００
０のものが好適である。該エポキシ当量が５００よりも
小さいばあいは、シリコーン鎖が短くなるのでえられる
組成物を成形したばあい可撓化効果が不充分になりやす
い。また、５０００よりも大きいばあいは、シリコーン
オイルの分子量が大きくなるのでフェノールノボラック
樹脂との相溶性が小さくなり、シリコーンオイルのエポ
キシ基とフェノールノボラック樹脂の水酸基との反応が
不充分になりやすい。 【００１５】分子鎖の中間にエポキシ基を有する変性シ
リコーンオイルとしてはエポキシ当量が５００〜４００
００のものが好ましく、さらに１０００〜２００００の
ものが好適である。また１分子当りのエポキシ基の数が
約２〜１０個、とくに約４〜８個の範囲のものが好まし
い。エポキシ当量や１分子当りのエポキシ基の数がかか
る範囲をはずれると、エポキシ基が少ないばあいは、フ
ェノールノボラック樹脂との反応時に充分に反応が進ま
なかったり、またエポキシ基が多いばあいは、ゲル化し
たりする傾向にある。 【００１６】前記フェノールノボラック樹脂としては、
軟化点が６０〜１１０℃のものが好ましい。触媒として
用いるリン系化合物としては、トリフェニルホスフィン
などのホスフィン類、イミダゾールとしては、とくに２
−エチル、−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾールが好ましい。 【００１７】エポキシ基を有する変性シリコーンオイル
とフェノールノボラック樹脂との配合比は、エポキシ基
を有する変性シリコーンオイルのエポキシ基とフェノー
ルノボラック樹脂の水酸基との当量比（エポキシ基／フ
ェノール性水酸基）が０．００１〜０．３となるような
割合が好ましく、とくに分子の両末端にエポキシ基を有
する変性シリコーンオイルを用いるばあいは、０．０１
〜０．３となるような割合が好ましい。エポキシ基を有
する変成シリコーンオイルのエポキシ基とフェノールノ
ボラック樹脂の水酸基との当量比が０．００１よりも小
さいばあいには、可撓化剤の変性シリコーンオイル成分
の割合が小さくなり、半導体封止材料に用いても可撓化
効果は充分発揮されない傾向にある。一方、当量比が
０．３よりも大きいばあいには、エポキシ基を有する変
性シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂との予
備反応中にゲル化を生じやすく、安定した可撓化剤をえ
難くなる傾向にある。 【００１８】触媒の添加量は変性シリコーンオイルが分
子鎖の中間にエポキシ基を有するばあいは、変性シリコ
ーンオイル１００部（重量部、以下同様）に対して０．
００１〜２．０部が好ましく、また分子の両末端にエポ
キシ基を有する変性シリコーンオイルを用いるばあい
は、変性シリコーンオイル１００部に対して０．０１〜
４．０部が好ましい。 【００１９】このようにして製造されるエポキシ基を有
する変性シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂
の予備反応物は、予備反応において該変性シリコーンオ
イルのエポキシ基の９０％以上がフェノールノボラック
樹脂の水酸基と反応しているものが好ましい。とくに分
子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル
のエポキシ基のフェノールノボラック樹脂の水酸基との
反応割合が９０％以上のばあい、えられる樹脂組成物を
形成して高温に長時間保持したときの強度低下をとくに
少なくすることができる。 【００２０】前記可撓化剤の添加量〔Ｓ〕は、該添加量
〔Ｓ〕と可撓化剤以外の樹脂組成物の成分量〔Ｒ〕との
合計量に対して、〔Ｓ〕／（〔Ｓ〕＋〔Ｒ〕）が３〜３
０％の範囲であることが好ましい。該割合が３％未満で
は、えられる組成物を形成したばあいの弾性率の低下が
少なく、可撓化効果が充分でないばあいがあり、３０％
をこえると、ガラス転移点の低下の生じることがあった
り、機械的強度の低下、高温時の電気特性の低下が大き
くなることがあるなどの傾向にある。 【００２１】本発明の組成物では、ノボラック型エポキ
シ樹脂のエポキシ基の当量と、硬化剤および可撓化剤中
のフェノール性水酸基の当量の合計との比（エポキシ基
／フェノール性水酸基）の値が０．７〜１．３の範囲で
あるのが本発明の目的にとって好ましい。 【００２２】本発明の組成物には、必要に応じて、カー
ボンのような着色剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、リン酸塩などの難燃剤を添加してもよい。以下、
実施例に基づき具体的に本発明の組成物を説明する。 【００２３】実施例２．エポキシ当量が２５００の分子
の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル１
００部とフェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ ４２６
１、群栄化学（株）製）８４．８部（エポキシ基／フェ
ノール製水酸基の当量比：０．０５）とトリフェニルホ
スフィン１部とを、チッ素を吹きこみながら、１５０℃
で２４時間反応させ、分子の両末端にエポキシ基を有す
る変性シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂と
を予備反応させ、両末端にエポキシ基を有する変性シリ
コーンオイルとフェノールノボラック樹脂を予備反応さ
せた可撓化剤（Ａ）をえた。 【００２４】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ
ＯＣＮ １０２０、日本化薬（株）製）、臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ、日本化
薬（株）製）、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂
（ＰＳＦ４２６１）、硬化促進剤、可撓化剤（Ａ）、充
填剤として溶融シリカ（ＲＤ−８、龍森社製）およびそ
の他の材料（三酸化アンチモン６部、シランカップリン
グ剤１部、ワックス１部、着色剤５部）を第１表に示す
割合で混合したのち、加熱ロールにより混練後冷却し、
粉砕して、成形用エポキシ樹脂組成物を調整した。えら
れた組成物を１７５℃／３分間の条件で成形し、１８０
℃／６時間の後硬化を行ない、硬化試験片を作製した。 【００２５】こうしてえられた試験片の曲げ弾性（ＪＩ
Ｓ Ｋ６９１１）、ガラス転移点および１２１℃、２気
圧で５００時間のプレッシャークッカーテスト前後の体
積抵抗率を測定した。その結果を第１表に示す。 【００２６】 【表１】 【表２】【表３】 【００２７】また、２００℃で１０００時間の高温保存
試験を行ない重量減少率を下式により求めたところ０．
８％であり、高温保存安定性がとくに優れていることが
わかる。 【００２８】実施例３．〜８．第１表に示すように可撓
化剤（Ａ）と硬化剤と充填剤の割合および硬化促進剤の
種類をかえたほかは実施例１と同様にして硬化試験片を
作製し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。 【００２９】実施例９．エポキシ当量が５００の分子の
両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル１０
０部とフェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ ４２６１）
２１２部（エポキシ基／フェノール性水酸基の当量比：
０．１）と、トリフェニルホスフィン１．５倍とを用い
て実施例１と同様にして反応させ、可撓化剤（Ｂ）をえ
た。えられた可撓化剤（Ｂ）などを第１表に示すように
用いたほかは実施例１と同様にして硬化試験片を作製
し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。 【００３０】実施例１０．エポキシ当量が５０００の分
子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル
１００部と、フェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ ４２
６１）４２．４部（エポキシ基／フェノール性水酸基の
当量比：０．０５）と、トリフェニルホスフィン０．８
部とを用いて実施例１と同様にして反応させ、可撓化剤
（Ｃ）をえた。えられた可撓化剤（Ｃ）などを第１表に
示すように用いたほかは実施例１と同様にして硬化試験
片を作製し、物性を評価した。その結果を第１表に示
す。 【００３１】実施例１１．エポキシ当量が２５００の分
子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル
１００部と、フェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ ４２
６１）８４．８部（エポキシ基／フェノール性水酸基の
当量比：０．０５）と、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．８部とを用いて実施例１と同様にして反応さ
せ、可撓化剤（Ｄ）をえた。えられた可撓化剤（Ｄ）な
どを第１表に示すように用いたほかは実施例１と同様に
して硬化試験片を作製し、物性を評価した。その結果を
第１表に示す。 【００３２】実施例１２．エポキシ当量が８５００の分
子の中間にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル１
００部とフェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ ４２６
１、群栄化学（株）製）２４．９部（エポキシ基／フェ
ノール性水酸基の当量比：０．０５）とトリフェニルホ
スフィン０．１部とを用いて実施例１と同様にして反応
させ、可撓化剤（Ｅ）をえた。えられた可撓化剤（Ｅ）
などを第１表に示されるように用いたほかは、実施例１
と同様にして硬化試験片を作製し、物性を評価した。そ
の結果を第１表に示す。また、実施例１と同様にして高
温保存試験を行ない、重量減少率を求めたところ１．６
％であり、高温保存安定性に優れていることがわかる。 【００３３】実施例１３．〜１９．第１表に示すように
可撓化剤（Ｅ）と硬化剤と充填剤の割合および硬化促進
剤の種類をかえたほかは実施例１２と同様にして硬化試
験片を作製し、物性を評価した。その結果を第１表に示
す。 【００３４】実施例２０．エポキシ当量が５００分子の
中間にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル１００
部と、フェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ４２６１）２
１２部（エポキシ基／フェノール性水酸基の当量比：
０．１）と、トリフェニルホスフィン０．８部とを用い
て実施例１と同様にして反応させ、可撓化剤（Ｆ）をえ
た。えられた可撓化剤（Ｆ）などを第１表に示すように
用いたほかは実施例１と同様にして硬化試験片を作製
し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。 【００３５】実施例２１．エポキシ当量が２００００の
分子の中間にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル
１００部と、フェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ４２６
１）１０．６部（エポキシ基／フェノール性水酸基の当
量比：０．０５）と、トリフェニルホスフィン０．０５
部とを用いて実施例１と同様にして反応させ、可撓化剤
（Ｇ）をえた。えられた可撓化剤（Ｇ）などを第１表に
示すように用いたほかは実施例１と同様にして硬化試験
片を作製し、物性を評価した。その結果を第１表に示
す。 【００３６】実施例２２．エポキシ当量が８５００の分
子の中間にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル１
００部と、フェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ４２６
１）２４９部（エポキシ基／フェノール性水酸基の当量
比：０．０５）と、２−エチル −４−メチルイミダゾ
ール０．０５部とを用いて実施例１と同様にして反応さ
せ、可撓化剤（Ｈ）をえた。えられた可撓化剤（Ｈ）な
どを第１表に示すように用いたほかは実施例１と同様に
して硬化試験片を作製し、物性を評価した。その結果を
第１表に示す。 【００３７】比較例１．〜４．可撓化剤として、ダウケ
ミカル社製のＤＥＲ７３６、またはチバガイギー社製の
アラルダイトＧＹ２９８を用い、第１表の配合組成の封
止用エポキシ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にし
て硬化試験片を作製し、物性を評価した。その結果を第
１表に示す。 【００３８】比較例５．および６．可撓化剤を用いない
で、第１表の配合組成の封止用エポキシ樹脂組成物を調
製し、実施例１と同様にして硬化試験片を作製し、物性
を評価した。その結果を第１表に示す。 【００３９】 【発明の効果】以上の結果から明らかように、本発明の
エポキシ基を有する変性シリコーンオイルとフェノール
ノボラック樹脂との予備反応物を可撓化剤として用いた
半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、耐熱性と耐湿性を
保持し、低弾性率であり、なかでも変性シリコーンオイ
ルとして分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコ
ーンオイルを用いたものはとくに高温保存安定性に優れ
ているので半導体封止用エポキシ樹脂組成物として好適
に使用しうるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下村 興 伊丹市瑞原４丁目１番地 三菱電機株式 会社 北伊丹製作所内 (72)発明者 岡橋 和郎 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電 機株式会社 生産技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−163927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−50324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−174222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119224（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．エポキシ基を有する変性シリコーンオイルとフェノ
   ールノボラック樹脂とを１２０〜１６０℃の温度で２４
   〜３０時間反応させた可撓化剤、ノボラック型エポキシ
   樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、離型剤および表面
   処理剤を含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成
   物。 ２．前記変性シリコーンオイルが分子の両末端にエポキ
   シ基を有するものである特許請求の範囲第１項記載の半
   導体封止用エポキシ樹脂組成物。 ３．前記変性シリコーンオイルが分子鎖の中間にエポキ
   シ基を有するものである特許請求の範囲第１項記載の半
   導体封止用エポキシ樹脂組成物。 ４．分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーン
   オイルのエポキシ当量が５００〜５０００である特許請
   求の範囲第２項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成
   物。 ５．前記変性シリコーンオイルのエポキシ基とフェノー
   ルノボラック樹脂の水酸基との当量比（エポキシ基／フ
   ェノール性水酸基）が０．００１〜０．３である特許請
   求の範囲第１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成
   物。 ６．分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーン
   オイルのエポキシ基とフェノールノボラック樹脂の水酸
   基との当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が
   ０．０１〜０．３である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 ７．分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーン
   オイルとフェノールノボラック樹脂との予備反応物が、
   該変性シリコーンオイルのエポキシ基の９０％以上がフ
   ェノールノボラック樹脂の水酸基と反応したものである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の半導体封止用
   エポキシ樹脂組成物。